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KR20200133230A - 헤테로사이클을 함유하는 염기성 질소를 사용하여 할로실란을 갖는 유기-아연 화합물의 작용화 방법 및 이에 의하여 제조된 실릴-작용화된 화합물 - Google Patents

헤테로사이클을 함유하는 염기성 질소를 사용하여 할로실란을 갖는 유기-아연 화합물의 작용화 방법 및 이에 의하여 제조된 실릴-작용화된 화합물 Download PDF

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KR20200133230A
KR20200133230A KR1020207028384A KR20207028384A KR20200133230A KR 20200133230 A KR20200133230 A KR 20200133230A KR 1020207028384 A KR1020207028384 A KR 1020207028384A KR 20207028384 A KR20207028384 A KR 20207028384A KR 20200133230 A KR20200133230 A KR 20200133230A
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KR
South Korea
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hydrocarbyl group
monovalent hydrocarbyl
hydrogen atom
zinc
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020207028384A
Other languages
English (en)
Inventor
조르단 레드델
로버트 데이비드 그릭
필립 덴 허스타드
수크리트 머코패드햐이
스티븐 스위어
켄 카와모토
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 다우 실리콘즈 코포레이션 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

할로실란 친전자체로 유기-아연 화합물을 작용화하는 방법은 염기성 첨가제를 사용한다. 상기 방법은 유기-아연 화합물, 할로실란 및 염기성 첨가제로서 질소 함유 헤테로사이클을 조합하는 단계를 포함한다. 염기성 첨가제의 존재는 성공적인 치환을 용이하게 한다. 작용화된 실란 및 실릴-말단화 폴리올레핀은 이 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 작용화된 실란은 히드로실릴화를 겪을 수 있는 SiH 및/또는 규소 결합된 지방족 불포화기를 갖는 폴리오르가노 실록산에 대한 말단 차단제로서 유용할 수 있다.

Description

헤테로사이클을 함유하는 염기성 질소를 사용하여 할로실란을 갖는 유기-아연 화합물의 작용화 방법 및 이에 의하여 제조된 실릴-작용화된 화합물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/644,635호의 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
할로실란 친전자체로 유기-아연 화합물을 작용화하는 방법은 염기성 첨가제를 사용한다. 유기-아연 화합물, 염기성 첨가제로서 질소 함유 헤테로사이클 및 할로실란은 고온에서 조합된다. 염기성 첨가제의 존재는 성공적인 치환을 용이하게 한다.
올레핀 블록 공중합체는 사슬-셔틀링(chain-shuttling) 중합에서 생성된 폴리머릴-아연종에서 유도될 수 있다. 그러나, 유기-아연 시약은 일반적으로 클로로실란 친전자체와 반응하기에 충분한 친핵성이 아니다. 요오도실란 및 실릴 트리플레이트와 같은 보다 활동적인 실릴 친전자체는 경우에 따라 개선된 반응성을 나타낼 수 있다; 그러나, 이러한 시약의 비용은 클로로실란 대응물보다 훨씬 높다. 그리고, 요오도실란은 여전히 유기-아연 시약과 완전히 반응하지 않을 수 있다.
실릴 작용화된 화합물의 제조 방법은
A) 유기-아연 화합물,
B) 질소 함유 헤테로사이클, 및
C) 할로실란;
을 포함하는 출발 물질을 조합하여 실릴 작용화된 화합물을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 실릴 작용화된 화합물은 실릴-말단화된 폴리올레핀 또는 히드로카르빌실란일 수 있다.
실릴 작용화된 화합물은 A) 유기-금속 화합물이 폴리올레핀-아연과 같은 폴리머릴-아연인 경우 실릴-말단화된 폴리올레핀일 수 있다. 실릴-말단화된 폴리올레핀은,
1) 출발 물질로서
A) 폴리머릴-아연;
B) 질소 함유 헤테로사이클, 및
C) 할로실란;
을 포함하는 출발 물질을 조합하여 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법은,
2) 생성물을 물로 세척하는 단계; 및
3) 생성물을 회수하는 단계로부터 선택된 하나 이상의 추가적 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 출발 물질로서
i) 올레핀 단량체,
ii) 촉매, 및
iii) 화학식 R2Zn의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자의 히드로카르빌기인 사슬 셔틀링제;를 포함하는 출발 물질을 조합하여 폴리머릴-아연을 포함하는 용액 또는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 단계 1) 이전에 폴리머릴-아연을 형성하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 단계 1) 이전에 폴리머릴-아연을 정제하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 정제는 여과 및/또는 탄화수소 용매로 세척과 같은 임의의 간편한 수단으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 기재된 바와 같이 제조된 용액 또는 슬러리는 출발 물질 A)를 전달하는 데 사용될 수 있으며, 즉, 슬러리는 상기 기재된 방법의 단계 1)에서 B) 질소 함유 헤테로사이클 및 C) 할로실란을 포함하는 출발 물질과 조합될 수 있다.
A) 폴리머릴-아연
상기 기재된 방법에 사용된 출발 물질 A)는 폴리머릴-아연일 수 있다. 폴리머릴-아연은
i) 올레핀 단량체,
ii) 촉매, 및
iii) 화학식 R2Zn의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 30개의 탄소 원자의 히드로카르빌기인 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리머릴-아연은 아리올라(Arriola) 등에 허여된 미국 특허 제7,858,706호 칼럼 52, 라인 2 내지 칼럼 57, 라인 21 및 카나한(Carnahan) 등에 허여된 미국 특허 제8,053,529호에 개시된 것과 같은 공지된 공정 조건 및 장비를 이용하여 제조될 수 있다.
적합한 올레핀 단량체의 예는 2 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로는 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 대안적으로는 3 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌을 포함한다. 적합한 올레핀 단량체는 예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 5 내지 36 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 7 내지 41에 개시되어 있다. 대안적으로, 출발 물질 i)는 에틸렌 및 선택적으로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌 또는 1-옥텐을 포함할 수 있다. 대안적으로, 올레핀 단량체는 에틸렌 및 1-옥텐일 수 있다. 대안적으로, 올레핀 단량체는 에틸렌일 수 있다.
적합한 촉매는 원하는 조성물 또는 유형의 중합체를 제조하는데 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 올레핀 중합 촉매는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 불균일 촉매와 균일 촉매 모두가 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할로겐화물 또는 혼합 할로겐화물 상에 지지된 4 족 금속 할로겐화물 및 알콕사이드 및 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 대안적으로, 사용하기 쉽고 용액에서 좁은 분자량의 중합체 세그먼트를 제조하기 위해, 촉매는 원소 주기율표의 3족 내지 15족 또는 란탄족 계열에서 선택된 금속을 기반으로 하는 화합물 또는 복합체와 같은 유기금속 화합물 또는 금속 복합체를 포함하는 균일 촉매일 수 있다. 출발 물질 ii)는 촉매 외에 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매는 양이온 형성 조촉매, 강 루이스 산 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 촉매 및 조촉매는 예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 51, 라인 29 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 48, 라인 17에 개시되어 있다. 또한 첨가될 수 있는 적합한 전촉매는 국제공개 WO 2005/090426호, WO 2005/090427호, WO 2007/035485호, WO 2009/012215호, WO 2014/105411호, WO 2017/173080호, 미국 특허출원공개 번호 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호 및 미국 특허 번호 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
폴리머릴-아연을 제조하기 위해 사용되는 사슬 셔틀링제는 화학식 R2Zn을 가지며, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 히드로카르빌기이다. R에 대한 히드로카르빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 히드로카르빌기는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬기일 수 있다. R은 에틸, 프로필, 옥틸 및 이들의 조합으로 예시되는 알킬기일 수 있다. 적합한 사슬 셔틀링제는 디에틸아연과 같은 디알킬 아연 화합물을 포함한다. 적합한 사슬 셔틀링제는 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 19, 라인 44 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 49 내지 칼럼 14, 라인 40에 개시되어 있다.
중합체-아연을 제조하기 위한 출발 물질은 iv) 용매, vi) 스캐빈저(scavenger), ii) 보조제 및 viii) 중합 보조제로부터 선택된 하나 이상의 추가 출발 물질을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 톨루엔 및 IsoparTM E는 출발 물질 iv)에 대한 용매의 예이다. IsoparTM E는 ExxonMobil Chemical Company에서 시판되는, 1 ppm 미만의 벤젠과 1 ppm 미만의 황을 통상적으로 포함하는 이소파라핀 유체이다. 폴리머릴-아연을 제조하기 위한 공정 조건은 업계에 공지되어 있으며 예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 48에 개시되어 있다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리머릴-아연은 예를 들어, A1) 디-폴리에틸렌 아연, A2) 폴리(에틸렌/옥텐) 아연, 및 A1)과 A2)의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 폴리머릴-아연은 디-폴리에틸렌 아연일 수 있다.
B) 질소 함유 헤테로사이클
출발 물질 B)는 질소 함유 헤테로사이클이다. 질소 함유 헤테로사이클은 모노사이클릭일 수 있다. 질소 함유 헤테로사이클은 포화, 부분 불포화, 또는 방향족 고리를 가질 수 있다. 질소 함유 헤테로사이클은,
B1)
Figure pct00001
, B2)
Figure pct00002
, B3)
Figure pct00003
또는 B1), B2) 및 B3)의 둘 이상으로서, 상기 식에서, R2는 1가 히드로카르빌기이고, R3은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R4는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R5는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R6은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R7은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R9는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 D2는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR11 2의 기이며, 상기 식에서 각각의 R11은 1가 히드로카르빌기이고, R13은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R14는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R15는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R16은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R17은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기인 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있다. R2 내지 R17에 대한 적합한 히드로카르빌기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자 및 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R2 내지R17에 대한 히드로카르빌기는 알킬기일 수 있다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함), 부틸(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함) 및 헥실; 대안적으로 메틸에 의해 예시된다. 대안적으로, 각각의 R3 내지 R10은 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R13 내지 R17은 수소일 수 있다.
본원에 기재된 방법에서 염기성 첨가제로서 사용되는 질소 함유 헤테로사이클은,
B4)
Figure pct00004
N-메틸 이미다졸(NMI), B5)
Figure pct00005
4-(디메틸아미노) 피리딘(DMAP),
B6)
Figure pct00006
피리딘 N-옥사이드, B7)
Figure pct00007
,
및 B4), B5), B6) 및 B7) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
질소 함유 헤테로 사이클은 폴리머-아연의 형성 후에 첨가된다.
본원에 기재된 방법에서 사용된 출발 물질 B)의 양은 출발 물질 A)의 선택 및 출발 물질 C)에 대한 할로실란의 선택을 포함하는 다양한 요인에 의존한다, 그러나, 출발 물질 B)의 양은 할로실란인 출발 물질 C)의 양을 기준으로 1 몰 당량 내지 100 몰 당량일 수 있다. 출발 물질의 양은 출발 물질 A)의 몰 당량 당 적어도 2 몰 당량의 출발 물질 B) 및 2 몰 당량의 출발 물질 C)를 제공하기에 충분하다. 대안적으로, 예컨대, 출발 물질 A)의 몰 당량 당 출발 물질 B)의 2.4 몰 당량과 같은 몰 과량의 출발 물질 B)가 사용될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질의 양은 출발 물질 A)의 몰 당량 당 적어도 3 몰 당량의 출발 물질 B) 및 3 몰 당량의 출발 물질 C)를 제공하기에 충분할 수 있다.
C) 할로실란
본원에 기재된 방법에의 사용에 적합한 할로실란은 화학식 R1 aSiX(4-a)를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R1은 수소 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이며, 아래첨자 a는 1 내지 3이다. 대안적으로, 각각의 R1은 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 수소 및 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 수소 및 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 분자 당 적어도 하나의 R1은 수소일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 염소 및 요오드로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 염소일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 a는 2 또는 3일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 a는 2일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 a는 3일 수 있다.
적합한 할로실란의 예는 디할로실란, 예컨대, 디메틸디클로로실란, 메틸하이드로겐디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸하이드로겐디요오도실란, 메틸비닐디요오도실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸페닐디브로모실란, 메틸페닐디요오도실란, 메틸하이드로겐클로로요오도실란, 디메틸클로로요오도실란, 메틸비닐클로로요오도실란, 메틸페닐클로로요오도실란, 디에틸디클로로실란, 에틸하이드로겐디클로로실란, 에틸비닐디클로로실란, 디에틸디브로모실란, 에틸하이드로겐디브로모실란, 에틸비닐디브로모실란, 디에틸디요오도실란, 에틸하이드로겐디요오도실란, 에틸비닐디요오도실란, 에틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디브로모실란, 에틸페닐디요오도실란, 에틸하이드로겐클로로요오도실란, 디에틸클로로요오도실란, 에틸비닐클로로요오도실란, 에틸페닐클로로요오도실란, 디프로필디클로로실란, 프로필하이드로겐디클로로실란, 프로필비닐디클로로실란, 디프로필디브로모실란, 프로필하이드로겐디브로모실란, 프로필비닐디브로모실란, 디프로필디요오도실란, 프로필하이드로겐디요오도실란, 프로필비닐디요오도실란, 프로필페닐디클로로실란, 프로필페닐디브로모실란, 프로필페닐디요오도실란, 프로필하이드로겐클로로요오도실란, 디프로필클로로요오도실란, 프로필비닐클로로요오도실란, 프로필페닐클로로요오도실란, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐메틸디브로모실란, 헥세닐메틸디요오도실란, 헥세닐페닐디클로로실란, 헥세닐페닐디브로모실란, 헥세닐페닐디요오도실란, 헥세닐메틸클로로요오도실란, 헥세닐페닐클로로요오도실란, 페닐하이드로겐디클로로실란, 페닐하이드로겐디요오도실란, 페닐하이드로겐디브로모실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 할로실란의 예는 모노할로실란, 예컨대, 트리메틸클로로실란, 디메틸하이드로겐클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디메틸하이드로겐브로모실란, 디메틸비닐브로모실란, 트리메틸요오도실란, 디메틸하이드로겐요오도실란, 디메틸비닐요요도실란, 디메틸페닐클로로실란, 디메틸페닐브로모실란, 디메틸페닐요오도실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸하이드로겐클로로실란, 디에틸비닐클로로실란, 트리에틸브로모실란, 디에틸하이드로겐브로모실란, 디에틸비닐브로모실란, 트리에틸디요오도실란, 디에틸하이드로겐요오도실란, 디에틸비닐요오도실란, 디에틸페닐클로로실란, 디에틸페닐브로모실란, 디에틸페닐요오도실란, 트리프로필클로로실란, 디프로필하이드로겐클로로실란, 디프로필비닐클로로실란, 트리프로필브로모실란, 디프로필하이드로겐브로모실란, 디프로필비닐브로모실란, 트리프로필디요오도실란, 디프로필하이드로겐요오도실란, 디프로필비닐요오도실란, 디프로필페닐클로로실란, 디프로필페닐브로모실란, 디프로필페닐요오도실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 헥세닐디메틸브로모실란, 헥세닐디메틸요오도실란, 헥세닐페닐메틸디클로로실란, 헥세닐페닐메틸브로모실란, 헥세닐페닐메틸요오도실란, 페닐디하이드로겐클로로실란, 페닐디하이드로겐요오도실란, 페닐디하이드로겐브로모실란, 디페닐하이드로겐클로로실란, 디페닐하이드로겐요오도실란, 디페닐하이드로겐브로모실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
대안적으로, C) 할로실란은 클로로실란, 예컨대, 상기 열거된 임의의 클로로실란이다. 대안적으로, C) 할로실란은 C1) 디메틸하이드로겐클로로실란, C2) 디메틸비닐클로로실란, C3) 디페닐하이드로겐클로로실란, C4) 페닐디하이드로겐클로로실란, C5) 페닐하이드로겐디클로로실란, C6) 디메틸하이드로겐요오도실란 및 C1), C2), C3), C4), C5) 및 C6) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, C) 할로실란은 분자 당 적어도 하나의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 클로로실란일 수 있다. 대안적으로, C) 할로실란은 C1) 디메틸하이드로겐클로로실란, C3) 디페닐하이드로겐클로로실란, C4) 페닐디하이드로겐클로로실란, C5) 페닐하이드로겐디클로로실란, C6) 디메틸하이드로겐요오도실란 및 C1), C3), C4), C5) 및 C6) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
D) 용매
용매인 출발 물질 D)는 상기 기재된 방법의 단계 1)에서 선택적으로 사용될 수 있다. 용매는 방향족 용매 또는 이소파라핀 탄화수소 용매와 같은 탄화수소 용매일 수 있다. 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, IsoparTM E, IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM L, IsoparTM M를 포함하지만 이에 한정되지 않는 이소파라핀 유체, ExxsolTM D를 포함하지만 이에 한정되지 않는 탈방향된(dearomatized) 유체 또는 이들의 둘 이상의 이성질체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 용매는 톨루엔 및/또는 IsoparTM E일 수 있다. 첨가되는 용매의 양은 선택된 용매의 유형 및 사용할 공정 조건 및 장비를 포함한 다양한 요인에 따라 다르지만 용매의 양은 A) 폴리머릴-금속의 1몰 용액을 형성하기에 충분할 수 있다. 선택적으로, A) 폴리머릴-금속은 출발 물질 B) 및 C)를 출발 물질 A)와 조합하기 전에 용매에 용해될 수 있다. 용매의 양은 출발 물질 A), B) 및 C)의 선택을 포함한 다양한 요인에 따라 달라지지만 용매의 양은 단계 1)에서 사용된 모든 출발 물질의 총 중량을 기준으로 65% 내지 95%일 수 있다.
출발 물질 A), B) 및 C) 및 임의의 선택적인 추가적 출발 물질은 상기 기재된 바와 같이 혼합과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 조합될 수 있다. 출발 물질은 90℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 가열되어 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성할 수 있다. 가열은 비활성 건조 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 기재된 방법 및 출발 물질을 이용하여 제조된 실릴-말단화된 폴리올레핀은 화학식:
Figure pct00008
를 가질 수 있으며, 상기 식에서 R1, X 및 아래첨자 a는 상기 기재된 바와 같으며, R12는 수소-말단화된 폴리올레핀이다.
실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식:
Hf[(Ret)t(RO)u]g[
Figure pct00009
](2-f)를 가질 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 f는 0 내지 1이고, 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g는 1 이상이고, 각각의 Ret는 에틸렌 단위를 나타내며, 각각의 RO는 에틸렌 이외의 올레핀 단위를 나타낸다. RO는 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀일 수 있다. 알파-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 옥텐을 포함한다. 사이클릭 올레핀의 예는 에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 사이클로헥센 및 사이클로펜텐을 포함한다.
실릴 말단화된 폴리올레핀은 단위 화학식 (A3):
Figure pct00010
을 가지며, 상기 식에서 아래첨자 f는 0 내지 1이고, 아래첨자 t 및 u는 0 < t ≤ 1, 0 ≤ u ≤ 1이 되도록 상대적인 값을 가지고, 아래첨자 g ≥ 1 이상이며, 각각의 R7은 독립적으로 상기 R1에 대해 기재되고 예시된 바와 같이, 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이다. 대안적으로, R7은 1 내지 12개의 탄소 원자 및 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R7은 헥실기이다. 대안적으로, 아래첨자 g는 1 내지 500, 대안적으로 10 내지 400 및 대안적으로 18 내지 360일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 g는 실릴 말단화된 폴리올레핀에 500 내지 50,000 g/mol, 대안적으로 500 내지 10,000 g/mol의 Mn을 제공하기에 충분한 값을 가질 수 있다.
상기 기재된 방법을 이용하여 제조된 실릴-말단화된 폴리올레핀은 중합체 사슬의 일 말단에 실릴기를 갖는다. 본원에 기재된 바와 같이 제조될 수 있는 실릴-말단화된 폴리올레핀은 실릴-말단화된 폴리에틸렌, 실릴-말단화된 폴리프로필렌, 실릴-말단화된 폴리부틸렌, 실릴-말단화된 폴리 (1-부텐), 실릴-말단화된 폴리이소부텐, 실릴-말단화된 폴리(1-펜텐), 실릴-말단화된 폴리(3-메틸-1-펜텐), 실릴-말단화된 폴리(4-메틸-1-헥센) 및 실릴-말단화된 폴리(5-메틸-1-헥센)을 포함한다. 대안적으로 분자 당 적어도 하나의 R1은 수소이며, 상기 기재된 방법을 이용하여 제조된 실릴-말단화된 폴리올레핀은 모노-SiH 말단화된 폴리올레핀이다. 대안적으로, 실릴-말단화된 폴리올레핀은 디메틸, 하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 디메틸, 하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 디페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 디페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 페닐디하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 페닐디하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 클로로페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리에틸렌; 또는 클로로페닐하이드로겐실릴-말단화된 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체일 수 있다.
실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 단계 1)의 생성물은 더 처리되어 실릴-말단화된 폴리올레핀을 정제할 수 있다. 미 반응 출발 물질 및 부산물의 제거는 메탄올과 같은 비 용매에서 실릴-말단화된 폴리올레핀의 침전, 여과 및 수세와 같은 임의의 간편한 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 대안적인 실시형태에서, 히드로카르빌 작용성 실란의 제조 방법은,
1) 출발 물질로서
iii) 상기 기재된, 화학식 R2Zn의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기인 사슬 셔틀링제;
B) 상기 기재된 바와 같이, 질소 함유 헤테로사이클, 및
C) 상기 기재된 바와 같이, 할로실란;
을 포함하는 출발 물질을 조합하여 히드로카르빌 작용성 실란을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법에서 사용된 출발 물질은 상기 기재된 바와 같이 D) 용매를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 히드로카르빌 작용성 실란은 화학식:
Figure pct00011
를 가질 수 있으며, 상기 식에서 R, R1, X 및 아래첨자 a는 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R은 1 내지 12개의 탄소 원자 및 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기일 수 있다.
출발 물질 iii), B) 및 C) 및 상기 기재된 바와 같이, D) 용매와 같은 임의의 선택적인 추가 출발 물질은 혼합과 같은 임의의 간편한 수단에 의해 조합될 수 있다. 출발 물질은 90℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 가열되어 히드로카르빌-작용성 실란을 포함하는 생성물을 형성할 수 있다. 가열은 비활성 건조 조건 하에서 수행될 수 있다.
히드로카르빌 작용성 실란의 제조 방법은 메탄올과 같은 비 용매에서 히드로카르빌 작용성 실란의 침전, 여과 및 수세 또는 증류로부터 선택된 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
실시예
본 실시예는 본 발명의 일부 실시형태를 예시하기 위한 것이며, 청구범위에 제시된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예1 - HMe 2 SiEt를 형성하기 위한 Et 2 Zn과 HMe 2 SiCl의 알킬화
벤젠-d6(C6D6)의 존재하에 실온에서 1.0 몰 당량의 디메틸 하이드로겐클로로실란(HMe2SiCl)과 0.5 당량의 디에틸 아연(Et2Zn)을 조합하여 1 몰 용액을 형성함으로써 샘플을 제조하였다. 일부 시험에서, 10 mol%의 염기성 첨가제를 첨가하였다. 디메틸, 수소, 에틸 실란을 형성하는 % 전환율을 1H NMR로 측정하였다. 할로실란, 첨가제 및 % 전환율은 아래 표 1에 보고되어 있다.
Figure pct00012
실시예2 - ViMe 2 SiEt를 형성하기 위한 Et 2 Zn과 ViMe 2 SiCl의 알킬화
벤젠-d6(C6D6)의 존재하에 실온에서 1.0 몰 당량의 디메틸비닐클로로실란(ViMe2SiCl)과 0.5 당량의 디에틸 아연(Et2Zn)을 조합하여 1 몰 용액을 형성함으로써 샘플을 제조하였다. 일부 시험에서, 염기성 첨가제를 첨가하였다. 알킬화된 실란 생성물을 형성하는 % 전환율을 1H NMR로 측정하였다. 할로실란, 첨가제, 첨가제의 양 및 % 전환율은 아래 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00013
표 1 및 표 2는 단순한 디알킬유기아연 시약의 실릴화를 촉진하는 적합한 첨가제가 질소 함유 헤테로사이클임을 보여준다. DMAP 및 NMI와 같은 친핵성 염기는 실릴화를 촉진하였다. NMI는 특히 성공적이었고, 보다 덜 입체적으로 방해받는 디메틸하이드로겐클로로실란으로 첨가제의 촉매 전환을 관찰하였다. 보다 더 입체적으로 방해받는 친전자체(디메틸비닐클로로실란)를 사용하여 더 많은 양의 첨가제로 실릴화를 성공적으로 달성할 수 있었다.
실시예 3 - 디-폴리에틸렌-아연과 HMe 2 SiCl의 실릴화에 대한 절차
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1580 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. 디메틸하이드로겐클로로실란 및 NMI를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I2)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. HMe2SiCl의 몰 당량 및 생성물 결과로의 전환은 아래 표 3에 나타내어 있다.
Figure pct00014
실시예 3은 비교적 휘발성인 클로로실란이 사용될 경우, 여분의 당량의 클로로실란으로 개선된 실릴화가 달성될 수 있음을 보여주었다.
실시예 4 - 디-폴리에틸렌-아연과 HPh 2 SiCl의 실릴화에 대한 절차
디메틸하이드로겐클로로실란 대신에 디페닐하이드로겐클로로실란을 사용한 것을 제외하고 실시예 3을 반복하였다. 결과는 아래 표 4에 나타내어 있다.
Figure pct00015
실시예 4는 NMI를 첨가제로 사용하여 디-폴리에틸렌-아연의 완전한 실릴화가 가능함을 보여주었다.
실시예 5 - 디-폴리에틸렌-아연과 H 2 PhSiCl의 실릴화에 대한 절차
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1580 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. 페닐, 디하이드로겐, 클로로실란 및 첨가제(NMI 또는 NMI와 TMEDA의 블렌드)를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 일정 시간 동안 가열하였다. 이후, I2를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. 클로로실란의 몰 당량, 첨가제의 몰 당량, 가열 시간 및 온도, 및 생성물 결과로의 전환은 아래 표 5에 나타내어 있다.
Figure pct00016
실시예 5는 페닐, 디하이드로겐, 클로로실란으로 완전한 실릴화가 엔트리(Entry) 6에 기재된 조건으로 관찰되었음을 보여주었다. 적어도 1 당량의 N-메틸이미다졸이 히드로실릴화를 완료할 수 있었다. NMI와 다른 아민 염기의 블렌드를 엔트리 5에서 비교 목적용 첨가제로서 사용하였다.
실시예 6
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1080 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. 페닐, 디하이드로겐, 클로로실란 및 첨가제를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I2)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. 생성물 결과로의 전환은 아래 표 6에 나타내어 있다.
Figure pct00017
실시예 6은 첨가제로서 4-디메틸아미노피리딘 및 피리딘-N-옥사이드를 사용하여 시험된 조건 하에서 완전한 실릴화를 관찰하였음을 보여주었다. 실시예는 또한 엔트리 2 및 엔트리 3에서 나타낸 바와 같이 첨가제가 없는 비교 대조군(엔트리 8)보다 더 많은 실릴 중합체가 형성되기 때문에 N-메틸 피리돈 및 DMPU가 또한 실릴화를 촉진하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있음을 보여주었다.
실시예 7
HMe2SiCl 대신 페닐하이드로겐디클로로실란(HPhSiCl2)을 사용하고 첨가제로서 2 당량 대신 1.2 당량의 N-메틸 이미다졸을 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 결과는 아래 표 7에 나타내어 있다.
Figure pct00018
실시예 7은 페닐하이드로겐디클로로실란의 양이 감소된 경우에도 2개의 Si-Cl 결합 중 하나에서만 치환이 일어난 것을 보여주었다.
실시예 8
디-폴리에틸렌-아연 및 Isopar(Mw = 1205 Da, 10 mM)를 바이알에 넣었다. 내용물이 투명해지고 균질해질 때까지 바이알을 120℃에서 가열하였다. 디메틸하이드로겐요오도실란 및 NMI를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 110℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, 요오드(I2)를 첨가하여 미반응 디-폴리에틸렌 아연을 켄칭시켰다. 생성된 생성물을 1H NMR로 평가하였다. HMe2Sil의 몰 당량 및 생성물 결과로의 전환은 아래 표 8에 나타내어 있다.
Figure pct00019
실시예 8은 NMI가 또한 클로로실란 이외의 할로실란(예컨대, 요오도실란)으로 실릴화를 촉진한다는 것을 보여주었다. NMI가 없는 경우, 요오도실란은 이 실시예에서 시험된 조건 하에서 디폴리에틸렌-아연과 완전히 반응하기에 충분히 친전자성이 아니었다.
실시예 9
에틸렌/옥텐 폴리머릴 아연과 페닐디하이드로겐클로로 실란의 실릴화를 다음과 같이 수행하였다. 글러브 박스에서, 20 mL 바이알에 코폴리머릴아연(Mn = 1940 Da, 30.66% 옥텐, IsoparTM E 중의 3.10% 중합체, 14.95 g, 0.117 mmol, 0.500 당량)을 충전하였다. 혼합물이 투명해지고 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고 110℃로 가열하였다. NMI(22.5 μL, 0.282 mmol, 1.20 당량)에 이어서 클로로페닐실란(37.6 μL, 0.282 mmol, 1.20 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용액의 일부를 제거하고 전환 분석을 위해 과량의 요오드로 켄칭하였다. 중합체 용액을 과량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 단리하고 진공 오븐에서 건조시켰다.
Figure pct00020
실시예 9는 NMI를 사용하여 에틸렌/옥텐 코폴리머릴-아연으로 실릴화가 가능함을 보여주었다.
실시예 10
Figure pct00021
실시예 10은 옥텐 함량이 높은 에틸렌/옥텐 코폴리머릴 아연의 실릴화에 관한 것이고 1-메틸이미다졸에 대한 대안적인 시약으로서 l,2-디메틸이미다졸을 사용하는 것이다. N2가 충진된 글러브 박스에서, isopar E 중의 (폴리(에틸렌-코-옥텐))2Zn의 용액을 95℃로 설정된 예열된 가열 블록 내의 2L 둥근 바닥 플라스크에 부었다. 플라스크는 600 g의 폴리머릴아연 용액 또는 22.69 mmol의 폴리머릴아연(0.5 당량)을 함유하였다. 1,2-디메틸이미다졸의 33 중량% 스톡 용액을 톨루엔 중에서 제조하고 분자체 상에서 건조시켰다.
반응 플라스크에 31.4 g(10.46 g의 순수 화합물, 108.9 mmol, 2.4 당량)의 1,2-디메틸이미다졸용액을 첨가하고, 이어서 주사기로 21.8 g(100% 순도인 경우: 20.26 g, 108.9 mmol, 2.4 당량)의 87% 순도의 요오도디메틸실란을 첨가하였다. 반응물을 95℃에서 교반하였다. 15.5시간 후, 분취액을 플라스크에서 제거하고 전환 분석을 위해 I2로 켄칭시켰다. 1H-NMR에 의해 디메틸실릴 피크의 적분은 대략 94% 전환율을 나타낸다. 또 다른 6.7g(33.47 mmol, 0.74 당량)의 요오도디메틸실란 및 13.1 g(45.43 mmol, 1.00 당량)의 1,2-디메틸이미다졸 용액을 반응에 첨가하고 95℃에서 교반하였다.
추가적 5시간 후, 또 다른 분취액을 제거하고 켄칭하며 분석하였다. 1H-NMR 스펙트럼 분석은 반응이 대략 97% 전환율임을 보였다. 이후, 또 다른 5.7 g(28.5 mmol, 0.63 당량)의 요오도디메틸실란 및 10.7 g(37.11 mmol, 0.80 당량)의 1,2-디메틸이미다졸 용액을 반응물에 첨가하였다. 반응물을 95℃에서 교반하였다.
총 24시간의 가열 및 교반 후, 또 다른 분취액을 제거하고 켄칭하였는데, 이는 검출 가능한 알킬 요오드화물이 0으로 남아 있음을 보였다. 반응이 완료된 것으로 간주하고 밤새 실온으로 냉각시켰다.
이후, 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하고 1L의 MeOH에 부었다. 전체 혼합물을 헥산 세척한 2L 분리 깔때기에 붓고 층을 분리시켰다. 하부의 MeOH 층을 배수하고 원하는 생성물을 함유하는 이소파르/헥산층을 MeOH로 2회, 물로 2회 더 세척하였다. 이후, 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고 1L 둥근 바닥 플라스크에 따라 내었다. 용매를 회전 증발기에서 40℃에서 제거하였다.
이후, 농축된 생성물을 유리병에 붓고 45℃에서 높은 유량의 질소로 살포하였다. 47 g의 원하는 SiH-작용화된 중합체를 오일로서 수집하였다.
실시예 11
이 실시예 11은 850 g/mol Mn 모노-SiH 말단화된 폴리에틸렌을 정제하는 데 사용된 수세 방법을 보여준다. 상기 기재된 바와 같이 제조된, 0.90 g의 모노-SiH 폴리에틸렌을 자기 교반 막대를 함유하는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 중 10 중량%로 희석시켰다. 85℃의 온도에서 플라스크를 알루미늄 블록에 배치함으로써 용액을 가열하였다. 모노-SiH 말단화된 폴리에틸렌을 용해하였다. 탈이온수(6 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 이후, 교반을 중단하였고, 수성상(하단)을 플라스틱 피펫을 사용하여 제거하였다. 탁월한 분리를 달성하였다. 양쪽 상 모두가 투명하였고, 세척수의 pH는 알칼리성이었다.
하기 공정을 85℃에서 7회 수행하였다. 탈이온수(4 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 수성상을 제거하였다. 톨루엔 및 모노-SiH 말단화된 폴리올레핀의 생성된 용액을 TeflonTM 시트에 부어 밤새 건조시켰다. 최종 수세의 pH는 약간 산성으로, 이미다졸이 성공적으로 제거되었음을 나타낸다.
실시예12 - GPC분석
실릴 말단화된 폴리올레핀(중합체) 샘플을 160℃에서 유지된 PolymerChar GPC-IR 상에서 분석하였다. 샘플을 1x Plgel 20 μm 50 x 7.5 mm 가드 컬럼 및 4x Plgel 20 μm m 혼합 A LS 300 x 7.5 mm 컬럼을 통해 1 mL/분의 유량에서 300 ppm의 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 용리시켰다. 약 16 mg의 중합체 샘플을 계량하였고 기기에 의해 8 mL의 TCB로 희석하였다. 분자량의 경우, 폴리스티렌(PS) 표준(Agilent PS-1 및 PS-2)의 종래의 보정을 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대해 알려진 Mark-Houwink 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)으로 조정된 겉보기 단위와 함께 사용하였다. 내부 흐름 마커로서 데칸을 사용하였고 체류 시간을 이 피크로 조정하였다. 공단량체 혼입의 경우, 공지된 조성물의 공중합체를 혼입을 위한 보정 곡선을 전개하는 데 사용하였다.
산업상 이용 가능성
상기 실시예는 질소 함유 헤테로 사이클을 첨가하는 것이 할로실란, 특히 분자 당 적어도 하나의 규소 결합된 수소를 갖는 할로실란으로 폴리머릴-금속 종을 작용화하는 것을 용이하게 한다는 것을 보여준다. 다른 할로실란(유기 수소 클로로실란 포함)은 다른 폴리머릴-금속 종과 반응할 것이다.
용어의 정의 및 사용
본 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비율 및 백분율은 중량 기준이다. 조성물 중 모든 출발 물질의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서가 본원에 인용되어 포함된다. 단수 형태의 표현은 각각, 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 나타낸다. 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그 안에 포함된 것뿐 아니라, 종점을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 20의 범위의 개시는 종점을 포함하는 1 내지 20의 범위뿐만 아니라, 1, 2, 3, 4, 6, 10, 및 20도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 또한, 예를 들어 1 내지 20의 범위의 개시는, 예를 들어 1 내지 3, 2 내지 6, 10 내지 20, 및 2 내지 10의 하위세트 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬(Markush) 그룹의 개시는 전체 그룹 및 또한 그 안에 포함된 임의의 개별 멤버 및 하위그룹을 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 그룹, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 개시는 멤버 알킬을 개별적으로; 하위그룹 수소, 알킬 및 아릴; 하위그룹 수소 및 알킬; 및 그 안에 포함된 임의의 다른 개별 멤버 및 하위그룹을 포함한다.
"원소 주기율표"는 문헌[Periodic Table of the Elements, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제68판, CRC Press, Inc., 1987]을 지칭한다. 족(Group) 또는 족들(Groups)에 대한 임의의 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다.
용어 "포함하는" 및 이의 유도체는 동일한 것이 본원에 개시되는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 출발 물질, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.
용어 "히드로카르빌"은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형 기를 포함해서 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 기를 의미한다. 1가 히드로카르빌기는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알카디에닐기, 사이클로알케닐기, 사이클로알카디에닐기, 아릴기 및 알키닐기를 포함한다.
명세서 전체를 통해 하기 약어가 사용된다.
Figure pct00022
발명의 실시형태
제1 실시형태에서, 실릴-말단화된 폴리올레핀의 제조 방법은,
선택적으로, 출발 물질로서
i) 올레핀 단량체,
ii) 촉매, 및
iii) 화학식 R2Zn의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 30개의 탄소 원자의 히드로카르빌기인 사슬 셔틀링제;
선택적으로 iv) 용매,
선택적으로 vi) 스캐빈저,
선택적으로 vii) 보조제, 및
선택적으로 viii) 중합 보조제를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 단계 1) 이전에 폴리머릴-아연을 형성하는 단계;
선택적으로 단계 1) 이전에 A) 폴리머릴-아연을 정제하는 단계;
1) 출발 물질로서
A) 폴리머릴-아연;
B) 질소 함유 헤테로사이클, 및
C) 할로실란;
을 포함하는 출발 물질을 조합하여 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성하는 단계;
선택적으로 2) 생성물을 물로 세척하는 단계; 및
선택적으로 3) 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
제2 실시형태에서, 제1 실시형태의 방법에서의, 각각의 R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 대안적으로 각각의 R은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
제3 실시형태에서, 제1 실시형태의 방법에서의, R2Zn은 디에틸 아연이다.
제4 실시형태에서, 제1 실시형태 내지 제3 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, A) 폴리머릴-아연은 A1) 디-폴리에틸렌 아연, A2) 폴리에틸렌/옥텐 아연 또는 A1)과 A2)의 혼합물을 포함한다.
제5 실시형태에서, 제1 실시형태 내지 제4 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, B) 질소 함유 헤테로사이클은
B1)
Figure pct00023
, B2)
Figure pct00024
, B3)
Figure pct00025
또는 및 B1), B2) 및 B3)의 둘 이상의 혼합물로서, 상기 식에서 R2는 1가 히드로카르빌기이고, R3은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R4는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R5는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R6은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R7은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R9는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, D2는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR11 2의 기이며, 상기 식에서 각각의 R11은 독립적으로 1가 히드로카르빌기이고, R13은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R14는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R15는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R16은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R17은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기인 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있다.
제6 실시형태에서, 제1 실시형태 내지 제4 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, B) 질소 함유 헤테로사이클은 B4) NMI, B5) 4-(디메틸아미노)피리딘, B6) 피리딘 N-옥사이드, B7) 1,2-디메틸이미다졸, 및 B4), B5), B6) 및 B7)의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제7 실시형태에서, 제1 실시형태 내지 제6 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, C) 할로실란은 화학식 R1aSiX(4-a)를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R1은 수소 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 할로겐 원자이며, 아래첨자 a는 1 내지 3이다.
제8 실시형태에서, 제7 실시형태의 방법에서의, 각각의 R1은 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; X는 염소 또는 요오드이며; 그리고 아래첨자 a는 1 또는 2이다.
제9 실시형태에서, 제8 실시형태의 방법에서의, 적어도 하나의 R1은 수소이다.
제10 실시형태에서, 제1 실시형태 내지 제8 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, C) 할로실란은 C1) 디메틸하이드로겐클로로실란, C2) 디메틸비닐클로로실란, C3) 디페닐하이드로겐클로로실란, C4) 페닐디하이드로겐클로로실란, C5) 페닐하이드로겐디클로로실란, C6) 디메틸하이드로겐요오도실란 및 C1), C2), C3), C4), C5) 및 C6) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제11 실시형태에서, 히드로카르빌 작용성 실란의 제조 방법은
1) 출발 물질로서
A) 화학식 R2Zn의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 30개의 탄소 원자의 히드로카르빌기인 사슬 셔틀링제;
B) 질소 함유 헤테로사이클, 및
C) 할로실란;
을 포함하는 출발 물질을 조합하여 히드로카르빌 작용성 실란을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
선택적으로 2) 생성물을 물로 세척하는 단계; 및
선택적으로 3) 생성물을 회수하는 단계.
제12 실시형태에서, 제11 실시형태의 방법에서의, 각각의 R은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 대안적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
제13 실시형태에서, 제11 실시형태의 방법에서의, R2Zn은 디에틸 아연이다.
제14 실시형태에서, 제11 실시형태 내지 제13 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, A) 폴리머릴-아연은 A1) 디-폴리에틸렌 아연, A2) 폴리에틸렌/옥텐 아연 또는 A1)과 A2)의 혼합물을 포함한다.
제15 실시형태에서, 제11 실시형태 내지 제14 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, B) 질소 함유 헤테로사이클은
B1)
Figure pct00026
, B2)
Figure pct00027
, B3)
Figure pct00028
및 B1), B2) 및 B3)의 둘 이상의 혼합물로서, 상기 식에서 R2는 1가 히드로카르빌기이고, R3은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R4는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R5는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R6은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R7은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R9는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, D2는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR11 2의 기이며, 상기 식에서 각각의 R11은 독립적으로 1가 히드로카르빌기이고, R13은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R14는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R15는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R16은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R17은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기인 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있다.
제16 실시형태에서, 제11 실시형태 내지 제14 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, B) 질소 함유 헤테로사이클은 B4) NMI, B5) 4-(디메틸아미노)피리딘, B6) 피리딘 N-옥사이드, B7) 1,2-디메틸이미다졸, 및 B4), B5), B6) 및 B7)의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제17 실시형태에서, 제11 실시형태 내지 제14 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, C) 할로실란은 화학식 R1aSiX(4-a)를 가지며, 상기 식에서 각각의 R1은 수소 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 할로겐 원자이며, 아래첨자 a는 1 내지 3이다.
제18 실시형태에서, 제17 실시형태의 방법에서의, 각각의 R1은 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; X는 염소 또는 요오드이며; 그리고 아래첨자 a는 1 또는 2이다.
제19 실시형태에서, 제18 실시형태의 방법에서의, 적어도 하나의 R1은 수소이다.
제20 실시형태에서, 제11 실시형태 내지 제18 실시형태 중 어느 하나의 방법에서의, C) 할로실란은 C1) 디메틸하이드로겐클로로실란, C2) 디메틸비닐클로로실란, C3) 디페닐하이드로겐클로로실란, C4) 페닐디하이드로겐클로로실란, C5) 페닐하이드로겐디클로로실란, C6) 디메틸하이드로겐요오도실란 및 C1), C2), C3), C4), C5) 및 C6) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Claims (15)

  1. 실릴-말단화된 폴리올레핀의 제조 방법으로서,
    1) 출발 물질로서
    A) 폴리머릴-아연;
    B) 질소 함유 헤테로사이클, 및
    C) 할로실란;
    을 포함하는 출발 물질을 조합하여 상기 실릴-말단화된 폴리올레핀을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 물질로서
    i) 올레핀 단량체,
    ii) 촉매, 및
    iii) 화학식 R2Zn의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기인 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 단계 1) 이전에 상기 폴리머릴-아연을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 출발 물질은 iv) 용매, vi) 스캐빈저(scavenger), vii) 보조제 및 viii) 중합 보조제로부터 선택된 하나 이상의 추가적 물질을 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1) 이전에 A) 상기 폴리머릴-아연을 정제하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A) 상기 폴리머릴-아연은 A1) 디-폴리에틸렌 아연, A2) 폴리에틸렌/옥텐 아연 및 A1)와 A2)의 혼합물을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실릴 말단화된 폴리올레핀은 화학식:
    Figure pct00029
    를 가지며, 상기 식에서 R12는 수소-말단화된 폴리에틸렌이고, 각각의 R1은 수소 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 할로겐 원자이며, 아래첨자 a는 1 내지 3인, 방법.
  7. 히드로카르빌 작용성 실란의 제조 방법으로서,
    1) 출발 물질로서
    A) 화학식 R2Zn의 사슬 셔틀링제로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기인 사슬 셔틀링제;
    B) 질소 함유 헤테로사이클, 및
    C) 할로실란;
    을 포함하는 출발 물질을 조합하여 상기 히드로카르빌 작용성 실란을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 출발 물질은 D) 용매를 더 포함하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 히드로카르빌 작용성 실란은 화학식:
    Figure pct00030
    를 가지며, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이고, 각각의 R1은 수소 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 할로겐 원자이며, 아래첨자 a는 1 내지 3인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    2) 생성물을 물로 세척하는 단계, 및
    3) 상기 생성물을 회수하는 단계로부터 선택된 하나 이상의 추가적 단계를 더 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, B) 상기 질소 함유 헤테로사이클은
    B1)
    Figure pct00031
    , B2)
    Figure pct00032
    , B3)
    Figure pct00033
    또는 B1), B2) 및 B3)의 둘 이상으로서, 상기 식에서 R2는 1가 히드로카르빌기이고, R3은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R4는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R5는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R6은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R7은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R9는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 D2는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR11 2의 기이며, 상기 식에서 각각의 R11은 1가 히드로카르빌기이고, R13은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R14는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R15는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R16은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R17은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기인 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질 B)는
    B4)
    Figure pct00034
    N-메틸이미다졸(NMI), B5)
    Figure pct00035
    4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP),
    B6)
    Figure pct00036
    피리딘 N-옥사이드, B7)
    Figure pct00037
    , 및 B4), B5), B6) 및 B7) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, C) 상기 할로실란은 화학식 R1 aSiX(4-a)를 가지며, 상기 식에서 각각의 R1은 수소 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 X는 할로겐 원자이며, 아래첨자 a는 1 내지 3인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 각각의 R1은 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; X는 염소 또는 요오드이며; 그리고 아래첨자 a는 1 또는 2인, 방법.
  15. 제2항 또는 제7항에 있어서, R2Zn은 디에틸 아연인, 방법.
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