JP4992185B2

JP4992185B2 - 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池

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Publication number: JP4992185B2
Application number: JP2005049645A
Authority: JP
Inventors: 好史関澤; 治通中西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: CN100593254C; US8815470B2; WO2006090907A1; EP1860714A4; US20080160375A1; JP2006236778A; EP1860714A1; CN101128951A

Description

本発明は、金属触媒の凝集を防止することが可能な燃料電池用触媒、およびそれを用いた膜電極複合体、並びに固体高分子電解質型燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に、固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）が接合された膜電極複合体と、この膜電極複合体の両側に配置されたガス拡散層と、このガス拡散層の外側に配置されたセパレータとを有するものである。

このような燃料電池の触媒電極層に用いられる触媒としては、一般的には、炭素担体（導電性機能を兼ね備えた担体）表面にＰｔ等の金属触媒を担持させたものが使用されている。また、特許文献１においては、ＳｉＯ_２を主成分とする担体表面にＰｔ等の金属触媒を担持させたものが開示されている。

しかしながら、特許文献１においては、ＳｉＯ_２自体が導電性を有さないため、Ｐｔ等における電気化学反応が滞る可能性があり、発電効率を低下させている可能性があった。

また、担体として炭素担体もしくはＳｉＯ_２等を使用した場合は、担体と、触媒機能を発揮するＰｔ等の金属触媒との相互作用が弱く、燃料電池の長時間使用に伴い、金属触媒が凝集し、表面積が少なくなることで、発電効率が低下するといった問題があった。

特開２００２−２４６０３３公報特開２００４−９５２６３公報特開２００２−２４６０３４公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属触媒を担持する担体自体が導電性を有し、燃料電池の長時間使用による金属触媒の凝集を防止することができる燃料電池用触媒を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、固体高分子電解質型燃料電池のカソード側触媒電極層に用いられる燃料電池用触媒であって、触媒活性を有する金属触媒と、ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）とを含有し、上記ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）が、Ｂサイトに格子欠陥部位を有し、上記格子欠陥部位に前記金属触媒の金属イオンが位置し、上記格子欠陥部位に位置した上記金属イオンは、還元的雰囲気で上記ペロブスカイト型複合酸化物上に析出し、酸化的雰囲気で上記格子欠陥部位に取り込まれることを特徴とする燃料電池用触媒を提供する。

本発明においては、上記燃料電池用触媒が、ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）を有することから金属触媒と強い相互作用を示し、金属触媒の凝集を抑制することができる。さらに、ペロブスカイト型複合酸化物自体が、導電性を有していることから、効率良く電子を移動させることができ、電気化学反応を促進することができる。また、上記金属触媒の金属イオンが、上記ペロブスカイト型複合酸化物の格子欠陥部位に取り込まれることで固定化され、燃料電池の長期使用に伴う金属触媒の凝集を抑制することができる。

また、上記発明においては、上記金属触媒が、白金であることが好ましい。酸素ガス等に対して優れた触媒機能を発揮するからである。
また、上記発明においては、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、全Ｂサイト数に対して上記格子欠陥部位が０％〜３０％の範囲内（０％は除く）で存在するものであることが好ましい。

また、本発明においては、固体電解質膜が、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、上記カソード側触媒電極層が、上記燃料電池用触媒を含有することを特徴とする膜電極複合体を提供する。さらに本発明においては、上記膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。

本発明においては、上記カソード側触媒電極層が、上記燃料電池用触媒を含有していることから、これを用いて膜電極複合体および固体高分子電解質型燃料電池を作製することにより、燃料電池の長時間使用に伴う金属触媒の凝集を抑制することができ、発電効率の低下を抑制することができるという利点を有する。
また、本発明においては、上述した膜電極複合体を用い、上記カソード側触媒電極層が、酸化的雰囲気と還元的雰囲気とを繰り返すことを特徴とする燃料電池搭載自動車を提供する。

本発明の燃料電池用触媒においては、金属触媒を担持するペロブスカイト型複合酸化物自体が導電性を有することから効率良く電子を移動させることができ、さらに、金属触媒とペロブスカイト型複合酸化物との相互作用が強いことから、燃料電池の長時間使用による金属触媒の凝集を防止することができるといった効果を奏する。

本発明の燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池について、それぞれ説明する。

Ａ．燃料電池用触媒
まず、本発明の燃料電池用触媒について説明する。本発明の燃料電池用触媒は、固体高分子電解質型燃料電池のカソード側触媒電極層に用いられる燃料電池用触媒であって、触媒活性を有する金属触媒と、ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）とを含有することを特徴とするものである。

本発明の燃料電池用触媒は、後述する金属触媒およびペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属触媒がペロブスカイト型複合酸化物に担持されたものを挙げることができ、中でも、上記金属触媒の全部または一部がペロブスカイト型複合酸化物の構造内に取り込まれていることが好ましい。具体的には、上記ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）がＢサイトに格子欠陥部位を有し、上記格子欠陥部位に上記金属触媒の金属イオンが位置することが好ましい。上記金属触媒の金属イオンが、上記ペロブスカイト型複合酸化物の格子欠陥部位に取り込まれることで固定化され、燃料電池の長期使用に伴う金属触媒の凝集を抑制することができるからである。さらに、ペロブスカイト型複合酸化物自体が、導電性を有していることから、効率良く電子を移動させることができ、電気化学反応を促進することができる。
以下、本発明の燃料電池用触媒の各構成について説明する。

（１）ペロブスカイト型複合酸化物
まず、本発明に用いられるペロブスカイト型複合酸化物について説明する。ペロブスカイト型複合酸化物とは、ＡＢＯ_３（Ａ、Ｂは異なる金属イオン）の組成を有し、結晶構造として、図１に示すように、Ａイオン１が、８個のＢイオン２からなる立方体の中心に位置し、さらに、各々のＢイオン２が、８個の酸素イオン３からなる正八面体の中心に位置し、上記正八面体が、頂点を共有して三次元的にｘ、ｙ、ｚ軸に沿って連なってなる構造を有するものである。通常、イオン半径の大きな金属イオンがＡイオンとなり、イオン半径の小さな金属イオンがＢイオンとなる。なお、本発明においては、上記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造におけるＡイオンの位置をＡサイトとし、Ｂイオンの位置をＢサイトとする。また、本発明においては、上記ペロブスカイト型複合酸化物が、Ｂサイトに格子欠陥部位を有していることが好ましく、このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例えば、図２に示すように、Ｂサイトに格子欠陥部位４を有するペロブスカイト型複合酸化物を挙げることができる。

本発明に用いられるペロブスカイト型複合酸化物の平均粒径としては、通常２０ｎｍ〜２μｍの範囲内、中でも２０ｎｍ〜１μｍの範囲内、特に２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒径が上記範囲内であれば、本発明の燃料電池用触媒と後述するＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン株式会社製）等とを混合して触媒電極層を形成する際に、良好な空孔を有する触媒電極層を得ることができるからである。

また、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、全Ｂサイト数に対して上記格子欠陥部位が０〜３０％の範囲内、中でも１〜１０％の範囲内、特に、３〜５％の範囲内で存在していることが好ましい。格子欠陥部位が上記範囲内で存在していれば、ペロブスカイト構造を充分に維持することができ、熱等の影響でＰｔ粒子が大きくなるマイグレーションを抑制することができるからである。

本発明に用いられるペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素としては、ペロブスカイト型複合酸化物を構成することができる金属元素であれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ等の希土類元素、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等の第一周期遷移金属元素等を挙げることができ、中でも、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、特に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏがより好ましい。

また、上記金属元素からなるペロブスカイト型複合酸化物としては、上記金属元素を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、ＬａＣｏ_ｘＯ_３（０．９５≦ｘ≦０．９７）、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏ_ｘＯ_３（０．９５≦ｘ≦０．９７、０．２≦ｙ≦０．４）等を挙げることができ、中でも導電性の観点から、ＬａＣｏ_ｘＯ_３（０．９５≦ｘ≦０．９７）が好ましい。

また、本発明に用いられるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、所望のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ａイオンとなる金属元素を含有する金属塩（Ａイオン源）と、Ｂイオンとなる金属元素を含有する金属塩（Ｂイオン源）とを水等の溶媒に溶解させ、その水溶液にクエン酸等のキレート効果を有する化合物を添加し、その後、加熱することにより蒸発乾固させ、さらに最終的に発火させることによって得る方法等を挙げることができる。
上記方法において、Ｂイオン源の添加量をＡイオン源の添加量よりも少なくすることによって、格子欠陥部位を有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。例えば、モル比でＡイオン：Ｂイオン＝１００：９７で両金属塩を添加することによって、Ｂサイトに３％の格子欠陥を有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。

（２）金属触媒
次に、本発明に用いられる金属触媒について説明する。本発明に用いられる金属触媒は、酸素ガス等に対して触媒活性を有するものである。

本発明に用いられる金属触媒の平均粒径としては、１〜１０ｎｍの範囲内、中でも１〜５ｎｍの範囲内、特に２〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない平均粒径の金属触媒を製造することは技術的に困難であり、上記範囲を超える場合は、金属触媒の凝集が起こり易くなるからである。

また、本発明に用いられる金属触媒の燃料電池用触媒に対する含有量としては、触媒機能を発揮することができれば特に限定されるものではないが、１０〜６０ｗｔ％、中でも１０〜４０ｗｔ％、特に２０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、良好な発電性能を得られない可能性があり、上記範囲を超える場合は、コスト上好ましくないからである。

本発明に用いられる金属触媒としては、金属単体であっても良く、合金であっても良いが、本発明においては、上記ペロブスカイト型複合酸化物と共に用いるという観点から、金属単体であることが好ましい。

また、本発明に用いられる金属触媒の材料としては、一般的な燃料電池に用いられる金属触媒の材料を用いることができるが、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ等が挙げられ、中でも、Ｐｔ、Ｐｄ等が好ましく、特に、Ｐｔを用いることが好ましい。

すなわち、本発明に用いられる金属触媒は、白金の金属単体であることが最も好ましい。酸素ガス等に対して優れた触媒活性を有するとともに、上記ペロブスカイト型複合酸化物の格子欠陥部位にＰｔイオンとして位置することができるからである。

また、本発明の燃料電池用触媒の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述したペロブスカイト型複合酸化物と金属触媒の前駆体とを水中に懸濁させ、酸化剤を添加することによって、ペロブスカイト型複合酸化物上に金属触媒の酸化物を形成し、その後、還元剤を添加することにより得る方法等を挙げることができる。上記前駆体としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属触媒が白金である場合は、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金等を挙げることができる。また、上記酸化剤としては、例えば、Ｈ_２Ｏ_２等を挙げることができ、上記還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ_４等を挙げることができる。

（３）燃料電池用触媒
本発明の燃料電池用触媒は、後述するカソード側触媒電極層に１０〜９０ｗｔ％の範囲内、中でも３０〜７０ｗｔ％の範囲内、特に４０〜６０ｗｔ％の範囲内で含有されることが好ましい。

また、本発明の燃料電池用触媒は、固体高分子電解質型燃料電池のカソード側触媒電極層に用いられるものである。ここで、本発明の燃料電池用触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池が非定常的に発電を行う場合における上記金属触媒の挙動について説明する。固体高分子電解質型燃料電池が非定常的に発電を行う場合、例えば、上記固体高分子電解質型燃料電池を自動車等に使用する場合、本発明の燃料電池用触媒が含まれるカソード側触媒電極層は、酸化的雰囲気と還元的雰囲気を繰り返す。すなわち、例えばＰｔを金属触媒として用いた場合、０．７６〜１．２３Ｖの間では、カソード側触媒電極層は電子不足状態にあり、容易に酸化され、Ｐｔイオンとなっている。逆に、０〜０．７６Ｖの間では、カソード側触媒電極層は電子過剰状態にあり、容易に還元され、Ｐｔ ^０になっている。

上記還元され易い状況においては、燃料電池用触媒の格子欠陥部位に取り込まれていた金属触媒の金属イオンは、ペロブスカイト型複合酸化物上に析出し、逆に、酸化され易い状況においては、析出した金属触媒が、金属イオンとなり再び燃料電池用触媒の格子欠陥部位に取り込まれる。本発明においては、このような金属触媒の融解、析出を繰り返すことによって金属触媒の粒成長を抑制し、金属触媒の凝集を抑制することができるのである。

Ｂ．膜電極複合体
次に、本発明の膜電極複合体について説明する。
本発明の膜電極複合体は、固体電解質膜が、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、上記カソード側触媒電極層が、上記燃料電池用触媒を含有することを特徴とするものである。本発明においては、上記カソード側触媒電極層が、上記燃料電池用触媒を含有していることから、燃料電池の長時間使用に伴う金属触媒の凝集を抑制することができ、発電効率の低下を抑制することができるという利点を有する。

（１）カソード側触媒電極層
本発明に用いられるカソード側触媒電極層は、燃料電池用触媒および電解質材料を少なくとも含有するものである。上記燃料電池用触媒は、上記「Ａ．燃料電池用触媒」に記載されたものであるので、ここでの説明は省略する。

また、本発明に用いられる電解質材料は、主にプロトン伝導に寄与するものである。このような電解質材料としては、一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられる電解質材料を使用することができ、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン株式会社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマー等のフッ素系の樹脂、あるいはスルホ基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等のプロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等を挙げることができる。

また、上記カソード側触媒電極層は、導電性材料を含有していても良い。上記燃料電池用触媒は、それ自体で導電性を有しているものであるが、導電性材料を添加することにより更に導電性を向上させることができるからである。このような導電性材料としては、一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられるものを使用することができ、具体的には、カーボンブラック等が挙げられる。

（２）アノード側触媒電極層
本発明に用いられるアノード側触媒電極層は、触媒、電解質材料、導電性材料を少なくとも含有するものである。アノード側触媒電極層に用いられる触媒および導電性材料としては、一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられるものを使用することができ、例えば、導電性材料であるカーボンブラック等に、金属触媒であるＰｔ等を担持させたもの等が挙げられる。また、上記電解質材料としては、上記カソード側触媒電極層に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（３）固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜としては、一般的な燃料電池に用いられる固体電解質膜を使用することができる。このような固体電解質膜に用いられる材料としては、上記カソード側触媒電極層に用いられる電解質材料と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｃ．固体高分子電解質型燃料電池
次に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について説明する。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。本発明においては、上記膜電極複合体のカソード側触媒電極層が、上記燃料電池用触媒を含有していることから、燃料電池の長時間使用に伴う金属触媒の凝集を抑制することができる。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜電極複合体の両側に配置されたガス拡散層と、このガス拡散層の外側に配置されたセパレータとを有するものである。上記膜電極複合体については、上述した「Ｂ．膜電極複合体」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記ガス拡散層としては、一般的な燃料電池に用いられるものを使用することができ、具体的には、カーボン繊維等を成型して形成したもの等が挙げられる。また、上記セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
３０ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと、１９．６ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとを、水１リットルに溶解、拡散させた。この水溶液にクエン酸モル比で硝酸塩の３倍量添加し加熱、撹拌を行った。その後、この水溶液を蒸発乾固し、最終的に発火させることにより粉末を得た。得られた粉末を６００〜８００℃で焼成し、ＬａＣｏ_０．９７Ｏ_３−Ｘの粉末を得た。なお、この生成物についてＸ線回折装置を用いて測定を行った結果、上記組成であることが確認された。

次に、ＬａＣｏ_０．９７Ｏ_３−Ｘの粉末１０ｇと、０．４ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６とを水１リットルに溶解、拡散させた。その後、Ｈ_２Ｏ_２を滴下し、還元させ、ろ過を行った後に乾燥して、Ｐｔ／ＬａＣｏ_０．９７Ｏ_３−Ｘを得た。その後、Ｐｔ／ＬａＣｏ_０．９７Ｏ_３−Ｘ、カーボン粉末、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）を混合し、得られたペーストからカソード側触媒電極層を得た。

このようにして得られたカソード側触媒電極層、一般的な燃料電池に使用されるＰｔ／Ｃ触媒を含有するアノード側触媒電極層、および固体電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を得た。さらに、上記ＭＥＡに一般的な燃料電池に使用されるガス拡散層およびセパレータを配置することによって、固体高分子型燃料電池を得た。
また、比較例として、カソード側触媒電極層において、本発明の燃料電池用触媒の代わりに上記Ｐｔ／Ｃ触媒を用いたこと以外は、上記方法と同様にして固体高分子型燃料電池を得た。

このようにして得られた固体高分子型燃料電池に対して、サイクリックボルタモグラムによる測定により、Ｐｔの表面積を算出した。測定条件は以下の通りである。
＜測定条件＞
セル温度：８０℃
アノードガス：水素（８０℃、ＲＨ＝１００％）
カソードガス：酸素（８０℃、ＲＨ＝１００％）
測定方法：０Ｖから０．２Ｖ付近まで連続的に電流を掃引し、繰り返す。
測定時間：１００時間後、５００時間後

このような測定条件によって得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、Ｐｔ／ＬａＣｏ_０．９７Ｏ_３−Ｘ触媒を用いた場合は、Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた場合に比べて、Ｐｔの表面積の減少率が小さいという結果が得られた。すなわち、燃料電池の長期使用に伴う金属触媒の凝集が抑制されていることが明らかになった。

ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造を説明する説明図である。格子欠陥部位を有するペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造を説明する説明図である。

符号の説明

１ … Ａイオン
２ … Ｂイオン
３ … 酸素イオン
４ … 格子欠陥部位

Claims

固体高分子電解質型燃料電池のカソード側触媒電極層に用いられる燃料電池用触媒であって、
触媒活性を有する金属触媒と、ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）とを含有し、前記ペロブスカイト型複合酸化物（ＡＢＯ_３）が、Ｂサイトに格子欠陥部位を有し、前記格子欠陥部位に前記金属触媒の金属イオンが位置し、
前記格子欠陥部位に位置した前記金属イオンは、還元的雰囲気で前記ペロブスカイト型複合酸化物上に析出し、酸化的雰囲気で前記格子欠陥部位に取り込まれることを特徴とする燃料電池用触媒。
前記金属触媒が、白金であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、全Ｂサイト数に対して前記格子欠陥部位が０％〜３０％の範囲内（０％は除く）で存在するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用触媒。
固体電解質膜が、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、前記カソード側触媒電極層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする膜電極複合体。
請求項４に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項４に記載の膜電極複合体を用い、前記カソード側触媒電極層が、酸化的雰囲気と還元的雰囲気とを繰り返すことを特徴とする燃料電池搭載自動車。