JP7378411B2 - ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき２０１８年３月１９日に出願された米国仮特許出願６２／６４４８３８号の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／６４４８３８号は、参照により本明細書に組み込まれる。

ポリオレフィン（Ａ）－ポリオルガノシロキサン（Ｂ）ブロックコポリマーおよびそれらの合成方法が本明細書に記載されている。より具体的には、構造ポリオレフィン－ポリオルガノシロキサン（ＡＢ）、ポリオレフィン－ポリオルガノシロキサン－ポリオレフィン（ＡＢＡ）、ポリオルガノシロキサン－ポリオレフィン－ポリオルガノシロキサン（ＢＡＢ）を有するブロックコポリマー、および（ＡＢ）_ｎ構造を含むコポリマー（下付き文字ｎは、反復ポリオレフィン－ポリオルガノシロキサンセグメントの数を表す）が、本明細書に記載されている。

ポリオレフィンおよびポリオルガノシロキサンのブロックコポリマーには、摩擦管理のために完成したプラスチック部品の表面を改質する能力、改善された耐摩損性および耐摩耗性、ならびにサイクルタイム短縮のためにメルトフローを増加する加工助剤としての特性を含む、ブロック構造の特性の組み合わせにより、様々な用途がある。さらに、これらのブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマー、特にＡＢＡトリブロックおよび（ＡＢ）_ｎ構造のエラストマーとして使用され得る。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのチェーンシャトリング技術は、マルチブロックオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）およびブロックシーケンス分布が制御されたＯＢＣを形成するための有用なメカニズムを提供する。さらに、チェーンシャトリング技術は、比較的特異な末端官能性ポリオレフィンの合成を可能にし得る。この技術には、ジエチル亜鉛等の金属アルキルチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）の存在下でのオレフィンの重合が含まれる。大過剰のチェーンシャトリング剤が利用された場合、ＣＳＡからのアルキル基から開始した鎖の大部分は、一端がＣＳＡによって官能化された鎖の大部分をもたらし、一方で他方は金属カチオンに結合している。これらのポリメリル金属をさらに官能化して、金属カチオン鎖末端に由来する鎖末端官能性ポリオレフィンを生成することができ、または複合体を加水分解して、ＣＳＡから成長した反対の末端に官能基を残すことができる。

これらのケイ素含有官能基を、連結基を介してポリオルガノシロキサンに結合することが望ましい。連結基は、対称鎖末端、不活性鎖末端、または直交反応性官能基に結合した鎖末端であってもよい。ポリオルガノシロキサンおよびポリオレフィンは、（モノ）末端官能性またはジ末端官能性であってもよい。したがって、得られる生成物は、ジブロック（ＡＢ）ポリマー、トリブロック（ＡＢＡもしくはＢＡＢ）ポリマー、マルチブロック（ＡＢ）_ｎポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。

以前に報告されたＳｉ－Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンをアルケニル終端ポリオレフィンと反応させる試みでは、触媒により内部位置に二重結合の望ましくない異性化が生じ、それによって不活性化されてヒドロシリル化され、変換が制限された。これは、未反応のホモポリマーを含むコポリマーをもたらし、その工業的利用性を制限していた。

ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー（コポリマー）は、単位式：
（式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンあり、各Ｒ^６は、独立して選択された２価ポリオレフィンであり、各Ｒ^１０は、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から独立して選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂは、独立して０または正の数であり；下付き文字ｗは、０～２であり、下付き文字ｘは、０または正の数であり、下付き文字ｙは、０または正の数であり、下付き文字ｚは、０～２であり、数量（ｗ＋ｙ）≧１であり、数量（ｘ＋ｚ）≧１であり、ただし、下付き文字ｗ＝０の場合、下付き文字ｚ＞０であり、下付き文字ｚ＝０の場合、下付き文字ｗ＞０である）を含む。

ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法は、
１）
Ａ）１分子当たり１～２個の終端シリル基を有するポリオレフィンであって、終端シリル基は式
（式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ａは、１または２である）を有するポリオレフィン（シリル終端ポリオレフィン）、
Ｂ）ヒドロシリル化反応を生じることができる１～２個の終端ケイ素結合終端脂肪族不飽和有機基を有する実質的に線形のポリジオルガノシロキサン；および
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含む出発材料を組み合わせることを含む。

ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法は、
１）
Ａ）１分子当たり１～２個の終端シリル基を有するポリオレフィン、
Ｂ）１～２個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有するポリジオルガノシロキサン、および
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含む出発材料を組み合わせることを含む。

出発材料は、Ｄ）溶媒、Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤、Ｆ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物、ならびにＤ）、Ｅ）およびＦ）の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の追加的な出発材料を、任意選択でさらに含んでもよい。

ステップ１）は、５０℃～２００℃、代替として１００℃～１２０℃の温度で周囲圧力で混合する等の任意の便利な手段によって実行されてもよい。ステップ１）は、溶液処理（すなわち、他の出発材料をＤ）溶媒に溶解および／もしくは分散させて加熱する）、または溶融押出し（例えば、処理中に溶媒を使用しない場合、もしくは溶媒を除去する場合）等の任意の便利な手段で実行され得る。

この方法は、１つまたは複数の追加のステップを任意選択でさらに含んでもよい。例えば、この方法は、２）ステップ１）の後にポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを回収することをさらに含んでもよい。回収は、ストリッピングおよび／または蒸留等の任意の便利な手段により、不要な材料、例えば触媒、阻害剤（使用される場合）、副生成物および／または未反応出発材料に対し行うことができる。代替として、回収は、非溶媒中のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの沈殿により行うことができ、それにより任意選択で水洗により不要な材料を除去することができる。

Ａ）シリル終端ポリオレフィン
出発材料Ａ）は、１分子当たり１～２個の終端シリル基を有するポリオレフィン（シリル終端ポリオレフィン）である。終端シリル基は、式（Ａ１）：
（式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａは、独立して１または２である）を有する。Ｒ^１の好適な一価ヒドロカルビル基は、１～２０個の炭素原子、代替として１～１２個の炭素原子、代替として１～８個の炭素原子、代替として１～４個の炭素原子、代替として１～２個の炭素原子を有してもよい。代替として、Ｒ^１のヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択されてもよく、代替としてアルキルおよびアリールからなる群から選択されてもよく；代替としてアルキルであってもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ－プロピルおよび／またはｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および／またはｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、および／またはｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、ならびにシクロペンチルおよびシクロヘキシル等のシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐飽和一価ヒドロカルビル基によって例示される。アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル（ｎ－ブテニル、イソブテニルおよびｔ－ブテニルを含む）、ならびにヘキセニル（それらの直鎖および分岐異性体を含む）によって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、およびナフチルによって例示される。単環式アリール基は、５～９個の炭素原子、代替として６～７個の炭素原子、および代替として５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０～１７個の炭素原子、代替として１０～１４個の炭素原子、および代替として１２～１４個の炭素原子を有してもよい。代替として、各Ｒ^１は、アルキルおよびアリール、代替としてメチルおよびフェニルからなる群から独立して選択され得る。代替として、各Ｒ^１は、メチルであってもよい。

代替として、シリル終端ポリオレフィンは、単位式（Ａ２）：
Ｈ_ｆ［（Ｒ^ｅｔ）_ｔ（Ｒ^Ｏ）_ｕ］_ｇ
（式中、下付き文字ａおよびＲ^１は、上記の通りであり、下付き文字ｆは、０～１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１となるような相対値を有し、下付き文字ｇは、１以上であり、各Ｒ^ｅｔは、エチレン単位を表し、各Ｒ^Ｏは、エチレン以外のオレフィン単位を表す）を有し得る。Ｒ^Ｏは、アルファ－オレフィンまたは環状オレフィンであってもよい。アルファ－オレフィンの例は以下に記載され、エチレン、プロピレン、およびオクテンを含む。環状オレフィンの例は以下に記載され、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、シクロヘキセン、およびシクロペンテンを含む。代替として、下付き文字ｇは、１～５００、代替として１０～４００、代替として１８～３６０であってもよい。代替として、下付き文字ｇは、シリル終端ポリオレフィンに５００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し得る。

代替として、シリル終端ポリオレフィンは、単位式（Ａ３）：
（式中、下付き文字ａ、ｆ、ｇ、ｔおよびｕ、ならびにＲ^１は、上記の通りである）を有し得る。各Ｒ^７は、独立して、２～２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基である。Ｒ^７の一価ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニルまたはアリール、代替としてアルキルであってもよい。代替として、Ｒ^７は、２～１２個の炭素原子、および代替として２～６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。代替として、各Ｒ^７は、ヘキシル基である。

出発材料Ａ）であるシリル終端ポリオレフィンは、１分子当たり１個の終端シリル基を有してもよい（すなわち、下付き文字ｆ＝１）。ポリマー鎖の一端にシリル基を有するこのシリル終端ポリオレフィンの例は、ジメチル、水素シリル終端ポリエチレン；ジメチル、水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；メチル、ジ水素シリル終端ポリエチレン；メチル、ジ水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；ジフェニル水素シリル終端ポリエチレン；ジフェニル水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；フェニルジ水素シリル終端ポリエチレン；フェニルジ水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；クロロフェニル水素シリル終端ポリエチレン；またはクロロフェニル水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーを含む。このシリル終端ポリオレフィンは、共に参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願シリアル番号６２／６４４６３５、および２０１８年３月１９日に出願された米国特許出願シリアル番号６２／６４４６２４記載されているプロセスによって調製され得る。

１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンは、１）ａ）ポリメリル金属、任意選択でｂ）窒素含有ヘテロ環、およびｃ）ハロシランを含む出発材料を組み合わせ、それによりシリル終端ポリオレフィンを含む生成物を形成することを含むプロセスによって調製され得る。出発材料は、任選択でｄ）溶媒をさらに含んでもよい。プロセスは、任意選択で、２）生成物を水で洗浄すること、および３）生成物を回収することから選択される１つまたは複数の追加のステップをさらに含んでもよい。ａ）ポリメリル金属は、ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、およびｉｉｉ）式Ｒ^Ｆ _ＮＭ（式中、Ｍは、元素周期表の１族２族、１２族または１３族からの金属原子であり、各Ｒ^Ｆは、独立して、１～２０炭素原子の１価ヒドロカルビル基であり、下付き文字Ｎは、１からＭに選択された金属の最大原子価である）のチェーンシャトリング剤を含む出発材料を組み合わせることを含むプロセスによって調製され得る。ある特定の実施形態において、Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウムおよび亜鉛（Ｚｎ）を含むがこれらに限定されない二価金属であってもよく、この実施形態では、下付き文字Ｎ＝２である。ある特定の実施形態において、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、およびガリウム（Ｇａ）を含むがこれらに限定されない三価金属であってもよく、この実施形態では、下付き文字Ｎ＝３である。代替として、Ｍは、ＺｎまたはＡｌのいずれかであってもよく、代替として、Ｚｎであってもよい。１～２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基は、（本明細書で定義されるような）アルキル基であってもよく、代替として、エチル、プロピル、オクチル、およびそれらの組み合わせにより例示される。

適切なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、５～３６行目および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、７～４１行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。適切なオレフィンモノマーの例は、２～３０個の炭素原子、代替として２～２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルファ－オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセン；３～３０個、代替として３～２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンを含む。代替として、出発材料ｉ）は、エチレンと、任意選択で、プロピレンまたは１－オクテン等のエチレン以外の１種以上のオレフィンモノマーとを含んでもよい。代替として、オレフィンモノマーは、エチレンおよび１－オクテンであってもよい。代替として、オレフィンモノマーは、エチレンであってもよい。適切な触媒（および任意選択の共触媒）は、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１９、４５行目から欄５１、２９行目、および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１６、３７行目から欄４８、１７行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。適切な連鎖移動剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、およびジエチル亜鉛を含む。適切なチェーンシャトリング剤は、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、３７行目から欄１９、４４行目および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、４９行目から欄１４、４０行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

シリル終端ポリオレフィンを調製するのに有用なポリメリル金属は、Ａｒｒｉｏｌａらへの米国特許第７，８５８，７０６号の欄５２、２行目から欄５７、２１行目、およびＣａｒｎａｈａｎらへの米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているような既知のプロセス条件および装置を使用して調製され得る。

例えば、ポリメリル金属がポリメリル－亜鉛であり、ハロシランがクロロシランである場合、任意選択の窒素含有複素環が付加され得る。任意選択の窒素含有複素環は、
、ならびにｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の２つ以上の混合物からなる群から選択される一般式を有し得、式ｂ１）、ｂ２）、およびｂ３）中、Ｒ^２は、一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^３は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^４は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^５は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^６は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^７は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^８は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^９は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｄ^２は、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式－ＮＲ^１１ _２基であり、式中、各Ｒ^１１は、一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１３は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１４は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１５は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１６は、水素原子または１価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１７は、水素原子または１価ヒドロカルビル基である。Ｒ^２～Ｒ^９およびＲ^１３～Ｒ^１７の適切なヒドロカルビル基は、１～１２個の炭素原子、代替として１～８個の炭素原子、代替として１～４個の炭素原子、および代替として１～２個の炭素原子を有してもよい。代替として、Ｒ^２～Ｒ^９およびＲ^１３～Ｒ^１７のヒドロカルビル基は、アルキル基であってもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（その分岐および直鎖異性体を含む）、ブチル（その分岐および直鎖異性体を含む）、およびヘキシルによって；代替としてメチルによって例示される。代替として、各Ｒ^３～Ｒ^１０は、水素およびメチルからなる群から選択されてもよい。代替として、各Ｒ^１３～Ｒ^１７は、水素であってもよい。プロセスにおいて塩基性添加剤として使用される窒素含有複素環は、
ピリジンＮ－オキシド、ならびにｂ４）、ｂ５）およびｂ６）の２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。

窒素含有複素環が使用される場合、得られた生成物は、例えば、本明細書に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法において、シリル終端ポリオレフィンを使用する前に水洗により窒素含有複素環を除去することにより回収され得る。理論に束縛されることを望まないが、窒素含有複素環の存在は、ヒドロシリル化反応に有害となり得ると考えられているため、水洗による除去は、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを生成するための方法における反応性を改善し得る。

ハロシランは、式Ｈ_ＪＲ^１２ _ＫＳｉＸ_{（４－Ｊ－Ｋ）}を有し得、式中、各Ｒ^１２は、水素および１～１８個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｘは、独立してハロゲン原子であり、下付き文字Ｊは、１～３であり、下付き文字Ｋは、０～２であり、ただし数量（Ｊ＋Ｋ）≦３である。好適なハロシランの例は、ジハロシラン、例えばメチル水素ジクロロシラン、メチル水素ジヨードシラン、メチル水素クロロヨードシラン、エチル水素ジクロロシラン、エチル水素ジブロモシラン、エチル水素ジヨードシラン、エチル水素クロロヨードシラン、プロピル水素ジクロロシラン、プロピル水素ジブロモシラン、プロピル水素ジヨードシラン、プロピル水素クロロヨードシラン、フェニル水素ジクロロシラン、フェニル水素ジヨードシラン、フェニル水素ジブロモシラン、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。適切なハロシランの例は、モノハロシラン、例えばジメチル水素クロロシラン、ジメチル水素ブロモシラン、ジメチル水素ヨードシラン、ジエチル水素クロロシラン、ジエチル水素ヨードシラン、ジプロピル水素クロロシラン、ジプロピル水素ブロモシラン、ジプロピル水素ヨードシラン、ジフェニル水素クロロシラン、ジフェニル水素ヨードシラン、ジフェニル水素ブロモシラン、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。代替として、ハロシランは、ｃ１）ジメチル水素クロロシラン、ｃ２）ジフェニル水素クロロシラン、ｃ３）フェニルジ水素クロロシラン、ｃ４）フェニル水素ジクロロシラン、ｃ５）ジメチル水素ヨードシラン、ならびにｃ１）、ｃ２）、ｃ３）、ｃ４）およびｃ５）の混合物からなる群から選択され得る。

出発材料（ｄ）溶媒は、シリル終端ポリオレフィンを作製するためのプロセスのステップ１）で任意選択で使用されてもよい。溶媒は、芳香族溶媒またはイソパラフィン系炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒であってもよい。適切な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがそれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄまたは異性体を含むがそれらに限定されない脱芳香族流体、およびそれらの２つ以上の混合物の群から選択される、非極性脂肪族または芳香族炭化水素溶媒を含むが、それらに限定されない。代替として、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであってもよい。

代替として、出発材料Ａ）であるシリル終端ポリオレフィンは、１分子当たり２個のシリル終端基を有し得る（すなわち、下付き文字ｆ＝０である式（Ａ２）および（Ａ３）において、シリル終端ポリオレフィンはテレケリックである）。そのようなテレケリックシリル終端ポリオレフィンは、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願シリアル番号６２／６４４８０８に開示されているような方法によって調製され得る。

テレケリックシリル終端ポリオレフィンは、例えば、１）ａ’）ケイ素終端有機金属およびｃ）ハロシラン（上記の通り）を含む出発材料を組み合わせ、それによりシリル終端ポリオレフィンを含む生成物を得ることを含むプロセスによって調製され得る。さらなる実施形態において、このプロセスの出発材料は、ｂ）窒素含有複素環（上記の通り）をさらに含んでもよい。このプロセスの出発材料は、任意選択でｄ）溶媒（上記の通り）をさらに含んでもよい。

プロセスは、任意選択で、１つまたは複数の追加のステップをさらに含んでもよい。例えば、プロセスは、２）テレケリックシリル終端ポリオレフィンを回収することをさらに含んでもよい。回収は、沈殿および濾過等の任意の適切な手段によって、任意選択で水洗を伴って実行され、それによって不要な材料が除去さえ得る。

各出発材料の量は、各出発材料の特定の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ある特定の実施形態において、出発材料ａ’）のモル当量当たり、モル過剰の出発材料ｃ）が使用されてもよい。例えば、出発材料ｃ）の量は、出発材料ａ’）のモル当量当たり２～３モル当量であってもよい。出発材料ｂ）が使用される場合、出発材料ｂ）の量は、出発材料ａ’）のモル当量当たり２モル当量であってもよい。

ｄ）溶媒の量は、出発材料ａ’）、ｃ）、および存在する場合はｂ）の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ｄ）溶媒の量は、ステップ１）で使用されるすべての出発材料の合計重量に基づいて６５％～９５％であってもよい。

出発材料ａ’）は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（式中、
ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される２価金属であり；
ＭＢは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる文から選択される３価金属であり；
各Ｚは、独立して選択された１～２０個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり、
ｍは、１～１００，０００の数であり、
各Ｊは、独立して、水素原子または１～２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃは、水素原子、１～１０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位からなる群から独立して選択され、
式中、各Ｒは、独立して、水素原子、１～１０個の炭素原子の１価ヒドロカルビル基、または環状、ビニル基、もしくはアルコキシ基であり；
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃの２つまたは３つ全てが、それぞれ独立してＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃの２つまたは３つ全てが、任意選択で互いに結合して環構造を形成し得る）を有するケイ素終端有機金属であってもよい。

ある特定の実施形態において、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の下付き文字ｍは、１～７５，０００、１～５０，０００、１～２５，０００、１～１０，０００、１～５，０００、１～２，５００、および／または１～１，０００の数である。

式（ＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＡはＺｎである。式（ＩＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＢはＡｌである。式（ＩＩ）のさらなる実施形態において、Ｊはエチル基である。式（ＩＩＩ）のさらなる実施形態において、Ｊは水素原子である。

このプロセスの前に、ケイ素終端有機金属は、共に参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願番号６２／６４４６５４および６２／６４４６６４の開示に従って調製され得る。

例えば、ある特定の実施形態において、ケイ素終端有機金属は、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）チェーンシャトリング剤、（ｃ）プロ触媒、（ｄ）活性剤、（ｅ）任意選択の溶媒、および（ｆ）任意選択のスカベンジャーを含む出発材料を組み合わせ、それによりケイ素終端有機金属を含む生成物を得ることを含むプロセスによって調製され得る。

代替として、ケイ素終端有機金属は、高温で出発材料を組み合わせることを含むプロセスによって調製されてもよく、出発材料は、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）チェーンシャトリング剤、および任意選択で（ｅ）溶媒を含む。このプロセスは、６０℃～２００℃、代替として８０℃～１８０℃、および代替として１００℃～１５０℃の温度で行われてもよい。このプロセスは、３０分から２００時間の期間にわたって行われてもよい。

ある特定の実施形態において、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物は、式（ＩＶ）：
（ＩＶ）（式中、Ｚ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃは、上述した通りである）を有し得る。

ある特定の実施形態において、（ｂ）チェーンシャトリング剤は、式Ｒ^Ｆ _ＮＭ（式中、Ｒ^Ｆ、Ｍおよび下付き文字Ｎは、上記の通りである）を有し得る。

ある特定の実施形態において、（ｃ）プロ触媒は、活性剤と組み合わされた場合、不飽和モノマーの重合が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。適切なプロ触媒は、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、第２００７／０１６７５７８号、第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、第８，０５８，３７３Ｂ２号および第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものを含むが、これらに限定されない。窒素含有複素環およびハロシランは、１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンを作製するために使用される出発材料ｂ）およびｃ）について上述した通りである。

ある特定の実施形態において、（ｄ）活性化剤は、プロ触媒を活性化して活性触媒組成物または系を形成することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。適切な活性剤は、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、またはＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを含むがそれらに限定されない、当技術分野で知られている任意の活性剤を含むが、それらに限定されない。例示的実施形態において、共触媒は、［（Ｃ_{１６－１８}Ｈ_{３３－３７}）_２ＣＨ_３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。

ある特定の実施形態において、（ｅ）任意選択の溶媒は、出発材料（ｄ）として上に開示されるか、または以下に記載されるような任意の溶媒であってもよい。

さらなる実施形態において、上記のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属の後に、後続の重合ステップが行われてもよい。具体的には、上記のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属は、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものを含むがこれらに限定されない、当技術分野で知られている重合プロセス条件下で少なくとも１つのオレフィンモノマー、本明細書で定義されるプロ触媒、本明細書で定義される活性剤、ならびに溶媒および／またはスカベンジャー等の任意選択の材料と組み合わせることができる。そのような重合ステップは、本質的に、式（Ｉ）の下付き文字ｎならびに式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の下付き文字ｍを増加させる。重合ステップでの使用に適したオレフィンモノマーの例は、上記の通りである。

以下で説明されるように、ケイ素終端有機金属はまた、６－ブロモ－１－ヘキセン、ＴＨＦ、およびクロロジメチルシラン（Ｍｅ_２ＨＳｉＣｌ）を含む出発材料を組み合わせてヘキサ－５－エン－１－イルジメチルシランを形成し、続いてヘキサ－５－エン－１－イルジメチルシラン、トリエチルボラン、ボラン－ジメチルスルフィド錯体、およびジエチル亜鉛を組み合わせて、ケイ素終端有機金属を形成することにより調製され得る。

代替として、ケイ素終端有機金属は、適切な出発材料、すなわちオレフィンモノマー、触媒、チェーンシャトリング剤、触媒、プロ触媒、活性剤、および溶媒（その適切な例は本明細書に記載されている）を変えることにより、以下の参考例１０に記載されるようなプロセスを使用するバッチ反応器で調製され得る。出発材料を組み合わせるステップ１）は、周囲圧力で５０℃～２００℃、代替として１００℃～１２０℃の温度で混合する等の任意の適切な手段によって行うことができる。加熱は、不活性な乾燥条件下で行うことができる。ある特定の実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、３０分～２０時間、代替として１時間～１０時間の期間行うことができる。さらなる実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、溶液処理（すなわち、（ｄ）溶媒中の出発材料の溶解および／もしくは分散ならびに加熱）、または溶融押出し（例えば、（ｄ）溶媒が使用されない、もしくは処理中に除去される場合）により行うことができる。

次いで、出発材料（ａ’）について上記のように調製されたケイ素終端有機金属は、上記のような（ｃ）ハロシラン、および任意選択で（ｂ）窒素含有複素環、および／または（ｄ）溶媒と組み合わされ、それによりテレケリックシリル終端ポリオレフィンが生成させ得る。

代替として、出発材料Ａ）として使用するのに適したシリル終端ポリオレフィンは、溶液重合プロセスで調製されてもよく、ポリオレフィンポリマーは、ａ）ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、およびｉｉｉ）上記の鎖シャトリング剤を組み合わせて、ｉｖ）ポリメリル金属を調製することと；ｂ）ｉｖ）ポリメリル金属、ｖ）ハロシラン、および任意選択でｖ）窒素含有複素環を組み合わせることとを含む方法によって作製され、ステップａ）およびｂ）は溶液中で行われる。溶液中では、得られたシリル終端ポリオレフィンは、反応混合物の総重量の１０％～２０％を構成し得る。残りは、典型的には未反応のオレフィンモノマーおよび非反応性溶媒を含む。商業プロセスは、典型的には連続反応器内で行われ、新鮮なオレフィンモノマーおよび触媒が連続的に供給されて、ポリオレフィンへの定常状態の変換が達成され、これらの供給およびポリオレフィンへの変換に見合った速度でポリオレフィンが除去される。これらのシステムでは、オレフィンモノマーは完全にはポリオレフィンに変換されない。例えば、エチレンおよびアルファ－オレフィンの共重合の場合、反応器からの流出物は、典型的には未反応のモノマー、１０％のエチレンおよび５０％超のアルファ－オレフィンを含む。重合後、溶媒および未反応のモノマーを脱揮プロセスにより除去して、固体のシリル終端ポリオレフィンを残すことができる。シリル終端ポリオレフィンの脱揮後、シリル終端ポリオレフィン、ポリジオルガノシロキサン、および触媒を含む出発材料は、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを作製するための上記の方法のステップ１）で組み合わされてもよい。

出発材料Ａ）は、１つのシリル終端ポリオレフィンであってもよく、または以下の特性：構造、粘度、平均分子量、オレフィンブロック、および配列の少なくとも１つが異なる２つ以上のシリル終端ポリオレフィンを含んでもよい。代替として、出発材料Ａ）は、シリル終端ポリオレフィンの混合物を含んでもよく、分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィン（モノ終端シリル終端ポリオレフィン）およびテレケリックシリル終端ポリオレフィンの両方が、出発材料Ａの混合物で使用される。

本明細書に記載されるコポリマーを作製するための方法のステップ１）で使用される出発材料Ａ）の量は、モノ終端シリル終端ポリオレフィンおよびテレケリックシリル終端ポリオレフィンの混合物が使用されるかどうか、形成されるポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの所望の構造、ならびに出発材料Ｂ）の選択を含む様々な要因に依存するが、出発材料Ａ）の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて５％～９５％であってもよい。代替として、出発材料Ａ）の量は、同じ基準で、１０％～６０％、および代替として１０％～４０％であってもよい。

コポリマーを作製するための方法において、出発材料Ｂ）は、ヒドロシリル化反応を生じることができる１～２個の終端ケイ素結合終端脂肪族不飽和有機基を有するポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、実質的に線形であるか、代替として線形である。

出発材料Ｂ）は、式（Ｂ１）のポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。

式（Ｂ１）中、各Ｒ^２は、独立に選択された、終端脂肪族不飽和を有する一価有機基である。各Ｒ^３は、独立して、水素原子または終端脂肪族不飽和を含まない一価有機基である。各Ｒ^４は、Ｒ^２およびＲ^３から独立して選択される。下付き文字ｂは、０または正の数である。代替として、下付き文字ｂは、少なくとも２の平均値を有する。代替として、下付き文字ｂは、２～２０００であってもよい。代替として、下付き文字ｂは、１０～１，０００であってもよい。代替として、下付き文字ｂは、３０～５００であってもよい。

Ｒ^２の終端脂肪族不飽和を有する基は、ビニル、アリル、ブテニル（ｎ－ブテニル、イソ－ブテニルおよびｔ－ブテニルを含む）およびヘキセニル（その直鎖および分岐鎖異性体を含む）によって例示されるがそれらに限定されないアルケニルであってもよい。代替として、Ｒ^２の終端脂肪族不飽和を有する基は、エチニル、プロピニルおよびブチニル（その分岐および直鎖異性体を含む）によって例示されるがそれらに限定されないアルキニル基であってもよい。代替として、各Ｒ^２は、アルケニル基であってもよい。代替として、各Ｒ^２は、ビニル、アリルおよびヘキセニルからなる群から選択されてもよい。代替として、各Ｒ^２は、ビニルまたはアリルであってもよい。代替として、各Ｒ^２は、ビニルであってもよい。

Ｒ^３の適切な一価有機基は、一価ヒドロカルビル基および一価ハロゲン化ヒドロカルビル基を含む。一価ヒドロカルビル基の例は、例えばＲ^１について上記したもの等のアルキル、およびＲ^１について上記したもの等のアリールを含むが、それらに限定されない。一価ハロゲン化炭化水素基の例は、クロロメチルおよびクロロプロピル基等の塩素化アルキル基；フルオロメチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシルおよび８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル等のフッ化アルキル基；２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基；ならびに、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基を含むが、それらに限定されない。他の一価有機基の例は、グリシドキシアルキル等の酸素原子で置換されたヒドロカルビル基、およびアミノアルキル等の窒素原子で置換された炭化水素基、ならびにシアノエチルおよびシアノプロピル等のシアノ官能基を含むが、それらに限定されない。代替として、各Ｒ^３は、アルキルおよびアリール、代替としてメチルおよびフェニルによって例示される一価ヒドロカルビル基である。

一実施形態において、各Ｒ^４は、上記のようなＲ^３基である。代替として、各Ｒ^４は、上記のようなＲ^２基である。代替として、ポリジオルガノシロキサンの混合物は、出発材料Ｂ）として使用されてもよく、Ｒ^４のいくつかの例はＲ^３であり、Ｒ^４の他の例はＲ^２である。出発材料Ｂ）は、１つのポリジオルガノシロキサンであってもよく、または以下の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および配列の少なくとも１つが異なる２つ以上のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。

出発材料Ｂ）は、
ｉ）α，ω－ジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｉｉ）α－ジメチルビニルシロキシ終端ω－トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｉｉｉ）α、ω－ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）；
ｉｖ）α－ジメチルビニルシロキシ終端、ω－トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）；
ｖ）α、ω－（フェニル、メチル、ビニル－シロキシ）終端ポリジメチルシロキサン；
ｖｉ）α，ω－ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｖｉｉ）α－ジメチルヘキセニルシロキシ終端ω－トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｖｉｉｉ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、およびｖｉｉ）の２つ以上の組み合わせ等のポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。

出発材料Ｂ）としての使用に適したポリジオルガノシロキサンを調製する方法、例えば対応するオルガノハロシランの加水分解および縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化等は、当技術分野において周知である。

本明細書に記載の方法のステップ１）で使用される出発材料Ｂ）の量は、モノ終端およびテレケリックポリジオルガノシロキサンの混合物が使用されるかどうか、形成されるポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの所望の構造、ならびに出発材料Ａ）およびＢ）の選択を含む様々な要因に依存するが、出発材料Ｂ）の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて５％～９５％であってもよい。代替として、出発材料Ｂ）の量は、同じ基準で、１０％～６０％、および代替として１０％～４０％であってもよい。

Ｃ）触媒
コポリマーを作製する方法において、出発材料Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、当技術分野において知られており、市販されている白金族金属触媒を含む。そのようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選択される金属であってもよい。代替として、ヒドロシリル化触媒は、そのような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムもしくは［１，２－ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム等のロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、および上述の化合物の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体またはマトリックスもしくはコアシェル型構造にマイクロカプセル化した白金化合物であってもよい。低分子量オルガノポリシロキサンとの白金の錯体には、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）が含まれる。これらの錯体は樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化することができる。代替として、ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、および同第５，１７５，３２５号、ならびにＥＰ０３４７８９５Ｂに記載されている。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号および同第５，０１７，６５４号に例示されているように、当技術分野において知られている。

本明細書に記載の方法のステップ１）で使用される触媒の量は、出発材料Ａ）およびＢ）の選択、ならびにケイ素結合水素原子および終端脂肪族不飽和基のそれぞれの含有量、阻害剤が存在するかどうか、ならびにステップ１）中の温度を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、Ａ）およびＢ）を含む出発材料のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分であり、代替として、触媒の量は、ステップ１）で組み合わされた全ての出発材料の合計重量に基づいて１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分であり、代替として同じ基準で５ｐｐｍ～１００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。

Ｄ）溶媒
出発材料Ｄ）は、上記のコポリマーを作製するための方法の間に任意選択で添加されてもよい。溶媒は、ａ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールもしくはｎ－プロパノール等のアルコール；ｂ）アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトン等のケトン；ｃ）ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素；ｄ）ヘプタン、ヘキサンもしくはオクタン等の脂肪族炭化水素；ｅ）プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテルもしくはエチレングリコールｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル；ｆ）ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタンもしくは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｇ）クロロホルム；ｈ）ジメチルスルホキシド；ｉ）ジメチルホルムアミド；ｊ）アセトニトリル；ｋ）テトラヒドロフラン；ｌ）ホワイトスピリット；ｍ）ミネラルスピリット；ｎ）ナフサ、ｏ）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ等のイソパラフィン；またはａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）、ｋ）、ｌ）、ｍ）、ｎ）およびｏ）の２つ以上の組み合わせにより例示される有機溶媒であってもよい。

溶媒の量は、本明細書に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを作製するための方法のステップ１）における使用に選択された溶媒の種類ならびに選択された他の出発材料の量および種類を含む様々要因に依存する。しかしながら、存在する場合、溶媒の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて１％～９９％、代替として２％～５０％の範囲であってもよい。溶媒は、例えば、混合および送達を補助するために、Ａ）、Ｂ）、およびＣ）を含む出発材料を組み合わせる間に添加されてもよい。代替として、本明細書に記載の方法のステップ１）で他の出発材料と組み合わせる前に、出発材料の１つ以上が溶媒に溶解されてもよい。

Ｅ）阻害剤
同じ出発材料を含むが阻害剤を省略した反応と比較して出発材料の反応速度を変えるために、上記の方法のステップ１）において出発材料Ｅ）阻害剤が添加されてもよい。ヒドロシリル化反応の阻害剤は、（Ｅ１）アセチレンアルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノールおよび３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－ブチン－３－オール、１－プロピン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールおよび１－エチニル－１－シクロヘキサノール、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせ；（Ｅ２）シクロアルケニルシロキサン、例えば１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、およびそれらの２つ以上の組み合わせにより例示されるメチルビニルシクロシロキサン；（Ｅ３）エン－イン化合物、例えば３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、およびそれらの２つ以上の組み合わせ；（Ｅ４）トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；（Ｅ５）ホスフィン；（Ｅ６）メルカプタン；（Ｅ７）ヒドラジン；（Ｅ７）アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン；（Ｅ８）フマレート、例えばフマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキル、およびそれらの２つ以上の組み合わせ；（Ｅ９）マレエート、例えばマレイン酸ジアリル；（Ｅ１０）ニトリル；（Ｅ１１）エーテル；（Ｅ１２）一酸化炭素；（Ｅ１３）アルコール、例えばベンジルアルコール；（Ｅ１４）シリル化アセチレン系化合物；ならびに（Ｅ１）～（Ｅ１４）の２つ以上の組み合わせにより例示される。

シリル化アセチレン化合物は、例えば上述のもの等のシリル化アセチレン化合物を含まない、または有機アセチレンアルコールを含む反応生成物と比較して、ステップ１）において生成された反応生成物の着色（黄変）を低減または最小限化するために使用され得る。シリル化アセチレン化合物は、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリメチルシラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シランメチルビニルシラン、ビス（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）ジメチルシラン、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、メチル（トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ））シラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリエチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）メチルトリフルオロプロピルシラン、（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オキシ）トリメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルビニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルビニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）トリメチルシラン、およびこれらの組み合わせにより例示される。代替として、阻害剤は、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、またはそれらの組み合わせにより例示される。阻害剤として有用なシリル化アセチレン化合物は、酸受容体の存在下で上述のアセチレンアルコールをクロロシランと反応させることによってアセチレンアルコールをシリル化する等の、当技術分野において知られている方法により調製され得る。

出発材料に添加される阻害剤の量は、出発材料の所望のポットライフ、ステップ１）に選択される温度、使用される特定の阻害剤、ならびに使用される他の出発材料の選択および量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、存在する場合、阻害剤の量は、全ての出発材料の合計重量基づいて、０％超～１％、代替として０％超～５％、代替として０．００１％～１％、代替として０．０１％～０．５％、および代替として０．００２５％～０．０２５％の範囲であってもよい。

出発材料Ｆ）アルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物
出発材料Ｆ）は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物である。適切なアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物の例は、単位式（Ｆ１）
（ＨＲ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｄｄ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅｅ（ＨＲ^３ＳｉＯ_２／２）_ｆｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈｈ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｉｉ（ＳｉＯ_４／２）_ｊｊのアルコキシ官能性有機水素シロキサンオリゴマーによって例示され、式中、Ｒ^１およびＲ^３は、上記の通りであり；各下付き文字ａａは、独立して０、１、または２；代替として、０または１であり；各下付き文字ｂｂは、独立して０、１、または２であり；下付き文字ｃｃ＞０であり；各Ｒ^Ｄは、独立して２～１８個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり；下付き文字ｄｄ≧０であり、下付き文字ｅｅは、５≧ｅｅ≧０であるような値を有し、下付き文字ｆｆ≧０であり、下付き文字ｇｇ≧０であり、下付き文字ｈｈ＞０であり、下付き文字ｉｉ≧０、および下付き文字ｊｊ≧０であり、数量（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ＋ｇｇ＋ｈｈ＋ｉｉ＋ｊｊ）≦５０である。Ｒ^Ｄの適切な二価ヒドロカルビル基は、エチレン、プロピレン、ブチレンもしくはヘキシレン等のアルキレン基；フェニレン等のアリーレン基、または
等のアルキルアリーレン基によって例示される。代替として、各Ｒ^Ｄは、式－Ｃ_２Ｈ_４－の基である。そのようなアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーの例は、すべて２０１７年６月２６日に提出され、またすべて参照により本明細書に組み込まれる、Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇへの米国特許第３，１７５，９９３号ならびに同時係属の米国仮特許出願第６２／５２４６３６号、同第６２／５２４６３７号、および同第６２／５２４６３９号の方法によって調製され得る。

代替として、出発材料Ｆ）は、式（Ｆ２）を有してもよく、
式中、Ｒ^１Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りであり、下付き文字Ｄは、０～２０、代替として１～１０である。

代替として、出発材料Ｆ）は、式（Ｆ３）
を有してもよく、式中、Ｒ^１Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りである。

代替として、出発材料Ｆ）は、式（Ｆ４）、（Ｆ５）、またはその両方を含んでもよく、
Ｒ^１Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りである。

代替として、出発材料Ｆ）は、単位式（Ｆ６）
（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｅ（Ｒ^３ＨＳｉＯ_２／２）_Ｆ
を有してもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りであり、下付き文字Ｅは、０以上であり、下付き文字Ｆは、１以上であり、下付き文字Ｇは、１以上であり、４≦（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）≦５０である。

本明細書に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの単位式（Ｉ）において、基Ｒ^１０は、出発材料Ｆ）のケイ素結合水素原子と出発材料Ｂ）の終端脂肪族不飽和有機基とのヒドロシリル化反応生成物として形成する。出発材料Ｆ）が含まれる場合、出発材料Ｂ）は、テレケリックポリジオルガノシロキサンを含む。出発材料Ｂ）およびＦ）の量は、出発材料Ｂ）のテレケリックポリジオルガノシロキサンおける１モル当量の終端脂肪族不飽和基に対して最大１．０５モル当量の出発材料Ｆ）が存在するように選択され得る（Ｆ：Ｂモル比）。あるいは、例えば、ＢＡＢ構造を有するトリブロックコポリマーが形成される場合、Ｆ：Ｂモル比は、１．０５：１から１：１であってもよい。一実施形態では、出発材料Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＦ）は、工程１）で同時に組み合わせることができる。代替として、出発材料Ａ）、Ｂ）およびＣ）は、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの終端で出発材料Ｂ）からの１分子当たり１個の脂肪族不飽和基が、出発材料Ａ）からのＳｉＨと未反応のままであるような量で組み合わされてもよく、その後、出発材料Ｆ）上のＳｉＨが出発材料Ｂ）からの残りの脂肪族不飽和基と反応するように、出発材料Ｆ）が添加される。このようにして、アルコキシ－シリルヒドロカルビレン官能性終端基を含むＢＡＢ構造を有するコポリマー、またはＢ（ＡＢ）ｎ構造を有するコポリマーが調製され得る。

コポリマー
上記のように調製されたポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、単位式（Ｉ）：
を含み、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。

各Ｒ^Ｌは、二価ヒドロカルビル基である。上記の単位式（Ｉ）に示されるように、Ｒ^Ｌ基は、コポリマーのポリオレフィンブロックおよびポリオルガノシロキサンブロックを連結している。各Ｒ^Ｌは、出発材料Ａ）シリル終端ポリオレフィンのケイ素結合水素原子と、出発材料Ｂ）ポリジオルガノシロキサンの終端脂肪族不飽和有機基（Ｒ^２）との反応生成物である。Ｒ^Ｌの適切な二価ヒドロカルビル基は、Ｒ^Ｄについて上述した基によって例示される。代替として、各Ｒ^Ｌは、式－Ｃ_２Ｈ_４－または－Ｃ_３Ｈ_６－の基である。

各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックである。
各Ｒ^５は、単位式Ｈ［（Ｒ^ｅｔ）_ｔ（Ｒ^Ｏ）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^ｅｔ、Ｒ^Ｏ、ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、各Ｒ^５は、単位式（ＩＩ）：Ｈ［（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^７ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、水素終端ポリオレフィンブロックは、水素終端エチレンポリマーブロックであってもよい。代替として、二価ポリオレフィンブロックは、水素終端エチレン－オクテンコポリマーブロックであってもよい。

各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンブロックである。各Ｒ^６は、単位式［（Ｒ^ｅｔ）_ｔ（Ｒ^Ｏ）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^ｅｔ、Ｒ^Ｏ、ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、各Ｒ^６は、単位式（ＩＩＩ）：［（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^７ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、二価ポリオレフィンブロックは、二価エチレンポリマーブロックであってもよい。代替として、二価ポリオレフィンブロックは、二価エチレン－オクテンコポリマーブロックであってもよい。

各Ｒ^１０は、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から独立して選択される。一実施形態において、各Ｒ^１０は、Ｒ^３である（すなわち、出発材料Ｆ）がポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されない場合）。代替として、Ｒ^１０の少なくともいくつかの例は、
の一方または両方；ならびに
（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｅ（Ｒ^３Ｒ^ＬＳｉＯ_２／２）_Ｆ
から選択される式を有してもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｌ、ならびに下付き文字ａａ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは、上記の通りである。

上記の単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗは、０～２である。下付き文字ｘは、０または正の数である。下付き文字ｙは、０または正の数である。下付き文字ｚは、０～２である。数量（ｗ＋ｙ）≧１である。数量（ｘ＋ｚ）≧１である。下付き文字ｗ＝０の場合、下付き文字ｚは＞０である。下付き文字ｚ＝０の場合、下付き文字ｗ＞０である。

一実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｘ＝０であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｗ＝１であり、下付き文字ｚ＝１である。この実施形態では、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＡＢ構造を有する。この実施形態において、コポリマーは、式（ＩＶ）：
を有し、式中、Ｒ^Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。

別の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｚ＝０であり、下付き文字ｘ≧１であり、下付き文字ｙ≧０である。この実施形態では、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは式（Ｖ）：
を有し、式中、Ｒ^Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りであり；下付き文字ｃは、０または正の数である。代替として、下付き文字ｃは、１～１，０００；代替として２～１，０００；代替として１～１００、および代替として２～１００であってもよい。代替として、式（Ｖ）中、下付き文字ｃ＞０であり、すなわち単位式（Ｉ）の場合、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＞１であり、下付き文字ｙ＞１であり、下付き文字ｚ＝０である。代替として、下付き文字ｃ＝０の場合、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、（ＡＢＡ）構造を有する。

代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝０であり、コポリマーは（ＡＢＡ）構造を有する。このコポリマーは、式（ＶＩ）：
を有し、式中、Ｒ^Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。このコポリマーは、出発材料Ａ）が、１分子当たり１個のシリル終端基を有し、出発材料Ｂ）が、１分子当たり２個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有する（テレケリック）上述の方法で作製され得る。

代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｚ＝２であり、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ≧０であり、下付き文字ｙ≧１であり、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＶＩＩ）：
を有し、式中、Ｒ^Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りであり；下付き文字ｄは、０または正の数である。代替として、下付き文字ｄは、１～１，０００；代替として２～１，０００；代替として１～１００、および代替として２～１００であってもよい。代替として、式（ＶＩＩ）中、下付き文字ｄ＞０であり、すなわち単位式（Ｉ）の場合、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＞１であり、下付き文字ｙ＞１であり、下付き文字ｚ＝２である。代替として、下付き文字ｄ＝０であり、コポリマーは（ＢＡＢ）構造を有する。

代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝２であり、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＶＩＩＩ）：
を有し、式中、Ｒ^Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。このコポリマーは、出発材料Ｂ）が、１分子当たり１個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有し、出発材料Ａ）がテレケリックである上記の方法で作製され得る。

代替として、式（Ｉ）および（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）のいずれか１つは、以下の１つ以上を有し得る：各Ｒ^１はメチルであり、各Ｒ^３はメチルであり、各Ｒ^Ｌは－Ｃ_２Ｈ_４－である。この実施形態において、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンまたは水素終端ポリ（エチレン／オクテン）であってもよく、各Ｒ^６は、ポリエチレンまたはポリ（エチレン／オクテン）であってもよい。

これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示するためのものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。

この実施例１では、ＡＢ構造を有するポリエチレン－ポリジメチルシロキサンジブロックコポリマーを以下のように調製した：

１分子当たり少なくとも１つの式－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈの終端基を有する１．６ｋＤａ（２００ｍｇ）のポリエチレン、ならびに５，５００～６，５００のＭｗを有する９００ｍｇのモノビニル終端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔから市販されている）を、１００℃で３ｍＬのトルエンに溶解した。次いで、１ｍＬのＷｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒の原液（５．８ｍｇ、０．０５当量）を添加し、得られた黄色溶液を２１時間撹拌してから、メタノールに沈殿させた。得られたジブロックコポリマーをトルエンに再溶解し、メタノールに再沈殿させてから、濾過し、１００℃で１時間真空乾燥して、ワックス状コポリマー８５０ｍｇを得た。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ジブロックコポリマーへの５０％の変換と一致しており、４．０４ｐｐｍでのＳｉＨ共鳴の消失によって示されるように、明らかな残留ＳｉＨ官能性はなかった。

この実施例２では、ＡＢＡ構造を有するポリエチレン－ポリジメチルシロキサントリブロックコポリマーを以下のように調製した。容器内で、１２４のＤＰおよび１．６ｍｏｌ％のビニル基を有する４．４３重量部のα、ω－ビニル終端ポリジメチルシロキサン、１分子当たり１個の式－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈの終端基を有し、１，０５０のＭｎを有する１重量部のポリエチレン、および２１．７２重量部のトルエンを組み合わせた。容器を１０５℃の外部ヒーターで加熱し、反応混合物に３２０ｐｐｍの白金を供給するのに十分な量のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒を容器に加えた。１０５℃での加熱を４時間続けた。ＳｉＨのＩＲ分析は、検出可能なＳｉＨが存在しないことで反応が完了したことを示した。得られた反応生成物を、１２０℃の油浴温度および１～２ｍｍＨｇの圧力のロータリーエバポレーターを使用してストリッピングして乾燥させた。３０分後、トルエン溶媒の大部分が除去された。１２０℃では、得られたコポリマーは濁った粘性液体であった。室温では、コポリマーは半透明から不透明なワックスであった。

この実施例３では、ポリエチレン－ポリジメチルシロキサン－ポリエチレントリブロックコポリマーを以下のように調製した。このコポリマーは、以下のそれぞれのブロック数平均分子量を有していた：１０３０ｇ／ｍｏｌ ＰＥ－９，２００ｇ／ｍｏｌ ＰＤＭＳ－１０３０ｇ／ｍｏｌ ＰＥ。このコポリマーの調製に使用した試薬は、次の通りである。
・ビニル終端ＰＤＭＳ、ＤＰ＝１２４、ＦＷ＝７４．４７ｇ／ｍｏｌ Ｓｉ；１．６０ｍｏｌ％Ｍ（Ｖｉ）；および４６５４ｇ／ｍｏｌビニル。
・Ｍｏｎｏ－ＳｉＭｅ_２Ｈ終端ポリエチレン（Ｍｎ＝１０３０）
・トルエン－Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレード
・Ｐｔ Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒
合成手順：１００ｍＬ丸底フラスコに、ビニル終端ＰＤＭＳ（６．７８ｇ、０．００１４６ｍｏｌ Ｖｉ）、モノ－ＳｉＭｅ_２Ｈ終端ポリエチレン（１．５０ｇ、０．００１４６ｍｏｌ ＳｉＨ）、およびトルエン（３３．１２ｇ）を加えた。存在する可能性のある水を除去するために、溶液を１５分間加熱還流した。溶液中のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒（３００ｐｐｍのＰｔを含む溶液）を、固形物に対して２０ｐｐｍのＰｔの量で添加した。アルミブロックヒーターを使用した。還流で２４時間加熱した後、ＩＲ分析は、ＳｉＨ吸収の消失から推定されるように反応が完了したことを示した。ロータリーエバポレーター（ロトベーパー（ｒｏｔｏｖａｐｏｒ））を使用して、１２０℃のオイルバス温度および１ｍｍＨｇで生成物をストリッピングし、乾燥させた。得られた生成物は、１２０℃でわずかに濁った低粘度の液体であり、室温では硬い半透明のワックスであった。

以下の特徴（ｇ／ｍｏｌでのＭｎ）を有するＡＢＡ構造を有するさらなるトリブロックコポリマーを、実施例３の手順に基づいて作製した。

ポリエチレン－ポリジメチルシロキサン－ポリエチレントリブロック／ポリエチレン－ポリジメチルシロキサンジブロックコポリマーの混合物も調製し、その特性の詳細を表１Ｂに示す。これらの混合物は、モノＳｉＭｅ_２Ｈ終端ＰＥとテレケリックビニル終端ポリジメチルシロキサン（Ｖｉ－ＰＤＭＳ－Ｖｉ）とを、２対１のビニル対ＳｉＨの化学量論モル比で反応させることにより調製した。１つのそのようなコポリマー、特に表１ｂＢの実施例２２をここで詳述する。手順は以下の通りである。１３，４０２ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび６，７０１ｇ／ｍｏｌのビニル当量を有する１０ｇのテレケリックビニル終端ＰＤＭＳを、１，４２９ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する１．０７ｇのモノＳｉＨ終端ポリエチレンおよび４４．３ｇのトルエンと共に、１００ｍＬ丸底フラスコに投入した。アルミブロックヒーターで１０５℃まで加熱した。溶液が均一になったら、固形分に基づいて１０ｐｐｍのＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、６３６ｐｐｍのＰｔを含む０．１７ｇの溶液）を添加した。混合物を１０５℃で合計２．５時間保持した。ＳｉＨの赤外線分析により、この時間後に反応が完了したことが確認された。次いで、ロトベーパー（ｒｏｔｏｖａｐｏｒ）を使用して、１２０℃のオイルバス温度、１～２ｍｍＨｇの真空で生成物を溶媒ストリッピングした。３０分後、溶媒は除去され、生成物はこの温度では低粘度の濁った液体であった。室温まで冷却すると、生成物は半透明の柔らかいワックスになった。

追加のジブロック／トリブロックコポリマー混合物を、実施例１１の手順に基づいて、出発材料の量を変えることにより作製したが、これらは表１Ｂに記載されている。

参考例１－ＧＰＣ試験方法
上記のように調製されたコポリマー試料（および以下の参考例に記載されたように調製されたシリル終端ポリオレフィン試料）を、１６０℃に維持されたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲで分析した。各試料を、１ｘ Ｐｌｇｅｌ ２０μｍ ５０ｘ７．５ｍｍガードカラムおよび４ｘ Ｐｌｇｅｌ ２０μｍ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ ３００ｘ７．５ｍｍカラムを通して、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化された１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で、１ｍＬ／分の流速で溶出した。１６ｍｇのコポリマー試料を量り取り、機器により８ｍＬのＴＣＢで希釈した。分子量については、ポリスチレン（ＰＳ）標準（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＳ－１およびＰＳ－２）の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いてホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位と共に使用した。内部フローマーカーとしてデカンを使用し、保持時間をこのピークに調整した。コモノマーの組み込みについては、既知の組成のコポリマーを使用して、組み込みのための較正曲線を作成した。

上記の実施例１～２９で使用されるシリル終端ポリオレフィンを、以下の参考例に記載されるように調製した。

参考例２－ＨＭｅ_２ＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化手順
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。ジメチル水素クロロシランおよびＮＭＩをバイアルに加えた。バイアルを９０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。ＨＭｅ_２ＳｉＣｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下の参考表２に示す。
参考表２

参考例２は、比較的揮発性の高いクロロシランが使用された場合、追加当量のクロロシランで改善されたシリル化が達成可能であることを示した。

参考例３－ＨＰｈ_２ＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化手順
ジメチル水素クロロシランの代わりにジフェニル水素クロロシランを使用したことを除いて、参考例２を繰り返した。結果を以下の参考表３に示す。
参考表３

参考例３は、添加剤としてＮＭＩを使用してジポリエチレン亜鉛の完全なシリル化が可能であることを示した。

参考例４－Ｈ_２ＰｈＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化手順
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。フェニル、二水素、クロロシランおよび添加剤ＮＭＩまたはＮＭＩとＴＭＥＤＡとのブレンドをバイアルに加えた。バイアルを一定時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。クロロシランのモル当量、添加剤のモル当量、加熱時間および温度、ならびに生成物への変換の結果を、以下の参考表４に示す。
参考表４

参考例５は、フェニル、二水素、クロロシランによる完全なシリル化が、エントリ６に記載された条件で観察されることを示した。少なくとも１当量のＮＭＩがヒドロシリル化を完了することができた。エントリ５の比較目的で、ＮＭＩおよび別のアミン塩基のブレンドを添加剤として使用した。

参考例５
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１０８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。フェニル、二水素、クロロシランおよび添加剤をバイアルに加えた。バイアルを１００℃で１時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。添加剤および生成物への変換の結果を、以下の参考表５に示す。
参考表５

参考例５は、４－ジメチルアミノピリジンおよびピリジン－Ｎ－オキシドを添加剤として使用して試験した条件下で完全なシリル化が観察されることを示した。この例はまた、エントリ２およびエントリ３に示されるように、添加剤を含まない比較対照（エントリ８）よりも多くのシリルポリマーが形成されるため、Ｎ－メチルピリドンおよびＤＭＰＵを添加剤として使用してシリル化を促進できることも示した。

参考例６
ＨＭｅ_２ＳｉＣｌの代わりにフェニル水素ジクロロシラン（ＨＰｈＳｉＣｌ_２）を使用して、また添加剤として２当量の代わりに１．２当量のＮＭＩを使用して、参照例２を繰り返した。結果を以下の参考表６に示す。

参考例６は、フェニル水素ジクロロシランの量が低減された場合でも、置換が２つのＳｉ－Ｃｌ結合の１つだけで起こることを示した。

参考例７
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１２０５Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。ジメチル水素ヨードシランおよびＮＭＩをバイアルに加えた。バイアルを１１０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。ＨＭｅ_２Ｓｉｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下の参考表７に示す。
参考表７

参考例７は、ＮＭＩがクロロシラン以外のハロシラン（例えばヨードシラン）によるシリル化も促進することを示した。ＮＭＩがない場合、ヨードシランは、この例で試験された条件下でジポリエチレン亜鉛と完全に反応するのに十分に求電子性ではなかった。

参考例８
フェニル二水素クロロシランによるエチレン／オクテンポリメリル亜鉛のシリル化を、以下のように行った。グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにコポリメリル亜鉛（Ｍｎ＝１９４０Ｄａ、３０．６６％オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の３．１０％ポリマー、１４．９５ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ、０．５００当量）を投入した。混合物を攪拌し、混合物が透明で均質になるまで１１０℃に加熱した。ＮＭＩ（２２．５μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加し、続いてクロロフェニルシラン（３７．６μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加した。混合物を１時間攪拌した。溶液の一部を除去し、変換分析のために過剰のヨウ素でクエンチした。ポリマー溶液を過剰のメタノールに注ぎ込むと、ポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過により単離し、真空オーブン内で乾燥させた。
参考例８は、エチレン／オクテンコポリメリル亜鉛によるシリル化がＮＭＩを使用して可能であることを示した。

参考例９
この参考例９は、上記のように調製された８５０ｇ／ｍｏｌのＭｎモノ－ＳｉＨ終端ポリエチレンを精製するために使用される水洗浄方法を示す。上記のように調製された０．９０ｇのモノ－ＳｉＨポリエチレンを、磁気攪拌棒を含む１００ｍＬ丸底フラスコ内でトルエン中１０％に希釈した。フラスコを８５℃のアルミブロックに入れることで溶液を加熱した。モノ－ＳｉＨ終端ポリエチレンは溶解した。脱イオン水（６ｇ）を添加し、５分間混合した。次いで攪拌を停止し、プラスチックピペットを使用して水層（底部）を除去した。優れた分離が達成された。どちらの相も透明であり、洗浄水のｐＨはアルカリ性であった。

以下のプロセスを８５℃で７回行った。脱イオン水（４ｇ）を添加し、５分間混合した。水相を除去した。得られたトルエンおよびモノ－ＳｉＨ終端ポリオレフィンの溶液をＴｅｆｌｏｎ（商標）シートに注ぎ、一晩乾燥させた。最終的な水洗液のｐＨはわずかに酸性の側にあり、イミダゾールが正常に除去されたことを示している。

参考例１０－シリル終端有機金属の一般的な調製手順
２ＬのＰＡＲＲ回分反応器内で重合を行った。反応器を電気加熱マントルで加熱し、冷却水を含有する内部蛇行冷却コイルにより冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ ＴＧプロセスコンピューターによって制御および監視した。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポット内に排出するダンプ弁が取り付けられていた。ポットとタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブロータンクと通気させた。重合または触媒補給のために使用した全ての溶媒は、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去するために溶媒精製カラムを通した。１－オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅおよびトルエンを、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、Ｑ５を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含む第１のカラム、Ｑ５反応物を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。移動に使用した窒素を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含む単一のカラムに通過させた。

所望の反応器負荷に応じて、所望量のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅおよび／またはトルエン溶媒および／または１－オクテンを、ショットタンクを介してロードカラムに加えた。ロードカラムは、ロードカラムを載せた電子天秤を使用して、ロード設定点まで充填した。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱した。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度になったときに、エチレンを反応器に添加した。エチレン添加量を、マイクロ－モーション流量計で監視した。

スカベンジャー、ＭＭＡＯ－３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている）は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいでから、反応器内に注入した。チェーンシャトリング剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各各５ｍＬのトルエンで３回すすいでから、反応器内に注入した。プロ触媒および活性剤を適量の精製トルエンと混合して所望のモル濃度の溶液を得た。触媒および活性化剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に運転タイマーを開始した。エチレンを使用した場合、次いでそれをＣＡＭＩＬＥにより添加して反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合は、１０分間実行するか、目標とするエチレンの取り込みを行った。次いで、攪拌機を停止し、下部のダンプ弁を開いて、反応器の内容物を、金属表面に吸収された余分な水分を追い出すために使用前に１３０℃オーブン内に６０分超の間保管した清浄なダンプポット内に排出した。反応器の内容物がダンプポット内に排出されたら、ボール弁を介して、窒素不活性化の通常の流れをアルゴンに切り替えた。アルゴンを計算された期間流し、ポット内のガス量を５回交換させた。アルゴンの不活性化が完了したら、ダンプポットを固定具から降ろし、入口弁および出口弁が付いた二次蓋をポットの上部にシールした。次いで、供給ラインおよび入口／出口弁を介して、追加の５回のガス交換のためにポットをアルゴンで不活性化した。完了したら、弁を閉じた。次いで、内容物を外気と接触させることなく、ポットをグローブボックスに移した。

参考例１１－参考例１０の一般的手順による試料の調製
ホモポリエチレン試料を、参考例１０の一般的手順に従って、次の条件を使用して調製した：１２０℃、２３ｇの最初のエチレン添加、６００ｇのトルエン、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、プロ触媒に対し１．２当量の活性剤。使用するプロ触媒の量は、所望の効率に達するように調整した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。重合は、活性剤としてビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒としてビス（Ｎ－イソブチル－６－メシチルピリジン－２－アミン）ジメチルハフニウム、およびチェーンシャトリング剤としてビス（８－（ジメチルシリル）オクチル）亜鉛を用いて行った。^１Ｈ－ＮＭＲ Ｍｎ：鎖当たり１５８６、ＧＰＣ Ｍｎ：鎖当たり１３１０。

ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー試料を、参考例１０の一般的手順に従って、次の条件を使用して調製した：１２０℃、２３ｇの最初のエチレン添加、３９７ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１１５ｇの１－オクテン、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、プロ触媒に対し１．２当量の活性剤。使用するプロ触媒の量は、所望の効率に達するように調整した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。重合は、活性剤としてビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒として［Ｎ－［２，６－ビス（１－メチルエチル）フェニル］－α－［２－（１－メチルエチル）－フェニル］－６－（１－ナフタレニル－Ｃ２）－２－ピリジンメタンアミナト］ジメチルハフニウムの調製物、およびチェーンシャトリング剤としてビス（８－（ジメチルシリル）ヘキシル）亜鉛を用いて行った。ＧＰＣ Ｍｎ：鎖当たり２５，０２０、コモノマーの取り込み：４８％１－オクテン。

参考例１２－テレケリックシリル終端ポリオレフィンの調製
窒素で満たされたグローブボックス内で、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（^１Ｈ－ＮＭＲ Ｍｎ＝鎖当たり１５８６、ＧＰＣ Ｍｎ＝鎖当たり１３１０）中の４．６％のポリメリル亜鉛の懸濁液が入った１Ｌ瓶を、２つの１Ｌ丸底フラスコに大体均等に分割した。フラスコ１は３５５ｇ（１６．３ｇのポリメリル亜鉛）を含み、フラスコ２は３７９．７ｇ（１７．５ｇのポリメリル亜鉛）を含んでいた。溶液が均質になるまで、両方のフラスコをグローブボックス内で１１０℃に加熱した。

溶液が均質になったら、以下の出発材料を加えた。フラスコ１に、０．９１ｇのＮＭＩ（１１．１ｍｍｏｌ、０．８８ｍＬ、鎖当たり１．１当量）および２．２ｇの８７％純度のジメチル水素ヨードシラン（１７．５ｍｍｏｌ、鎖当たり１．１当量）を加えた。フラスコ２に、０．９７ｇのＮＭＩ（１１．８７ｍｍｏｌ、０．９５ｍＬ、鎖当たり１．１当量）および２．３７ｇ（１１．８７ｍｍｏｌ、鎖当たり１．１当量）の８７％純度のジメチル水素ヨードシランを加えた。フラスコを１１０℃で４５分間加熱した後、ＮＭＲ分析のためにアリコートを取り出して、Ｃ－Ｚｎ種の消失を確認した。これを確認し、合計１．５時間加熱した後、瓶内の溶液を室温まで冷却した。次いで、溶液をそれぞれメタノール（１Ｌ）の撹拌ビーカーに注ぎ込んだ。沈殿物を使い捨てのプラスチック製フリットフィルターに収集し、４０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。

次いで、沈殿物を２つの１Ｌ丸底フラスコに移し、１１０℃で２００ｍＬのトルエンに溶解した。次いで、８０ｍＬの脱イオン水をフラスコに加え、還流冷却器および窒素のブランケットと共に激しく撹拌した。少なくとも１０分間の攪拌後、攪拌を停止し、２つの相を分離させた。ピペットを使用して、水層を可能な限り除去して廃棄した。このプロセスをさらに３回繰り返し、合計４回洗浄した。４回目の洗浄後、フラスコを室温まで冷却し、メタノールの攪拌溶液（各１Ｌ）から沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄してから、４０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。

３０．５５ｇのテレケリックＨＭｅ_２Ｓｉ終端ポリエチレンが単離された（９０％収率）。不活性（ｄｅａｄ）鎖のパーセンテージを説明した後の鎖末端を含む官能化材料の^１Ｈ－ＮＭＲにより測定されたＭｎは、１４２７であった。官能化鎖のポリエチレンセグメントのみのＭｎは、１３０７であった。三重項多重度を伴う０．９７ｐｐｍの信号は、１３．５％の不活性（ｄｅａｄ）鎖末端に対応するメチル終端鎖末端に起因していた。ＧＰＣ Ｍｎ＝１２８０、Ｍｗ＝１６７０、およびＤ＝１．２８。

実施例３０－参考例１３のテレケリックシリル終端ポリオレフィンを用いた（ＡＢ）ｎ構造を含むポリエチレン－ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの調製
この例では、モノ－ＳｉＭｅ_２Ｈ官能化ポリエチレンおよびテレケリック－ＳｉＭｅ_２Ｈ終端ポリエチレン（ＧＰＣによるＭｎ＝１３９０、ＮＭＲによる１９４８）の混合物０．３００ｇ（ＳｉＨ官能基により０．１５４ｍｍｏｌ、１当量）を、窒素充填グローブボックス内で２０ｍＬのシンチレーションバイアル内に入れた。０．７２ｇのテレケリック、テレケリックビニル終端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ－Ｖ２１、Ｇｅｌｅｓｔから市販されている；ＮＭＲによるＭｎ５０３８）をグローブボックス内で直接バイアルに量り入れた。バイアルを１００℃に加熱し、飛散しないように穏やかに攪拌した。ポリエチレンは溶融したが、完全に均質にはならなかった。次いで、トルエン中のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒の０．１％Ｐｔ希釈液０．０３９ｍＬを添加し、反応物を１００℃で攪拌した。２時間後、少量のアリコートを^１Ｈ－ＮＭＲ分析のために取り出したが、これはＳｉＨ信号の完全な消失を示した。反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出し、室温に冷却し、イソプロパノールから沈殿させて、過剰なＰＤＭＳを除去した。０．８３５ｇの材料が単離された。最終生成物の^１Ｈ－ＮＭＲでは、ＳｉＨの完全な消費が確認された。少量のビニル基が見られたが、これはＰＤＭＳが幾分残っていることを示す。ポリエチレン／ポリジメチルシロキサン信号の加重平均を取ることによるＧＰＣの推定は、約５（ポリエチレン／ポリジメチルシロキサン）単位の重合度を示す。

実施例３１－参考例１３のテレケリックシリル終端ポリオレフィンを用いたＢＡＢ構造を含むポリエチレン－ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの調製
この例では、０．３００ｇ（ＳｉＨ官能基により０．１５４ｍｍｏｌ、１当量）の８１．５％－ＳｉＭｅ_２Ｈ官能化テレケリックポリエチレン（ＧＰＣによるＭｎ １３９０、ＮＭＲによる１９４８）を、窒素充填グローブボックス内で２０ｍＬのシンチレーションバイアルに入れた。２．４９ｇ（０．３２９ｍｍｏｌ、２．１当量）のモノビニル終端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔから市販されているＭＣＲ－Ｖ２１、ＭｎはＮＭＲで７５７０と決定）をグローブボックス内で直接バイアルに直接量り入れた。１．５ｍＬのトルエンを添加し、バイアルを１００℃に加熱し、飛散しないように穏やかに攪拌した。ポリエチレンは溶融したが、完全に均質にはならなかった。最初に、トルエン中のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の０．１％Ｐｔ希釈液０．０３９ｍＬを添加し、反応混合物を１００℃で１時間撹拌した。触媒を添加すると、反応混合物はより透明になった。しかしながら、ＳｉＨの３９％が残っていたため、追加の０．０１７ｍＬのＫａｒｓｔｅｄｔの触媒溶液を添加した。反応混合物を８５℃で一晩撹拌した。得られた混合物をグローブボックスから取り出し、室温まで冷却し、イソプロパノールから沈殿させて、過剰なＰＤＭＳを除去した。柔らかい性質のため、移動および沈殿中にかなりの材料が失われた。０．９９１ｇが単離され、^１Ｈ－ＮＭＲは、反応がＳｉＨピークの消失により９５％の変換に達したことを示した。８１．５％の官能化ポリエチレンが統計的にポリジメチルシロキサンと反応したと仮定すると、この材料は５６．９％のトリブロック、４１．１％のジブロック、および２．０％の未反応ポリエチレンであると計算される。

実施例３２
２５０ｍＬのガラス瓶に、１５．５ｇ（２．７１ｍｍｏｌ、１当量）のＳｉＨ終端ポリ（エチレン－ｃｏ－オクテン）（^１Ｈ－ＮＭＲによるＭ_ｎ ５７３１ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ ４６９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ １２．７１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ ２．７１、ＧＰＣにより１２．８ｍｏｌ％オクテン）を加え、窒素で満たされたグローブボックス内に入れた。次いで、５．４６ｇ（１．０８ｍｍｏｌ、０．４当量）のジビニルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ－Ｖ２１、ＮＭＲによるＭ_ｎ ５０３８）をこのポリオレフィンの上に直接秤量した。瓶に１２５ｍＬのトルエンを加え、１１０℃に加熱して溶解した。次いで、１８．５ｍｇのＰｔＭｅ_２ＣＯＤ（２ｍｏｌ％）を固体として瓶に加え、透明な無色の溶液を一晩攪拌した。

１５時間後、^１Ｈ－ＮＭＲのためにアリコートを取り出した。ポリオレフィンおよびシリコーンの化学量論に基づいて、主要な脂肪族ピークを出発材料からの既知の値に統合すると、約９８％の変換が計算された。ビニル基またはＳｉＨ基は、ＮＭＲにより検出できなかった。

反応物を手で温かく感じるまで冷却し、スチールパンに入れて週末にかけて乾燥させた。２０．４ｇの生成物が収集された。高温液体クロマトグラフィー分析により、試料は^１Ｈ－ＮＭＲデータと一致して１．５ｗｔ％未満のシリコーンを含むことが示された。トリブロック中６５．１％のポリオレフィン。

実施例３３
２５０ｍＬの瓶に、９．１ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ、１当量）のＳｉＨ終端ポリ（エチレン－ｃｏ－オクテン）（^１Ｈ－ＮＭＲによるＭ_ｎ １４９７８ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ：１４２４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ：３２７８４、ＧＰＣにより１５．２ｍｏｌ％のオクテン）を加え、窒素で満たされたグローブボックス内に入れた。次いで、４．１６ｇ（０．２４ｍｍｏｌ、０．４当量）のジビニルＰＤＭＳ（ＤＭＳ－Ｖ３１、Ｇｅｌｅｓｔ、ＮＭＲによるＭ_ｎ １７１３５ｇ／ｍｏｌ）をこのポリオレフィンの上に直接秤量した。瓶に１６０ｍＬのトルエンを加え、９０℃に加熱して溶解した。次いで、トルエンに溶解したＰｔＭｅ_２ＣＯＤ触媒の５ｍｇ／ｍＬ溶液０．８１ｍＬ（２ｍｏｌ％）を反応物に加え、瓶を９０℃で一晩撹拌した。

１８時間後、アリコートを取り出し、ＮＭＲのために乾燥させた。^１Ｈ－ＮＭＲは、観察され得るＳｉＨがそれ以上存在しないことを示した。ポリオレフィンおよびシリコーンの化学量論に基づいて、主要な脂肪族ピークを出発材料からの既知の値に統合すると、約６４％の変換が計算された。ビニル基に対応する０．２９個のプロトンを観察することができた。

次いで、反応物を手で温かく感じるまで冷却し、グローブボックスから取り出した。次いで、瓶を金属パンに注ぎ込み、ドラフト内で乾燥させた。その後、パンを真空オーブンに入れ、５５℃で一晩乾燥させた。１２．７６ｇの全材料が単離された。高温液体クロマトグラフィーは、試料が約７．４ｗｔ％の遊離ＰＤＭＳ、または約３７．２％のトリブロックおよび４７．６％のジブロックコポリマーであることを示した。トリブロック中６３．６％のポリオレフィン。

産業上の利用可能性
本明細書において説明される方法の重要な際立った特徴は、Ｓｉ－Ｈ官能基がポリオレフィン上に存在し、これにより、有害な異性化反応を生じることができず、終端脂肪族不飽和（シリル基ではない）を有するポリオレフィンがＳｉＨ官能基を有するポリオルガノシロキサンと反応した以前の系よりも高い変換を可能にする、ポリオルガノシロキサンの終端に終端脂肪族不飽和を有するケイ素結合基とのヒドロシリル化反応が可能になることである。本明細書に記載の方法によるブロックコポリマーの生成は、以下の例示的なスキームに示されるＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ（赤）連結によって示される。

上記の例示的なスキームは、ビニル終端ポリジメチルシロキサンとのヒドロシリル化を介したカップリングによるポリエチレンブロックポリジメチルシロキサンの合成を示している。

用語の定義と用法
特に明細書の文脈による指定がない限り、すべての量、比、および百分率は、重量基準である。組成物中の全出発材料の量は、合計で１００重量％になる。発明の簡単な概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」はそれぞれ１つまたは複数を指す。範囲の開示は、範囲自体およびその中に包含されるもの、並びに終点も含む。例えば、１～２０の範囲の開示は、終点を含む１～２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０を個別に含み、またその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、１～２０の範囲の開示は、１～３、２～６、１０～２０、および２～１０、ならびにその範囲に包含される任意の他の部分集合を含む。同様に、マーカッシュグループの開示には、グループ全体およびその中に包括される任意の個別のメンバーおよびサブグループも含まれる。例えば、マーカッシュグループの水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個別に要素のアルキル；下位群の水素、アルキルおよびアリール；下位群の水素およびアルキル；ならびにその群に包含される任意の他の個々の要素および下位群が含まれる。

「元素周期表」とは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．によって１９８７年に発行された、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、６８^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに掲載されている元素周期表を指す。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）を意味する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、およびその派生語（例えば、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ））は、それらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、出発材料、ステップまたは手順の存在を除外することを意図するものではない。

「ヒドロカルビル」という用語は、分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和、環式または非環式の基を含む、水素および炭素原子のみを含有する基を意味する。一価ヒドロカルビル基は、シクロアルキル基を含むアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、およびアルキニル基を含む。

「テレケリック」という用語は、反応性ポリマーを指し、反応性ポリマーが鎖末端に反応性官能基を有することを意味し、ポリマー鎖末端は、同じまたは異なる反応性官能基を有し得る。本明細書で使用される場合、Ａ）シリル終端ポリオレフィンおよびＢ）ポリジオルガノシロキサンのいずれか一方もしくは両方がテレケリックであってもよく、またはどちらもテレケリックでなくてもよい。

明細書全体にわたり、以下の略語が使用される：

発明の実施形態
第１の実施形態において、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法は、
１）
Ａ）１分子当たり１～２個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンであって、終端シリル基は式
（式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａは、独立して１または２である）を有する、シリル終端ポリオレフィン；
Ｂ）ヒドロシリル化反応を生じることができる１～２個の終端ケイ素結合終端脂肪族不飽和有機基を有するポリジオルガノシロキサン；および
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含む出発材料を組み合わせることを含む。

第２の実施形態において、第１の実施形態の方法で、Ａ）シリル終端ポリオレフィンは、単位式：
（式中、下付き文字ｆは、０～１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇ≧１であり、各Ｒ^７は、独立して、２～２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基である）を有する。

第３の実施形態において、第２の実施形態の方法で、下付き文字ｇは、１～５００である。

第４の実施形態において、第３の実施形態の方法で、下付き文字ｇは、１０～４００である。

第５の実施形態において、第４の実施形態の方法で、下付き文字ｇは、１８～３６０である。

第６の実施形態において、第１～第５の実施形態のいずれか１つの方法で、シリル終端ポリオレフィンは、シリル終端ポリエチレンまたはシリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーである。

第７の実施形態において、前述の実施形態のいずれか１つの方法で、出発材料Ｂ）は、式（Ｂ１）：
（式中、各Ｒ^２は、独立して選択された終端脂肪族不飽和を有する一価有機基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価有機基からなる群から独立して選択され、各Ｒ^４は、Ｒ^２およびＲ^３から独立して選択され、下付き文字ｂ≧０である）のポリジオルガノシロキサンを含む。

第８の実施形態において、第７の実施形態の方法で、各Ｒ^２は、アルケニル基、代替としてビニル基である。

第９の実施形態において、第７または第８の実施形態の方法で、各Ｒ^３は、アルキルおよびアリール、代替としてメチルおよびフェニルから選択される。

第１０の実施形態において、第７または第８の実施形態の方法で、下付き文字ｂは、２～２０００である。

第１１の実施形態において、第１～第１０の実施形態のいずれか１つの方法で、条件Ａ）～Ｄ）のいずれか１つが満たされ、
条件Ａ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり１個の終端シリル基を有することであり、
条件Ｂ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり２個の終端シリル基を有することであり、
条件Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンが、１分子当たり１個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有することであり。
条件Ｄ）は、ポリオルガノシロキサンが、１分子当たり２個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有することである。

第１２の実施形態において、第１１の実施形態の方法で、条件Ｅ）～Ｉ）のいずれか１つが満たされ、
条件Ｅ）は、条件Ａ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
条件Ｆ）は、条件Ａ）および条件Ｄ）の両方を意味し、
条件Ｇ）は、条件Ｂ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
条件Ｈ）は、Ａ）、Ｂ）、およびＤ）の３つすべてを意味し、
条件Ｉ）は、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の３つすべてを意味する。

条件Ｈ）が満たされる場合、１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィン、および１分子当たり２個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンの両方が使用される。この実施形態において得られるコポリマーは、（ＡＢ）_ｎ構造を有し得る。条件Ｉ）が満たされる場合、１分子当たり１個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有するポリオルガノシロキサン、および１分子当たり２個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有するポリオルガノシロキサンの両方が使用される。この実施形態において得られるコポリマーは、（ＡＢ）_ｎ構造を有し得る。代替として、条件Ｄ）、Ｈ）、およびＩ）のいずれか１つが満たされる場合、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物を出発材料に含めることができ、アルコキシ官能性ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンが合成され得る。

第１３の実施形態において、第１～第１２の実施形態のいずれか１つで、出発材料は、Ｄ）溶媒、Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤、Ｆ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物、ならびにＤ）、Ｅ）およびＦ）の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の出発材料をさらに含む。

第１４の実施形態において、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、単位式（Ｉ）：
（式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された２価ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^１０は、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から独立して選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂは、独立して０または正の数であり；下付き文字ｗは、０～２であり、下付き文字ｘ≧０であり、下付き文字ｙ≧０であり、下付き文字ｚは、０～２であり、数量（ｗ＋ｙ）≧１であり、数量（ｘ＋ｚ）≧１であり、ただし、下付き文字ｗ＝０の場合、下付き文字ｚ＞０であり、下付き文字ｚ＝０の場合、下付き文字ｗ＞０である）を含む。

第１５の実施形態において、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＩＶ）：
（式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^１０は、独Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から独立して選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、下付き文字ｂ≧０である）を有する。

第１６の実施形態において、第１５の実施形態の式（ＩＶ）のコポリマーで、各Ｒ^Ｌは、－Ｃ_２Ｈ_４－であり、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２～２，０００である。

第１７の実施形態において、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（Ｖ）：
（式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択した水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された２価ポリオレフィンブロックであり、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂ≧０であり、下付き文字ｃは、１～１，０００である）を有する。

第１８の実施形態において、第１７の実施形態の式（Ｖ）のコポリマーで、各Ｒ^Ｌは、－Ｃ_２Ｈ_４－であり、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２～２，０００であり、下付き文字ｃは、１～１００である。

第１９の実施形態において、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＶＩ）：
（式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された２価ポリオレフィンブロックであり、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、下付き文字ｂ≧０である）を有する。

第２０の実施形態において、第１９の実施形態の式（ＶＩ）のコポリマーで、各Ｒ^Ｌは、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２～２，０００である。

第２１の実施形態において、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＶＩＩ）：
（式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^１０は、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から独立して選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂ≧０であり、下付き文字ｄは、１～１，０００である）を有する。

第２２の実施形態において、第２１の実施形態の式（ＶＩＩ）のコポリマーで、各Ｒ^Ｌは、－Ｃ_２Ｈ_４－であり、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２～２，０００であり、下付き文字ｄは、１～１００である。

第２３の実施形態において、ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＶＩＩＩ）：
（式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された２価ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^１０は、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から独立して選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂ≧０である）を有する。

第２４の実施形態において、第２３の実施形態の式（ＶＩＩＩ）のコポリマーで、各Ｒ^Ｌは、－Ｃ_２Ｈ_４－であり、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２～２，０００である。

第２５の実施形態において、前述の実施形態のいずれかにおいてポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるシリル終端ポリオレフィンは、
（１）
ａ）ポリメリル金属、
ｂ）窒素含有複素環、および
ｃ）ハロシラン、および
任意選択でｄ）溶媒を含む出発材料を組み合わせ、それによりシリル終端ポリオレフィンを含む生成物を形成することと；２）生成物を水で洗浄し、それにより出発材料ｂ）を含む不要な材料を除去することと；
３）シリル終端ポリオレフィンを回収することとを含む方法により調製される。

Claims (16)

1. 単位式：
   （式中、各Ｒ^Ｌは、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から独立して選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された２価ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^１０は、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から独立して選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂは、独立して０または正の数であり；下付き文字ｗは、０～２であり、下付き文字ｘは、０または正の数であり、下付き文字ｙは、０または正の数であり、下付き文字ｚは、０～２であり、数量（ｗ＋ｙ）≧１であり、数量（ｘ＋ｚ）≧１であり、ただし、下付き文字ｗ＝０の場合、下付き文字ｚ＞０であり、下付き文字ｚ＝０の場合、下付き文字ｗ＞０である）を含むポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
2. 下付き文字ｗ＝１であり、下付き文字ｘ＝０であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝１であり、前記ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーが、式（ＩＶ）：
   を有する、請求項１に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
3. 下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｚ＝０であり、下付き文字ｘ≧１であり、下付き文字ｙ≧０であり、前記ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーが、式（Ｖ）：
   （式中、下付き文字ｃ≧０である）を有する、請求項１に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
4. 下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝０であり、下付き文字ｃ＝０であり、前記ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーが、式（ＶＩ）：
   を有する、請求項１または請求項３に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
5. 下付き文字ｚ＝２であり、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ≧０であり、下付き文字ｙ≧１であり、前記ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーが、式（ＶＩＩ）：
   （式中、下付き文字ｄ≧０である）を有する、請求項１に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
6. 下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＝０であり、下付き文字ｙ＝１であり、下付き文字ｚ＝２であり、下付き文字ｄ＝０であり、前記ポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーが、式（ＶＩＩＩ）：
   を有する、請求項１または請求項５に記載のコポリマー。
7. （ｉ）各Ｒ^５が、単位式Ｈ［（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｕ］_ｇを有する、
   （ｉｉ）各Ｒ^６が、単位式［（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｕ］_ｇを有する、または
   （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方であり、式中、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇ≧１であり、各Ｒ^７は、独立して選択された１～２０個の炭素原子の１価ヒドロカルビル基である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
8. 各Ｒ^７が、ヘキシル基である、請求項７に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
9. 各Ｒ^１が、メチルであり、各Ｒ^３が、メチルであり、各Ｒ^Ｌが、－Ｃ_２Ｈ_４－および－Ｃ_３Ｈ_６－から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
10. Ｒ^１０の少なくとも１つが、
    （式中、各Ｒ^Ｄは、独立して、２～１８個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａａは、独立して、０、１、または２であり、下付き文字Ｄは、０～２０である）から選択される式を有するアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基を表す、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー。
11. 請求項１に記載のポリオレフィン－ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法であって、
    １）
    Ａ）１分子当たり１～２個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンであって、前記終端シリル基は、式：
    を有し、式中、各Ｒ ^１ は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａは、独立して１または２である、シリル終端ポリオレフィンと；
    Ｂ）ヒドロシリル化反応を生じることができる１～２個の終端ケイ素結合終端脂肪族不飽和有機基を有する線形のポリジオルガノシロキサン；および
    Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
    を含む
    出発材料を組み合わせるステップ
    を含む、方法。
12. Ａ）前記シリル終端ポリオレフィンが、単位式（Ａ１）
    （式中、下付き文字ｆは、０～１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇ≧１であり、各Ｒ^７は、独立して、２～２０個の炭素原子の１価ヒドロカルビル基である）を有する、請求項１１に記載の方法。
13. 出発材料Ｂ）が、式（Ｂ１）：
    （式中、各Ｒ^２は、独立して選択された終端脂肪族不飽和を有する有機基であり、各Ｒ^３は、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価有機基からなる群から独立して選択され、各Ｒ^４は、Ｒ^２およびＲ^３から独立して選択され、下付き文字ｂ≧０である）のポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
14. 条件Ａ）からＤ）のいずれか１つが満たされ、
    条件Ａ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり１個の終端シリル基を有することであり、
    条件Ｂ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり２個の終端シリル基を有することであり、
    条件Ｃ）は、ポリジオルガノシロキサンが、１分子当たり１個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有することであり、
    条件Ｄ）は、ポリジオルガノシロキサンが、１分子当たり２個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有することである、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 条件Ｅ）からＩ）のうちの１つが満たされ、
    条件Ｅ）は、条件Ａ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
    条件Ｆ）は、条件Ａ）および条件Ｄ）の両方を意味し、
    条件Ｇ）は、条件Ｂ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
    条件Ｈ）は、Ａ）、Ｂ）、およびＤ）の３つすべてを意味し、
    条件Ｉ）は、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の３つすべてを意味する、請求項１４に記載の方法。
16. プレ１）前記シリル終端ポリオレフィンを調製するステップであって、
    ｉ）
    ａ）ポリメリル金属と、
    ｃ）ハロシランと
    を含む出発物質を組み合わせ、それによって、前記シリル終端ポリオレフィンを含む生成物を形成させること
    を含む方法によるステップをさらに含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の方法。