KR20200133349A

KR20200133349A - 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 히드로실릴화 반응 방법

Info

Publication number: KR20200133349A
Application number: KR1020207028388A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 스위워; 필립 허스타드; 데이비드 데보어; 자차리 킨; 리암 스펜서; 조르단 레드델; 베타니 네일슨; 존 버나드 호스트맨; 켄 카와모토; 저지 클로신
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨; 다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: EP3768765B1; TW201940559A; CN111741997A; WO2019182721A1; US11332583B2; TWI809058B; EP3768765A1; JP2021516709A; JP7378411B2; CN111741997B; KR102693602B1; US20210002431A1

Abstract

폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 히드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다.

Description

폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 히드로실릴화 반응 방법

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2018년 3월 19일에 35 U.S.C. §119 (e) 하에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/644838호의 이익을 주장한다. 미국 임시 특허 출원 제62/644838호는 본원에 인용되어 포함된다.

기술분야

폴리올레핀(A) - 폴리디오르가노실록산(B) 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 방법이 본원에 기재된다. 더 구체적으로, 구조 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산(AB), 폴리올레핀 - 폴리오르가노실록산 - 폴리올레핀(ABA), 폴리오르가노실록산 - 폴리올레핀 - 폴리오르가노실록산(BAB)을 갖는 블록 공중합체 및 아래첨자 n이 반복하는 폴리올레핀 - 폴리오르가노실록산 세그먼트를 나타내는 (AB)n 구조를 포함하는 공중합체가 본원에 기재된다.

폴리올레핀과 폴리오르가노실록산의 블록 공중합체는 마찰 관리, 개선된 내마모성 및 내마모성을 위한 완성된 플라스틱 부품의 표면을 개질하는 능력을 포함하는, 블록 구조로부터 이들의 특성 조합으로 인해, 그리고 사이클 시간 단축을 위한 용융 흐름을 증가시키기 위한 가공 보조제로서 다양한 응용을 갖는다. 또한, 이들 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머, 특히 ABA 트리블록 및 (AB)n 구조를 갖는 것들로 사용될 수 있다.

The Dow Chemical Company의 사슬 셔틀링(chain shuttling) 기술은 멀티블록 올레핀 블록 공중합체(OBC: olefin block copolymer)뿐만 아니라 제어된 블록 서열 분포를 갖는 OBC를 형성하는 유용한 메커니즘을 제공한다. 또한, 사슬 셔틀링 기술은 비교적 색다른 최종-작용성 폴리올레핀의 합성을 가능하게 할 수 있다. 이 기술은 디에틸 아연과 같은 금속 알킬 사슬 셔틀링제(CSA)의 존재 하에서 올레핀의 중합을 포함한다. 과량의 사슬 셔틀링제가 사용되는 경우, CSA로부터 알킬기로부터 개시되는 대부분의 사슬은 한쪽 말단 상에 CSA에 의해 작용화된 대부분의 사슬을 생성하는 반면에 다른 쪽은 금속 양이온에 결합된다. 이들 폴리머릴 금속은 금속 양이온 사슬 말단에서 유도된 사슬 -말단 작용성 폴리올레핀을 생성하도록 더 작용화될 수 있거나, 복합체는 가수분해되어 반대쪽 말단 상에 작용기를 남길 수 있는데, 이는 CSA로부터 성장된다.

이들 규소 함유 작용기를 연결기를 통해 폴리오르가노실록산에 연결하는 것이 바람직하다. 연결기는 대칭 사슬 말단, 비활성 사슬 말단, 또는 직교 반응성 작용기에 결합된 사슬 말단일 수 있다. 폴리오르가노실록산 및 폴리올레핀은 (모노)-말단 작용성 또는 디-말단 작용성일 수 있다. 따라서, 생성된 생성물은 디블록(AB) 중합체, 트리블록(ABA 또는 BAB) 중합체, 멀티블록(AB)n 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

Si-H 작용성 폴리오르가노실록산을 알케닐-말단화된 폴리올레핀과 반응시키려는 이전에 보고된 시도에서, 촉매는 이중 결합의 내부 위치로의 바람직하지 않은 이중 결합의 이성질화를 일으켜 이를 히드로실릴화로 비활성화하고 전환을 제한한다. 이로 인해 미반응 호모폴리머를 함유하는 공중합체가 생성되어 이들의 산업상 이용가능성을 제한하게 된다.

발명의 내용

폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체(공중합체)는 단위 화학식:

을 포함하며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀이고, 각각의 R¹⁰은 R³ 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 아래첨자 b는 독립적으로 0 또는 양수이고; 아래첨자 w는 0 내지 2이고, 아래첨자 x는 0 또는 양수이고, 아래첨자 y는 0 또는 양수이고, 아래첨자 z는 0 내지 2이고, 수량 (w + y) ≥ 1이고, 수량 (x + z) ≥ 1이며, 단, 아래첨자 w = 0인 경우, 아래첨자 z는 0 초과이며, 아래첨자 z = 0인 경우, 아래첨자 w > 0이다.

폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

1) 하기를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계:

A) 분자 당 1 내지 2개의 말단 실릴기를 갖는 폴리올레핀으로서, 상기 말단 실릴기는 화학식

를 가지며, 상기 식에서 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이며 아래첨자 a는 1 또는 2이고(실릴 말단화된 폴리올레핀),

B) 히드로실릴화 반응을 거칠 수 있는 1 내지 2개의 말단, 규소 결합된, 말단 지방족 불포화 유기기를 갖는 실질적으로 선형인 폴리디오르가노실록산; 및

C) 히드로실릴화 반응용 촉매.

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용

1) 하기를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계:

A) 분자 당 1 내지 2개의 말단 실릴기를 갖는 폴리올레핀,

B) 말단 지방족 불포화를 갖는 1 내지 2개의 말단 유기기를 갖는 폴리디오르가노실록산, 및

C) 히드로실릴화 반응용 촉매.

상기 출발 물질은 D) 용매, E) 히드로실릴화 반응 저해제, F) 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물 및 D), E) 및 F) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 출발 물질을 선택적으로 더 포함할 수 있다.

단계 1)은 주위 압력에서 50℃ 내지 200℃, 대안적으로 100℃ 내지 120℃의 온도에서 혼합하는 것과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다. 단계 1)은 용액 처리(즉, D에 다른 출발 물질을 용해 및/또는 분산) 또는 용융 압출(예를 들어, 처리 중에 용매가 사용되지 않거나 또는 제거되는 경우)과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다.

상기 방법은 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 2) 단계 1) 후에 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수하는 단계는 원하지 않는 물질, 예를 들어 촉매, 사용되는 경우 저해제, 부산물 및/또는 미반응 출발 물질로의 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 회수하는 단계는 비-용매에서 폴리올레핀 - 폴리 디오르가노실록산 블록 공중합체의 침전에 의해 수행될 수 있고, 이에 의해 선택적으로는 수세로 원하지 않는 물질을 제거할 수 있다.

A) 실릴 말단화된 폴리올레핀

출발 물질 A)는 분자(실릴 말단화된 폴리올레핀)당 1 내지 2개의 말단 실릴기를 갖는 폴리올레핀이다. 상기 말단 실릴기는 화학식 (A1):

을 가지며, 상기 식에서 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이며 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이다. R¹에 대한 적합한 1가 히드로카르빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자 및 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R¹에 대한 히드로카르빌기는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기; 대안적으로 알킬 및 아릴; 및 대안적으로 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬기는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기를 포함하는 6개 이상의 탄소 원자의 분지형의 포화 1가 히드로카르빌기뿐만 아니라 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, 이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예를 들어, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예를 들어, 이소펜틸, 네오펜틸 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실로 예시된다. 알케닐기는 비닐, 알릴, 부테닐(n-부테닐, 이소-부테닐 및 t-부테닐 포함) 및 헥세닐(이의 선형 및 분지형 이성질체 포함)로 예시되지만, 이에 한정되지 않는다. 아릴기는 사이클로펜타디에닐, 페닐, 톨릴, 자일릴, 안트라세닐, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 및 나프틸로 예시된다. 단일고리형 아릴기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 7개의 탄소 원자 및 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다중고리형 아릴기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자 및 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 R¹은 알킬 및 아릴, 대안적으로 메틸 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R¹은 메틸일 수 있다.

대안적으로, 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식 (A2):

H_f[(R^et)_t(R^O)_u]_g[

]_(2-f)를 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 a 및 R¹은 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 f는 0 내지 1이고, 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g는 1 이상이고, 각각의 R^et는 에틸렌 단위를 나타내며, 각각의 R^O는 에틸렌 이외의 올레핀 단위를 나타낸다. R^O는 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀일 수 있다. 알파-올레핀의 예는 하기에 기재되어 있으며, 에틸렌, 프로필렌 및 옥텐을 포함한다. 사이클릭 올레핀의 예는 하기에 기재되어 있으며, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 사이클로헥센 및 사이클로펜텐을 포함한다. 대안적으로, 아래첨자 g는 1 내지 500, 대안적으로 10 내지 400 및 대안적으로 18 내지 360일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 g는 실릴 말단화된 폴리올레핀에 500 내지 50,000 g/mol, 대안적으로 500 내지 10,000 g/mol의 Mn을 제공하기에 충분한 값을 가질 수 있다.

대안적으로, 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식 (A3):

을 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 a, f, g, t 및 u 및 R1은 상기 기재된 바와 같다. 각각의 R⁷은 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이다. R⁷에 대한 1가 히드로카르빌기는 알킬, 알케닐 또는 아릴; 대안적으로 알킬일 수 있다. 대안적으로, R⁷은 2 내지 12개의 탄소 원자 및 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R⁷은 헥실기이다.

상기 실릴 말단화된 폴리올레핀인 출발 물질 A)는 분자(즉, 상기 식에서 아래첨자 f = 1이다)당 1개의 말단 실릴기를 가질 수 있다. 중합체 사슬의 일 말단에서 실릴기를 갖는 이 실릴-말단화된 폴리올레핀의 예는 디메틸, 하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 디메틸, 하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 메틸, 디하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 메틸, 디하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 디페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 디페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 페닐디하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 페닐디하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 클로로페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 또는 클로로페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체를 포함한다. 양쪽 모두 본원에 인용되어 포함되어 있는, 동시 계류중인 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644635호 및 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644624호에 기재된 공정에 의해 이 실릴 말단화된 폴리올레핀이 제조될 수 있다.

분자 당 1개의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀은: 1) a) 폴리머릴-금속, 선택적으로는 b) 질소 함유 헤테로사이클 및 c) 할로실란을 포함하는 출발 물질을 조합하여, 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 출발 물질은 선택적으로 d) 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 공정은 2) 상기 생성물을 수세하는 단계 및 3) 상기 생성물을 회수하는 단계로부터 선택된 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 a) 폴리머릴-금속은 i) 올레핀 단량체, ii) 촉매 및 iii) M은 원소 주기율표의 1족, 2족, 12족 또는 13족으로부터의 금속 원자이고, 각각의 R^F는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이며 아래첨자 N은 M에 대하여 선택된 금속의 최대 원자가인 화학식 R^F _NM의 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시형태에서, M은 칼슘(Ca), 마그네슘 및 아연(Zn)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 2가 금속일 수 있으며, 이 실시형태에서, 아래첨자 N = 2이다. 특정 실시형태에서, M은 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 3가 금속일 수 있으며, 이 실시형태에서, 아래첨자 N = 3이다. 대안적으로, M은 Zn 또는 Al; 및 대안적으로는 Zn일 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기는 에틸, 프로필, 옥틸 및 이들의 조합에 의해 예시되는 (본원에 정의된 바와 같이) 알킬기일 수 있다.

적합한 올레핀 단량체는 예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 5 내지 36 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 7 내지 41에 개시되어 있다. 적합한 올레핀 단량체의 예는 2 내지 30개 탄소 원자, 대안적으로는 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 대안적으로는 3 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌을 포함한다. 대안적으로, 출발 물질 i)는 에틸렌 및 선택적으로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌 또는 1-옥텐을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌 및 1-옥텐일 수 있다. 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌일 수 있다. 적합한 촉매 (및 선택적 조촉매)는 예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 51, 라인 29 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 48, 라인 17에 개시되어 있다. 적합한 사슬 셔틀링제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리(이소프로필)알루미늄, 트리(이소부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨 및 디에틸아연을 포함한다. 적합한 사슬 셔틀링제는 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 19, 라인 44 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 49 내지 칼럼 14, 라인 40에 개시되어 있다.

실릴 말단화된 폴리올레핀을 제조하는 데 유용한 폴리머릴-금속은 Arriola 등에 허여된 미국 특허 제7,858,706호 칼럼 52, 라인 2 내지 칼럼 57, 라인 21 및 Carnahan 등에 허여된 미국 특허 제8,053,529호에 개시된 것과 같은 공지된 공정 조건 및 장비를 이용하여 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리머릴-금속이 폴리머릴-아연이며 상기 할로실란이 클로로실란인 경우 선택적인 질소 함유 헤테로사이클을 첨가할 수 있다. 상기 선택적인 질소 함유 헤테로사이클은

b1)

, b2)

, b3)

, 및 b1), b2) 및 b3)의 둘 이상의 혼합물로서, 화학식 b1), b2), 및 b3)에서, R²는 1가 히드로카르빌기이고, R³은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R⁴는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R⁵는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R⁶은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R⁷은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R⁸은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R⁹는 수 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 D²는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR¹¹ ₂의 기이며, 상기 식에서 각각의 R¹¹은 1가 히드로카르빌기이고, R¹³은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R¹⁴는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R¹⁵는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R¹⁶은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R¹⁷은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기인 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있다. R² 내지 R⁹ 및 R¹³ 내지 R¹⁷에 대한 적합한 히드로카르빌기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자 및 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R² 내지R⁹ 및 R¹³ 내지 R¹⁷에 대한 히드로카르빌기는 알킬기일 수 있다. 알킬기는 에틸, 프로필(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함), 부틸(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함) 및 헥실; 대안적으로 메틸에 의해 예시된다. 대안적으로, 각각의 R³ 내지 R¹⁰은 수소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R¹³ 내지 R¹⁷은 수소일 수 있다. 상기 공정에서 염기성 첨가제로서 사용되는 질소 함유 헤테로사이클은

b4)

NMI, b5)

DMAP,

b6)

피리딘 N-옥사이드, 및 b4), b5) 및 b6) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

질소 함유 헤테로사이클이 사용되는 경우, 생성된 생성물은 예를 들어 수세에 의해 회수되어 본원에 기재된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법에서 실릴-말단화된 폴리올레핀을 사용하기 전에 질소 함유 헤테로사이클을 제거할 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 질소 함유 헤테로사이클의 존재는 히드로실릴화 반응에 해로울 수 있으므로, 수세에 의한 제거는 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 생성하는 방법에서 반응성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

할로실란은 화학식 H_JR¹² _KSiX_(4-J-K)을 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R¹²는 수소 원자 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고, 아래첨자 J는 1 내지 3이고, 아래첨자 K는 0 내지 2이며, 단, 수량 (J + K) ≤ 3이다. 적합한 할로실란의 예는 디할로실란, 예컨대 메틸하이드로겐디클로로실란, 메틸하이드로겐디요오도실란, 메틸하이드로겐클로로요오도실란, 에틸하이드로겐디클로로실란, 에틸하이드로겐디브로모실란, 에틸하이드로겐디요오도실란, 에틸하이드로겐클로로요오도실란, 프로필하이드로겐디클로로실란, 프로필하이드로겐디브로모실란, 프로필하이드로겐디요오도실란, 프로필하이드로겐클로로요오도실란, 페닐하이드로겐디클로로실란, 페닐하이드로겐디요오도실란, 페닐하이드로겐디브로모실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 할로실란의 예는 모노할로실란, 예컨대 디메틸하이드로겐클로로실란, 디메틸하이드로겐브로모실란, 디메틸하이드로겐요오도실란, 디에틸하이드로겐클로로실란, 디에틸하이드로겐요오도실란, 디프로필하이드로겐클로로실란, 디프로필하이드로겐브로모실란, 디프로필하이드로겐요오도실란, 디페닐하이드로겐클로로실란, 디페닐하이드로겐요오도실란, 디페닐하이드로겐브로모실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 할로실란은 c1) 디메틸하이드로겐클로로실란, c2) 디페닐하이드로겐클로로실란, c3) 페닐디하이드로겐클로로실란, c4) 페닐하이드로겐디클로로실란, c5) 디메틸하이드로겐요오도실란 및 c1), c2), c3), c4) 및 c5) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

출발 물질 (d) 용매는 실릴 말단화된 폴리올레핀의 제조 공정의 단계 1)에 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 용매는 방향족 용매 또는 이소파라핀 탄화수소 용매와 같은 탄화수소 용매일 수 있다. 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, Isopar^TM E, Isopar^TM G, Isopar^TM H, Isopar^TM L, Isopar^TM M를 포함하지만 이에 한정되지 않는 이소파라핀 유체, Exxsol^TM D를 포함하지만 이에 한정되지 않는 탈방향된(dearomatized) 유체 또는 이들의 둘 이상의 이성질체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 상기 용매는 톨루엔 및/또는 Isopar^TM E일 수 있다.

대안적으로, 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀인 출발 물질 A)는 분자(즉, 아래첨자 f = 0인 화학식 (A2) 및 (A3)에서, 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀은 텔레켈릭(telechelic)임) 당 2개의 말단 실릴기를 가질 수 있다. 본원에 인용되어 포함되어 있는, 동시 계류중인 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644808호에 기재된 것과 같은 방법에 의해 이러한 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀이 제조될 수 있다.

텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀은, 예를 들어, 1) a') 규소-말단화된 오르가노-금속 및 c) (상기 기재된 바와 같이) 할로실란을 포함하는 출발 물질을 조합하여, 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이 공정의 출발 물질은 b) (상기 기재된 바와 같이) 질소 함유 헤테로사이클을 더 포함할 수 있다. 이 공정의 출발 물질은 d) (상기 기재된 바와 같이) 용매를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 공정은 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 2) 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수하는 단계는 선택적으로는 수세로 침전 및 여과와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있고, 이에 의해 원하지 않는 물질을 제거할 수 있다.

각각의 출발 물질의 양은 각각의 출발 물질의 구체적인 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 그러나, 특정 실시형태에서, 출발 물질 a')의 몰 당량 당 몰 과량의 출발 물질 c)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질 c)의 양은 출발 물질 a')의 몰 당량 당 2 내지 3 몰 당량일 수 있다. 출발 물질 b)가 사용되는 경우, 출발 물질 b)의 양은 출발 물질 a')의 몰 당량 당 2 몰 당량일 수 있다.

d) 용매의 양은 출발 물질 a'), c) 및 존재하는 경우 b)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, d) 용매의 양은 단계 1)에 사용된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 65% 내지 95%일 수 있다.

출발 물질 a')는 화학식 (II) 또는 (III):

(II),

(III)을 갖는 규소-말단화된 오르가노-금속일 수 있으며, 상기 식에서

MA는 Zn, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;

MB는 Al, B 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고;

각각의 Z는 1 내지 20개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고;

아래첨자 m은 1 내지 100,000인 수이고;

각각의 J는 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이고;

각각의 R^A, R^B 및 R^C는 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D 및 T 단위:

(M 단위)

(D 단위)

(T 단위), 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기 또는 사이클릭인 것으로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위, 비닐기 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;

R^A, R^B 및 R^C 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어 R^A, R^B 및 R^C 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있다.

특정 실시형태에서, 화학식 (II) 및 (III)의 아래첨자 m은 1 내지 75,000, 1 내지 50,000, 1 내지 25,000, 1 내지 10,000, 1 내지 5,000, 1 내지 2,500 및/또는 1 내지 1,000의 수이다.

화학식 (II)의 특정 실시형태에서, MA는 Zn이다. 화학식 (III)의 특정 실시형태에서, MB는 Al이다. 화학식 (II)의 다른 실시형태에서, J는 에틸기이다. 화학식 (III)의 다른 실시형태에서, J는 수소 원자이다.

이 공정 이전에, 양쪽 모두 본원에 인용되어 포함되어 있는, 동시 계류중인 2018년 3월 19일자로 양쪽 모두 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/644654호 및 제62/644664호의 개시내용에 따라 규소-말단화된 오르가노-금속을 제조할 수 있다.

예를 들어, 특정 실시형태에서, (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물, (b) 사슬 셔틀링제, (c) 전촉매, (d) 활성화제, (e) 선택적 용매 및 (f) 선택적 제거제를 포함하는 출발 물질을 조합하여 규소-말단화된 오르가노-금속을 포함하는 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 규소-말단화된 오르가노-금속이 제조될 수 있다.

대안적으로, (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물, (b) 사슬 셔틀링제 및 선택적으로 (e) 용매를 포함하는 출발 물질을 고온에서 조합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 규소 말단화된 오르가노-금속이 제조될 수 있다. 이 공정은 60℃ 내지 200℃, 대안적으로 80℃ 내지 180℃ 및 대안적으로 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 공정은 30분 내지 200시간의 기간 동안 수행될 수 있다.

특정 실시형태에서, (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물은 화학식 (IV):

(IV)를 가질 수 있으며, 상기 식에서 Z, R^A, R^B 및 R^C는 상기 기재된 바와 같다.

특정 실시형태에서, (b) 사슬 셔틀링제는 화학식 R^F _NM을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R^F, M 및 아래첨자 N은 상기 기재된 바와 같다.

특정 실시형태에서, (c) 전촉매는 임의의 화합물 또는 활성화제와 조합되는 경우 원하지 않는 단량체를 중합할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 적합한 전촉매는 국제공개 WO 2005/090426호, WO 2005/090427호, WO 2007/035485호, WO 2009/012215호, WO 2014/105411호, WO 2017/173080호, 미국 특허출원공개 번호 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호 및 미국 특허 번호 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 질소 함유 헤테로사이클 및 할로실란은 분자 당 하나의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀을 제조하는 데 사용된 출발 물질 b) 및 c)에 대해 상기 기재된 바와 같다.

특정 실시형태에서, (d) 활성화제는 임의의 화합물 또는 조촉매를 활성화하여 활성 촉매 조성물 또는 시스템을 형성할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 적합한 활성화제는 브뢴스테드산, 루이스산, 탄소양이온종 또는 국제공개 WO 2005/090427호 및 미국 특허 8,501,885 B2호에 개시된 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 업계에 공지된 임의의 활성화제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 실시형태에서, 상기 조촉매는 [(C_16-18H_33-37)₂CH₃NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.

특정 실시형태에서, (e) 선택적인 용매는 출발 물질 (d)로서 상기 기재된 임의의 용매 또는 하기에 기재된 바와 같을 수 있다.

다른 실시형태에서, 상기 기재된 공정에 의해 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속은 후속 중합 단계가 이어질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재된 바와 같은 공정에 의해 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속을 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제8,053,529호에 개시된 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 업계에 공지된 중합 공정 조건 하에서 적어도 하나의 올레핀 단량체, 본원에 정의된 바와 같은 전촉매, 본원에 정의된 바와 같은 활성화제 및 용매 및/또는 제거제와 같은 선택적 물질과 조합될 수 있다. 이러한 중합 단계는 화학식 (I)에서 아래첨자 n 및 화학식 (II) 및 (III)에서 아래첨자 m을 필수적으로 증가시킨다. 중합 단계에서 사용하기 위한 적합한 올레핀 단량체의 예는 상기 기재된 바와 같다.

하기에 기재된 바와 같이, 6-브로모-1-헥센, THF 및 클로로디메틸실란(Me₂HSiCl)을 포함하는 출발 물질을 조합하여 헥스-5-엔-1-일디메틸실란을 형성한 후 헥스-5-엔-1-일디메틸실란, 트리에틸보란, 보란-디메틸술폭시드 복합체 및 디에틸 아연을 조합하여 규소 말단화된 오르가노-금속을 형성함으로써 규소-말단화된 오르가노-금속이 또한 제조될 수 있다.

대안적으로, 적절한 출발 물질, 즉, 올레핀 단량체, 촉매, 사슬 셔틀링제, 촉매, 전촉매, 활성화제 및 용매로서, 이의 적합한 예가 본원에 기재되어 있는 것들을 변화시킴으로써 참고예 10에서 하기에 기재된 바와 같은 방법을 이용하여 회분식 반응기 내에서 규소-말단화된 오르가노-금속이 제조될 수 있다. 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 주위 압력에서 50℃ 내지 200℃, 대안적으로 100℃ 내지 120℃의 온도에서 혼합하는 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 가열은 비활성 건조 조건 하에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 30분 내지 20시간, 대안적으로 1시간 내지 10시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 용액 처리(즉, (d) 용매에 출발 물질을 용해 및/또는 분산하고 가열) 또는 용융 압출(예를 들어, 처리 중에 (d) 용매가 사용되지 않거나 또는 제거되는 경우)에 의해 수행될 수 있다.

이후, 출발 물질 (a')에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속을 (c) 할로실란 및 선택적으로는 상기 기재된 바와 같이 (b) 질소 함유 헤테로사이클 및/또는 (d) 용매와 조합되어 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀을 생성할 수 있다.

대안적으로, 출발 물질 A)로서 사용하기에 적합한 실릴 말단화된 폴리올레핀은 용액 중합 공정에서 제조될 수 있으며, 상기 올레핀 중합체는 a) 상기 기재된 i) 올레핀 단량체, ii) 촉매 및 iii) 사슬 셔틀링제를 조합하여 iv) 폴리머릴 금속을 제조하는 단계; b) iv) 상기 폴리머릴-금속, v) 할로실란 및 선택적으로 v) 질소 함유 헤테로사이클을 조합하는 단계를 포함하며, 단계 a) 및 b)는 용액 중에서 수행되는 방법에 의해 제조된다. 상기 용액 중에서, 생성된 실릴 말단화된 폴리올레핀은 총 중량의 10% 내지 20%의 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 나머지는 통상적으로 미반응 올레핀 단량체 및 미반응 용매를 포함한다. 상업적 공정은 통상적으로 연속 반응기 중에서 수행되는데, 여기서 새로운 올레핀 단량체 및 촉매는 연속적으로 공급되어 폴리올레핀으로의 정상 상태 전환에 도달하고, 폴리올레핀은 이들 공급물 및 폴리올레핀으로의 전환에 상응하는 속도로 제거된다. 이들 시스템에서, 올레핀 단량체는 폴리올레핀으로 완전히 전환되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합의 경우에, 반응기로부터의 유출물은 통상적으로 미반응 단량체, 10%의 에틸렌 및 50% 초과의 알파-올레핀을 함유한다. 중합 이후, 용매 및 미반응 단량체는 탈휘발 공정에 의해 제거되어 고체 실릴 말단화된 폴리올레핀을 남길 수 있다. 실릴 말단화된 폴리올레핀의 탈휘발화 후, 실릴 말단화된 폴리올레핀, 폴리디오르가노실록산 및 촉매를 포함하는 출발 물질은 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하기 위해 상기 기재된 방법의 단계 1)에서 조합될 수 있다.

출발 물질 A)는 하나의 실릴 말단화된 폴리올레핀일 수 있거나 하기 특성: 구조, 점도, 평균 분자량, 올레핀 블록 및 서열 중 적어도 하나가 다른 둘 이상의 실릴 말단화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A)는 실릴 말단화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함할 수 있으며, 분자 당 하나의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀 모노-말단화된 실릴 말단화된 폴리올레핀) 및 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀은 양쪽 모두 출발 물질 A의 혼합물에 사용된다).

본원에 기재된 공중합체의 제조 방법의 단계 1)에 사용된 출발 물질 A)의 양은 모노-말단화된 실릴 말단화된 폴리올레핀과 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀의 혼합물 사용 여부, 형성될 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 원하는 구조 및 출발 물질 B)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다, 그러나, 출발 물질 A)의 양은 단계 1)에서 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 5% 내지 95%일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A)의 양은, 동일한 기준으로, 10% 내지 60%, 및 대안적으로 10% 내지 40%일 수 있다.

B) 폴리디오르가노실록산

공중합체를 제조사은 방법에서, 출발 물질 B)는 히드로실릴화 반응을 거칠 수 있는 1 내지 2개의 말단 규소 결합된 말단 지방족 불포화 유기기를 갖는 폴리디오르가노실록산이다. 상기 폴리오르가노실록산은 실질적으로 선형이거나, 대안적으로 선형이다.

출발 물질 B)는 화학식 (B1)의 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있다:

.

화학식 (B1)에서, 단위에서, 각각의 R²는 말단 지방족 불포화를 갖는 독립적으로 선택된 지방족 1가 유기기이다. 각각의 R³은 독립적으로 수소 원자 또는 말단 지방족 불포화가 없는 1가 유기기이다. 각각의 R⁴는 R² 및 R³으로부터 독립적으로 선택된다. 아래첨자 b는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 b는 적어도 2의 평균값을 갖는다. 대안적으로, 아래첨자 b는 2 내지 2000일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 b는 10 내지 1,000일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 b는 30 내지 500일 수 있다.

R²에 대하여 말단 지방족 불포화를 갖는 기는 비닐, 알릴, 부테닐(n-부테닐, 이소-부테닐 및 t-부테닐 포함) 및 헥세닐(이의 선형 및 분지형 이성질체 포함)로 예시되지만, 이에 한정되지 않는 알케닐일 수 있다. 대안적으로, R²에 대하여 말단 지방족 불포화를 갖는 기는 에티닐, 프로피닐 및 부티닐(이들의 분지형 및 선형 이성질체 포함)로 예시되지만, 이에 한정되지는 않는 알키닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R²는 알케닐기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R²는 비닐, 알릴 및 헥세닐로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R²는 비닐 또는 알릴일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R²는 비닐일 수 있다.

R³에 대한 적합한 1가 유기기는 1가 히드로카르빌기 및 1가 할로겐화 히드로카르빌기를 포함한다. 1가 히드로카르빌기의 예는 R¹에 대하여 상기 기재된 것과 같은 알킬 및 R¹에 대하여 상기 기재된 것과 같은 아릴을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 1가 할로겐화 탄화수소기의 예는 클로로메틸 및 클로로프로필기와 같은 염소화 알킬기; 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸과 같은 플루오르화 알킬기; 2,2-디클로로사이클로프로필, 2,3-디클로로사이클로펜틸과 같은 염소화 사이클로알킬기; 및 2,2-디플루오로사이클로프로필, 2,3-디플루오로사이클로부틸, 3,4-디플루오로사이클로헥실 및 3,4-디플루오로-5-메틸사이클로헵틸과 같은 플루오르화 사이클로 알킬기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 1가 유기기의 예는 글리시독시알킬과 같은 산소 원자로 치환된 히드로카르빌기, 및 아미노알킬과 같은 질소 원자로 치환된 탄화수소기 및 시아노에틸 및 시아노프로필과 같은 시아노-작용기를 포함 하지만, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 각각의 R³은 알킬 및 아릴, 대안적으로 메틸 및 페닐로 예시되는 1가 히드로카르빌기이다.

일 실시형태에서, 각각의 R⁴는 상기 기재된 바와 같이 R³기이다. 대안적으로, 각각의 R⁴는 상기 기재된 바와 같이 R²기이다. 대안적으로, 폴리디오르가노실록산의 혼합물은 출발 물질 B)로서 사용될 수 있으며, R⁴의 일부 경우는 R³이며 R⁴의 다른 경우는 R²이다. 출발 물질 B)는 하나의 폴리디오르가노실록산일 수 있거나 하기 특성: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열 중 적어도 하나가 다른 둘 이상의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.

출발 물질 B)는 폴리디오르가노실록산, 예컨대

i) α,ω-디메틸비닐실록시-말단화된, 폴리디메틸실록산;

ii) α-디메틸비닐실록시-말단화된, ω-트리메틸실록시-말단화된, 폴리디메틸실록산;

iii) α,ω-디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산);

iv) α-디메틸비닐실록시-말단화된, ω-트리메틸실록시-말단화된, 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산);

v) α,ω-(페닐,메틸,비닐-실록시)-말단화된, 폴리디메틸실록산;

vi) α,ω-디메틸헥세닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산;

vii) α-디메틸헥세닐실록시 말단화된, ω-트리메틸실록시-말단화된, 폴리디메틸실록산;

viii) i), ii), iii), iv), v), vi) 및 vii) 중 둘 이상의 조합;을 포함할 수 있다.

출발 물질 B)로서 사용하기에 적합한 폴리디오르가노실록산의 제조 방법, 예컨대 해당하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합, 또는 고리형 폴리디오르가노실록산의 평형화는, 당업계에 주지되어 있다.

본원에 기재된 방법의 단계 1)에 사용된 출발 물질 B)의 양은 모노-말단화된 실릴 말단화된 폴리디오르가노실록산과 텔레켈릭 폴리디오르가노실록산의 혼합물 사용 여부, 형성될 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 원하는 구조 및 출발 물질 A)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다, 그러나, 출발 물질 B)의 양은 단계 1)에서 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 5% 내지 95%일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 B)의 양은, 동일한 기준으로, 10% 내지 60%, 및 대안적으로 10% 내지 40%일 수 있다.

C) 촉매

공중합체의 제조 방법에서, 출발 물질 C)는 히드로실릴화 반응 촉매이다. 히드로실릴화 반응 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능한 백금족 금속 촉매를 포함한다. 이러한 히드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로부터 선택되는 금속일 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 촉매는 이러한 금속의 화합물, 예를 들어 클로리도트리스(트리페닐포스판)로듐(I) (윌킨슨(Wilkinson) 촉매), 로듐 디포스핀 킬레이트, 예컨대 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로디로듐 또는 [1,2-비스(디에틸포스피노)에탄]디클로로디로듐, 염화백금산 (스피어(Speier) 촉매), 염화백금산 육수화물, 백금 이염화물 및 상기 화합물들과 저분자량 오르가노폴리실록산의 복합체, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조에 마이크로캡슐화된 백금 화합물일 수 있다. 백금과 저분자량 오르가노폴리실록산의 복합체는, 백금을 갖는 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체(카르슈테트(Karstedt) 촉매)를 포함한다. 이러한 복합체는 수지 매트릭스에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 촉매는 백금을 갖는 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체를 포함할 수 있다. 예시적인 히드로실릴화 촉매는 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호; 및 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 히드로실릴화 촉매 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당업계에 공지되어 있다.

본원에 기재된 방법의 단계 1)에 사용된 촉매의 양은 출발 물질 A) 및 B)의 선택, 및 이들 각각의 규소 결합된 수소 원자 및 말단 지방족 불포화기 함량, 저해제 존재 여부 및 단계 1) 동안의 온도를 포함하는 다양한 인자에 따라 의존할 것이다, 그러나, 촉매의 양은 A) 및 B)를 포함하는 출발 물질의 히드로실릴화 반응을 촉매화하는 데 충분하며, 대안적으로 촉매의 양은, 단계 1)에서 조합된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로, 1 ppm 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 동일 기준으로 5 ppm 내지 100 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.

D) 용매

출발 물질 D)는 상기 기재된 공중합체의 제조 방법 동안에 선택적으로 첨가될 수 있다. 용매는 a) 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올과 같은 알코올; b) 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; c) 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; d) 헵탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; e) 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; f) 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소; g) 클로로포름; h) 디메틸 술폭시드; i) 디메틸 포름아미드; j) 아세토니트릴; k) 테트라히드로푸란; l) 화이트 스피릿(white spirit); m) 미네랄 스피릿(mineral spirit); n) 나프타; o) ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 Isopar^TM E와 같은 이소파라핀; 또는 a), b), c), d), e), f), g), h), i), j), k), l), m), n) 및 o) 중 둘 이상의 조합에 의해 예시되는 유기 용매일 수 있다.

용매의 양은 선택된 용매의 유형 및 본원에 기재된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법의 단계 1)에 사용하기 위해 선택된 다른 출발 물질의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 용매의 양은 단계 1)에서 조합된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 1% 내지 99%, 대안적으로 2% 내지 50% 범위일 수 있다. 용매는, 예를 들어 혼합 및 전달을 돕기 위해 A), B) 및 C)를 포함하는 출발 물질을 조합하는 동안 첨가될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 출발 물질은 본원에 기재된 방법의 단계 1)에서 다른 출발 물질과 조합하기 전에 용매에 용해될 수 있다.

E) 저해제

출발물질 E) 저해제는 동일한 출발 물질을 함유하지만 저해제가 생략된 반응과 비교하여 출발 물질의 반응 속도를 변경시키기 위해 상기 기재된 방법의 단계 1)에서 첨가될 수 있다. 히드로실릴화 반응용 저해제는 (E1) 메틸 부티놀, 에티닐 사이클로헥산올, 디메틸 헥시놀 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1- 부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 아세틸렌계 알코올; (E2) 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라 비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥실사이클로테트라실록산 및 이들의 둘 이상의 조합으로 예시된 메틸비닐사이클로실록산과 같은 사이클로알케닐실록산; (E3) 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5- 디메틸 -3- 헥센 -1- 인과 같은 엔-인 화합물 및 이들의 둘 이상의 조합; (E4) 벤조트리아졸과 같은 트리아졸; (E5) 포스핀; (E6) 메르캅탄; (E7) 히드라진; (E7) 테트라메틸 에틸렌디아민과 같은 아민; (E8) 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시 알킬 푸마레이트 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 푸마레이트; (E9) 디알릴 말레에이트와 같은 말레에이트; (E10) 니트릴; (E11) 에테르; (E12) 일산화 탄소; (E13) 벤질 알코올과 같은 알코올; (E14) 실릴화 아세틸렌계 화합물; 및 (E1) 내지 (E14)의 둘 이상의 조합에 의해 예시된다.

실릴화 아세틸렌계 화합물은 실릴화 아세틸렌계 화합물을 함유하지 않거나 또는 상기 기재된 것과 같은 유기 아세틸렌계 알코올을 함유하는 반응 생성물과 비교하여 단계 1)에서 생성된 반응 생성물의 착색(황변)을 감소 또는 최소화하는 데 사용될 수 있다. 상기 실릴 아세틸렌계 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시) 트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3- 메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3- 옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (사이클로헥실-1-에틸-옥시)디페닐메틸실란, (사이클로헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 상기 저해제는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란 또는 이들의 조합으로 예시된다. 상기 저해제로서 유용한 실릴화 아세틸렌계 화합물은, 산 수용체의 존재 하에서 상기 기재된 아세틸렌계 알코올을 클로로실란과 반응시켜 아세틸렌계 알코올을 실릴화하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

출발 물질에 첨가된 저해제의 양은, 감압성 접착제 조성물의 목적하는 출발 물질의 가사 시간, 단계 1)을 위해 선택된 온도, 사용된 특정한 저해제, 및 사용된 다른 출발 물질의 선택 및 양을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 저해제의 양은 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로, 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 초과 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5% 및 대안적으로 0.0025% 내지 0.025% 범위일 수 있다.

출발 물질 (F) 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물

출발 물질 F)는 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물이다. 적합한 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물의 예는 단위 화학식 (F1)의 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머:

(HR³ ₂SiO_1/2)_dd(R³ ₃SiO_1/2)_ee(HR³SiO_2/2)_ff (R³ ₂SiO_2/2)_gg(R³SiO_3/2)hh(HSiO_3/2)_ii(SiO_4/2)_jj로 예시되며, 상기 식에서 R¹ 및 R³는 상기 기재된 바와 같고; 각각의 아래첨자 aa는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 대안적으로 0 또는 1이며; 각각의 아래첨자 bb는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 cc > 0이고; 각각의 R^D는 독립적으로 2 내지 18개의 탄소 원자의 2가 히드로카르빌기이고; 아래첨자 dd ≥ 0이고, 아래첨자 ee는 5 ≥ ee ≥ 0, 아래첨자 ff ≥ 0, 아래첨자 gg ≥ 0, 아래첨자 hh> 0, 아래첨자 ii ≥ 0 및 아래첨자 jj ≥ 0, 및 수량 (cc + dd + ee + ff + gg + hh + ii + jj) ≤ 50이 되도록 하는 값을 갖는다. R^D에 대한 적합한 2가 히드로카르빌기는 알킬렌기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 헥실렌; 아릴렌기, 예컨대 페닐렌 또는 알킬아릴렌기, 예컨대:

또는

로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R^D는 화학식 -C₂H₄-의 기이다. 이러한 알콕시-작용성 오르가노하이드로겐실록산 올리고머의 예는 Weyenberg에게 허여된 미국 특허 제3,175,993호 및 모두 2017년 6월 26일자로 출원된, 동시 계류중인 미국 임시 특허 출원 제62/524636호, 제62/524637호 및 제62/524639호의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 모두는 본원에 인용되어 포함된다.

대안적으로, 출발 물질 F)는 화학식 (F2):

를 가질 수 있으며, 상기 식에서 R¹ R³, R^D 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 D는 0 내지 20, 대안적으로 1 내지 10이다.

대안적으로, 출발 물질 F)는 화학식 (F3):

을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R¹ R³, R^D 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같다.

대안적으로, 출발 물질 F)는 화학식 (F4), (F5) 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있으며, 화학식 (F4)는

이고, 그리고

화학식 (F5)는

이며; 상기 식에서 R¹ R³, R^D 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같다.

대안적으로, 출발 물질 F)는 단위 화학식 (F6):

(R³ ₂SiO_2/2)_E(R³HSiO_2/2)_F

을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R¹ R³, R^D 및 아래첨자 aa는 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 E는 0 이상이고, 아래첨자 F는 1 이상이며, 아래첨자 G는 1 이상이고 4 ≤ (E + F + G) ≤ 50이다.

본원에 기재된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체에 대한 단위 화학식 (I)에서, R¹⁰ 기는 출발 물질 F)의 규소 결합된 수소 원자의 히드로실릴화 반응 생성물 및 출발 물질 B)의 말단 지방족 불포화 유기기로서 형성된다. 출발 물질 F)가 포함되는 경우, 출발 물질 B)는 텔레켈릭 폴리디오르가노실록산을 포함한다. 출발 물질 B) 및 F)의 양은 출발 물질 B)용 텔레켈릭 폴리디오르가노실록산에서 최대 1.05 몰 당량의 출발 물질 F) 대 1 몰 당량의 말단 지방족 불포화기가 존재하도록(F:B 몰비) 선택될 수 있다. 대안적으로, F:B 몰비는 예를 들어, BAB 구조를 갖는 트리블록 공중합체가 형성될 경우 1.05:1 내지 1:1일 수 있다. 일 실시형태에서, 출발 물질 A, B), C) 및 F)는 단계 1)에서 동시에 조합될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A), B) 및 C)는 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 말단에서 출발 물질 B)로부터 분자 당 하나의 지방족 불포화기가-출발 물질 A)로부터 SiH와 반응하지 않도록 하는 양으로 조합될 수 있으며, 이후 출발 물질 F)는 출발 물질 F) 상의 SiH가 출발 물질 B)로부터의 나머지 지방족 불포화기와 반응하도록 첨가된다. 이러한 방식으로, 알콕시-실릴 히드로카르빌렌 작용성 말단기를 포함하는 BAB 구조를 갖는 공중합체 또는 B(AB)_n 구조를 갖는 공중 합체가 제조될 수 있다.

공중합체

상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 단위 화학식 (I):

을 가지며, 상기 식에서 R¹, R³, R¹⁰, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다.

각각의 R^L은 2가 히드로카르빌기이다. 단위 화학식 (I)에서 상기 나타낸 바와 같이, R^L기는 공중합체의 폴리올레핀 및 폴리오르가노실록산 블록을 연결한다. 각각의 R^L은 출발 물질 A) 실릴 말단화된 폴리올레핀의 규소 결합된 수소 원자 및 출발 물질 B) 폴리디오르가노시록산의 말단 지방족 불포화 유기기(R²)의 반응 생성물이다. R^L에 대한 적합한 2가 히드로카르빌기는 R^D에 대하여 상기 기재된 기로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R^L은 화학식 -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-의 기이다.

각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이다.

각각의 R⁵는 단위 화학식: H[(R^et)_t(R^O)_u]_g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R^et, R^O 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R⁵는 단위 화학식 (II): H[(CH₂CH₂)_t(CHR⁷CH₂)_u]_g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R⁷ 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 상기 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록은 수소 말단화된 에틸렌 중합체 블록일 수 있다. 대안적으로, 상기 2가 수소 폴리올레핀계 블록은 수소 말단화된 에틸렌-옥텐 중합체 블록일 수 있다.

각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이다. 각각의 R⁶은 단위 화학식 [(R^et)_t(R^O)_u]_g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R^et, R^O 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R⁶은 단위 화학식 (III): [(CH₂CH₂)_t(CHR⁷CH₂)_u]_g를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R⁷ 및 아래첨자 t, u 및 g는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 상기 2가 폴리올레핀계 블록은 2가 에틸렌 중합체 블록일 수 있다. 대안적으로, 상기 2가 폴리올레핀계 블록은 2가 에틸렌-옥텐 공중합체 블록일 수 있다.

각각의 R¹⁰은 R³ 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택된다. 일 실시형태에서, 각각의 R¹⁰은 R³이다(즉, 출발 물질 F)가 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되지 않는 경우). 대안적으로, R¹⁰의 적어도 일부 경우는

;

;

의 하나 또는 양쪽 모두, 및

; 및

(R³ ₂SiO_2/2)_E(R³R^LSiO_2/2)_F

로부터 선택된 화학식을 가질 수 있으며, 상기 식에서 R¹ R³, R^D, R^L 및 아래첨자 aa, D, E, F 및 G는 상기 기재된 바와 같다.

상기 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w는 0 내지 2이다. 아래첨자 x는 0 또는 양수이다. 아래첨자 y는 0 또는 양수이다. 아래첨자 z는 0 내지 2이다. 수량 (w + y) ≥ 1이다. 수량 (x + z) ≥1이다. 아래첨자 w = 0인 경우, 아래첨자 z는 0 초과이다. 아래첨자 z = 0인 경우, 아래첨자 w > 0이다.

일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 x = 0, 아래첨자 y = 0, 아래첨자 w = 1 및 아래첨자 z = 1이다. 이 실시형태에서, 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 AB 구조를 갖는다. 이 실시형태에서, 상기 공중합체는 화학식 (IV):

을 가지며, 상기 식에서 R^L, R¹, R³, R⁵, R¹⁰, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다.

대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 2, 아래첨자 z = 0, 아래첨자 x ≥ 1 및 아래첨자 y ≥ 0이다. 이 실시형태에서, 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (V):

을 가지며, 상기 식에서 R^L, R¹, R³, R⁵, R⁶, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같으며; 그리고 아래첨자 c는 0 또는 양수이다. 대안적으로, 아래첨자 c는 1 내지 1,000, 대안적으로 2 내지 1,000; 대안적으로 1 내지 100 및 대안적으로 2 내지 100일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (I)에서 아래첨자 c > 0이고, 즉, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 2, 아래첨자 x > 1, 아래첨자 y > 1 및 아래첨자 z = 0이다. 대안적으로, 아래첨자 c = 0인 경우, 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 (ABA) 구조를 갖는다.

대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 2, 아래첨자 x = 1, 아래첨자 y = 0 및 아래첨자 z = 0이며, 그리고 상기 공중합체는 (ABA) 구조를 갖는다. 이 공중합체는 화학식 (VI):

을 가지며, 상기 식에서 R^L, R¹, R³, R⁵, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다. 이 공중 합체는 출발 물질 A)가 분자 당 하나의 실릴 말단기를 가지고 출발 물질 B)가 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 2개의 말단 유기기를 갖는 상기 기재된 방법으로 제조될 수 있다(텔레켈릭).

대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 z = 2, 아래첨자 w = 0, 아래첨자 x ≥ 0 및 아래첨자 y ≥ 1이며, 그리고 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (VII)을 가지며:

상기 식에서 R^L, R¹, R³, R⁶, R¹⁰, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같으며; 그리고 아래첨자 d는 0 또는 양수이다. 대안적으로, 아래첨자 d는 1 내지 1,000, 대안적으로 2 내지 1,000; 대안적으로 1 내지 100 및 대안적으로 2 내지 100일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (VII)에서 아래첨자 d > 0이고, 즉, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 0, 아래첨자 x > 1, 아래첨자 y > 1 및 아래첨자 z = 2이다. 대안적으로, 아래첨자 d = 0이며, 그리고 상기 공중합체는 (BAB) 구조를 갖는다.

대안적인 일 실시형태에서, 단위 화학식 (I)에서, 아래첨자 w = 0, 아래첨자 x = 1, 아래첨자 y = 0 및 아래첨자 z = 2이며, 그리고 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (VIII):

을 가지며, 상기 식에서 R^L, R¹, R³, R⁶, R¹⁰, 아래첨자 a 및 아래첨자 b는 상기 기재된 바와 같다. 이 공중합체는 출발 물질 B)가 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 하나의 말단 유기기를 가지며, 출발 물질 A)는 텔레켈릭인 상기 기재된 방법으로 제조될 수 있다.

대안적으로, 화학식 (I) 및 (IV) 내지 (VIII) 중 어느 하나는 메틸인 각각의 R¹, 메틸인 각각의 R³ 및 -C₂H₄-인 각각의 R^L 중 하나 이상을 가질 수 있다. 이 실시형태에서, 각각의 R⁵는 수소 말단화된 폴리에틸렌 또는 수소 말단화된 폴리(에틸렌/옥텐)일 수 있으며, 각각의 R⁶은 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌/옥텐)일 수 있다.

실시예

본 실시예는 본 발명의 일부 실시형태를 예시하기 위한 것이며, 청구범위에 제시된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

AB 구조를 갖는 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 디블록 공중합체를 아래와 같이 본 실시예 1에서 제조하였다:

분자 당 화학식 -Si(CH₃)₂H의 하나의 말단기 및 1.6 kDa(200 mg)을 갖는 폴리에틸렌 및 5,500 내지 6,500의 Mw를 갖는, 900 mg의 모노비닐-말단화된 폴리디메틸실록산(Gelest로부터 상업적으로 입수 가능함)을 100℃에서 3 mL의 톨루엔에 녹였다. 이어서, 1 mL의 윌킨슨 촉매의 원액(5.8 mg, 0.05 당량)을 첨가하고, 생성된 황색 용액을 21시간 동안 교반한 이후 메탄올에 침전시켰다. 생성된 디블록 공중합체를 톨루엔에 재용해시키고 메탄올에 재침전시킨 다음 여과하고 100℃에서 1시간 동안 진공 건조하여 850 mg의 왁스성 공중합체를 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 4.04 ppm에서 SiH 공명의 소멸에 의해 지시된 바와 같이 명백한 잔류 SiH 작용기가 없는, 디블록 공중합체로의 50% 전환율과 일치하였다.

ABA 구조를 갖는 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 트리블록 공중합체를 아래와 같이 본 실시예 2에서 제조하였다. 용기에서 124의 DP 및 1.6 mol% 비닐기를 갖는, 4.43 중량부의 α,ω-비닐 말단화된 폴리디메틸실록산, 분자 당 화학식 -Si(CH₃)₂H의 하나의 말단기 및 1,050의 Mn을 갖는, 1 중량부의 폴리에틸렌 및 21.72 중량부의 톨루엔을 조합하였다. 상기 용기를 105℃에서 외부 히터로 가열하고, 카르스테트(Karstedt) 촉매를 320 ppm의 백금을 반응 혼합물에 제공하기에 충분한 양으로 용기에 첨가하였다. 105℃에서 4시간 동안 가열을 계속하였다. SiH에 대한 IR 분석은 검출 가능한 SiH의 부재에 의해 반응이 완료되었음을 보여주었다. 생성된 반응 생성물을 120℃의 오일 배스 온도 및 1 내지 2 mmHg 압력을 갖는 회전 증발기를 사용하여 스트리핑으로 건조시켰다. 30분 후, 대부분의 톨루엔 용매를 제거하였다. 120℃에서, 생성된 공중합체는 탁한 점성 액체였다. 실온에서, 공중합체는 반투명 내지 불투명 왁스였다.

폴리에틸렌-폴리디메틸실록산-폴리에틸렌 트리블록 공중합체를 아래와 같이 본 실시예 3에서 제조하였다. 이 공중합체는 하기 각각의 블록 수 평균 분자량을 가졌다: 1030 g/mol PE - 9,200 g/mol PDMS - 1030 g/mol PE. 이 공중합체를 제조하는 데 사용된 시약은 다음과 같다:

ㆍ DP = 124, FW = 74.47 g/mol Si; 1.60 mol% M(Vi); 및 4654 g/mol 비닐을 갖는 비닐 말단화된 PDMS.

ㆍ 모노-SiMe₂H 말단화된 폴리에틸렌(Mn = 1030)

ㆍ 톨루엔 - Fisher Scientific ACS 등급

ㆍ Pt 카르스테트 촉매

합성 절차: 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 비닐 말단화된 PDMS(6.78 g, 0.00146 mol Vi), 모노 -SiMe₂H 말단화된 폴리에틸렌(1.50 g, 0.00146 mol SiH) 및 톨루엔(33.12 g)을 로딩하였다. 용액을 15분 동안 환류 가열하여 존재할 수 있는 물을 제거하였다. 용액(300 ppm Pt를 함유하는 용액) 중 카르스테트 촉매를 고체를 기준으로 20 ppm Pt에 첨가하였다. 알루미늄 블록 히터를 사용하였다. 24시간 동안 환류 가열한 후, IR 분석은 SiH 흡수의 소멸로 추정된 바와 같이 반응이 완료되었음을 보여주었다. 생성물을 120℃의 오일 배스 온도 및 1 mmHg에서 회전 증발기(로토베이퍼)를 사용하여 스트리핑으로 건조시켰다. 생성된 생성물은 120℃에서 가벼운 헤이즈 및 실온에서 단단한 반투명 왁스를 갖는 저점도 액체였다.

ABA 구조를 갖는 추가의 트리블록 공중합체를 하기 특성을 갖는 실시예 3에서 상기 절차에 기초하여 제조되었다(Mn (g/mol)):

표 1B에 상세히 기재되어 있는 특성을 갖는 폴리에틸렌-폴리디메틸 실록산-폴리에틸렌 트리블록/폴리에틸렌-폴리디메틸 실록산 디블록 공중합체의 혼합물을 또한 제조하였다. 이들 혼합물을 모노 SiMe₂H 말단화된 PE를 비닐 대 SiH 화학량론 몰비 2 대 1에서 텔레켈릭 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산(Vi-PDMS-Vi)과 반응시켜 제조하였다. 하나의 이러한 공중합체를 본원에서 구체적으로 표 1bB에서 실시예 22에 상세히 기재할 것이다. 절차는 다음과 같았다. Mn이 13,402 g/mol이고 비닐 당량이 6,701 g/mol 비닐인, 10 g의 텔레켈릭 비닐 말단화된 PDMS를 Mn이 1,429 g/mol이고 44.3 g의 톨루엔을 갖는, 1.07 g의 모노 SiH 말단화된 폴리에틸렌과 함께 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 로딩하였다. 혼합물을 알루미늄 블록 가열기를 사용하여 105℃로 가열하였다. 용액이 균질해지면, 고체를 기준으로 10 ppm Pt(카르스테트 촉매, 636 ppm Pt를 함유하는, 0.17 g의 용액)을 첨가하였다. 혼합물을 105℃에서 총 2.5 시간 동안 유지시켰다. SiH에 대한 적외선 분석은 이 시간 이후 반응 완료를 확인하였다. 이후, 생성물을 120℃의 오일 배스 온도 및 1 내지 2 mmHg진공을 갖는 로토베이퍼를 사용하여 용매 스트리핑시켰다. 30 분 후, 용매를 제거하고 생성물은 이 온도에서 저점도 탁한 액체였다. 일단 실온으로 냉각되면, 생성물은 반투명 연질 왁스였다.

출발 물질의 양을 변화시킴으로써 실시예 11의 절차에 기초하여 추가의 디블록/트리블록 공중합체 혼합물을 제조하였으며, 이들은 표 1B에 열거되어 있다.

표 1B: 모노 -Si(CH₃)₂H (SiH) 작용성 고밀도 폴리에틸렌(PE) 및 α,ω-비닐 말단화된 폴리디메틸실록산(Vi-PDMS-Vi)으로부터 제조된 디블록/트리블록 공중합체의 특성; 공중합체에서 PE의 총 중량% 외에 GPC로부터의 수 평균 분자량 Mn을 열거하였다.

참고예 1 - GPC 테스트 방법

상기 기재된 바와 같이 제조된 공중합체 샘플 (및 하기 참고예에서 기재된 바와 같이 제조된 실릴 말단화된 폴리올레핀 샘플)을 160℃에서 유지된 PolymerChar GPC-IR 상에서 분석하였다. 각각의 샘플을 1x Plgel 20 μm 50 x 7.5 mm 가드 컬럼 및 4x Plgel 20 μm m 혼합 A LS 300 x 7.5 mm 컬럼을 통해 1 mL/분의 유량에서 300 ppm의 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 용리시켰다. 16 mg의 공중합체 샘플을 칭량하였고 기기에 의해 8 mL의 TCB로 희석하였다. 분자량의 경우, 폴리스티렌(PS) 표준(Agilent PS-1 및 PS-2)의 종래의 보정을 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대해 알려진 Mark-Houwink 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌 (PE)으로 조정된 겉보기 단위와 함께 사용하였다. 내부 흐름 마커로서 데칸을 사용하였고 체류 시간을 이 피크로 조정하였다. 공단량체 혼입의 경우, 공지된 조성물의 공중합체를 혼입을 위한 보정 곡선을 개발하는 데 사용하였다.

상기 기재된 실시예 1 내지 29에 사용된 실릴-말단화된 폴리올레핀을 하기 참고예에 기재된 바와 같이 제조하였다.

참고예 2 - 디-폴리에틸렌-아연과 HMe₂SiCl의 실릴화에 대한 절차

디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1580 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 상기 바이알을 120℃에서 가열하였다. 디메틸하이드로겐클로로실란 및 NMI를 상기 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I₂)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 ¹H NMR로 평가하였다. HMe₂SiCl의 몰 당량 및 생성물 결과로의 전환은 하기 참고예 표 2에 나타내어 있다.

참고예 표 2

참고예 2는 비교적 휘발성인 클로로실란이 사용될 경우, 여분의 당량의 클로로실란으로 개선된 실릴화가 달성될 수 있음을 보여주었다.

참고예 3 - 디-폴리에틸렌-아연과 HPh₂SiCl의 실릴화에 대한 절차

디메틸하이드로겐클로로실란 대신에 디페닐하이드로겐클로로실란을 사용한 것을 제외하고 참고예 2를 반복하였다. 결과는 하기 참고예 표 3에 나타내어 있다.

참고예 표 3

참고예 3은 NMI를 첨가제로 사용하여 디-폴리에틸렌-아연의 완전한 실릴화가 가능함을 보여주었다.

참고예 4 - 디-폴리에틸렌-아연과 H₂PhSiCl의 실릴화에 대한 절차

디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1580 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 상기 바이알을 120℃에서 가열하였다. 페닐, 디하이드로겐, 클로로실란 및 첨가제 NMI 또는 NMI와 TMEDA의 블렌드를 상기 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 일정 시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I₂)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 ¹H NMR로 평가하였다. 클로로실란의 몰 당량, 첨가제의 몰 당량, 가열 시간 및 온도, 및 생성물 결과로의 전환은 하기 참고예 표 4에 나타내어 있다.

참고예 표 4

참고예 5는 페닐, 디하이드로겐, 클로로실란으로 완전한 실릴화가 엔트리(Entry) 6에 기재된 조건으로 관찰되었음을 보여주었다. 적어도 1 당량의 NMI가 히드로실릴화를 완료할 수 있었다. NMI와 다른 아민 염기의 블렌드를 엔트리 5에서 비교 목적용 첨가제로서 사용하였다.

참고예 5

디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1080 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 상기 바이알을 120℃에서 가열하였다. 페닐, 디하이드로겐, 클로로실란 및 첨가제를 상기 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I₂)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 ¹H NMR로 평가하였다. 생성물 결과로의 전환은 하기 참고예 표 5에 나타내어 있다.

참고예 표 5

참고예 5는 첨가제로서 4-디메틸아미노피리딘 및 피리딘-N-옥사이드를 사용하여 시험된 조건 하에서 완전한 실릴화를 관찰하였음을 보여주었다. 실시예는 또한 엔트리 2 및 엔트리 3에서 나타낸 바와 같이 첨가제가 없는 비교 대조군(엔트리 8)보다 더 많은 실릴 중합체가 형성되기 때문에 N-메틸 피리돈 및 DMPU가 또한 실릴화를 촉진하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있음을 보여주었다.

참고예 6

HMe₂SiCl 대신 페닐하이드로겐디클로로실란(HPhSiCl₂)을 사용하고 첨가제로서 2 당량 대신 1.2 당량의 NMI를 사용하여 참고예 2를 반복하였다. 그 결과를 하기 참고예 표 6에 나타낸다.

참고예 6은 페닐하이드로겐디클로로 실란의 양이 감소된 경우에도 2개의 Si-Cl 결합 중 하나에서만 치환이 일어난 것을 보여주었다.

참고예 7

디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1205 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 상기 바이알을 120℃에서 가열하였다. 디메틸하이드로겐요오도실란 및 NMI를 상기 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 110℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I₂)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 ¹H NMR로 평가하였다. HMe₂Sil의 몰 당량 및 생성물 결과로의 전환은 하기 참고예 표 7에 나타내어 있다.

참고예 표 7

참고예 7은 NMI가 또한 클로로실란 이외의 할로실란(예를 들어, 요오도실란)으로 실릴화를 촉진한다는 것을 보여주었다. NMI가 없는 경우, 요오도실란은 이 실시예에서 시험된 조건 하에서 디폴리에틸렌-아연과 완전히 반응하기에 충분히 친전자성이 아니었다.

참고예 8

에틸렌/옥텐 폴리머릴 아연과 페닐디하이드로겐클로로 실란의 실릴화를 다음과 같이 수행하였다. 글러브 박스에서, 20 mL 바이알에 코폴리머릴아연(Mn = 1940 Da, 30.66% 옥텐, Isopar^TM E 중의 3.10% 중합체, 14.95 g, 0.117 mmol, 0.500 당량)을 충전하였다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 상기 혼합물을 교반하고 110℃로 가열하였다. NMI(22.5 μL, 0.282 mmol, 1.20 당량)에 이어서 클로로페닐실란(37.6 μL, 0.282 mmol, 1.20 당량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용액의 일부를 제거하고 전환 분석을 위해 과량의 요오드로 켄칭하였다. 중합체 용액을 과량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 단리하고 진공 오븐에서 건조시켰다.

참고예 8은 NMI를 사용하여 에틸렌/옥텐 코폴리머릴-아연으로 실릴화가 가능함을 보여주었다.

참고예 9

이 참고예 9는 상기와 같이 제조된 850 g/mol Mn 모노-SiH 말단화된 폴리에틸렌을 정제하는 데 사용된 수세 방법을 보여준다. 상기 기재된 바와 같이 제조된, 0.90 g의 모노-SiH 폴리에틸렌을 자기 교반 막대를 함유하는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 중 10%로 희석시켰다. 85℃의 온도에서 플라스크를 알루미늄 블록에 배치함으로써 용액을 가열하였다. 모노-SiH 말단화된 폴리에틸렌를 용해하였다. 탈이온수(6 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 이후, 교반을 중단하였고, 수성상(하단)을 플라스틱 피펫을 사용하여 제거하였다. 탁월한 분리를 달성하였다. 양쪽 상 모두가 투명하였고, 세척수의 pH는 알칼리성이었다.

하기 공정을 85℃에서 7회 수행하였다. 탈이온수(4 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 수성상을 제거하였다. 톨루엔 및 모노-SiH 말단화된 폴리올레핀의 생성된 용액을 Teflon^TM 시트에 부어 밤새 건조시켰다. 최종 수세의 pH는 약간 산성인 측으로, 이미다졸이 성공적으로 제거되었음을 나타낸다.

참고예 10 - 실릴 말단화된 유기-금속의 일반적인 제조 절차

2 L 파르(PARR) 배치 반응기에서 중합을 수행하였다. 상기 반응기를 전기 가열 맨틀로 가열시키고, 냉각수를 함유하는 내부의 구불구불한 냉각 코일로 냉각시켰다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 모두를 CAMILE TG 프로세서 컴퓨터에 의해 제어하고 모니터하였다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 강 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)로 장착하였다. 상기 덤프 포트를 30 갤런 블로우-다운 탱크로 환기시켰으며, 이때 포트 및 탱크 양쪽 모두 질소로 퍼지하였다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 용매를 용매 정제 컬럼을 통해 진행시켜, 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 1- 옥텐, Isopar^TM E 및 톨루엔을 2개의 컬럼에 통과시켰고, 첫번째 컬럼은 A2 알루미나를 함유하고, 두번째 컬럼은 Q5를 함유하였다. 에틸렌을 2개의 컬럼에 통과시켰으며, 제1 컬럼은 A204 알루미나 및 4 Å mol 체(sieve)를 함유하였고, 제2 컬럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 트랜스퍼에 사용된 질소를 A204 알루미나, 4 Å mol 체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시켰다.

원하는 양의 Isopar^TM E 및/또는 톨루엔 용매 및/또는 1-옥텐을 원하는 반응기 부하에 따라 샷 탱크를 통해 로드 컬럼에 첨가하였다. 로드 컬럼이 장착된 실험실 스케일을 사용하여 로드 컬럼을 로드 설정점까지 충전하였다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열하였다. 에틸렌을 사용하는 경우, 반응 온도에서 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 에틸렌을 상기 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 첨가량은 마이크로모션 유량계로 모니터링하였다.

제거제인 MMAO-3A(Akzo Nobel로부터 상업적으로 입수 가능함)를 비활성 글러브 박스에서 취급하고, 시린지로 뽑아 촉매 쇼트 탱크로 압력을 전달하였다. 이어서 반응기에 주입하기 전에 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 사슬 셔틀링제를 비활성 글러브 박스에서 취급하고, 시린지로 뽑아 촉매 쇼트 탱크로 압력을 전달한다. 이어서 반응기에 주입하기 전에 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 전촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여, 원하는 몰농도 용액을 달성하였다. 촉매 및 활성화제를 비활성 글러브 박스에서 취급하고, 시린지로 뽑아 촉매 쇼트 탱크로 압력을 전달하였다. 이어서, 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 촉매를 첨가한 직후, 진행 타이머를 시작하였다. 에틸렌을 사용한 경우, 그 후에, 상기 에틸렌을 CAMILE에 의해 첨가하여, 반응기 내에서 반응 압력 설정점을 유지하였다. 이들 중합을 10분 동안 수행하거나 표적화된 에틸렌 흡수를 수행하였다. 이후, 교반기를 멈추고 바닥 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 130℃ 오븐에 60분 초과로 보관된 깨끗한 덤프 포트로 비우고 금속 표면에 흡수된 과량의 물을 제거하기 위해 사용하였다. 반응기의 내용물이 덤프 포트로 비워지면, 볼 밸브를 통해 질소 비활성의 정상적인 흐름을 아르곤으로 전환시켰다. 아르곤을 계산된 시간 동안 흘려 포트 내 가스 부피의 5회 교환하였다. 아르곤 비활성화가 완료되면, 덤프 포트를 고정구에서 내리고, 입구 및 출구 밸브가 있는 2차 덮개를 포트 상단에 밀봉하였다. 이후, 공급 라인 및 입구/출구 밸브를 통해 가스를 추가로 5회 교환하기 위해 포트를 아르곤으로 비활성화시켰다. 완료되면 밸브를 닫았다. 이후, 내용물이 외부 대기와 접촉하지 않고 포트를 글러브 박스로 옮겼다.

참고예 11 - 참고예 10의 일반적인 절차에 따른 샘플의 제조

하기 조건: 120℃, 23 g의 로딩된 초기 에틸렌, 600 g 톨루엔, 10 μmol MMAO-3A, 1.2 당량의 활성화제를 전촉매에 사용하여 참고예 10에서 일반적인 절차에 따라 호모폴리에틸렌 샘플을 제조하였다. 사용된 전촉매의 양을 조절하여 원하는 효율에 도달하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요한 경우 반응기를 냉각하여 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 활성화제로 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 전촉매로서 비스(N-이소부틸-6-메시틸피리딘-2-아민)디메틸하프늄 및 사슬 셔틀링제로서 비스(8-(디메틸실릴)옥틸)아연을 사용하여 중합을 수행하였다. ¹H-NMR Mn: 사슬 당 1586, GPC Mn: 사슬 당 1310.

하기 조건: 120℃, 23 g의 로딩된 초기 에틸렌, 397 g Isopar^TM E, 115 g 1-옥텐, 10 μmol MMAO-3A, 1.2 당량의 활성화제를 전촉매에 사용하여 참고예 10에서 일반적인 절차에 따라 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체 샘플을 제조하였다. 사용된 전촉매의 양을 조절하여 원하는 효율에 도달하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요한 경우 반응기를 냉각하여 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지하였다. 활성화제로 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 전촉매로서 [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)-페닐]-6-(1-나프탈레닐-C2)-2-피리딘메탄아미나토]디메틸하프늄의 제조 및 사슬 셔틀링제로서 비스(8-(디메틸실릴)옥틸)아연을 사용하여 중합을 수행하였다. GPC Mn: 사슬 당 25,020, 공단량체 혼입: 48% 1-옥텐.

실시예 12 - 텔리켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀의 제조

질소 충전된 글러브 박스에서, Isopar^TM E 중 폴리머릴 아연의 4.6% 현탁액을 갖는 1 L 병(jar)(사슬 당 ¹H-NMR Mn = 1586, 사슬 당 GPC Mn = 1310)을 2개의 1 L 둥근 바닥 플라스크로 대략 동일하게 분할하였다. 플라스크 1은 355 g(16.3 g의 폴리머릴 아연)을 함유하고 플라스크 2는 379.7 g(17.5 g의 폴리머릴 아연)을 함유하였다. 용액이 균질해질 때까지 글러브 박스에서 양쪽 플라스크 모두를 110℃로 가열하였다.

용액이 균질해지면, 하기의 출발 물질을 첨가하였다. 이후, 플라스크 1에 0.91 g의 NMI(11.1 mmol, 0.88 mL, 사슬 당 1.1 당량) 및 2.2 g의 87% 순수한 디메틸하이드로겐요오도실란(17.5 mmol, 사슬 당1.1 당량)을 첨가하였다. 플라스크 2에 0.97 g의 NMI(11.87 mmol, 0.95 mL, 사슬 당 1.1 당량) 및 2.37 g(11.87 mmol, 사슬 당1.1 당량)의 87% 순수한 디메틸하이드로겐요오도실란을 첨가하였다. 플라스크를 110℃에서 45분 동안 가열한 후, NMR 분석을 위해 분취물을 제거하여 C-Zn 종의 소멸을 확인하였다. 이를 확인하고 총 1.5시간 동안 가열한 후, 병 내의 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이후, 용액을 각각 메탄올(1 L)의 교반 비이커에 부었다. 침전물을 일회용 플라스틱 프릿 필터에 회수하고 40℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.

이후, 침전물을 2개의 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 110℃에서 200 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 이후, 플라스크에 첨가된, 80 mL의 탈이온수를 환류 응축기 및 질소의 블랭킷으로 격렬하게 교반하였다. 적어도 10분 동안 교반한 후, 교반을 중단하고 두 상을 분리시켰다. 피펫을 사용하여, 수성층을 최대한 제거하고 폐기하였다. 이 공정을 총 4회 세척을 위해 3회 더 반복하였다. 4번째 세척 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 메탄올(각각 1 L)의 교반 용액으로부터 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세척한 다음 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.

30.55 g의 텔레켈릭 HMe₂Si-말단화된 폴리에틸렌을 단리하였다(90% 수율). 데드 체인(dead chain)의 백분율을 고려한 후 사슬 말단을 포함하는 작용화된 물질의 ¹H-NMR에 의해 측정된 Mn은 1427이었다. 작용화된 사슬의 폴리에틸렌 세그먼트 만의 Mn은 1307이었다. 삼중항 다중도를 갖는 0.97 ppm에서의 신호는 13.5% 데드 체인 말단에 해당하는 메틸-말단화된 사슬 말단에 기인하였다. GPC Mn = 1280, Mw = 1670 및

= 1.28.

실시예 30 - 참고예 13의 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀을 사용한 (AB)n 구조를 포함하는 폴리올레핀 - 폴리디메틸실록산 블록 공중합체의 제조

이 실시예에서, 20 mL 신틸레이션(scintillation) 바이알에서 0.300 g(SiH 작용기로 0.154 mmol, 1 당량)의, 모노-SiMe₂H 작용화된 폴리에틸렌 및 텔레켈릭-SiMe₂H 말단화된 폴리에틸렌(GPC에 의해 Mn = 1390, NMR에 의해 1948)의 혼합물을 질소 충전된 글러브 박스에 넣었다. 0.72 g의 텔레켈릭, 텔레켈릭 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산(DMS-V21, Gelest로부터 상업적으로 입수 가능함; NMR에 의해 Mn 5038)을 글러브 박스 내부의 바이알에 직접 칭량하였다. 상기 바이알을 100℃로 가열하고 튀지 않도록 살며시 교반하였다. 폴리에틸렌은 용융되었지만 완전히 균질해지지는 않았다. 이후, 0.039 mL의 톨루엔 중의 카르스테트 촉매의 0.1% Pt 희석을 첨가하였고 반응을 100℃에서 교반하였다. 2시간 후, ¹H-NMR 분석을 위해 소량의 분취물을 제거하였으며, 이는 SiH 신호의 완전한 소멸을 나타내었다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 글러브 박스로부터 제거하고, 실온으로 냉각시키고, 이소프로판올로부터 침전시켜 과량의 PDMS를 제거하였다. 0.835 g의 물질을 단리하였다. 최종 생성물의 ¹H-NMR은 SiH의 완전한 소모를 확인하였다. 소량의 비닐 기가 있었으며, 이는 일부 남은 PDMS를 나타내었다. 폴리에틸렌/폴리디메틸실록산 신호의 가중 평균을 취함으로써 GPC의 추정은 대략 5(폴리에틸렌/폴리디메틸실록산) 단위의 중합도를 나타낸다.

실시예 31 - 폴리올레핀의 제조 - 참고예 13의 텔레켈릭 실릴 말단화된 폴리올레핀을 사용한 BAB 구조를 포함하는 폴리에틸렌 - 폴리디메틸실록산 블록 공중합체의 제조

이 실시예에서, 20 mL 신틸레이션 바이알에서 0.300 g(SiH 작용기로 0.154 mmol, 1 당량)의, 81.5% -SiMe₂H 작용화된 텔레켈릭 폴리에틸렌(GPC에 의해 Mn 1390, NMR에 의해 1948)을 질소 충전된 글러브 박스에 넣었다. 2.49 g(0.329 mmol, 2.1 당량)의 모노비닐-말단화된 PDMS(MCR-V21, NMR에 의해 Mn이 7570으로 측정된, Gelest로부터 상업적으로 입수 가능함)을 글러브 박스 내부의 바이알에 직접 칭량하였다. 1.5 mL의 톨루엔을 첨가하고, 상기 바이알을 100℃로 가열하고 튀지 않도록 살며시 교반하였다. 폴리에틸렌은 용융되었지만 완전히 균질해지지는 않았다. 우선, 0.039 mL의 톨루엔 중의 카르스테트 촉매의 0.1% Pt 희석을 첨가하였고 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물은 촉매 첨가 시 더 투명해졌다. 그러나, 39%의 SiH가 잔류하여 추가 0.017 mL의 카르스테트 촉매 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 교반시켰다. 생성된 혼합물을 글러브 박스로부터 제거하고, 실온으로 냉각시키고, 이소프로판올로부터 침전시켜 과량의 PDMS를 제거하였다. 연성으로 인해 이송 및 침전 동안 상당한 물질이 손실되었다. 0.991 g을 분리하였고 ¹H-NMR은 반응이 SiH 피크의 소멸에 의해 95% 전환에 도달했음을 나타내었다. 81.5% 작용화된 폴리에틸렌이 폴리디메틸실록산과 반응했다고 통계적 방식으로 가정하면, 이 물질은 56.9% 트리블록, 41.1% 디블록 및 2.0% 미반응 폴리에틸렌인 것으로 계산된다.

실시예 32

250 mL 유리 병에 15.5 g(2.71 mmol, 1 당량)의 SiH 말단화된 폴리(에틸렌-코-옥텐) (¹H-NMR에 의해 Mn 5731 g/mol, GPC에 의해 Mn 4690 g/mol, Mw 12.710 g/mol, PDI 2.71, 12.8 mol% 옥텐)을 첨가하였고 질소 충전된 글러브 박스에 넣었다. 이후, 5.46 g(1.08 mmol, 0.4 당량)의 디비닐 PDMS(Gelest DMS-V21, NMR에 의한 Mn 5038)를 이 폴리올레핀의 상부에서 직접 칭량하였다. 125 mL의 톨루엔을 병에 첨가하고 110℃로 가열하여 용해시켰다. 이후, 18.5 mg의 PtMe₂COD(2 mol%)를 병에 고체로서 첨가하고, 투명한 무색 용액을 밤새 교반하였다.

15시간 후, 분취물을 ¹H-NMR을 위해 제거하였다. 폴리올레핀 및 실리콘의 화학량론 및 출발 물질로부터의 알려진 값으로 주요 지방족 피크를 적분하여 대략 98%의 전환율을 계산하였다. NMR에 의해 비닐 또는 SiH기가 검출될 수 없었다.

반응을 만져서 따뜻해질 때까지 냉각시키고 주말 동안 건조시키기 위해 강철 팬에 퍼부었다. 20.4 g의 생성물을 회수하였다. 고온 액체 크로마토그래피 분석은 샘플이 ¹H-NMR 데이터와 일치하여 < 1.5 중량% 실리콘을 함유함을 보여주었다. 트리블록 중의 65.1% 폴리올레핀.

실시예 33

250 mL 병에 9.1 g(0.608 mmol, 1 당량)의 SiH-말단화된 폴리(에틸렌-코-옥텐)(¹H-NMR에 의해 Mn 14978 g/mol, GPC에 의해 Mn: 14246 g/mol, Mw: 32784, 15.2 mol% 옥텐)을 첨가하였고 질소 충전된 글러브 박스에 넣었다. 이후, 4.16 g(0.24 mmol, 0.4 당량)의 디비닐 PDMS(DMS-V31, Gelest, NMR에 의한 Mn 17135 g/mol)를 이 폴리올레핀의 상부에서 직접 칭량하였다. 160 mL의 톨루엔을 병에 첨가하고 90℃로 가열하여 용해시켰다. 이후, 톨루엔 중의 PtMe₂COD 촉매의 5 mg/mL 용액 0.81 mL(2 mol%)를 반응에 첨가하고, 병을 90℃에서 밤새 교반되도록 하였다.

18시간 후, 분취물을 제거하고 NMR에 대해 건조시켰다. ¹H-NMR은 관찰할 수 있는 SiH가 더 이상 없음을 나타냈다. 폴리올레핀 및 실리콘의 화학량론 및 출발 물질로부터의 알려진 값으로 주요 지방족 피크를 적분하여 대략 64%의 전환율을 계산하였다. 비닐기에 해당하는 0.29 양성자가 관찰될 수 있었다.

이후, 반응을 만져서 따뜻해질 때까지 냉각시키고 글러브 박스로부터 제거하였다. 이후, 병을 금속 팬에 부어 후드에서 건조시켰다. 이후, 팬을 진공 오븐에 넣고 55℃에서 밤새 건조시켰다. 12.76 g의 총 물질을 단리하였다. 고온 액체 크로마토그래피는 샘플이 대략 7.4 중량% 유리 PDMS, 또는 대략 37.2% 트리블록 및 47.6% 디블록 공중합체인 것을 보여주었다. 트리블록 중의 63.6% 폴리올레핀.

산업상 이용 가능성

본원에 기재된 방법의 중요한 구별되는 특징은 Si-H 작용기가 폴리올레핀 상에 잔존하며, 이는 폴리오르가노실록산의 말단에서 말단 지방족 불포화를 갖는 규소 결합기와 히드로 실릴화 반응을 가능하게 하며, 이는 유해한 이성질화를 거칠 수 없으며 말단 지방족 불포화를 갖는 폴리올레핀(실릴기가 아님)을 SiH 작용기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응시킨 이전 시스템보다 더 높은 전환율을 가능하게 한다. 본원에 기재된 방법에 의한 블록 공중합체의 제조는 하기 예시적인 반응식에 나타낸 Si-C-C-Si (적색) 연결로 표시된다.

상기 예시적인 반응식은 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산과의 히드로실릴화를 통해 커플링함으로써 폴리에틸렌-블록-폴리디메틸실록산의 합성을 보여준다.

용어의 정의 및 사용

본 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비율 및 백분율은 중량 기준이다. 조성물 중 모든 출발 물질의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서가 본원에 인용되어 포함된다. 단수 형태의 표현은 각각, 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 나타낸다. 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그 안에 포함된 것뿐 아니라, 종점을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 20의 범위의 개시는 종점을 포함하는 1 내지 20의 범위뿐만 아니라, 1, 2, 3, 4, 6, 10, 및 20도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 또한, 예를 들어 1 내지 20의 범위의 개시는, 예를 들어 1 내지 3, 2 내지 6, 10 내지 20, 및 2 내지 10의 하위세트 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬(Markush) 그룹의 개시는 전체 그룹 및 또한 그 안에 포함된 임의의 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 그룹, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 개시는 멤버 알킬을 개별적으로; 하위그룹 수소, 알킬 및 아릴; 하위그룹 수소 및 알킬; 및 그 안에 포함된 임의의 다른 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다.

"원소 주기율표"는 문헌[Periodic Table of the Elements, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제68판, CRC Press, Inc., 1987]을 지칭한다. 또한 족(group) 또는 족들(groups)에 대한 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다.

용어 "포함하다" 및 이의 유도체(예를 들어, 포함하는, 포함한다)는 동일한 것이 본원에 명백하게 언급되는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 출발 물질, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.

용어 "히드로카르빌"은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형 기를 포함해서 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 기를 의미한다. 1가 히드로카르빌기는 사이클로알킬기, 알케닐기, 알카디에닐기, 사이클로알케닐기, 사이클로알카디에닐기 및 알키닐기를 포함하는 알킬을 포함한다.

용어 "텔레켈릭"은 반응성 중합체를 지칭하며, 반응성 중합체가 사슬 말단에 반응성 작용기를 보유하고, 중합체 사슬 말단이 동일하거나 상이한 반응성 작용기를 가질 수 있음을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, A) 실릴 종결화된 폴리올레핀 및 B) 폴리디오르가노실록산 중 하나, 양쪽 모두 텔레켈릭일 수 있거나 어느 것도 텔레켈릭이 아닐 수 있다.

명세서 전체를 통해 하기 약어가 사용된다.

발명의 실시형태

제1 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

1) 하기를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계:

A) 분자 당 1 내지 2개의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀으로서, 상기 말단 실릴기는 화학식

을 가지며, 상기 식에서 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이며 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이고;

B) 히드로실릴화 반응을 거칠 수 있는 1 내지 2개의 말단 규소 결합된, 말단 지방족 불포화 유기기를 갖는 폴리디오르가노실록산; 및

C) 히드로실릴화 반응용 촉매.

제2 실시형태에서, 상기 제1 실시형태의 방법에서, A) 실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식:

을 가지며, 상기 식에서 아래첨자 f는 0 내지 1이고, 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g ≥ 1이며, 각각의 R⁷은 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이다.

제3 실시형태에서, 상기 제2 실시형태의 방법에서, 아래첨자 g는 1 내지 500이다.

제4 실시형태에서, 상기 제3 실시형태의 방법에서, 아래첨자 g는 10 내지 400이다.

제5 실시형태에서, 상기 제4 실시형태의 방법에서, 아래첨자 g는 18 내지 360이다.

제6 실시형태에서, 상기 제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나의 방법에서, 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀은 실릴 말단화된 폴리에틸렌 또는 실릴 말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체이다.

제7 실시형태에서, 상기 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나의 방법에서, 출발 물질 B)는 화학식 (B1)의 폴리디오르가노실록산:

을 포함하며, 상기 식에서, 각각의 R²는 말단 지방족 불포화를 갖는 독립적으로 선택된 1가 유기기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 유기기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁴는 R² 및 R³으로부터 독립적으로 선택되며, 아래첨자 b ≥ 0이다.

제8 실시형태에서, 상기 제7 실시형태의 방법에서, 각각의 R²는 알케닐기, 대안적으로 비닐기이다.

제9 실시형태에서, 상기 제7 또는 제8 실시형태의 방법에서, 각각의 R³은 알킬 및 아릴, 대안적으로 메틸 및 페닐로부터 선택된다.

제10 실시형태에서, 상기 제7 또는 제8 실시형태의 방법에서, 아래첨자 b는 2 내지 2,000이다.

제11 실시형태에서, 상기 제1 내지 제10 실시형태 중 어느 하나의 방법에서, 조건 A) 내지 D) 중 어느 하나가 충족되며,

조건 A)는 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀이 분자 당 하나의 말단 실릴기를 가지는 것이고,

조건 B)는 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀이 분자 당 2개의 말단 실릴기를 가지는 것이고,

조건 C)는 상기 폴리오르가노실록산이 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 하나의 말단 유기기를 가지는 것이며, 그리고

조건 D)는 상기 폴리오르가노실록산이 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 2개의 말단 유기기를 가지는 것이다.

제12 실시형태에서, 상기 제11 실시형태의 방법에서, 조건 E) 내지 I) 중 어느 하나가 충족되며,

조건 E)는 조건 A) 및 조건 C) 양쪽 모두를 의미하고,

조건 F)는 조건 A) 및 조건 D) 양쪽 모두를 의미하고,

조건 G)는 조건 B) 및 조건 C) 양쪽 모두를 의미하고,

조건 H)는 A), B) 및 C)의 3개 모두를 의미하며, 그리고

조건 I)는 B), C) 및 D)의 3개 모두를 의미한다.

조건 H)가 충족되는 경우, 분자 당 하나의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀 및 분자 당 2개의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀 양쪽 모두가 사용된다. 이 실시형태에서 생성된 공중합체는 (AB)n 구조를 가질 수 있다. 조건 I)가 충족되는 경우, 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 하나의 말단 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 2개의 말단 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산 양쪽 모두가 사용된다. 이 실시형태에서 생성된 공중합체는 (AB)n 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 조건 D), H) 및 I) 중 임의의 하나가 충족될 경우, 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물이 출발 물질에 포함될 수 있고, 알콕시 작용 성 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산이 합성될 수 있다.

제13 실시형태에서, 상기 제1 내지 제12 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 출발 물질은 D) 용매, E) 히드로실릴화 반응 저해제, F) 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물 및 D), E) 및 F) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 출발 물질을 더 포함한다.

제14 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 단위 화학식 (I):

을 포함하며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀이고, 각각의 R¹⁰은 R³ 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 아래첨자 b는 독립적으로 0 또는 양수이고; 아래첨자 w는 0 내지 2이고, 아래첨자 x는 0 또는 양수이고, 아래첨자 y는 0 또는 양수이고, 아래첨자 z는 0 내지 2이고, 수량 (w + y) ≥ 1, 수량 (x + z) ≥ 1이며, 단, 아래첨자 w = 0인 경우, 아래첨자 z는 0 초과이며, 아래첨자 z = 0인 경우, 아래첨자 w > 0이다.

제15 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (IV):

을 가지며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R¹⁰은 R³ 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이며, 그리고 각각의 아래첨자 b ≥ 0이다.

제16 실시형태에서, 상기 제15 실시형태에서 화학식 (IV)의 공중합체에서, 각각의 R^L은 -C₂H₄-이고, 각각의 R¹은 메틸이고, 각각의 R³은 메틸이고, 각각의 R⁵는 수소 말단화된 폴리에틸렌 및 수소 말단화된 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 R⁶은 폴리에틸렌 및 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 아래첨자 a = 1이며, 그리고 각각의 아래첨자 b는 2 내지 2,000이다.

제17 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (V):

을 가지며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 아래첨자 b ≥ 0이며, 그리고 아래첨자 c는 1 내지 1,000이다.

제18 실시형태에서, 상기 제17 실시형태에서 화학식 (V)의 공중합체에서, 각각의 R^L은 -C₂H₄-이고, 각각의 R¹은 메틸이고, 각각의 R³은 메틸이고, 각각의 R⁵는 수소 말단화된 폴리에틸렌 및 수소 말단화된 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 R⁶은 폴리에틸렌 및 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 아래첨자 a = 1이며, 각각의 아래첨자 b는 2 내지 2,000이며, 그리고 아래첨자 c는 1 내지 100이다.

제19 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (VI):

을 가지며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이며, 그리고 아래첨자 b ≥ 0이다.

제20 실시형태에서, 상기 제19 실시형태에서 화학식 (VI)의 공중합체에서, 각각의 R^L은 -CH₂-CH₂-이고, 각각의 R¹은 메틸이고, 각각의 R³은 메틸이고, 각각의 R⁵는 수소 말단화된 폴리에틸렌 및 수소 말단화된 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 아래첨자 a = 1이며, 그리고 각각의 아래첨자 b는 2 내지 2,000이다.

제21 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (VII):

을 가지며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R¹⁰은 R³ 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 아래첨자 b ≥ 0이며, 그리고 아래첨자 d는 1 내지 1,000이다.

제22 실시형태에서, 상기 제21 실시형태에서 화학식 (VII)의 공중합체에서, 각각의 R^L은 -C₂H₄-이고, 각각의 R¹은 메틸이고, 각각의 R³은 메틸이고, 각각의 R⁵는 수소 말단화된 폴리에틸렌 및 수소 말단화된 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 R⁶은 폴리에틸렌 및 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 아래첨자 a = 1이고, 각각의 아래첨자 b는 2 내지 2,000이며, 그리고 아래첨자 d는 1 내지 100이다.

제23 실시형태에서, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체는 화학식 (VIII):

을 가지며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R¹⁰은 R³ 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이며, 그리고 각각의 아래첨자 b ≥ 0이다.

제24 실시형태에서, 상기 제23 실시형태에서 화학식 (VIII)의 공중합체에서, 각각의 R^L은 -C₂H₄-이고, 각각의 R¹은 메틸이고, 각각의 R³은 메틸이고, 각각의 R⁶은 폴리에틸렌 및 폴리(에틸렌/옥텐)으로부터 선택되고, 각각의 아래첨자 a = 1이며, 그리고 각각의 아래첨자 b는 2 내지 2,000이다.

제25 실시형태에서, 제1 내지 제24 실시형태의 어느 하나에서 상기 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 실릴 말단화된 폴리올레핀은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

1) 출발 물질로서,

a) 폴리머릴-금속,

b) 질소 함유 헤테로사이클, 및

c) 할로실란, 및

선택적으로 d) 용매;를 포함하는 출발 물질을 조합하여 상기 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성하는 단계;

2) 상기 생성물을 물로 세척하여, 출발 물질 b)를 포함하는 원하지 않는 물질을 제거하는 단계; 및

3) 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀을 회수하는 단계.

Claims

폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체로서, 단위 화학식:

을 포함하며, 상기 식에서 각각의 R^L은 독립적으로 선택된 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁵는 독립적으로 선택된 수소 말단화된 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R⁶은 독립적으로 선택된 2가 폴리올레핀계 블록이고, 각각의 R¹⁰은 R³ 및 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 아래첨자 b는 독립적으로 0 또는 양수이고; 아래첨자 w는 0 내지 2이고, 아래첨자 x는 0 또는 양수이고, 아래첨자 y는 0 또는 양수이고, 아래첨자 z는 0 내지 2이고, 수량 (w + y) ≥ 1이고, 수량 (x + z) ≥ 1이며, 단, 아래첨자 w = 0인 경우, 아래첨자 z는 0 초과이며, 아래첨자 z = 0인 경우, 아래첨자 w > 0인, 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 아래첨자 w = 1이고, 아래첨자 x = 0이고, 아래첨자 y = 0이고, 아래첨자 z =1이며, 그리고 상기 공중합체는 화학식 (IV):

을 갖는, 공중합체.
제1항에 있어서, 아래첨자 w = 2이고, 아래첨자 z = 0이고, 아래첨자 x ≥ 1이고, 아래첨자 y ≥ 0이며, 그리고 상기 공중합체는 화학식 (V):

을 가지며, 상기 식에서 아래첨자 c ≥ 0인, 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 아래첨자 w = 2이고, 아래첨자 x = 1이고, 아래첨자 y = 0이고, 아래첨자 z = 0이고, 아래첨자 c = 0이며, 그리고 상기 공중합체는 화학식 (VI):
을 갖는, 공중합체.
제1항에 있어서, 아래첨자 z = 2이고, 아래첨자 w = 0이고, 아래첨자 x ≥ 0이고, 아래첨자 y ≥ 1이며, 그리고 상기 공중합체는 화학식 (VII):

을 가지며, 상기 식에서 아래첨자 d ≥ 0인, 공중합체.
제1항 또는 제5항에 있어서, 아래첨자 w = 0이고, 아래첨자 x = 1이고, 아래첨자 y = 0이며 아래첨자 z = 2이고, 아래첨자 d = 0이며, 그리고 상기 공중합체는 화학식 (VIII):

을 갖는, 공중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 각각의 R⁵는 단위 화학식 H[(CH₂CH₂)_t(CHR⁷CH₂)_u]_g를 가지고,
(ii) 각각의 R⁶은 단위 화학식 [(CH₂CH₂)_t(CHR⁷CH₂)_u]_g를 가지며; 또는
(iii) (i) 및 (ii) 양쪽 모두이며, 상기 식에서 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g ≥ 1이며, 각각의 R⁷은 1 내지 20개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 1가 히드록카르빌기인, 공중합체.
제7항에 있어서, 각각의 R⁷은 헥실기인, 공중합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R¹은 메틸이고, 각각의 R³은 메틸이며, 그리고 각각의 R^L은 -C₂H₄- 및 -C₃H₆-으로부터 선택되는, 공중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R¹⁰의 적어도 하나의 경우는
;

;

의 하나 또는 양쪽 모두, 및

; 및
(R³ ₂SiO_2/2)_E(R³R^LSiO_2/2)_F
로부터 선택된 화학식을 갖는 알콕시실릴 작용성 히드로카르빌렌 함유기를 나타내며, 상기 식에서 R^D는 독립적으로 2 내지 18개의 탄소 원자의 2가 히드로카르빌기이고, 각각의 아래첨자 aa는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 대안적으로 0 또는 1이고; 아래첨자 D는 0 내지 20이고, 대안적으로 1 내지 10이고; E는 0 이상이고, 아래첨자 F는 1 이상이며, 아래첨자 G는 1 이상이고 4 ≤ (E + F + G) ≤ 50인, 공중합체.
폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
선택적으로 예비-1) 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 분자 당 1 내지 2개의 말단 실릴기를 갖는 실릴 말단화된 폴리올레핀으로서, 상기 말단 실릴기는 화학식
을 가지며, 상기 식에서 각각의 R¹은 독립적으로 선택된 1가 히드로카르빌기이며 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 또는 2인, 실릴 말단화된 폴리올레핀을 제조하는 단계
i) 출발 물질로서,
a) 폴리머릴-금속,
선택적으로 b) 질소 함유 헤테로사이클, 및
c) 할로실란, 및
선택적으로 d) 용매;를 포함하는 출발 물질을 조합하여 상기 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성하는 단계;
선택적으로 ii) 상기 생성물을 물로 세척하여, 출발 물질 b)를 포함하는 원하지 않는 물질을 제거하는 단계; 및
선택적으로 iii) 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀을 회수하는 단계; 및
1) 출발 물질로서,
A) 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀;
B) 히드로실릴화 반응을 거칠 수 있는 1 내지 2개의 말단, 규소 결합된, 말단 지방족 불포화 유기기를 갖는 실질적으로 선형, 대안적으로 선형인 폴리디오르가노실록산;
C) 히드로실릴화 반응용 촉매;
선택적으로 D) 용매;
선택적으로 E) 히드로실릴화 반응 저해제; 및
선택적으로 F) 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실릴-작용성 오르가노규소 화합물을 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, A) 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식 (A1):
을 가지며, 아래첨자 f는 0 내지 1이고, 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g ≥ 1이며, 각각의 R⁷은 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기인, 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 출발 물질 B)는 화학식 (B1):
의 폴리디오르가노실록산을 포함하며, 각각의 R²는 말단 지방족 불포화를 갖는 독립적으로 선택된 유기기이고, 각각의 R³은 수소 원자 및 말단 지방족 불포화가 없는 1가 유기기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R⁴는 R² 및 R³으로부터 독립적으로 선택되며, 아래첨자 b ≥ 0인, 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조건 A) 내지 D) 중 어느 하나가 충족되는, 방법:
조건 A)는 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀이 분자 당 하나의 말단 실릴기를 가지는 것이고,
조건 B)는 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀이 분자 당 2개의 말단 실릴기를 가지는 것이고,
조건 C)는 상기 폴리오르가노실록산이 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 하나의 말단 유기기를 가지는 것이며, 그리고
조건 D)는 상기 폴리오르가노실록산이 분자 당 말단 지방족 불포화를 갖는 2개의 말단 유기기를 가지는 것임.
제14항에 있어서, 조건 E) 내지 I) 중 하나가 충족되는, 방법
조건 E)는 조건 A) 및 조건 C) 양쪽 모두를 의미하고,
조건 F)는 조건 A) 및 조건 D) 양쪽 모두를 의미하고,
조건 G)는 조건 B) 및 조건 C) 양쪽 모두를 의미하고,
조건 H)는 A), B) 및 C)의 3개 모두를 의미하며, 그리고
조건 I)는 B), C) 및 D)의 3개 모두를 의미함.