KR20190015234A

KR20190015234A - 초흡수제의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190015234A
Application number: KR1020187033439A
Authority: KR
Inventors: 게랄트 그뤼네발트; 뤼디거 풍크; 마티아스 바이스만텔
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2037-05-23
Also published as: KR102528637B1; WO2017207330A1; EP3464427B1; JP6991161B2; US10875972B2; CN109153792A; EP3464427A1; US20190276608A1; CN109153792B; JP2019518116A

Abstract

중합, 건조, 파쇄, 공압 이송, 분쇄 및 분류 단계를 포함하며, 공압 이송의 종결 시의 가스 온도가 50 내지 95℃ 인, 초흡수제를 제조하는 방법.

Description

초흡수제의 제조 방법

본 발명은 초흡수제 (superabsorbent) 를 제조하는 방법으로서, 중합, 건조, 파쇄 (crushing), 공압 이송 (pneumatically conveying), 분쇄 (comminuting) 및 분류 단계를 포함하며, 공압 이송의 종결 시의 가스 온도가 50 내지 95℃ 인 방법에 관한 것이다.

초흡수제는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 용품 뿐 아니라, 시장 원예용 보수제 (water-retaining agent) 를 제조하는데 사용된다. 초흡수제는 또한 수흡수성 (water-absorbing) 중합체로 지칭된다.

초흡수제의 제조는 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p. 71 - 103] 에 기재되어 있다.

초흡수제의 특성은, 예를 들어 사용되는 가교제의 양을 통해 조정될 수 있다. 가교제의 양이 증가함에 따라, 원심분리 보수능 (centrifuge retention capacity (CRC)) 은 떨어지고, 21.0 g/㎠ (AUL0.3psi) 의 압력 하에서의 흡수는 최대값을 통과한다.

성능 특성, 예를 들어 기저귀에서의 팽윤된 겔 베드 (SFC) 의 투과성 및 49.2 g/㎠ (AUL0.7psi) 의 압력 하에서의 흡수를 개선시키기 위해, 초흡수제 입자는 일반적으로 표면 후가교된다 (surface postcrosslinked). 이는 49.2 g/㎠ (AUL0.7psi) 의 압력 하에서의 흡수와 원심분리 보수능 (CRC) 을 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있는, 입자 표면의 가교 수준을 증가시킨다. 이러한 표면 후가교는 수성 겔 상에서 수행될 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 건조, 분쇄 및 체질된 중합체 입자 (베이스 중합체 (base polymer)) 는 표면 후가교제로 표면 코팅되고, 열적으로 표면 후가교된다. 이러한 목적에 적합한 가교제는, 중합체 입자의 적어도 2 개의 카르복실레이트기에 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.

EP 1 118 633 A2, EP 1 130 045 A2, EP 2 258 749 A1 및 WO 2012/119969 A1 에는, 초흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다.

EP 1 118 633 A2 에는, 초흡수제의 저장 및 수송에서의 표면의 가열이 교시되어 있다.

EP 1 130 045 A2 에는, 수성 중합체 겔의 건조와 후속 분쇄 사이에서의 냉각이 교시되어 있다.

EP 2 258 749 A1 에는, 공압 이송에서의 건조 가스 및 평활한 파이프라인의 사용이 교시되어 있다.

WO 2012/119969 A1 에는, 분쇄와 분류 사이에서의 공압 이송이 교시되어 있다.

본 발명의 목적은, 베이스 중합체의 분류에서의 결함을 감소시키는 특정한 의도를 갖는, 초흡수제를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은,

a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화된 에틸렌성 불포화 단량체,

b) 적어도 하나의 가교제,

c) 적어도 하나의 개시제,

d) 임의로 a) 에 언급된 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 및

e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체

를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수제를 제조하는 방법으로서,

하기 단계:

i) 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하는 단계,

ii) 임의로 단계 i) 에서 수득된 중합체 겔을 분쇄하는 단계,

iii) 단계 i) 또는 단계 ii) 에서 수득된 중합체 겔을, 다중 가열 구역 및 적어도 하나의 냉각 구역을 갖는 공기 순환 벨트 건조기에서 건조시키는 단계,

iv) iii) 에서 수득된 건조된 중합체 겔을 파쇄하는 단계,

v) 임의로 단계 iv) 에서 수득된 중합체 입자를 거칠게 분쇄하는 단계,

vi) 단계 iv) 또는 단계 v) 에서 수득된 중합체 입자를 공압 이송하는 단계,

vii) 임의로 단계 vi) 에서 수득된 중합체 입자로부터 불완전하게 건조된 중합체 입자를 제거하고, 남아있는 건조된 중합체 입자를 단계 viii), 단계 ix) 또는 단계 x) 에서 추가로 가공하는 단계,

viii) 임의로 단계 vi) 또는 단계 vii) 에서 수득된 중합체 입자를 분류하고, 거친 분획을 단계 ix) 또는 단계 x) 로 보내는 단계,

ix) 임의로 단계 vi), 단계 vii) 또는 단계 viii) 에서 수득된 중합체 입자를 중간 저장하는 단계,

x) 단계 vi), 단계 vii), 단계 viii) 또는 단계 ix) 에서 수득된 중합체 입자를 분쇄하는 단계,

xi) 임의로 단계 x) 에서 수득된 중합체 입자를 공압 이송하는 단계,

xii) 단계 x) 또는 단계 xi) 에서 수득된 중합체 입자를 분류하는 단계, 및

xiii) 임의로 단계 viii) 및/또는 단계 xii) 에서 수득된 분류된 중합체 입자를 표면 후가교시키는 단계

를 포함하며,

단계 vi) 의 공압 이송의 종결 시의 가스 온도가 50 내지 95℃, 바람직하게는 53 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 56 내지 85℃, 가장 바람직하게는 59 내지 80℃ 인,

초흡수제를 제조하는 방법에 의해 달성되었다.

공압 이송은, 예를 들어 WO 2007/104657 A2, WO 2007/104673 A2, WO 2007/104676 A1, EP 2 471 847 A1 및 EP 2 471 848 A1 에 기재되어 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 vi) 에서 수득된 중합체 입자 또는 불완전하게 건조된 중합체 입자의 제거 후 단계 vii) 에 남아있는 중합체 입자는, 단계 viii) 에서 분류되고, 거친 분획은 단계 ix) 또는 단계 x) 로 보내진다.

단계 iii) 의 건조의 종결과 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 사이의 체류 시간은, 바람직하게는 30 분 미만, 더욱 바람직하게는 20 분 미만, 가장 바람직하게는 10 분 미만이다.

공압 이송에서의 체류 시간은 이송 라인의 길이 (m) 및 평균 가스 속도 (m/s) 의 지수로서 확인될 수 있으며, 여기서 평균 가스 속도는 초기 가스 속도와 최종 가스 속도의 산술 평균이다. 단계 iii) 의 건조의 종결과 단계 vi) 의 공압 이송 사이의 임의의 중간 용기에서의 체류 시간이 추가되어야 한다. 체류 시간은, 예를 들어 착색된 중합체 입자에 의한 마킹 (marking) 실험에 의해 보다 정확하게 측정될 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 시의 가스 온도 및 단계 iii) 의 건조의 종결과 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 사이의 체류 시간은, 예를 들어, 50 내지 95℃ 및 30 분 미만, 또는 50 내지 95℃ 및 20 분 미만, 또는 50 내지 95℃ 및 10 분 미만, 또는 53 내지 90℃ 및 30 분 미만, 또는 53 내지 90℃ 및 20 분 미만, 또는 53 내지 90℃ 및 10 분 미만, 또는 56 내지 85℃ 및 30 분 미만, 또는 56 내지 85℃ 및 20 분 미만, 또는 56 내지 85℃ 및 10 분 미만, 또는 59 내지 80℃ 및 30 분 미만, 또는 59 내지 80℃ 및 20 분 미만, 또는 59 내지 80℃ 및 10 분 미만이다.

단계 x) 에서의 중합체 입자의 수분 함량은, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량% 및 가장 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4 중량% 이며, 수분 함량은 EDANA 권장 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "가열 시 질량 손실 (Mass Loss Upon Heating)" 에 의해 확인된다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 시의 가스 온도, 단계 iii) 의 건조의 종결과 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 사이의 체류 시간 및 단계 x) 에서의 중합체 입자의 수분 함량은, 예를 들어 50 내지 95℃, 30 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 50 내지 95℃, 30 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 50 내지 95℃, 30 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 50 내지 95℃, 20 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 50 내지 95℃, 20 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 50 내지 95℃, 20 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 50 내지 95℃, 10 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 50 내지 95℃, 10 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 50 내지 95℃, 10 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 53 내지 90℃, 30 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 53 내지 90℃, 30 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 53 내지 90℃, 30 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 53 내지 90℃, 20 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 53 내지 90℃, 20 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 53 내지 90℃, 20 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 53 내지 90℃, 10 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 53 내지 90℃, 10 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 53 내지 90℃, 10 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 56 내지 85℃, 30 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 56 내지 85℃, 30 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 56 내지 85℃, 30 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 56 내지 85℃, 20 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 56 내지 85℃, 20 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 56 내지 85℃, 20 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 56 내지 85℃, 10 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 56 내지 85℃, 10 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 56 내지 85℃, 10 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 59 내지 80℃, 30 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 59 내지 80℃, 30 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 59 내지 80℃, 30 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 59 내지 80℃, 20 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 59 내지 80℃, 20 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 59 내지 80℃, 20 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 59 내지 80℃, 10 분 미만 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 59 내지 80℃, 10 분 미만 및 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 59 내지 80℃, 10 분 미만 및 1.5 중량% 내지 4 중량% 이다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 단계 iii) 의 적어도 하나의 냉각 구역의 냉각 산출물은, 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 시의 가스 온도를 제어하는데 사용된다.

본 발명은, 공압 이송의 종결 시의 가스 온도가 후속 분류의 무결함 (fault-free) 작동에 결정적인 영향을 미친다는 발견을 기초로 한다. 이러한 온도는 중합체 겔을 건조시키는데 사용되는 공기 순환 벨트 건조기 말단에서의 냉각 산출물을 통해 용이하게 조정될 수 있다.

건조된 중합체 겔은 단계 iv) 에서 바람직하게는 스파이크된 롤러 (spiked roller) 또는 크로스-블레이드 분쇄기 (cross-blade comminutor) 에 의해 파쇄된다. 크로스-블레이드 분쇄기는 다수의 바 (bar) 가 수용되는 샤프트 (shaft) 를 포함한다. 샤프트 상에 배치된 바 뿐 아니라, 크로스-블레이드 분쇄기는 샤프트 상에 배치된 바들 사이의 공간에 맞물려 있는 다수의 고정식으로 장착된 바를 포함한다. 크로스-블레이드 분쇄기에 도입된 건조된 중합체 겔은 고정식으로 장착된 바 상에 떨어지고, 거기에 남아있게 된다. 샤프트와 함께 회전하는 바는 건조된 중합체 겔을 파쇄한다.

중합체 입자는 단계 x) 에서 바람직하게는 다단계 롤 밀에 의해 분쇄된다. 적합한 롤 밀은, 예를 들어 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p. 93 - 95] 에 기재되어 있다.

중합체 입자는 단계 viii) 및/또는 단계 xii) 에서 바람직하게는 텀블러 체질 기계 (tumbler sieving machine) 에 의해 분류된다. 적합한 텀블러 체질 기계는, 예를 들어 EP 0 855 232 A2 및 WO 2006/0574816 A1 에 기재되어 있다.

단계 iv) 에서 수득된 중합체 입자는 바람직하게는 단계 v) 에서 롤 파쇄기에 의해 거칠게 분쇄된다. 롤 파쇄기는 임의로 톱니 (teeth) 또는 페그 (peg) 가 장착된, 2 개의 반전-회전식 롤로 이루어져 있으며, 그 사이에서 중합체 입자가 파쇄될 수 있다. 롤 파쇄기의 롤은 본질적으로 평활한 표면을 가지고 있기 때문에, 중합체 입자는 분쇄되거나 분말화되지 않는다.

단계 x) 에서 수득된 중합체 입자는 그 후에 단계 xi) 에서 공압 이송될 수 있다.

단계 vii) 의 불완전하게 건조된 중합체 입자는 바람직하게는 단계 vi) 에서 수득된 중합체 입자로부터 분리된다. 불완전하게 건조된 중합체 입자의 제거는, 예를 들어 EP 0 948 997 A2 및 WO 207/057350 A1 에 기재되어 있다.

단계 vii) 에서 수득된 중합체 입자는 단계 viii) 에서 분류될 수 있다.

단계 vi), 단계 vii) 또는 단계 viii) 에서 수득된 중합체 입자는 그 후에 단계 ix) 에서 중간 저장될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 컨테이너 또는 사일로 (silo) 에는 어떠한 제한도 없다.

단계 viii) 및/또는 단계 xii) 에서 수득된 중합체 입자는 바람직하게는 단계 xiii) 에서 표면 후가교된다.

초흡수제의 제조가 이하에 상세하게 기재된다:

초흡수제는 단계 i) 에서 단량체 용액 또는 현탁액을 중합함으로써 제조되며, 이는 전형적으로 수불용성이다.

단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이며, 즉 23℃ 의 물에서의 용해도는 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 더욱 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물 및 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.

적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.

보다 적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.

불순물은 중합에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 사용되는 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 따라서, 단량체 a) 를 특히 정제하는 것이 종종 유리하다. 적합한 정제 방법은, 예를 들어 WO 02/055469 A1, WO 03/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 WO 2004/035514 A1 에 따라 정제된 아크릴산으로, 이는 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함한다.

단량체 a) 의 총량 중 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은, 바람직하게는 적어도 50 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.

단량체 a) 는 전형적으로 저장 안정화제로서, 중합 저해제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다.

단량체 용액은, 각각의 경우 비(非)중화된 단량체 a) 를 기준으로, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 최대 130 중량ppm, 더욱 바람직하게는 최대 70 중량ppm, 및 바람직하게는 적어도 10 중량ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량ppm 및 특히 약 50 중량ppm 의, 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르를 사용하여 제조될 수 있다.

바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.

적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 상기와 같은 기는, 예를 들어 중합체 사슬에 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 또한, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 또한 가교제 b) 로서 적합하다.

가교제 b) 는 바람직하게는 중합체 네트워크에 자유 라디칼 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1 에 기재된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기재된 바와 같음), 아크릴레이트기 뿐 아니라 추가로 에틸렌성 불포화기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어 DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 02/032962 A2 에 기재된 바와 같음) 이다.

바람직한 가교제 b) 는, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-튜플리 (tuply) 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.

매우 특히 바람직한 가교제 b) 는, 예를 들어 WO 03/104301 A1 에 기재된 바와 같은, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 생성하는 폴리에톡시화 및/또는 프로폭시화된 글리세롤이다. 3- 내지 10-튜플리 에톡시화된 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 매우 특히 바람직한 것은 1- 내지 5-튜플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 3- 내지 5-튜플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히는 3-튜플리 에톡시화된 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.

가교제 b) 의 양은, 각각의 경우 비중화된 단량체 a) 를 기준으로, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량% 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량% 이다. 가교제 함량이 증가함에 따라, 원심분리 보수능 (CRC) 은 떨어지고, 21.0 g/㎠ 의 압력 하에서의 흡수는 최대값을 통과한다.

사용되는 개시제 c) 는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 (redox) 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 소듐 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 소듐 퍼옥소디술페이트/소듐 바이술파이트 및 과산화수소/소듐 바이술파이트이다. 열 개시제 및 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 소듐 퍼옥소디술페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 환원 성분은 바람직하게는 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 소듐 염, 2-히드록시-2-술포나토아세트산의 디소듐 염 및 소듐 바이술파이트의 혼합물이다. 상기와 같은 혼합물은 Bruggolite® FF6 및 Bruggolite® FF7 (Bruggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 수득 가능하다.

산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 a) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 d) 는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.

사용되는 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질된 셀룰로오스, 예컨대 메틸 셀룰로오스 또는 히드록시에틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질된 셀룰로오스일 수 있다.

전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다. 또한, 단량체 현탁액, 즉 용해도-초과 단량체 a), 예를 들어 소듐 아크릴레이트를 갖는 단량체 용액을 사용할 수도 있다. 물 함량이 증가함에 따라, 후속 건조에서의 에너지 소비는 증가하고, 물 함량이 떨어짐에 따라, 중합 열은 부적절한 정도로만 제거될 수 있다.

최적의 작용을 위하여, 바람직한 중합 저해제에는 용존 산소가 요구된다. 따라서, 불활성화, 즉 불활성 가스, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 통과시킴에 의해, 중합 전 단량체 용액에서 용존 산소가 제거될 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에, 1 중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만까지 저하된다.

단계 i) 의 중합에 적합한 반응기는, 예를 들어 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성되는 중합체 겔은, 예를 들어 WO 2001/038402 A1 에 기재된 바와 같은 반전회전식 (contrarotatory) 교반기 샤프트에 의해 연속적으로 분쇄된다. 벨트 상 중합은, 예를 들어 DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 추가의 단계, 단계 ii) 에서, 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 분쇄되어야 하는 중합체 겔을 형성한다.

건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련기에 의해 수득되는 분쇄된 중합체 겔은 부가적으로 단계 ii) 에서 압출될 수 있다.

수득된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분적으로 중화되어 있다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서 또는 달리 바람직하게는 고체로서의 중화제에 혼합함으로써 의해 달성된다. 중화도 (degree of neutralization) 는 바람직하게는 25 내지 85 mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 mol% 및 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 이며, 여기서 통상적인 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신, 또한 암모늄 염을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이며, 매우 특히 바람직한 것은 수산화소듐, 탄산소듐 또는 탄산수소소듐 및 또한 이들의 혼합물이다.

이어서, 중합체 겔은, 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량% 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 가 될 때까지, 단계 iii) 에서 공기 순환 벨트 건조기로 건조되며, 잔류 수분 함량은 EDANA 권장 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "가열 시 질량 손실 (Mass Loss Upon Heating)" 에 의해 측정된다. 잔류 수분 함량이 너무 높은 경우, 건조된 중합체 겔의 유리 전이 온도 T_g 는 너무 낮아, 추가로 가공하기가 어려워질 수 있다. 잔류 수분 함량이 너무 낮은 경우, 건조된 중합체 겔은 부서지기가 매우 쉽고, 후속 분쇄 단계에서, 지나치게 작은 입자 크기를 갖는 바람직하지 못한 다량의 중합체 입자가 수득된다 ("미세 입자 (fines)"). 건조 전 중합체 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이다. 그 후에, 건조된 중합체 겔은 단계 iv) 에서 파쇄되고, 단계 v) 에서 임의로 거칠게 분쇄된다.

그 후, 건조된 중합체 겔은 단계 vi) 에서 공압 이송되고, 단계 x) 에서 분쇄되고, 단계 xii) 에서 분류되며, 이러한 경우 분쇄에 사용되는 기구는 전형적으로 단일 또는 다단계 롤 밀, 바람직하게는 2- 또는 3-단계 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.

단계 xii) 에서 생성물 분획으로서 제거되는 중합체 입자의 평균 입자 크기는, 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛ 이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 EDANA 권장 시험 방법 No. WSP 220.2-05 "입자 크기 분포 (Particle Size Distribution)" 에 의해 측정될 수 있으며, 스크린 분획의 질량에 의한 비율은 누적된 형태로 플롯되고, 평균 입자 크기는 그래프적으로 결정된다. 여기서 평균 입자 크기는 누적 50 중량% 에 대하여 발생하는 메쉬 크기의 값이다.

150 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.

너무 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 투과성 (SFC) 을 저하시킨다. 따라서, 지나치게 작은 중합체 입자 ("미세 입자") 의 비율은 작아야 한다.

따라서, 지나치게 작은 중합체 입자는 전형적으로 제거되어, 바람직하게는 단계 i) 의 중합 전, 동안 또는 직후, 즉 단계 iii) 의 중합체 겔 건조의 전에 공정으로 재순환된다. 지나치게 작은 중합체 입자는 재순환 전 또는 동안에 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.

또한, 이후의 공정 단계에서, 예를 들어 단계 xiii) 의 표면 후가교 또는 또 다른 코팅 단계 후에, 지나치게 작은 중합체 입자를 제거할 수도 있다. 이러한 경우, 재순환되는 지나치게 작은 중합체 입자는 표면 후가교되거나 또는 또 다른 방식으로, 예를 들어 훈증 실리카로 코팅된다.

혼련 반응기가 중합에 사용되는 경우, 지나치게 작은 중합체 입자는 바람직하게는 중합의 마지막 1/3 동안 단계 i) 에 첨가된다. 하지만, 또한 지나치게 작은 중합체 입자를 단계 ii) 에서, 중합 반응기, 예를 들어 혼련기 또는 압출기의 다운스트림에서 중합체 겔에 혼입시킬 수도 있다.

지나치게 작은 중합체 입자가 매우 초기 단계에서, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가되는 경우, 이는 수득된 중합체 입자의 원심분리 보수능 (CRC) 을 저하시킨다. 하지만, 이는, 예를 들어 사용되는 가교제 b) 의 양을 조정함으로써 보상될 수 있다.

최대 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.

최대 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.

지나치게 큰 입자 크기의 중합체 입자는 자유 팽윤 속도 (free swell rate) 를 저하시킨다. 따라서, 지나치게 큰 중합체 입자의 비율은 마찬가지로 낮아야 한다.

따라서, 지나치게 큰 중합체 입자는 전형적으로 제거되어, 단계 x) 의 분쇄로 재순환된다. 중합체 입자가 단계 x) 의 분쇄 전 단계 ix) 에서 중간 저장되는 경우, 제거된 지나치게 큰 중합체 입자는 바람직하게는 단계 ix) 의 중간 저장으로 재순환된다.

특성을 추가로 개선시키기 위해, 중합체 입자는 단계 xiii) 에서 표면 후가교될 수 있다. 적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카르복실레이트기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은, 예를 들어 다관능성 아민, 다관능성 아미도 아민, 다관능성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 디- 또는 다관능성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.

적합한 표면 후가교제로서, 시클릭 카르보네이트 (DE 40 20 780 C1), 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 992 C1), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 시클릭 우레아 (DE 102 04 937 A1), 바이시클릭 아미도 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 시클릭 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모르폴린-2,3-디온 및 이의 유도체 (WO 03/031482 A1) 가 추가로 기재되어 있다.

바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 및 프로필렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물이다.

매우 특히 바람직한 표면 후가교제는 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 및 1,3-프로판디올이다.

또한, DE 37 13 601 A1 에 기재된 바와 같은, 부가적인 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 포함하는 표면 후가교제를 사용할 수도 있다.

표면 후가교제의 양은, 각각의 경우 중합체 입자를 기준으로, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량% 및 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 다가 양이온이 표면 후가교제 이외에, 표면 후가교 전, 동안 또는 후에 입자 표면에 적용된다.

본 발명의 방법에서 사용 가능한 다가 양이온은, 예를 들어 2가 양이온, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망간의 양이온, 4가 양이온, 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 수산화물, 염화물, 브롬화물, 황산염, 황산수소염, 탄산염, 탄산수소염, 질산염, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 시트레이트 및 락테이트이다. 상이한 반대이온과의 염, 예를 들어 염기성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 모노아세테이트 또는 알루미늄 모노락테이트가 또한 가능하다. 황산알루미늄, 알루미늄 모노아세테이트 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다. 금속 염 이외에, 또한 다가 양이온으로서 폴리아민을 사용할 수도 있다.

사용되는 다가 양이온의 양은, 각각의 경우 중합체 입자를 기준으로, 예를 들어 0.001 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.8 중량% 이다.

표면 후가교는 전형적으로 표면 후가교제의 용액이 건조된 중합체 입자 상에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 도포 후, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자는 표면 후가교 및 건조되고, 표면 후가교 반응은 건조 전에 및 동안에 모두 일어날 수 있다.

표면 후가교제의 용액의 분무 도포는 바람직하게는 이동식 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 수평형 혼합기, 예컨대 패들 혼합기이고, 매우 특히 바람직한 것은 수직형 혼합기이다. 수평형 혼합기와 수직형 혼합기 간의 차이는 믹싱 샤프트 (mixing shaft) 의 위치에 의한 것으로, 즉 수평형 혼합기는 수평으로 장착된 믹싱 샤프트를, 수직형 혼합기는 수직으로 장착된 믹싱 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는, 예를 들어 수평형 Pflugschar® 플로쉐어 (plowshare) 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Nehterlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Nehterlands) 이다. 하지만, 또한 유동층에서 표면 후가교제 용액 상에 분무할 수도 있다.

표면 후가교제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 표면 후가교제의 중합체 입자로의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조정될 수 있다.

배타적으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 유리하게는 계면활성제가 첨가된다. 이는 습윤 특성을 개선시키고, 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 하지만, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 질량으로의 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.

표면 후가교는 바람직하게는 접촉식 건조기, 더욱 바람직하게는 셔블 (shovel) 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어 Hosokawa Bepex® 수평형 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 건조기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 나아가, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.

표면 후가교는 혼합기 자체에서, 재킷을 가열하거나 따뜻한 공기를 불어넣음으로써 수행될 수 있다. 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 건조기, 회전식 튜브 오븐 또는 가열 가능한 스크류가 마찬가지로 적합하다. 유동층 건조기에서 혼합 및 열적 표면 후가교를 수행하는 것이 특히 유리하다.

바람직한 반응 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다. 이러한 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 더욱 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 및 전형적으로 최대 60 분이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 표면 후가교 후 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 접촉식 냉각기, 더욱 바람직하게는 패들 냉각기 및 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행된다. 적합한 냉각기는, 예를 들어 Hosokawa Bepex® 수평형 패들 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 냉각기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 냉각기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 나아가, 유동층 냉각기가 또한 사용될 수 있다.

냉각기에서, 중합체 입자는 바람직하게는 40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 80℃, 가장 바람직하게는 50 내지 70℃ 로 냉각된다.

그 후에, 표면 후가교된 중합체 입자는 다시 분류될 수 있으며, 지나치게 작은 및/또는 지나치게 큰 중합체 입자는 제거되어 공정으로 재순환된다.

특성을 추가로 개선시키기 위해, 표면 후가교된 중합체 입자는 코팅되거나 재습윤화될 수 있다.

재습윤화는 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60 내지 100℃ 에서 수행된다. 지나치게 낮은 온도에서는 중합체 입자가 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 보다 높은 온도에서는 물이 이미 주목할 만한 정도로 증발되어 버린다. 재습윤화에 사용되는 물의 양은, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 및 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 이의 정전하 경향을 감소시킨다. 재습윤화는 유리하게는 열적 표면 후가교 후 냉각기에서 수행된다.

팽윤 속도 및 투과성 (SFC) 을 개선시키는데 적합한 코팅은, 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체, 및 2- 또는 다가 금속 양이온이다. 먼지 흡착용으로 적합한 코팅은, 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원치않는 케이킹 (caking) 경향을 억제하는데 적합한 코팅은, 예를 들어 훈증 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다.

실시예

실시예 1

탈이온수, 50 중량% 수산화소듐 용액 및 아크릴산을 연속으로 혼합하여, 중화도가 71.3 mol% 가 되도록 아크릴산/소듐 아크릴레이트 용액을 제조하였다. 단량체 용액의 고체 함량은 38.8 중량% 였다.

사용된 폴리에틸렌성 불포화 가교제는 폴리에틸렌 글리콜-400 디아크릴레이트 (평균 몰질량 400 g/mol 의 폴리에틸렌 글리콜에서 기인한 디아크릴레이트) 였다. 사용된 양은 단량체 용액 1 t 당 가교제 2 kg 이었다.

자유 라디칼 중합을 개시하기 위해, 단량체 용액 1 t 당, 0.25 중량% 과산화수소 수용액 1.03 kg, 15 중량% 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 3.10 kg 및 1 중량% 아스코르브산 수용액 1.05 kg 을 사용하였다.

단량체 용액의 처리량은 20 t/h 이었다. 반응 용액의 공급 온도는 23.5℃ 였다.

개별 성분을 용량이 6.3 ㎥ 인 List Contikneter 연속 혼련기 반응기 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland) 에, 하기 양으로 연속적으로 계량하였다:

20 t/h 의 단량체 용액

40 kg/h 의 폴리에틸렌 글리콜-400 디아크릴레이트

82.6 kg/h 의 과산화수소 용액/소듐 퍼옥소디술페이트 용액

21 kg/h 의 아스코르브산 용액.

가교제 첨가 지점과 개시점 첨가 지점 사이에서, 단량체 용액을 질소로 불활성화시켰다.

체류 시간의 약 50% 후, 공정에서 수득된 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자 (1000 kg/h) 를 반응기에 계량하였다. 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 15 분이었다.

수득된 중합체 겔을 공기 순환 벨트 건조기에 적용하였다. 공기 순환 벨트 건조기는 6 개의 가열 구역 및 1 개의 냉각 구역을 가지고 있었다. 공기 순환 벨트 건조기에서, 공기/가스 혼합물이 중합체 겔 주위로 연속적으로 흘러, 중합체 겔을 건조시켰다. 벨트 건조기에서의 체류 시간은 37 분이었다. 공기 순환 벨트 건조기의 냉각 구역에서, 중합체 겔을 100℃ 로 냉각시켰다.

건조된 중합체 겔을 크로스-블레이드 분쇄기로 파쇄하고, 롤 파쇄기로 거칠게 분쇄하였다. 그 후에, 중합체 입자를 공압 이송 (공압 이송 1) 하고, 불완전하게 건조된 중합체 입자를 제거하였다. 공압 이송 1 의 종결 시의 가스 온도는 75℃ 였다. 건조의 종결과 공압 이송 1 의 종결 사이의 체류 시간은 약 2 분이었다.

불완전하게 건조된 중합체 입자를 진동 체질 기계로 분류하여 제거하였다. 8 mm 및 12 mm 의 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하였다. 8 mm 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 사일로에서 중간 저장하였다.

그 후에, 중합체 입자를 2-단계 롤 밀로 분쇄하고, 공압 이송 (공압 이송 2) 하고, 텀블러 체질 기계로 분류하였다. 중합체 입자의 물 함량은 2.5 중량% 였다.

150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 반응기로 재순환시켰다. 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 사일로로 재순환시켰다. 150 내지 850 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 표면 후가교시켰다. 분류가 수 주 동안 결함 없이 수행되었다.

중합체 입자를 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, the Nehterlands) 에서 표면 후가교제 용액으로 코팅한 후, NARA 패들 건조기 (GMF Gouda, Waddinxveen, the Nehterlands) 에서 190℃ 에서 45 분 동안 건조시켰다.

하기 양을 Schugi Flexomix® 에 계량하였다:

7.5 t/h 의 중합체 입자

270.0 kg/h 의 표면 후가교제 용액.

표면 후가교제 용액은 2.8 중량% 의 2-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 2.8 중량% 의 황산알루미늄, 66.1 중량% 의 탈이온수 및 28.3 중량% 의 이소프로판올로 구성되어 있었다.

건조 후, 표면 후가교 베이스 중합체를 NARA 패들 냉각기 (GMF Gouda, Waddinxveen, the Nehterlands) 에서 약 60℃ 로 냉각시켰다.

수득된 수흡수성 중합체 입자의 원심분리 보수능 (CRC) 은 28.4 g/g 이었다.

실시예 2

절차는 실시예 1 에서와 같았다. 중합체 겔을 공기 순환 벨트 건조기의 냉각 구역에서 100℃ 가 아닌 80℃ 로 냉각시켰다. 공압 이송 1 의 종결 시의 가스 온도는 75℃ 가 아닌 60℃ 였다.

분류가 수 주 동안 결함 없이 수행되었다.

실시예 3 (비교예)

절차는 실시예 1 에서와 같았다. 중합체 겔을 공기 순환 벨트 건조기의 냉각 구역에서 100℃ 가 아닌 60℃ 로 냉각시켰다. 공압 이송 1 의 종결 시의 가스 온도는 75℃ 가 아닌 40℃ 였다.

수 시간 내에, 150 내지 850 ㎛ 의 입자 크기 분획 내에서 큰 응집체, 및 텀블러 체질 기계의 벽 상에서 케이킹이 관찰되었다.

실시예 4 (비교예)

절차는 실시예 1 에서와 같았다. 중합체 겔을 공기 순환 벨트 건조기의 냉각 구역에서 100℃ 가 아닌 140℃ 로 냉각시켰다. 공압 이송 1 의 종결 시의 가스 온도는 75℃ 가 아닌 110℃ 였다.

수 일 내에, 텀블러 체질 기계 내 개별 체들을 손상으로 인해 교체해야 했다.

Claims

a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화된 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로 a) 에 언급된 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수제 (superabsorbent) 를 제조하는 방법으로서,
하기 단계:
i) 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하는 단계,
ii) 임의로 단계 i) 에서 수득된 중합체 겔을 분쇄하는 (comminuting) 단계,
iii) 단계 i) 또는 단계 ii) 에서 수득된 중합체 겔을, 다중 가열 구역 및 적어도 하나의 냉각 구역을 갖는 공기 순환 벨트 건조기에서 건조시키는 단계,
iv) iii) 에서 수득된 건조된 중합체 겔을 파쇄하는 (crushing) 단계,
v) 임의로 단계 iv) 에서 수득된 중합체 입자를 거칠게 분쇄하는 단계,
vi) 단계 iv) 또는 단계 v) 에서 수득된 중합체 입자를 공압 이송하는 (pneumatically conveying) 단계,
vii) 임의로 단계 vi) 에서 수득된 중합체 입자로부터 불완전하게 건조된 중합체 입자를 제거하고, 남아있는 건조된 중합체 입자를 단계 viii), 단계 ix) 또는 단계 x) 에서 추가로 가공하는 단계,
viii) 임의로 단계 vi) 또는 단계 vii) 에서 수득된 중합체 입자를 분류하고, 거친 분획을 단계 ix) 또는 단계 x) 로 보내는 단계,
ix) 임의로 단계 vi), 단계 vii) 또는 단계 viii) 에서 수득된 중합체 입자를 중간 저장하는 단계,
x) 단계 vi), 단계 vii), 단계 viii) 또는 단계 ix) 에서 수득된 중합체 입자를 분쇄하는 단계,
xi) 임의로 단계 x) 에서 수득된 중합체 입자를 공압 이송하는 단계,
xii) 단계 x) 또는 단계 xi) 에서 수득된 중합체 입자를 분류하는 단계, 및
xiii) 임의로 단계 viii) 및/또는 단계 xii) 에서 수득된 분류된 중합체 입자를 표면 후가교시키는 (surface postcrosslinking) 단계
를 포함하며,
단계 vi) 의 공압 이송의 종결 시의 가스 온도가 50 내지 95℃ 인,
초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 vi) 에서 수득된 중합체 입자 또는 불완전하게 건조된 중합체 입자의 제거 후 단계 vii) 에 남아있는 중합체 입자가, 단계 viii) 에서 분류되고, 거친 분획이 단계 ix) 또는 단계 x) 로 보내지는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 시의 가스 온도가 59 내지 80℃ 인, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 의 건조의 종결과 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 사이에서의 중합체 입자의 체류 시간이, 30 분 미만인, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 x) 에서의 중합체 입자의 수분 함량이 1 중량% 내지 10 중량% 인, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 의 적어도 하나의 냉각 구역의 냉각 산출물이 단계 vi) 의 공압 이송의 종결 시의 가스 온도를 조정하는데 사용되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 중합체 겔이 단계 iv) 에서 스파이크된 롤러 (spiked roller) 또는 크로스-블레이드 분쇄기 (cross-blade comminutor) 에 의해 파쇄되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 단계 x) 에서 적어도 하나의 다단계 롤 밀에 의해 분쇄되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 단계 viii) 및/또는 단계 xii) 에서 적어도 하나의 텀블러 체질 기계 (tumbler sieving machine) 에 의해 분류되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iv) 에서 수득된 중합체 입자가 단계 v) 에서 적어도 하나의 롤 파쇄기에 의해 거칠게 분쇄되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 x) 에서 수득된 중합체 입자가 단계 xi) 에서 공압 이송되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 불완전하게 건조된 중합체 입자가, 단계 vii) 에서, 단계 vi) 에서 수득된 중합체 입자로부터 분리되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 vii) 에서 수득된 중합체 입자가 단계 viii) 에서 분류되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 viii) 및/또는 단계 xii) 에서 수득된 중합체 입자가 단계 xiii) 에서 표면 후가교되는, 초흡수제를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 적어도 15 g/g 의 원심분리 보수능 (centrifuge retention capacity) 을 갖는, 초흡수제를 제조하는 방법.