KR910003208B1 - 도전 세라믹 소결체 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 TiN 20체적%와 SiC 20체적%를 함유하고 있는 SIALON 소결체를 주사 전자 현미경(배율 : 12,000)으로 찍은 사진.
제2도는 TiN 20체적%와 SiC 20체적%를 함유하고 있는 SIALON 소결체를 투과 전자 현미경 (배율 : 40,000)으로 찍은 사진.
제3도는 도전 재료(TiN+SiC)의 함유량과 소결체의 전기 저항사이의 관계를 도시한 그래프.
본 발명은 상이한 전기 저항을 갖는 두가지 형태의 도전 재료를 함유하고 잔부는 질화 규소나 SIALON으로 이루어진 도전 세라믹 소결체에 관한 것이다.
α-Si3N4또는 β-Si3N4에 염기된 질화 규소 즉, 식 Sib-ZAlZOZN8-Z(0
Z
4.2)로 표시되는 β- SIALON 또는 식 Mx[Si, Al]12[0, N]16(여기서, X＜2, M은 Li, Mg, Ca, Y, 또는 La와 Ce를 제외한 회토류 원소 및 그들의 복합 화합물)과 같은 질화 규소-염기 세라믹은 우수한 고온 강도 및 내산화성, 작은 열 팽창 계수 그리고, 극히 우수한 열층격 저항을 갖는다. 따라서, 이들 세라믹은 최근에 다양한 온도에 사용되어 있다. 그러나, 이들은 가공하기가 매우 어렵다. 그러한 세라믹을 가공하는 한가지 방법으로서 방전 가공법이 있는데, 세라믹에 도전성을 부여함으로써 방전 가공을 가능하게 하는 다양한 방법들이 제안되었다. (참조 ; 일본 특개소 제57-188453호, 제57-200265호, 제59-20788호, 제60-33265호등) 그밖에, 이러한 도전 세라믹을 가열기 재료로서 사용하는 방법도 제안되었다(일본 특개소 제60-60983호 및 제62-140386호).
도전성을 갖는 질화 규소 또는 SIALON의 경우, 주기율표의 IVa족, Va족 및 Vla족에 속하는 천이 금속들의 탄화물, 질화물등이 사용된다.
그러나, 이들 도전 재료들의 대부분은 10-5Ω
·cm정도의 전기 저항을 갖고 있다. 예를 들면, 전기 저항은 TiN의 경우 4.0×10-5Ω·cm, TiC의 경우 1.6×10-5Ω cm, 그리고 ZrN의 경우 1.8×10-5Ω·cm이다. 따라서, 10-3Ω·cm와 같은 높은 전기 저항은 도전 재료의 양을 감소시키지 않고도 얻을 수 없다. 그러나, 도전 재료의 양을 감소시키는 것은 소결체내에 충분한 도전 통로를 형성하지 못하도록 하기 때문에, 도전 재료의 양을 약간만 변화시켜도 소결체의 전기 저항에 커다란 변화를 가져오게 된다. 결과적으로, 전기 저항에 큰 변화를 받지 않는 안정된 전기 저항을 갖는 소결체를 얻는 것은 극히 어렵다. 첨언하면, 전기 저항의 변화는 다량의 소결체 생산중에 또는 단일 소결체 생산중에도 나타날 것이다.
일본 특개소 제57-188453호, 제57-2003265호, 제59-207881호 및 제60-33265호 등에 기재된 세라믹 소결체들은 큰 전기 저항의 범위에서 폭넓은 변하는 경향이 있는 전기 저항을 갖고 있지만, 그러한 전기 저항을 감소시키기 위한 어떠한 방안도 제시되어 있지 않다.
한편, 주기율표 IVa족, Va족, VIa족에 속하는 천이 금속들의 탄화물, 질화물등과 같은 도전 화합물들은 일반적으로 높은 용융점을 갖고 있기 때문에, 이들 화합물은 고온 소결에 의해서도 쉽게 열화(deterioration)되지 않는다. 그러나, 이들 화합물은 내산화성이 질화 극소나 SIALON에 비해 더 나쁘기 때문에 불가피하게 최대 사용 온도가 제한된다.
상술한 바와 같이, 도전성을 갖는 질화 규소나 SIALON은 우수한 세라믹 재료들이지만, 상술한 문제로 부터 자유롭지는 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 큰 전기 저항의 범위에서 쉽게 변하지 않는 전기 저항을 갖는 동시에 우수한 내산화성을 갖는 도전 세라믹 소결체를 제공하는 것이다. 특히 높은 전기 저항의 범위에서 전기 저항의 변화를 줄이기 위해서는 세라믹의 양이 많을 때도 큰 전기 저항을 유지할 수 있는 도전 재료들을 참가할 필요가 있지만, 이는 주기율표 IVa족, Va족 및 VIa족에 속해 있는 천이 금속들의 탄화물, 질화물등과 같은 화합물만을 도전 재료로서 사용해서는 해결되지 않는다.
따라서, 본 발명자들은 주기율표의 IVa족, Va족 및 VIa족에 속해 있는 천이 금속들의 탄화물, 질화물 등과 같은 도전 재료들을 이들 도전 재료보다 더 큰 전기 저항을 갖는 도전 재료와 화합시킴으로써 해결할 수 있다고 생각해 왔다. 이러한 생각을 토대로 집중적인 연구를 한 결과, 주기율표의 IVa족, Va족 및 Vla 족에 속해 있는 천이 금속들의 탄화물, 질화물등의 도전 화합물들과 함께 SiC를 첨가함으로써 큰 전기 저항의 범위에서 쉽게 변화하지 않는 전기 저항을 갖는 동시에 내산화성을 갖는 세라믹 소결체를 제공할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 기초를 둔 것이다.
따라서, 본 발명에 의한 도전 세라믹 소결체는 매트릭스로서의 질화 규소-염기 세라믹과 : 주기율표 IVa족, Va족 및 VIa족에 속해 있는 천이 금속들의 탄화물, 질화물, 산화물 및 이들의 복합 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 도전 화합물로 된 10 내지 70체적%의 제 1 도전 재료와 ; SiC로 된 0.1 내지 50체적% 의 제 2 도전 재료로 구성되어 있고, 상기 제 1 도전 재료 및 제 2 도전 재료는 도전을 위한 통로를 형성하고 있다.
본 발명에 의한 도전 세라믹 소결체는 질화 규소-염기 세라믹최 매트릭스를 갖고 있다. 특히, 질화 규소-염기 세라믹은 α-Si3N4, 또는, β-Si3N4에 염기된 질화규소 즉, 일반식 Sib-ZAIZOZN8-Z(0
Z
4.2)로 표시되는 β-SIALON, 일반식 Mx[Si, Al]12[0, N]16(여기서, X＜2이고, M은 Li, Mg, Ca, Y 또는 La 및 Ce를 제외한 회토류 원소 ; 또는 이들의 복합 세라믹)로 표시되는 α-SIALON일 수 있다. 첨언하면, β-SIALON의 경우, 2가 1이하일때 고온에서 뿐만 아니라 실온에서도 우수한 강도를 갖구 또한 큰 경도 및 인성도 갖는다.
제 1 도전 재료는 주기율표 IVa족, Va족, Vla족에 속해 있는 천이 금속들의 탄화물, 질화물, 산화물 및 그들의 복합 화합물로부터 선택된 하나 이상의 도전 화합물들이다. 제 1 도전 재료는 이들 도전 화합물들중의 하나일 수도 있고, 이들 도전 화합물들중의 두개 이상의 화합물일 수도 있다. 제 1 도전 재료로서 TiN이 사용되는 경우, 소결성, 강도, 내산화성등에서 양호한 결과를 얻을 수 있다.
복합 화합물이란 질화탄소물, 질화산소물, 복합질화물, 복합탄화물등이다.
제 1 도전 재료는 10 내지 70체적%의 양으로 세라믹 소결체에 첨가된다. 제 1 도전 재료가 10체적%이하일 때는 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 70체적%를 초과할때는 소결 능력이 저하될뿐만 아니라 질화 균소 및 SIALON 고유의 고온 특성이 나빠진다. 제 1 도전 재료의 양호한 양은 15 내지 50체적%이다.
제 2 도전 재료는 제 1 도전 재료보다 훨씬 큰 전기 저항을 갖는 SiC이다. 특히, SiC는 10 내지 104Ω·cm 정도의 높은 전기 저항을 갖고 있다. 따라서 제 1 도전 재료와 함께 질화 규소-영기 세라믹에 첨가되는 경우, 제 1 도전 재료들 사이에, 제 2 도전 재료들 사이에, 그리고 제 1 도전 재료와 제 2 도전 재료 사이에 세라믹 소결체내에서 도전 통로가 형성됨으로써, 세라믹 소결체의 전체적인 전기 저항은 제 1 도전 재료만 첨가된 경우보다 비교적 높게 된다. 특히, TiN가 SiC가 첨가된 경우에, TiN/TiN 접촉은 TiN/SiC 접촉 SiC/SiC 접촉에 의해 희석된다. 게다가, 전체적인 전기 저항을 증가시키는 외에, SiC는 최종 세라믹 소결체의 전기 저항의 변화 또는 불균일성을 감소시키는 중요한 효과를 갖고 있다. 이러한 효과는 예컨데, TiN과 TiN 사이의 접촉뿐만 아니라 TiN과 SiC 사이의 접촉 및 SiC와 SiC 사이의 접촉에 의해 도전 통로의 더 치밀한 네트워크가 형성된다는 사실에 기인한 것이다. 그러므로, 제 1 도전 재료와 제 2 도전 재료가 모두 첨가될때, 변화 또는 불균일성이 거의 없는 비교적 큰 전기 저항이 얻어질 수 있다.
게다가, SiC는 내산화성이 우수한 화합물이다. 따라서, 제 1 도전 재료와 함께 첨가될때 소결체의 내산화성을 개선하게 된다.
첨가된 SiC의 양은 소결체에 기초하여 0.1 내지 50체적%이다. SiC의 양이 0.1체적% 이하일때는 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 반면에, 50체적%를 초과할때는 소결 능력이 감소하여 치밀한 소결체를 얻기 힘들다.
본 발명의 도전 세라믹 소결체는 다음과 같이 제조된다. 즉, 우선, Si3N4분말, Al2O3, 분말, AlN 분말, llla족 원소들(회토류 원소들 포함)의 산화물 분말, MgO 분말등을 원하는 질화 규소 또는 SIALON을 얻을 수 있는 비율로 혼합한다. 그 다음에, 이들 혼합물에 주기율표의 IVa족, Va족 및 Vla족에 속하는 천이 금속들의 탄화물, 질화물, 산화물 및 이들의 복할 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 도전 화합물들로 된 제 1 도전 재료와, SiC 분말로된 제 2 도전 재료를 적당한 양으로 첨가한다.
본 발명에 사용된 세라믹 분말은 좋은 결과를 얻을 수 있도록 0.1 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는다. 특히, Si3N4분말의 경우 0.1 내지 3㎛㎛㎛의 평균 입경, 제 1 도전 재료의 경우 0.1 내지 5㎛의 평균 입경, 그리고 제 2 도전 재료의 경우 0.1 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
혼합 및 압축한 다음에, 압축된 입자체는 비산화 분위기에서 소결된다. 소결은 무압력 소결, 기체 압력 소결, 열간등은 압축, 열간 압축등에 의해 행해질 수 있다. 소결 분위기는 비산화 분위기인 것이 바람직한데, 특히, N2분위기, 기압 N2가스 분위기, 감압 N2가스 분위기, N2를 포함한 불활성 가스 분위기등이 바람직하다.
첨언하면, 주기율표의 IVa족, Va족 및 VIa족에 속하는 천이 금속들의 탄화물, 질화물, 산화물 또는 이들의 복합 화합물들과 같이 소결 과정중에 기들로 전환될 수 있는 어떤 출발 재료들도 사용될 수 있다.
게다가, 소결후에, 세라믹 소결체의 성질을 더 개량하기 위해 열간 등온 압축 처리를 행하거나 결정립계상을 결정화하기 위해 어떤 열처리를 행할 수도 있다.
다음 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.
[예 1]
Si3N4분말(입경 : 0.7㎛, α-비율 ; 93%), Y2O3분말(입경 ; 1㎛, 순도 ; 99.99%), AIN 분말(입경 ; 1㎛) 및 , AL2O3분말(입경 ; 0.5㎛, 순도 ; 99.5%)을 일반식 Sib-ZAlZOZN8-Z,(여기서, Z는 0.4, Y2O3함유량 ; 6중량%)를 갖는 β-SIALON을 얻을 수 있는 비율로 혼합하였다. 그 결과로 생긴 혼합물을 TiN 분말 20 내지 30체적%와 SiC 분말 0 내지 20체적%와 혼합하여 출발 재로 분말 혼합물을 얻었다. 그 다음에, 이것을 1750℃, 1기압인 질소 분위기에서 3시간동안 압축하고, 소결하였다. 최종 소결체는 표 1에 도시된 것과 같은 상대밀도, 전기 저항 및 전기 저항 변화를 보였다.
전기 저항 및 전기 저항 변화는 다수의 생산 롯트로부터 임의로 추출한 20개의 소결체의 최대 전기 저항(ρmax) 및 최소 전기 저항(ρmin)으로부터 다음식에 따라 결정되었다.
최대 전기 저항 및 최소 전기 저항은 소결체를 깊이 10mm로 가공함으로써 노출된 소결체 표면에서 측정하였다.
[표 1]
주의 : 시료번호 1,5,6,13 : 종래의 세라믹
시료번호 2-4, 6-8, 10-12, 14-16 : 본 발명의 세라믹
표 1에서 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 세라믹 소결체는 극히 작은 전기 저항 변화를 보인다.
[예 2]
Z가 0.3이고, Y2O3함유량이 7중량%인 β-SIALON 분말 58 내지 78체적%, TiN 분말 22체적% 및 SiC 분말 0 내지 20체적%의 출발 재료 분말 혼합물을 제공하기 위해 예 1과 동일한 분말을 사용하였다. 혼합 및 압축후에, 1750℃, 1기압의 질소 분위기에서 7시간동안 소결을 행하였다. 그 결과로 생긴 소결체는 17㎜×17㎜×17㎜였고, 각각의 조건에서 30개의 소결체를 제조하였다. 각각의 소결체의 중앙을 절단하여, 그 중앙부에서의 전기 저항을 측정하고, 상술한 식에 의해 전기 저항 변화를 계산했다. 그들의 조성, 밀도, 전기 저항 및 전기 저항 변화가 표 2에 도시되어 있다.
[표 2]
주의 : 시료번호 1 : 종래의 세라믹
시료번호 2 내지 5 : 본 발명의 세라믹
표2로부터 알 수 있는 것처럼, 전기 저항이 10-1Ω·㎝로 높은 범위에서도, TiN과 SiC를 적절한 양으로 모두 첨가함으로써 전기 저항 변화가 극도로 낮아진다.
[예 3]
예 3은 소결체의 각 부분에서의 전기 저항 변화를 조사하기 위해 행해졌다.
예 1과 동일한 조성을 갖는 출발 재료 분말을 사용하여, 혼합하고, 압축한 다음에, 1850℃, 5기압의 질소 분위기에서 5시간동안 소결하였다.
최종 소결체의 전기 저항(Ω·㎝)을 표면으로부터 다양한 깊이 (mm)에서 측정하였다. 그 결과가 표3에 도시되어 있다.
[표 3]
주의 : 시료번호 1,2 : 종래의 세라믹
시료번호 3 내지 5 : 본 발명의 세라믹
표3에서 알 수 있는 것처럼, TiN과 SiC를 적절한 양으로 둘다 첨가함으로써 소결체의 전기 저항 변화율이 극히 낮아졌다.
[예 4]
Z가 0.4이고 Y2O3함유량이 6중량%인 β-SIALON을 제공할 수 있는 비율로, Si3N4분말(입경, 0.7㎛, α-비율 93%), Y2O3분말(입경 ; 1㎛, 순도 ; 99.99%), AIN 분말(입경 ; 1㎛) 및 Al2O3분말(입경 ; 0.5㎛, 순도 ; 99.5%)을 혼합하였다. 그 결과로 생긴 혼합물을 TiN 분말 25체적% 및 SiC 분말 0 내지 60체적%와 혼합하여 출발 재료 분말 혼합물을 제공하였다. 그 다음에, 그것은 1750℃, 1기압의 질소 분위기에서 5시간동안 압축하고, 소결시켰다. 최종 소결체의 성질은 표 4에 도시되어 있다.
[표 4]
주의[1] ; 시료번호 1, 7 ; 종래의 세라믹
시료번호 2 내지 6 ; 본 발명의 세라믹
[2] ; 1100℃의 공기중에서 48시간동안 유지된 후의 중량과 처음 중량과의 차이 (㎎/㎠)를 나타냄 표 4에서 알 수 있는 것처럼, SiC의 첨가에 의해 내산화성이 개선된다. 또한, 첨가된 SiC의 양이 50체적%를 초과하는 경우, 소결 능력이 감소하여 더 낮은 상대 밀도를 야기시킨다.
[예 5]
예 1에서와 동일한 Si3N4분말, Y2O3분말, AlN 분말을 사용하여, Y2O3+9AlN의 양이 20mol%가 되도록 그들을 혼합하였다. 그 다음에, 그 결과로 생긴 혼합물에 SiC 20체적% 및 TiN 5 내지 80체적%를 첨가하였다. 그다음에, 그 결과로 생긴 출발 재료 분말을 1730℃, 5기압의 질소 분위기에서 4시간동안 압축하고, 소결하였다. 최종 소결체의 성질은 표 5에 도시되어 있다.
[표 5]
주의 [1] : 신료번호 1, 9 ; 종래의 세라믹
신료번호 2 내지 8 ; 본 발명의 세라믹
[2] : 1100℃에서의 굽힘강도
[3] : 1100℃의 공기중에서 48시간동안 유지된 중량과 처음 중량과의 차이 (㎎/㎠)를 나타냄.
표 5는 TiN의 양이 5체적%인 경우에는 전기 저항이 너무 높고, 80체적%인 경우에는 소결체의 고온 강도가 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위내에서, 잘 조화된 성질을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
한편, TiN 20체적%와 SiC 20체적%를 함유하는 소결체(시료번호 3)의 미세구조를 주사 전자 현미경과 투과 전자 현미경으로 관찰하였다. 제 1 도는 주사 전자 현미경 (배율 ; 12,000)으로 관찰한 미세 구조이고, 제 2 도는 투파 전자 현미경 (배율 ; 40,000)으로 관찰한 미세구조이다.
제 1 도 및 제 2 도를 보면, SiC 입자는 SIALON 입자 및 TiN 입자와 반응하지 않고 별도로 존재해 있고, TiN/TiN 접촉뿐만 아니라 TiN/SiC 접촉 및 SiC/SiC 접촉이 소결체내에 존재하여 도전 통로를 형성함을 알 수 있다.
따라서, SiC와 TiN의 첨가는 TiN/TiN 접촉, TiN/SiC 접촉 및 SiC/SiC 접촉을 형성하여 도전 통로의 네트워크를 제공함으로써 소결체의 전 영역에 걸쳐서 전기 저항의 변화를 감소시킨다.
게다가, SiC가 주기율표 IVa족, Va족 및 VIa족에 속해 있는 천이 금속들의 질화물, 탄화물, 산화물 및 이들의 복합 화합물들의 전기 저항보다 훨씬 높은 101내지 104Ω·㎝정도의 전기 저항을 갖고 있기 때문에, 도전 재료의 전체량이 증가함에도 불구하고 전체 소결체의 전기 저항은, IVa족, Va족 및 VIa족의 천이 금속들의 탄화물, 질화물등과 SiC를 둘다 첨가함으로써, 낮아지지 않을 것이다.
따라서, 변화가 작은 높은 전기 저항을 갖는 소결체가 얻어질 수 있다.
[예 6]
예 6은 Si3N4및 SIALON 세라믹이 매트릭스 재료로서 사용될때의 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행해졌다. 예 1에서와 동일한 분말과 MgO 분말(입경 ; 1.0㎛)을 사용하여 다양한 조성의 Si3N4및 SIALON 세라믹을 제공하였다. Si3N4및 SIALON 분말 60체적%를 각기 SiC 15체적% 및 TiN 25체적%와 혼합하여 출발 재료 분말 혼합물을 제공했다. 첨언하면, 비교예에서는 TiN 25체적%만 첨가하였다. 압축한 후에, 각각의 소결 건조하에서 소결을 행하였다. 최종 소결체의 성질을 표 6에 도시되어 있다.
소결조건:
시료 번호 1과 2 ; 1700℃, 1기압, N2분위기에서 3시간.
시료 번호 3과 4 ; 1750℃ 1기압, N2분위기에서 200㎏f/㎠으로 열간 압축.
시료 번호 5 내지 10 ; 1800℃, 9기압, N2분위기에서 3시간
시료 번호 11과 12 ; 1730℃, 2기압, N2분위기에서 5시간.
[표 6]
주의(1) : 시료번호 1,3,5,7,9,11 : 본 발명의 세라믹
시료번호 2,4,6,8,10,12 : 종래의 세라믹
시료번호 1과 2 : β-SIALON, Z=1.5, Y2O3=6중량%
시료번호 3과 4 : Si3N4-MgO 3중량%
시료번호 5와 6 : Y-α-SIALON, α=100%
시료번호 7와 8 : Y-α/β-SIALON, α=50%
시료번호 9와 10 : Y-α/β-SIALON, α=25%
시료번호 11과 12 : Si3N4-MgO 2중량%-Al2O32중량%-Y2O33중량%
(2) : 1100℃의 공기중에서 48시간 유지된 후의 중량과 처음 중량과의 차이(㎎/㎠)를 나타냄.
표 6에서 알 수 있는 것처음, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 다양한 Si3N4및 SIALON 세라믹을 사용할 수 있다.
[예 7]
예 7은 다양한 도전 화합물을 사용하여 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행해졌다.
예 1에서와 동일한 분말을 사용하여 Z=0.5이고, Y2O3가 7중량%인 β-SIALON을 위한 분말 혼합물을 제공하였다. 각 분말 혼합물 55체적%를 IVa족, Va족 및 VIa족의 천이 금속들의 탄화물, 질화물등으로부터 선택된 여러 도전 화합물들의 분말 30체적% 및 SiC 분말 15체적%와 혼합하여, 압축시켰다. 그다음에, 1700 내지 1800℃, 1기압의 질소 분위기에서 3 내지 6시간동안 소결을 행하였다. 최종 소결체의 성질은 표 7에서 도시되어 있다.
[표 7]
주의[1] : 시료번호 1, 3, 5, 7, 9, 11, 17, 19 ; 본 발명의 세라믹
시료번호 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 ; 종래의 세라믹
[2] : 1100℃의 공기중에서 48시간동안 유지된 후의 중량과 처음 중량과의 차이(㎎/㎠)
[3] : Ti/Ta의 중량비는 7 : 3.
표 7에서 알 수 있는 것처럼, 제 1 도전 재료로서 다양한 형태의 도전 화합물을 사용하여 본 발명을 수행 할 수 있다.
[예 8]
예 8은 전기 저항이 TiN과 SiC의 첨가량에 따라 변하는 것을 보여준다.
예 1에서와 동일한, β-SIALON을 얻기 위한, 분말 혼합물을 사용하여, 다양한 양의 TiN 분말(평균 입경 ; 2.0㎛) 및 SiC 분말(평균 입경 ; 1.0㎛)과 혼합한 다음, 1750℃, 1기압의 N2분위기에서 6시간 동안 소결시켰다. 최종 소결체의 각각에 대해 전기 저항을 측정하였다. 그 결과는 제 3 도에 도시되어 있다.
제 3 도에서 알 수 있는 것처럼, SiC를 첨가하면 전기 저항이 증가한다.
상기 예들로부터 입증된 것처럼, 주기율표의 IVa족, Va족 및 VIa족에 속해 있는 천이 금속들의 탄화물, 산화물 및 이들의 복합 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 도전 화합물들로 된 제 1 도전 재료와, SiC로 된 제 2 도전 재료를 함유하고 있는 질화 규소-염기 소결체는 SiC를 전혀 함유하지 않은 종래의 소결체와 비교할때 높은 전기 저항 범위에서 변화가 현저하게 감소될 수 있는 전기 저항을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 소결체는 개선된 내산화성을 갖고 있다.
본 발명에 의해, 도전 질화규소 또는 SIALON 소결체의 가장 큰 문제점인 높은 전기 저항 범위에서 전기 저항의 큰 변화를 해결할 수 있고, 소결체의 내산화성도 개선할 수 있다. 본 발명의 도전 세라믹 소결체는 가열기등과 같이 높은 전기 저항 범위에서 전기적 성질을 이용하는 여러 장치에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래의 것보다 도 높은 온도에서도 사용할 수 있다.
Claims (6)
- 도전 세라믹 소결체에 있어서, (가) 매트릭스로서의 질화 규소-염기 세라믹과, (나) 주기율표의 IVa족, Va족 및 VIA족에 속해 있는 천이 금속들의 탄화물, 질화물, 산화물 및 이들의 복합 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 도전 화합물로된 10 내지 70체적%의 제 1 도전 재료와, (다) SiC로 된 0.1 내지 50체적%의 제 2 도전 재료로 이루어져 있고 ; 상기 제 1 도전 재료와 상기 제 2 도전 재료는 도전 통로를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 도전 세라믹 소결체.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 규소-염기 세라믹은 α-SiN 또는 β-Si3N4에 염기된 질화 규소 세라믹인 것을 특징으로 하는 도전 세라믹 소결체.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 규소-염기 세라믹은 SIALON인 것을 특징으로 하는 도전 세라믹 소결체.
- 제3항에 있어서, 상기 SIALON은 일반식이 Si6-ZAlZOZN8-Z(여기서, Z＜1)인 β-SIALON인 것을 특징으로 하는 도전 세라믹 소결체.
- 제1항에 있어서, 상기 제 1 도전 재료는 TiN인 것을 특징으로 하는 도전 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 통로는 제 1 도전 재료상들 사이와, 제 2 도전 재료상들 사이와, 그리고 상기 제 1 도전 재료상과 상기 제 2 도전 재료사이의 접촉에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 도전 세라믹 소결체.
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| JP2974473B2 (ja) * | 1991-10-30 | 1999-11-10 | 日本碍子株式会社 | 複合セラミックスおよびその製造法 |
| GB2286302B (en) * | 1994-01-29 | 1998-12-16 | Motorola Inc | Power amplifier and radio transmitter |
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| US6143207A (en) * | 1996-09-18 | 2000-11-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Wide-range thermistor material and method for producing it |
| DE19704910C2 (de) * | 1997-02-10 | 2000-07-06 | Bayer Ag | Flüssigphasengesinterter elektrisch leitfähiger und oxidationsresistenter keramischer Werkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| JP3695116B2 (ja) | 1998-01-16 | 2005-09-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 高感度力学量センサ材料 |
| IL137548A (en) * | 2000-07-27 | 2006-08-01 | Cerel Ceramic Technologies Ltd | Wear and thermal resistant material produced from super hard particles bound in a matrix of glassceramic by electrophoretic deposition |
| JP4497787B2 (ja) * | 2002-04-04 | 2010-07-07 | 株式会社東芝 | 転動ボール |
| US7128850B2 (en) * | 2003-06-02 | 2006-10-31 | The Regents Of The University Of California | Electrically conductive Si-Ti-C-N ceramics |
| DE102006062371A1 (de) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Elektrisch leitender Keramikkompositwerkstoff |
| US8367576B2 (en) | 2010-11-18 | 2013-02-05 | Kennametal Inc. | Charge-dispersing alpha prime-beta prime SiA1ON |
| CN116730724B (zh) * | 2023-05-05 | 2024-11-01 | 衡阳凯新特种材料科技有限公司 | 一种用于陶瓷探针的碳化硅复合陶瓷材料及其制备方法 |
Family Cites Families (25)
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|---|---|---|---|---|
| DE1289712C2 (de) * | 1965-08-11 | 1973-12-13 | Kempten Elektroschmelz Gmbh | Verdampfer fuer das Vakuumaufdampfen von Metallschichten auf Werkstoffe |
| SU386873A1 (ru) * | 1971-05-31 | 1973-06-21 | Ордена Трудового Красного Знамени институт проблем материаловедени Украинской ССР | Электроизоляционный огнеупорный материал |
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| JPS6055467B2 (ja) * | 1980-10-20 | 1985-12-05 | 黒崎窯業株式会社 | 高強度耐熱セラミツク材料およびその製造法 |
| JPS57129873A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-12 | Toshiba Ceramics Co | Refractories |
| JPS57188453A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-19 | Sumitomo Electric Industries | Discharge-workable ceramic sintered body |
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| JPS5884914A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Kawasaki Steel Corp | 溶銑脱硫処理容器 |
| JPS59102862A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-14 | 工業技術院長 | 複合焼結セラミクス |
| US4605633A (en) * | 1982-12-30 | 1986-08-12 | Corning Glass Works | Reaction sintered multiphase ceramic |
| JPS59207881A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-26 | 工業技術院長 | セラミツク焼結体およびその製造法 |
| JPS6033265A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-20 | 株式会社日立製作所 | ヒータ用セラミックス導体 |
| JPS6033263A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-20 | 株式会社日立製作所 | セラミツクス構造材 |
| JPS6046973A (ja) * | 1983-08-25 | 1985-03-14 | 大森 守 | 炭化珪素一窒化珪素焼結複合材料とその製造方法 |
| JPS6060983A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-08 | 株式会社デンソー | セラミックヒ−タ及びその製造方法 |
| JPS60200863A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-11 | 三菱マテリアル株式会社 | 窒化珪素基セラミツクス |
| JPS60260471A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-23 | 新技術事業団 | β―サイアロンを含まないα―サイアロン質焼結体 |
| EP0175041B1 (en) * | 1984-09-19 | 1988-12-07 | Battelle Memorial Institute | Silicon nitride sintered bodies and a method for their production |
| JPS61111969A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-30 | 住友電気工業株式会社 | 放電加工可能な導電性窒化珪素焼結体およびその製造方法 |
| JPH064515B2 (ja) * | 1985-04-10 | 1994-01-19 | 株式会社日立製作所 | 高靭性窒化珪素焼結体およびその製法 |
| JPS61261268A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | 株式会社日立製作所 | 耐熱性を有する高じん性セラミツクス焼結体 |
| DE3530103A1 (de) * | 1985-08-23 | 1987-03-05 | Kempten Elektroschmelz Gmbh | Polykristalline sinterkoerper auf basis von siliciumnitrid mit hoher bruchzaehigkeit und haerte |
| JPS62140386A (ja) * | 1985-12-13 | 1987-06-23 | 日立金属株式会社 | セラミツクヒ−タ |
| ATE67474T1 (de) * | 1985-12-20 | 1991-10-15 | Japan Res Dev Corp | Hochfeste keramikgegenstaende enthaltend alphasialon. |
| JPS62278169A (ja) * | 1986-05-26 | 1987-12-03 | 東芝タンガロイ株式会社 | セラミツクス焼結体部品およびその製造方法 |
-
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