JPH01252582A - 電気抵抗率バラツキの少ないセラミックス導電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気抵抗率の異なる２種類の導電性物質を含
み、残部が主として窒化珪素および／またはサイアロン
からなる導電性セラミックス焼結体に関するものである
。

〔従来の技術〕

αまたはβＳｉ３Ｎ４を主成分とする窒化珪素、Ｓｉ、
、Ａ１．Ｏ，Ｎ、−、（０（ｚ≦４．２）で示されるβ
サイアロン、Ｍｘ（ＳｉｌＡｌ）１！（ＯｔＮ）ｔｌ（
Ｘ＜２！ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ＊Ｙｔａｍ類元素（Ｌａ
、Ｃｅ除く）〕で示されるαサイアロン、およびこれら
の複合した窒化珪素系のセラミックスは、高温強度およ
び耐酸化性に優れ、熱膨張係数が小さく耐熱衝撃性が非
常に良いため、近年種々の分野において利用されている
。また一方で、これらは極めて難加工性材料でもあるた
め、その対策として放電加工を可能とするために導電性
を付与するとの提案もなされている（特開昭５７−１８
８４５３号公報、特開昭５７−２００２６５号公報、特
開昭５９−２０７８８１号公報、特開昭６０−３３２６
５号公報など）、また、これらをヒーター材として用い
るとの提案もなされている（特開昭６０−６０９８３号
公報、特開昭６２−１４０３８６号公報など）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の導電性を有する窒化珪素またはサイアロンは導電
性物質としてＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属元素の
炭化物、窒化物などを使用する。

ところが、これら導電性物質の多くは電気抵抗率が１０
″ｓΩ・ロオーダーであり（例えばＴｉＮ　４，０×１
０４Ω”（ｍ、　’ｒｉｃ　１．６Ｘ１０４Ω・ａｍ、
ＺｒＮ　１．８ＸｌＯ−５Ω・］）、このため例えば第
３図にβサイアロン中のＴｉＮ含有量と焼結体の電気抵
抗率の関係を示すが、１０−３Ω・（２）以上の高い電
気抵抗率を有する材料を得ようとした場合、導電性物質
の量を少なくする必要がある。しかし、このようにする
と導電経路が十分に確保されないため、導電性物質のわ
ずかな含有量の変化により電気抵抗率が急激に変化し、
安定したバラツキの少ない電気抵抗率の値を得ることは
極めて困菫である。

（なおバラツキとは、製造ロット間のバラツキ。

焼結体間のバラツキ、焼結体内部での組成変化によるバ
ラツキを言う、） 前記特開昭５７−１８８４５３号公報、特開昭５７−２
００２６５号公報、特開昭５９−２０７８８１号公報、
特開昭６０−３３２６５号公報に開示されたセラミック
ス焼結体は、いずれもこの高電気抵抗域における電気抵
抗率のバラツキを有し、かつそのバラツキを少なくする
解決策は提案されていない。

一方、■ａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属元素の炭化物、
窒化物等の導電性化合物は一般に高融点であるため、高
温での焼結においても変質することは少ない、しかし、
これらの化合物は、窒化珪素またはサイアロンに比べ耐
酸化性が劣るという問題点があり、これにより最高使用
温度が制限される場合もある。

以上のように、従来提案されている導電性を有する窒化
珪素またはサイアロンは優れた材料ではあるが、上記の
ような問題点を有しているものである。

本発明は、以上の問題点に鑑み高電気抵抗域における抵
抗率のバラツキが少なく、かつ耐酸化性に優れた導電性
セラミックス焼結体の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点、特に高電気抵抗域における電気抵抗率のバ
ラツキを低減するためには、高い電気抵抗率を導電性物
質の含有量が高いレベルで維持できるような導電性物質
を採用することが必要条件となるが、前述の如（ＩＶａ
、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属元素の炭化物、窒化物等の
化合物を導電性物質とした場合には前記必要条件を満足
しない。

そこで本発明者は、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金屑
元素の炭化物、窒化物等の導電性物質に、これよりも電
気抵抗率の高い導電性物質を複合添加することにより前
記必要条件を満足することが出来るのではないかとの推
測に基づき種々の導電性化合物について検討を行なった
結果、Ｉｔ／ａ、ＶａおよびＶＩａ族の酸化物、窒化物
等からなる導電性化合物にＳｉＣを複合添加することに
より、高電気抵抗域における電気抵抗率のバラツキを改
善し、更に耐酸化性をも向上し得ることを知見し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、窒化珪素系セラミックスを母材とし
、第１の導電性物質としてＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族
の遷移金属元素の炭化物、窒化物、酸化物およびこれら
化合物から形成される複化合物の１種または２種以上の
導電性化合物を１０〜７０ｖｏｌ％、ならびに第２の導
電性物質としてＳｉＣを０．１〜５０ｖｃ１％含有し、
前記第１の導電性物質および前記第２の導電性物質とに
より導電経路が形成されていることを特徴とする導電性
セラミックス焼結体である。

以下本発明の詳細な説明する。

後述の実施例５で製造した焼結体のうちの１つであるＴ
ｉＮ　２０ｖｏｉ％、　Ｓ　ｉ　Ｃ２０ｖｏｉ％を添加
した焼結体につき、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微
鏡により組織ｆ７Ｒ祭を行なった。その組織を第１図（
走査型倍率１２，０００倍）、および第２図（透過型倍
率４０，０００倍）に示す。

第１′＠および第２図から、ＳｉＣ粒子はサイアロン粒
子、ＴｉＮ粒子と反応せずに独立に存在し、本焼結体に
はＴｉＮ／ＴｉＮの接触点の他に、ＴｉＮ／ＳｉＣ，Ｓ
ｉＣ／ＳｉＣの接触点があり、これらが導電経路を形成
することがわかる。

このようにＳｉＣとＴｉＮを複合添加することにより、
ＴｉＮ／ＴｉＮの接触に加えてＴｉＮ／５ｉＣ１ＳｉＣ
／ＳｉＣの接触による導電経路が形成されるために導電
経路のネットワークが密になり、電気抵抗率のバラツキ
が低減されるものと考えられる。

そして、この場合ＳｉＣの電気抵抗率は１０”−ＩＱ’
Ω・■程度と■ａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属元素
の炭化物、窒化物等と比べ著しく高いため、Ｎａ、Ｖａ
およびＶＩａ族の遷移金属元素の炭化物、窒化物等とＳ
ｉＣの複合添加により導電性物質の含有量は増大するこ
とになるが焼結体全体の電気抵抗率の低下は少ない。

したがって、高電気抵抗率でしかも電気抵抗率のバラツ
キの少ない焼結体を得ることができるものと考える。

第３図にＴｉＮ（２５ｖｏｌ％一定）とＳｉＣを複合添
加した焼結体のＴｉＮ＋ＳｉＣ添加量と電気抵抗率の関
係を示すが、ＴｉＮ単独添加の焼結体と比べ、ＴｉＮ／
ＳｉＣの添加量が多くなっても電気抵抗率は高く、また
添加量による電気抵抗率の変化は小さい、すなわち、電
気抵抗率のバラツキの少ない焼結体が得られることがわ
かる。

また、ＳｉＣは耐酸化性に極めて優れた材料であり、こ
れを■ａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属元素の炭化物
等に複合添加することにより焼結体の耐酸化性を改善す
ることが可能となる。

本発明は窒化珪素、サイアロンに広く適用できるもので
あり、具体的には αまたはβＳｉ、Ｎ４を主成分とする窒化珪素焼結体 Ｓｉ、、Ａｌ、○ｚＮｓ−ｚ（０＜　ｚ≦４．２）で示
されるβサイアロン焼結体、 Ｍｘ（Ｓｉ、Ａｌ）１ｉ（ＯｔＮ）ｔｓ（ｘ＜２ｉＭは
Ｌｉ、Ｍｇ。

Ｃａ、　Ｙ　、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ除＜））で示さ
れるαサイアロン焼結体、 およびこれらの複合した窒化珪素系セラミックス焼結体 のいずれであっても所定の効果を得ることができる。な
お、βサイアロンにあっては、ｚ＜１の場合には常温、
高温強度が優れ、硬さ、靭性も高いものとなるので望ま
しい。

ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属元素の炭化物。

窒化物、酸化物およびこれら化合物から形成される複化
合物の１種または２種以上の導電性化合物としては、種
々のものを選択することが可能であるが、ＴｉＮを選択
した場合には、焼結性、強度。

耐酸化性等の面から好ましい結果が得られる。

また、前記複化合物とは炭窒化物、酸窒化物等、さらに
複窒化物、複炭化物等を言う。

ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属元素の炭化物、
窒化物、酸化物およびこれら化合物から形成される複化
合物の１種または２種以上の導電性化合物の量を１０〜
７０ｖｏｌ％とするのは、　１０ｖｏｌ％未満では十分
な導電性を得ることができず、また７０ｖｏｌ％を越え
ると焼結性が低下し、また窒化珪素およびサイアロンの
本来持つ特性である高温特性が低下するためであり、さ
らに好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％である。

ＳｉＣの添加量をＯ，ｌ−５０ｖｏｌ％とするのは、０
．１ｖｏｌ％未満では本発明の効果が期待できず、５０
ｖｏｌ％を越えると焼結性が低下し、緻密な焼結体を得
ることが困難となるからである。さらに望ましいＳｉＣ
の添加量は３〜３０ｖｏｌ％である。

上記の本発明導電性セラミックス焼結体は、次のような
製造方法により得ることができる。

すなわちＳｉ、Ｎ４粉末、Ａｌ、Ｏ，粉末、ＡＩＮ粉末
、ｍａ族元素（希土類元素を含む）の酸化物粉末。

ＭｇＯ粉末等を所定の窒化珪素および／またはサイアロ
ンとなるように配合し、これらに対し第１の導電性物質
であるＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属元素の炭
化物、窒化物、酸化物およびこれら化合物から形成され
る複化合物の１種または２種以上の粉末と第２の導電性
物質であるＳｉＣ粉末を所定量添加し、混合、成形の後
、非酸化性雰囲気中で焼結する。ここで焼結は常圧焼結
、ガス圧焼結、ＨＩＰ焼結（熱間静水圧プレス）、ホッ
トプレス等の各種方法を選ぶことができる。焼結の雰囲
気は非酸化性雰囲気で行なうことが好ましく、Ｎ２ガス
雰囲気、加圧Ｎ２ガス雰囲気、減圧Ｎ２ガス雰囲気、Ｎ
２を含む不活性ガス雰囲気等必要に応じ各種の条件で焼
結を行なうことが可能である。

なお、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷移金属元素の炭
化物、窒化物、酸化物およびこれら化合物から形成され
る複化合物は、焼結中にそれぞれそれらの化合物に変化
するものを原料として用いることもできる。

また、焼結後にＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理により
さらに特性の向上を図ったり、熱処理を行ない粒界相を
結晶化させたりすることも可能である。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
。

実施例Ｉ Ｓｉ３Ｎ４粉末（粒度０．１ｐｒｘ、ａ化率９３幻、Ｙ
２Ｏ。

粉末（粒度Ｌｐｒｘ、純度９９．９９％）、ＡＩＮ粉末
（粒度１μｍ）、ＡＬＯ，粉末（粒度０．５　ｐ　蒙、
純度９９．５％）を用い、２の値が０．４のβサイアロ
ンとなるような組成に配合した（Ｙ２０□量は６ｖｔ％
）、これに対し、ＴｉＮ粉末を２Ｏ−３０ｖｏｌ％とＳ
ｉＣ粉末を０−２０ｖｏｌ％添加したものを原料粉末と
し、混合、成形の後、１気圧窒素雰囲気中で１７５０℃
×３時間焼結した。得られた焼結体の相対密度、電気抵
抗率および電気抵抗率のバラツキを第１表に示す。

ここで電気抵抗率および電気抵抗率のバラツキは、多数
の粉末ロットからとった２０個の焼結体の最大電気抵抗
率をρｗａｘ、最小電気抵抗率をρ＠ｉｎとすると下記
式によって求めた。以下の実施例も同様である。

（１）　ｍａｘ＋　ｐ　ｍ１ｎ） 電気抵抗率：□（Ω・Ｃａ１） また、電気抵抗率は焼結体表面より１０ｍｍを研削によ
り除去した面を測定した。

第１表より、本発明によれば各焼結体間の電気抵抗率の
バラツキを著しく低減することができることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様粉末を用い、Ｚ＝０．３のβサイアロン
となるような組成に配合したサイアロン粉末（ｙ、ｏ、
量は７ｗｔ％）５８−７８ｖｏｌ％とＴｉＮ粉末２２ｖ
ｏｌ％とＳｉＣ粉末Ｏ〜２０ｖｏｌ％とを原料粉末とし
、混合、成形の後、１気圧の窒素雰囲気中で１７５０℃
×７時間焼結した。焼結体寸法は、　１７Ｘ１７Ｘ１７
ｗｍとし、各条件につき３０ケの焼結体を製作した。Ｍ
給体を中心より切断し、中心部の電気抵抗率を測定し、
バラツキを求めた。

組成、密度、電気抵抗率およびバラツキを第２表に示す
。

これより、電気抵抗率が１０−１Ω・１のオーダーと高
い領域においてもＴｉＮとＳｉＣの適正量の複合添加に
より、電気抵抗率のバラツキが著しく低減可能であるこ
とがわかる。

実施例３ 本実施例は、焼結体内部の各部位における電気抵抗率の
変化を調査する目的で行なったものである。

実施例１と同様の組成の原料粉末を用い、混合、成形の
後、５気圧の窒素ガス中で１８５０℃×５時間焼結した
。

得られた焼結体につき、表面からの研削深さ（閣）と電
気抵抗率（Ω・ｃ−）との関係を調べた。結果を第３表
に示す。

これより、ＴｉＮとＴｉＣの適正量の複合添加により、
焼結体内部の電気抵抗率の変化が極めて小さいことがわ
かる。

実施例４ Ｓｉ３Ｎ４粉末（粒度０．１ｐｒａ、ａ化率９３％）、
ｙ、ｏ。

粉末（粒度１μ璽、純度９９．９９％）、ＡＩＮ粉末（
粒度１μＩ＋）、Ａ１．Ｏ，粉末（粒度０．５　ｐ　ｍ
、純度９９．５％）を用い、焼結体の２の値が０．４と
なるように配合した。

ここでＹ、Ｏ，量は６ｗｔ％一定とした。これに対し、
ＴｉＮ粉末（粒度１．５μｍ）を２５ｖｏｌ％添加し、
さらにＳｉＣ粉末（粒度０．７μｍ）を０−６０ｖｏｌ
％添加し、原料粉末とした。

これらを混合成形の後、１気圧窒素中で１７５０℃、５
時間焼結した。得られた焼結体の特性を第４表に示す。

第４表よりＳｉＣの添加により耐酸化性が向上すること
がわかる。また、ＳｉＣ添加量が５０ｖｏｌ％を越えた
場合には焼結性が低下し、相対密度が低くなる。

実施例５ 実施例１と同様の粉末を用い、Ｓｉ、Ｎ４粉末に対しＹ
、Ｏ，粉末とＡＩＮ粉末を（Ｙ　２０　ａ　＋　９　Ａ
　Ｉ　Ｎ　）が２０ｍｏ１％となるように添加した。こ
れに対しいずれもＳｉＣを２０ｖｏｌ％添加し、さらに
ＴｉＮを５−８０ｖ。

１１添加したものを原料粉末とした。これらを混合成形
の後、５気圧窒素中で１７３０℃、４時間焼結した。

得られた焼結体の特性を第５表に示す。

第５表よりＴｉＮ添加量が、５ｖｏｌ％であると電気抵
抗率が大きくなり過ぎると、８０ｖｏｌ％であると高温
強度が劣化すること、および本発明範囲においてはいず
れの特性もバランスがとれた良好な特性が得られること
がわかる。

実施例６ 本実施例は、各種ＳＬ、Ｎいサイアロンを母材とした場
合の本発明の効果を確認すべく行なったものである。

実施例１と同様の粉末およびＭｇＯ粉末（平均粒径１．
０μ＠）を用いて各種組成のＳｉ３Ｎ、、サイアロンを
配合した。これら粉末を６０ｖｏｌ％としＳｉＣ１５ｖ
ｏｌ％とＴ　ｉ　Ｎ　２５ｖｏｌ％を加え（ただし従来
例は、　ＴｉＮ　２５ｖｏｌ％のみ）、これを原料粉末
とした。これらを混合成形の後、各種焼結条件にて焼結
した。得られた焼結体の特性を第６表に示すが、本発明
が各種Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンで実施可能であることが
わかる。

実施例７ 本実施例は、各種導電性化合物を用い本発明の効果を確
認すべく行なったものである。

実施例１と同様の粉末および■ａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷
移金属元素の炭化物、窒化物等の粉末（平均粒径１．５
〜３．０μ、）を用い、Ｚ＝０．５のβサイアロンとな
るような組成に配合した（　ｙ　ｓ　ｏ　ａ量は７ｍｏ
１％）。

これら粉末を５５ｖｏｌ％とし、各種導電性化合物粉末
を３０ｖｏｌヌ添加し、さらにＳｉＣ粉末を１５ｖｏｌ
ヌ添加し、これを原料粉末とした。これらを混合、成形
の後、１気圧窒素雰囲気中で１７００〜１８００℃、３
〜６時間焼結した。得られた焼結体の特性を第７表に示
すが、本発明が各種導電性化合物で実施可能であること
がわかる。

以上の実施例により、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の遷
移金属元素の炭化物、窒化物、酸化物およびこれら化合
物から形成される複化合物とＳｉＣを複合添加した導電
性を有する窒化珪素系焼結体は、ＳｉＣを添加しない従
来の焼結体に比べ、高抵抗域での電気抵抗率のバラツキ
の抑制が可能であり。

かつ耐酸化性の改善が可能となることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、従来の導電性を有する窒化珪素。

サイアロン焼結体において最大の問題であった。

高抵抗域での電気抵抗率のバラツキを著しく改善し、か
つ耐酸化性を向上することが可能となった。

これにより、高抵抗域での電気的性質を利用したヒータ
ー等の分野への適用が可能となる他従来材では困難であ
った高温用途への適用が可能となる。

！ 真（倍率１２，０００倍）、第２図はＴ　ｉ　Ｎ　２０
ｖｏＪ％　ｔＳ　ｉ　Ｃ２０ｖｏｌ％を添加した焼結体
の透過型電子顕微び第３図は焼結体中のＴｉＮ添加量と
電気抵抗率第　　１　　区 （＠率４０，００（１倍） 図面の浄占（内容に変更なし） 第３図 導電性物質のｆｆｉ　（ｖｏｌ％） 手続補正書（ヵよ、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　窒化珪素系セラミックスを母材とし、第１の導電性
   物質としてIVａ、ＶａおよびVIａ族の遷移金属元素の炭
   化物、窒化物、酸化物およびこれら化合物から形成され
   る複化合物の１種または２種以上の導電性化合物を１０
   〜７０ｖｏｌ％、ならびに第２の導電性物質としてＳｉ
   Ｃを０．１〜５０ｖｏｌ％含有し、前記第１の導電性物
   質および前記第２の導電性物質とにより導電経路が形成
   されていることを特徴とする導電性セラミックス焼結体
   。 ２　窒化珪素系セラミックスがαまたはβ Ｓｉ＿３Ｎ＿４を主体とする窒化珪素である特許請求の
   範囲第１項記載の導電性セラミックス焼結体。 ３　窒化珪素系セラミックスがサイアロンである特許請
   求の範囲第１項記載の導電性セラミックス焼結体。 ４　サイアロンがβサイアロンで、Ｓｉ＿■＿−＿ｚＡ
   ｌ＿ｚＯ＿ｚＮ＿■＿−＿ｚにおけるｚ値がｚ＜１であ
   る特許請求の範囲第３項に記載の導電性セラミックス焼
   結体。 ５　第１の導電性物質がＴｉＮである特許請求の範囲第
   １項ないし第３項いずれかに記載の導電性セラミックス
   焼結体。 ６　導電経路が第１の導電性物質相互の接触、第２の導
   電性物質相互の接触、および第１の導電性物質と第２の
   導電性物質との接触により形成されている特許請求の範
   囲第１項ないし第５項いずれかに記載の導電性セラミッ
   クス焼結体。