KR20170044146A

KR20170044146A - 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170044146A
Application number: KR1020177007105A
Authority: KR
Inventors: 요우스케 호리우치; 도모아키 데라다; 아키히로 호리; 노부아키 미즈타니; 히로오 요시카와; 유스케 이토
Original assignee: 가부시키가이샤 캬타라; 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-04-24
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: EP3211696A1; CN106605325A; KR102097952B1; US10950869B2; CN106605325B; US20170338495A1; EP3211696A4; JPWO2016063968A1; WO2016063968A1; JP6232505B2

Abstract

본 발명은, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립시키는 것을 과제로 한다. 상기 과제는, 중실 카본 담체와, 당해 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 함유하는, 연료 전지용 전극 촉매에 의해 해결할 수 있다.

Description

연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법{FUEL CELL ELECTRODE CATALYST AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

연료 전지는, 연료를 보충함으로써 계속적으로 전력을 취출할 수 있고, 또한 환경에 대한 부담이 작은 발전 장치이다. 최근의 지구 환경 보호로의 관심이 높아짐에 따라, 연료 전지에는 큰 기대가 더해지고 있다. 또, 연료 전지는 발전 효율이 높고, 시스템의 소형화가 가능하기 때문에, PC 나 휴대 전화 등의 휴대 기기, 자동차나 철도 등의 차량 등의 여러 가지 분야에서의 이용이 기대되고 있다.

연료 전지는, 1 쌍의 전극 (캐소드 및 애노드) 및 전해질로 구성되어 있고, 당해 전극에는 담체 및 당해 담체에 담지된 촉매 금속으로 이루어지는 전극 촉매가 함유되어 있다. 종래의 연료 전지에 있어서의 담체로는 일반적으로 카본이 사용되고 있다. 또, 촉매 금속으로는 일반적으로 백금 또는 백금 합금이 사용되고 있다.

연료 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 전극 촉매의 활성을 높이는 것이 필요하다. 활성의 향상을 목적으로 한 많은 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 7).

일본 공개특허공보 2012-124001호 일본 공개특허공보 2013-252483호 일본 공개특허공보 2012-248365호 일본 공개특허공보 2012-236138호 일본 공개특허공보 2005-317546호 일본 공개특허공보 2005-166409호 일본 공개특허공보 2009-140657호

종래, 백금 (Pt) 과 코발트 (Co) 의 합금 (이하 「PtCo 합금」이라고 한다) 을 카본 담체에 미세하게 담지시킨 전극 촉매를 사용함으로써, 연료 전지의 초기 성능을 향상시키는 것이 실시되고 있었다. 그러나, PtCo 합금을 함유하는 전극 촉매는, 장기 내구 시험에 있어서 Co 를 용출하여, 연료 전지의 프로톤 저항을 상승시킨다. 즉, PtCo 합금을 사용함으로써, 연료 전지의 초기 성능은 향상되지만, 내구 성능이 저하된다는 문제가 존재하고 있었다.

이 문제에 대하여, 예를 들어, PtCo 합금에 있어서의 Co 의 비율을 저하시키는 시도, Co 의 용출을 억제하기 위해서 전극 촉매에 대해 산 처리를 실시하는 시도 등이 이루어지고 있었다. 그러나, Co 의 용출을 충분히 억제하는 것은 곤란하였다.

그 때문에, 본 발명은, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립시키는 것을 과제로 한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 것이 판명되었다.

종래 사용되고 있던 중공 카본 담체에 PtCo 합금을 담지하면, 일부의 PtCo 합금이 중공 카본 담체의 내부에 포함되게 된다. 이 경우, Co 의 용출을 억제하기 위한 산 처리를 실시해도, 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금을 충분히 처리하는 것은 곤란하다. 그 결과, 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금으로부터 Co 가 용출되기 쉬워진다.

그래서, 본 발명에서는, 중공 카본 담체 대신에 중실 카본 담체를 사용함으로써, 담체 내부에 PtCo 합금이 포함되는 것을 회피하였다. 이로써, PtCo 합금을 충분히 산 처리하는 것이 가능해져, Co 의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립하는 것이 가능해진다.

또, Pt 와 Co 가 특정의 몰비를 갖는 경우에, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능이 더욱 향상되는 것이 판명되었다. 이에 더하여, PtCo 합금이 특정 평균 입경을 갖는 경우에, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능이 더욱 향상되는 것이 판명되었다.

또한, 적절한 조건으로 산 처리를 실시함으로써, 반응에 기여하지 않는 Co 를 충분히 제거하여, Co 의 용출을 더욱 억제할 수 있는 것이 판명되었다.

즉, 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.

[1]

중실 카본 담체와, 당해 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 함유하는, 연료 전지용 전극 촉매.

[2]

상기 합금에 있어서의 백금과 코발트의 몰비가 4 ∼ 11：1 인, [1] 에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

[3]

상기 합금의 평균 입경이 3.5 ∼ 4.1 ㎚ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

[4]

X 선 소각 산란법에 의해 측정한 상기 합금의 분산도가 44 ％ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

[5]

70 ∼ 90 ℃ 에서 산 처리되고 있는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

[6]

코발트의 용출량이 115 ppm 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매.

[7]

[1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 함유하는, 연료 전지.

[8]

중실 카본 담체에 백금과 코발트를 담지하는 담지 공정；및

중실 카본 담체에 담지된 백금과 코발트를 합금화하는 합금화 공정；

을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.

[9]

담지 공정에 있어서, 백금과 코발트를 2.5 ∼ 6.9：1 의 몰비로 담지하는, [8] 에 기재된 제조 방법.

[10]

합금화 공정에 있어서, 백금과 코발트를 700 ∼ 900 ℃ 에서 합금화하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 제조 방법.

[11]

중실 카본 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 70 ∼ 90 ℃ 에서 산 처리하는 산 처리 공정을 추가로 포함하는, [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의하면, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립시킬 수 있다.

본 명세서는, 본원의 우선권의 기초인 일본 특허출원 제2014-216946호의 명세서 및/또는 도면에 기재되는 내용을 포함한다.

도 1 은 Pt/Co 몰비와 질량 활성의 관계를 나타낸다.
도 2 는 PtCo 합금의 평균 입경과 질량 활성의 관계를 나타낸다.
도 3 은 PtCo 합금의 평균 입경과 ECSA 유지율의 관계를 나타낸다.
도 4 는 Co 용출량과 프로톤 저항의 관계를 나타낸다.

＜연료 전지용 전극 촉매＞

본 발명의 일 실시형태는, 중실 카본 담체와, 당해 담체에 담지된 PtCo 합금을 함유하는, 연료 전지용 전극 촉매 (이하, 간단히 「전극 촉매」라고도 한다) 에 관한 것이다.

본 실시형태에서는, 중공 카본 담체 대신에 중실 카본 담체를 사용함으로써, 담체 내부에 PtCo 합금이 포함되는 것을 회피할 수 있다. 이로써, PtCo 합금을 충분히 산 처리하는 것이 가능해져, Co 의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립하는 것이 가능해진다.

중실 카본이란, 중공 카본과 비교하여, 카본 내부의 공극이 적은 카본으로, 구체적으로는, N₂ 흡착에 의해 구해지는 BET 표면적과 t-Pot (입자 사이즈로부터 입자 외부의 표면적을 산출하였다) 에 의한 외표면적의 비율 (t-Pot 표면적/BET 표면적) 이 40 ％ 이상인 카본이다.

중실 카본으로는, 예를 들어, 일본특허 제4362116호에 기재된 카본을 들 수 있다. 구체적으로는, 비표면적이 500 ∼ 1100 ㎡/g, X 선 회절에 의해 측정된 결정 층 두께 (Lc) 가 15 ∼ 40 Å 인 아세틸렌블랙을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 덴키 화학 공업 주식회사 제조의 덴카블랙 (등록 상표) 등을 들 수 있다.

중실 카본 담체의 평균 입경으로는, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하 등을 들 수 있다. 평균 입경의 하한으로는, 예를 들어 0.01 ㎛, 0.1 ㎛ 등을 들 수 있다. 평균 입경의 상기 상한 및 상기 하한을 적절히 조합하여, 새로운 범위를 획정해도 된다.

본 실시형태에서는, 전극 촉매에 있어서 PtCo 합금을 사용함으로써, 연료 전지의 초기 성능을 향상시킬 수 있다. 여기서, PtCo 합금에 있어서의 Pt 와 Co 의 몰비를 11 이하：1 로 함으로써, 전극 촉매의 질량 활성을 더욱 높일 수 있다. 또, PtCo 합금에 있어서의 Pt 와 Co 의 몰비를 4 이상：1 로 함으로써, Co 의 용출을 더욱 억제할 수 있다. 따라서, PtCo 합금에 있어서의 Pt 와 Co 의 몰비를 4 ∼ 11：1 로 함으로써, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 Pt 와 Co 의 몰비로는, 예를 들어 5 ∼ 9：1 등을 들 수 있다. 몰비의 상기 범위의 상한 및 하한을 적절히 조합하여, 새로운 범위를 획정해도 된다.

또, PtCo 합금의 평균 입경을 4.1 ㎚ 이하로 함으로써, 전극 촉매의 질량 활성을 더욱 높일 수 있다. 또, PtCo 합금의 평균 입경을 3.5 ㎚ 이상으로 함으로써, 일정한 전기 화학적 활성 표면적 (ECSA) 을 유지할 수 있다. ECSA 의 유지율은 내구 성능의 지표로 할 수 있다. 따라서, PtCo 합금의 평균 입경을 3.5 ∼ 4.1 ㎚ 로 함으로써, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 PtCo 합금의 평균 입경으로는, 예를 들어 3.6 ㎚ ∼ 4.0 ㎚ 등을 들 수 있다. 평균 입경의 상기 범위의 상한 및 하한을 적절히 조합하여, 새로운 범위를 획정해도 된다.

중실 카본 담체에 담지된 PtCo 합금의 분산도는, X 선 소각 산란법 (SAXS) 에 의해 측정한 경우에, 바람직하게는 44 ％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 특히 바람직하게는 36 ％ 이하이다. X 선 소각 산란법에 의한 분산도는, PtCo 합금의 균일성의 지표로 할 수 있다. 44 ％ 이하의 분산도를 가짐으로써, 연료 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 분산도의 하한으로는, 예를 들어, 5 ％, 10 ％ 등을 들 수 있다. 분산도의 상기 상한 및 상기 하한을 적절히 조합하여, 새로운 범위를 획정해도 된다.

X 선 소각 산란법에 의한 분산도는, 해석 소프트를 사용하여 산출할 수 있다. 해석 소프트로는, 예를 들어, nano-solver (주식회사 리가쿠 제조) 등을 들 수 있다.

중실 카본 담체에 대한 PtCo 합금의 담지량은, 예를 들어, 중실 카본 담체와 PtCo 합금의 합계 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 47.7 ∼ 53.6 중량％, 보다 바람직하게는 48.0 ∼ 52.9 중량％, 특히 바람직하게는 49.1 ∼ 51.5 중량％ 이다. 담지량의 상기 범위의 상한 및 하한을 적절히 조합하여, 새로운 범위를 획정해도 된다.

중실 카본 담체에 대한 Pt 의 담지량은, 예를 들어, 중실 카본 담체와 PtCo 합금의 합계 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 46.5 ∼ 49.9 중량％, 보다 바람직하게는 47.1 ∼ 49.1 중량％, 특히 바람직하게는 47.3 ∼ 48.7 중량％ 이다. 담지량의 상기 범위의 상한 및 하한을 적절히 조합하여, 새로운 범위를 획정해도 된다. 또한, Pt 의 담지량을, 예를 들어, 10 ∼ 50 중량％ 의 저담지량, 또는 50 ∼ 90 중량％ 의 고담지량으로 해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 전극 촉매는 적절한 조건 (70 ∼ 90 ℃) 에서 산 처리되어 있기 때문에, Co 의 용출이 억제되고 있다. 구체적으로는, 산 처리된 전극 촉매는, 특정 조건 (황산 용액 20 ㎖ 와 전극 촉매 0.5 g 을 샘플병 중에 교반자와 함께 넣고, 스터러로 혼합 분산하고, 실온하에서 100 시간 혼합하는 조건) 에 있어서, Co 의 용출량이 바람직하게는 115 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하이다. Co 의 용출량의 하한으로는, 예를 들어, 0 ppm, 5 ppm 등을 들 수 있다. Co 의 용출량의 상기 상한 및 상기 하한을 적절히 조합하여, 새로운 범위를 획정해도 된다.

＜연료 전지＞

본 발명의 일 실시형태는, 상기 전극 촉매와 아이오노머를 함유하는 연료 전지용 전극 (이하, 간단히 「전극」이라고 한다) 과, 전해질을 함유하는 연료 전지에 관한 것이다.

아이오노머의 종류로는, 예를 들어, Du Pont 사 제조의 Nafion (등록 상표) DE2020, DE2021, DE520, DE521, DE1020 및 DE1021, 그리고 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조의 Aciplex (등록 상표) SS700C/20, SS900/10 및 SS1100/5 등을 들 수 있다.

연료 전지의 종류로는, 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC), 인산형 연료 전지 (PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC), 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC), 알칼리 전해질형 연료 전지 (AFC), 직접형 연료 전지 (DFC) 등을 들 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 연료 전지는 고체 고분자형 연료 전지인 것이 바람직하다.

상기 전극 촉매를 함유하는 전극은 캐소드로서 사용해도 되고, 애노드로서 사용해도 되고, 캐소드 및 애노드의 양방으로서 사용해도 된다.

연료 전지는 세퍼레이터를 추가로 포함하고 있어도 된다. 1 쌍의 전극 (캐소드 및 애노드) 과 전해질막으로 이루어지는 막전극 접합체 (MEA) 를 1 쌍의 세퍼레이터로 협지한 단셀을 겹쳐 쌓아 셀 스택을 구성함으로써, 높은 전력을 얻을 수 있다.

＜연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법＞

본 발명의 일 실시형태는, 상기 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 중실 카본 담체에 Pt 와 Co 를 담지하는 담지 공정；및 중실 카본 담체에 담지된 Pt 와 Co 를 합금화하는 합금화 공정；을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

담지 공정에서는, Pt 와 Co 를 바람직하게는 2.5 ∼ 6.9：1 의 몰비, 보다 바람직하게는 3.1 ∼ 5.7：1 의 몰비로 담지한다. 이하에서 설명하는 산 처리 공정에 있어서 Co 의 일부가 제거되기 때문에, 담지 공정에서는, 완성품의 전극 촉매에 있어서의 Pt 와 Co 의 바람직한 몰비와 비교하여, Co 를 많이 담지한다. 이와 같은 몰비를 채용하여 제조된 전극 촉매를 사용함으로써, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

합금화 공정에서는, Pt 와 Co 를 바람직하게는 700 ∼ 900 ℃, 보다 바람직하게는 750 ∼ 850 ℃ 에서 합금화한다. 이와 같은 합금화 온도를 채용하여 제조된 전극 촉매를 사용함으로써, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법은, 중실 카본 담체에 담지된 PtCo 합금을 산 처리하는 산 처리 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

산 처리 공정에서는, 중실 카본 담체에 담지된 PtCo 합금을 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 75 ∼ 85 ℃ 에서 산 처리한다. 이와 같은 온도에서 산 처리함으로써, 반응에 기여하지 않는 Co 를 충분히 제거할 수 있다. 이로써, Co 의 용출을 억제할 수 있다.

산 처리 공정에 있어서 사용하는 산으로는, 예를 들어, 무기산 (질산, 인산, 과망간산, 황산, 염산 등), 유기산 (아세트산, 말론산, 옥살산, 포름산, 시트르산, 락트산 등) 을 들 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 재료, 제조물, 그들의 특징 등에 대해서는, ＜연료 전지용 전극 촉매＞의 항목에 있어서 이미 설명하고 있다. 상기 항목에 있어서 설명한 사항을 본 항목에 있어서 적절히 참작하는 것으로 한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예는 특허 청구의 범위에 포함되는지의 여부에 의해 구별되는 것은 아니다. 특히 양호한 결과가 얻어진 실시형태를 실시예로 하고, 그 이외의 실시형태를 비교예로 하였다.

＜전극 촉매의 제조＞

[실시예 1]

담지 공정：덴카블랙 (1.0 g：덴키 화학 공업 주식회사 제조) 을 순수 (41.6 ㎖) 에 분산시켰다. 백금 (1.0 g) 을 함유하는 디니트로디아민백금질산 용액 (일본특허 제4315857호：캬타라 주식회사 제조) 을 적하하고, 덴카블랙과 충분히 융합시켰다. 환원제로서 에탄올 (3.2 g) 을 첨가하고 환원 담지를 실시하였다. 분산액을 여과 세정하고, 얻어진 분말을 건조시켜, 백금 담지 촉매를 얻었다. 다음으로, 백금 담지 촉매의 표면 상의 산소량을 4 중량％ 이하까지 저감시키고, 제품 비율 (몰비) 로 Pt：Co 가 7：1 이 되도록 코발트 (0.03 g) 를 담지시켰다.

본 실시예에서 사용한 덴카블랙은, 중실 카본으로서, X 선 회절에 의해 측정된 결정층 두께 (Lc) 가 19 Å 이고, N₂ 흡착에 의해 구해지는 BET 표면적과 t-Pot (입자 사이즈로부터 입자 외부의 표면적을 산출하였다) 에 의한 외표면적의 비율 (t-Pot 표면적/BET 표면적) 이 49.6 ％ 이다. 또한, 중공 카본의 경우, t-Pot 표면적/BET 표면적은 28.1 ％ 이다.

합금화 공정：얻어진 담지 촉매를 아르곤 분위기 하, 800 ℃ 에서 합금화하였다.

산 처리 공정：합금화한 담지 촉매를 0.5 N 질산을 사용하여 80 ℃ 에서 산 처리하여, 전극 촉매를 얻었다.

[실시예 2 ∼ 27, 비교예 1 ∼ 73]

Pt：Co (몰비), 합금화 온도, 산 처리 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 공정으로 전극 촉매를 제조하였다.

실시예 및 비교예의 제조 조건을 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

＜MEA 평가＞

실시예 및 비교예에서 제조한 전극 촉매를 유기분 용매에 분산시키고, 분산액을 테플론 (등록 상표) 시트에 도포하여 전극을 형성하였다. 전극을 각각 고분자 전해질막을 개재하여 핫 프레스에 의해 첩합 (貼合) 하고, 그 양측에 확산층을 배치하여 고체 고분자형 연료 전지용의 단셀을 제조하였다.

셀 온도를 80 ℃, 양 전극의 상대 습도를 100 ％ 로 하고, 스몰 단셀 평가 장치 시스템 (주식회사 토요 테크니카 제조) 을 사용하여, 사이클릭 볼타메트리 (CV) 및 IV 측정을 실시하였다.

CV 에 대해서는, 범위를 0.05 ∼ 1.2 V, 속도를 100 mV/s 로 하여 전위 주사를 5 번 실시하고, 5 번째의 CV 의 H₂ 흡착 영역의 전하량으로부터 ECSA (Pt 질량당의 전기 화학적인 표면적) 를 산출하였다.

IV 측정에 대해서는, 0.01 ∼ 1.0 A/㎠ 의 범위에서 임의로 전류를 제어하였다. 0.76 V 시의 Pt 질량당의 전류치를 질량 활성으로 정의하였다.

＜PtCo 합금의 평균 입경＞

JIS K 0131 에 준거한 X 선 회절법 (XRD 법) 으로 측정된 XRD 차트에 있어서의, Pt 금속 단체가 나타내는 피크의 강도로부터 산출하였다.

＜Co 용출량＞

황산 용액 20 ㎖ 와 전극 촉매 0.5 g 을 샘플병 중에 교반자와 함께 넣고, 스터러로 혼합 분산하고, 실온하에서 100 시간 혼합한다. 그 후, 혼합액을 고액 분리 (여과) 하고, 여과액 중의 Co 농도를 ICP 로 측정하였다.

＜프로톤 저항＞

단셀의 IV 를 측정 후, 교류 임피던스법에 의해 프로톤을 산출하였다.

＜결과 1＞

도 1 에 Pt/Co 몰비와 질량 활성의 관계를 나타낸다.

도 1 에 있어서의 각 플롯은, 왼쪽으로부터：

비교예 13 (Pt/Co 몰비：3, 질량 활성：253 ㎃/㎠＠0.76 V)；

실시예 14 (Pt/Co 몰비：4, 질량 활성：200 ㎃/㎠＠0.76 V)；

실시예 1 (Pt/Co 몰비：7, 질량 활성：185 ㎃/㎠＠0.76 V)；

실시예 23 (Pt/Co 몰비：11, 질량 활성：175 ㎃/㎠＠0.76 V)；

비교예 86 (Pt/Co 몰비：15, 질량 활성：165 ㎃/㎠＠0.76 V)；

에 대응한다.

FC 차에 탑재하는 전극 촉매에 요구되는 질량 활성은 175 ㎃/㎠＠0.76 V 이상이다. 그 때문에, Pt/Co 몰비는 11 이하인 것이 바람직하다. 한편, 도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, Pt/Co 몰비가 3 인 비교예 13 에서는 Co 의 용출량이 많다. 따라서, 바람직한 Pt/Co 몰비는 4 ∼ 11 이다.

＜결과 2＞

도 2 에 PtCo 합금의 평균 입경과 질량 활성의 관계를 나타낸다. 또, 도 3 에 PtCo 합금의 평균 입경과 ECSA 유지율의 관계를 나타낸다.

도 2 및 도 3 에 있어서의 각 플롯은, 왼쪽으로부터：

비교예 44 (평균 입경：3 ㎚, 질량 활성：203 ㎃/㎠＠0.76 V, ECSA 유지율：37 ％)；

실시예 8 (평균 입경：3.5 ㎚, 질량 활성：191 ㎃/㎠＠0.76 V, ECSA 유지율：40 ％)；

실시예 1 (평균 입경：4 ㎚, 질량 활성：185 ㎃/㎠＠0.76 V, ECSA 유지율：50 ％)；

실시예 5 (평균 입경：4.1 ㎚, 질량 활성：178 ㎃/㎠＠0.76 V, ECSA 유지율：52 ％)；

비교예 23 (평균 입경：6 ㎚, 질량 활성：135 ㎃/㎠＠0.76 V, ECSA 유지율：71 ％)；

비교예 55 (평균 입경：7 ㎚, 질량 활성：113 ㎃/㎠＠0.76 V, ECSA 유지율：83 ％)；

에 대응한다.

상기와 같이, FC 차에 탑재하는 전극 촉매에 요구되는 질량 활성은 175 ㎃/㎠＠0.76 V 이상이다. 그 때문에, PtCo 합금의 평균 입경은 4.1 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 전극 촉매에 요구되는 ECSA 유지율은 40 ％ 이상이다. 그 때문에, PtCo 합금의 평균 입경은 3.5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 PtCo 합금의 평균 입경은 3.5 ∼ 4.1 ㎚ 이다.

＜결과 3＞

도 4 에 Co 용출량과 프로톤 저항의 관계를 나타낸다.

도 4 에 있어서의 각 플롯은, 왼쪽으로부터：

실시예 8 (Co 용출량：4 ppm, 프로톤 저항：0.50 mΩ·13 ㎠)；

실시예 1 (Co 용출량：16 ppm, 프로톤 저항：0.51 mΩ·13 ㎠)；

실시예 5 (Co 용출량：27 ppm, 프로톤 저항：0.52 mΩ·13 ㎠)；

비교예 13 (Co 용출량：145 ppm, 프로톤 저항：0.63 mΩ·13 ㎠)；

비교예 26 (Co 용출량：350 ppm, 프로톤 저항：0.80 mΩ·13 ㎠)；

에 대응한다.

전극 촉매에 요구되는 프로톤 저항은 0.6 mΩ 이하이다. 따라서, 바람직한 Co 용출량은 115 ppm 이하이다.

본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로서 본 명세서에 받아들이는 것으로 한다.

Claims

중실 카본 담체와, 당해 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 함유하는, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 합금에 있어서의 백금과 코발트의 몰비가 4 ∼ 11：1 인, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 합금의 평균 입경이 3.5 ∼ 4.1 ㎚ 인, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X 선 소각 산란법에 의해 측정한 상기 합금의 분산도가 44 ％ 이하인, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
70 ∼ 90 ℃ 에서 산 처리되고 있는, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
코발트의 용출량이 115 ppm 이하인, 연료 전지용 전극 촉매.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 함유하는, 연료 전지.
중실 카본 담체에 백금과 코발트를 담지하는 담지 공정；및
중실 카본 담체에 담지된 백금과 코발트를 합금화하는 합금화 공정；
을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
담지 공정에 있어서, 백금과 코발트를 2.5 ∼ 6.9：1 의 몰비로 담지하는, 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
합금화 공정에 있어서, 백금과 코발트를 700 ∼ 900 ℃ 에서 합금화하는, 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
중실 카본 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 70 ∼ 90 ℃ 에서 산 처리하는 산 처리 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법.