KR20150139539A

KR20150139539A - 증대된 카복실 함량을 갖는 저 점도 크래프트 섬유 및 이의 제조 및 사용 방법

Info

Publication number: KR20150139539A
Application number: KR1020157029110A
Authority: KR
Inventors: 아르투어 제이. 노니; 찰스 이. 코우어첸네; 블레어 로데릭 카터
Original assignee: 게페 첼루로제 게엠베하
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-12-11
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CA2941737C; US10550516B2; US9951470B2; AU2014229512B2; MX372579B; US10294614B2; AU2014229512A1; TWI711742B; US20160032524A1; AU2015229737A1; IL240642B; RU2015143174A; WO2014140940A3; JP2016513761A; US20140274680A1; WO2014140940A2; TW201441446A; JP6521873B2; TW201825742A; US10174455B2

Abstract

개선된 항균, 황색화방지 및 흡수성 성질을 생성시키는 증대된 카보닐 함량을 갖는 펄프 섬유. 상기 크래프트 펄프 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 제품을 또한 개시한다.

Description

증대된 카복실 함량을 갖는 저 점도 크래프트 섬유 및 이의 제조 및 사용 방법{A LOW VISCOSITY KRAFT FIBER HAVING AN ENHANCED CARBOXYL CONTENT AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}

본 명세는 증대된 카복실 함량을 가져서, 특히 양호한 수 흡수능, 개선된 습윤 및 건조 강도, 개선된 황색화-방지 특성 및 보다 낮은 pH를 생성시키는 산화된 산-처리된 크래프트 섬유에 관한 것이다. 보다 특히, 본 명세는 산화되어 독특한 특성들의 조합을 생성시키고, 이에 의해, 처리되지 않은 및 다른 처리된 섬유에 비해 그의 수행성능이 개선된 크래프트 섬유, 예를 들어 연재 섬유에 관한 것이다.

본 명세는 또한 증대된 카복실 함량을 가져서, 흡수성 제품 및 다른 소비자 제품 용도에 플러프 펄프로서, 및 일부의 경우에 셀룰로스 에테르, 에스터 및 비스코스를 포함한 셀룰로스 유도체의 생산에 화학적 셀룰로스 공급원료로서 사용하기에 적합하게 된 표백된 연재로부터 유래된 화학적으로 개질된 셀룰로스 섬유에 관한 것이다.

본 명세는 또한 상기 개시된 개선된 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 섬유에 절단 및 산소 탈리그닌화에 이어서 표백을 가한다. 상기 섬유에 일반적으로 촉매 산화 처리 및 카복실화 산 처리를 가한다. 일부의 실시태양에서, 상기 섬유를 과산화 수소 및 철 또는 구리의 조합으로 산화시키고 이어서 추가로 표백시켜 적합한 휘도 특성, 예를 들어 표준 표백 섬유에 필적하는 휘도를 갖는 섬유를 제공한다. 하나의 실시태양에서, 상기 섬유를 크래프트 공정, 예를 들어 크래프트 표백 공정에서 산화시키고 이어서 카복실화 산 처리를 가할 수 있다. 더욱 추가의 실시태양은 D₀E1D1E2D2의 시퀀스를 포함하는 5개의 표백 단계를 포함하는 공정에 관한 것이며, 이때 상기 E1 및 E2 단계 중 하나 이상은 촉매 산화 처리를 포함한다. 상기 섬유를 표백 후에 또는 상기 D₀, D₁ 및 D₂ 단계 중 하나 이상에서 카복실화 산 처리할 수 있다.

최종적으로 본 명세는 상기 개시된 바와 같은 개선된 산화된 산-처리된 크래프트 섬유를 사용하여 제조된 제품에 관한 것이다.

셀룰로스 섬유 및 유도체는 종이, 흡수성 제품, 식품 또는 식품-관련된 용도, 약제, 및 산업적 용도들에 널리 사용된다. 셀룰로스 섬유의 주요 공급원은 목재 펄프 및 면이다. 상기 셀룰로스 공급원 및 셀룰로스 가공 조건들은 일반적으로 상기 셀룰로스 섬유 특징을 지시하며, 따라서 몇몇 최종 용도를 위한 상기 섬유의 응용성을 지시한다. 비교적 가공하기 저렴하지만 매우 융통성이 있어서 다양한 용도에 사용이 가능한 셀룰로스 섬유가 필요하다.

화학적 크래프트 펄프화 방법에 의해 제조된 크래프트 섬유는, 일반적으로 최종 제품에 양호한 휘도 및 강도 특성을 제공하는 셀룰로스 섬유의 저렴한 공급원을 제공한다. 이와 같이, 상기 섬유는 종이 용도에 널리 사용된다. 그러나, 표준 크래프트 섬유의 최종 용도는 표준 크래프트 펄프화 및 표백으로부터 생성되는 셀룰로스의 화학적 구조로 인해 제한될 수 있다. 일반적으로, 표준 크래프트 섬유는 너무 많은 잔류 헤미셀룰로스 및 다른 천연 물질을 함유하여 상기 섬유의 후속의 물리적 및/또는 화학적 개질을 방해할 수도 있다. 더욱이, 표준 크래프트 섬유는 제한된 화학 작용성을 가지며, 일반적으로 강성이고 그다지 압축성이 아니다.

상기 표준 크래프트 공정에서 "백액"이라 지칭되는 화학적 작용제를 침지기에서 목재 칩과 배합하여 탈리그닌화를 수행한다. 탈리그닌화는 상기 셀룰로스 섬유에 결합된 리그닌을 고온 알칼리성 용액 중에서 그의 높은 용해도에 기인하여 제거하는 공정을 지칭한다. 상기 공정을 종종 "쿠킹(cooking)"이라 칭한다. 전형적으로, 상기 백액은 수산화 나트륨(NaOH) 및 황화 나트륨(Na₂S)의 알칼리성 수용액이다. 사용되는 목재 종 및 목적하는 최종 생성물에 따라, 백액을 상기 목재의 건조 중량을 기준으로 목적하는 총 알칼리 충전물을 제공하기에 충분한 양으로 상기 목재 칩에 가한다.

일반적으로, 상기 침지기 중의 상기 목재/액 혼합물의 온도를 약 1 내지 3 시간의 총 반응 시간 동안 약 145 ℃ 내지 170 ℃에서 유지시킨다. 절단이 완료되면, 생성되는 크래프트 목재 펄프를, 상기 사용된 화학물질 및 용해된 리그닌을 포함하는 폐액(흑액)으로부터 분리시킨다. 통상적으로, 상기 흑액은 상기 나트륨 및 황 화학물질의 재사용을 위한 크래프트 회수 공정에서 연소된다.

이 단계에서, 상기 크래프트 펄프는 상기 셀룰로스 섬유상에 남아있는 리그닌 잔사로 인해 특징적인 갈색을 띤 색상을 나타낸다. 절단 및 세척에 이어서, 상기 섬유를 종종 표백시켜 추가적인 리그닌을 제거하고 상기 섬유를 희고 밝게 만든다. 표백 화학물질들은 쿠킹 화학물질들보다 훨씬 더 비싸기 때문에, 전형적으로는 상기 쿠킹 공정 동안 가능한 한 많은 리그닌을 제거한다. 그러나, 이들 공정은 너무 많은 리그닌의 제거가 셀룰로스 분해를 증가시킬 수 있기 때문에 균형이 필요한 것으로 생각된다. 쿠킹 후 및 표백 전 연재의 전형적인 카파 값(펄프 중 잔류 리그닌의 양을 측정하기 위해 사용되는 크기)은 28 내지 32의 범위이다.

통상적으로, 섬유 제조는 절단과 표백 개시의 사이에 산소 탈리그닌화 공정을 포함한다. 상기 탈리그닌화 공정은 일반적으로 리그닌 함량을 감소시키며 표백 시퀀스의 유효성을 개선시킨다.

절단 및 세척에 이어서, 상기 섬유를 일반적으로는 다단계 시퀀스로 표백하며, 상기 시퀀스는 전통적으로 상기 표백 시퀀스의 끝에 또는 그 부근에 하나 이상의 알칼리 단계를 포함하는, 강산성 및 강알칼리성 표백 단계를 포함한다. 목재 펄프의 표백을 일반적으로는 상기 펄프의 백색도 또는 휘도를 선택적으로 증가시킬 목적으로, 전형적으로는 물성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 리그닌 및 다른 불순물들을 제거함으로써 수행한다. 화학적 펄프, 예를 들어 크래프트 펄프의 표백은 일반적으로 양호한 선택성으로 목적하는 휘도를 성취하기 위해서 다수의 상이한 표백 단계들을 필요로 한다. 전형적으로, 표백 시퀀스는 교번하는 pH 범위에서 수행되는 단계들을 사용한다. 이러한 교번은, 예를 들어 리그닌 분해 산물을 용해시킴으로써 상기 표백 시퀀스에서 발생된 불순물들의 제거를 돕는다. 따라서, 일반적으로 표백 시퀀스에 일련의 산성 단계들, 예를 들어 3 개의 산성 단계들을 차례로 사용하는 것은 교번하는 산성/알칼리성 단계, 예를 들어 산성-알칼리성-산성과 동일한 휘도를 제공하지 않을 것으로 예상된다. 예를 들어, 전형적인 DEDED 시퀀스는 DEDAD 시퀀스(여기에서 A는 산 처리를 지칭한다)보다 더 밝은 생성물을 생산한다.

셀룰로스는 일반적으로 수백 내지 수만의 글루코스 단위를 포함하는 중합체 쇄로서 존재한다. 셀룰로스를 산화시켜 그의 작용성을 개질시킬 수도 있다. 셀룰로스의 다양한 산화 방법들이 공지되어 있다. 셀룰로스 산화에서, 상기 셀룰로스 쇄의 글리코사이드의 하이드록실기를 예를 들어 알데하이드기 또는 카복실산기와 같은 카보닐기로 전환시킬 수 있다. 상기 사용되는 산화 방법 및 조건에 따라, 상기 카보닐 개질의 유형, 정도 및 위치가 변할 수 있다. 몇몇 산화 조건들은 예를 들어 상기 셀룰로스 쇄 중의 글리코사이드 고리를 절단하여 해중합시킴으로써 상기 셀룰로스 쇄 자체를 분해시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 대부분의 경우에, 해중합된 셀룰로스는 감소된 점도를 가질 뿐만 아니라 출발 셀룰로스 물질보다 더 짧은 섬유 길이를 갖는다. 셀룰로스를 예를 들어 상기 해중합에 의해서 및/또는 상기 섬유 길이 및/또는 섬유 강도를 현저하게 감소시킴으로써 분해시키는 경우, 가공하기 어렵고/어렵거나 다수의 하류부문 용도에 부적합할 수도 있다. 섬유 작용성을 개선시킬 수 있고, 상기 셀룰로스 섬유를 광범위하게 분해시키지 않는 셀룰로스 섬유의 개질 방법이 여전히 필요하다.

셀룰로스 섬유를 분해시키지 않으면서 셀룰로스를 산화시켜 상기 셀룰로스 쇄에 카복실산 및 알데하이드 작용기를 모두 제공하고자 하는 다양한 시도들이 수행되었다. 다수의 셀룰로스 산화 방법에서, 알데하이드기가 상기 셀룰로스상에 존재하는 경우 상기 셀룰로스의 분해를 억제하거나 제한하기가 어려웠다. 이러한 문제의 해결에 있어서 선행의 시도들은 다단계 산화 공정들의 사용, 예를 들어 하나의 단계에서 몇몇 카보닐기를 부위-특이적으로 개질시키고 또 다른 단계에서 다른 하이드록실기를 산화시키고/시키거나 중재제 및/또는 보호제를 제공함을 포함하였으며, 이들은 모두 셀룰로스 산화 공정에 추가의 비용 및 부산물을 제공할 수도 있다.

셀룰로스 산화 생성물의 화학적 구조의 조절의 어려움, 및 상기 생성물의 분해 외에, 상기 산화 방법은 최종 생성물에 있어서 화학적 및 물리적 성질들을 포함한 다른 성질 및/또는 불순물에 영향을 미칠 수도 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 산화 방법은 최종 생성물의 결정도, 헤미-셀룰로스 함량, 색상 및/또는 불순물의 수준, 및 상기 섬유의 황변 특성에 영향을 미칠 수 있다. 궁극적으로, 상기 산화 방법은 상기 셀룰로스 생성물을 산업적 또는 다른 용도를 위해 가공하는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 펄프화 및 표백 공정은 공개된 국제 출원 WO 2010/138941 및 WO/2012/170183에 개시된 것들을 포함한다. 이들 공정은 섬유를 과도하게 분해시키지 않으면서 상기 섬유를 효과적으로 산화시킬 수 있다.

증가된 작용성을 요하는 몇몇 최종 용도를 위해서, 본 발명의 섬유를 산화시키고 이어서 상기 섬유의 작용 특성을 추가로 개질시키기 위해 처리한다. 산화된 셀룰로스 섬유를, 알데하이드 작용기를 카복실 작용기로 전환시키는 카복실화 산으로 처리할 수 있다. 카복실화 산은 아염소산, 산성 칼륨 다이크로메이트, 및 칼륨 퍼망가네이트를 포함한다. 아염소산 처리 방법은 공지되어 있다. 전형적으로 아염소산 나트륨 또는 이산화 염소를 사용하여 아염소산을 형성시킨다. 아염소산이 생성될 때 상기는 차아염소산으로 빠르게 전환된다. 전형적으로는 과산화 수소를 또한 아염소산 나트륨 또는 이산화 염소와 함께 가하여 차아염소산을 다시 아염소산으로 전환시킨다.

본 명세의 방법은 종래 기술의 섬유에서 보이지 않는 특성들을 갖는 제품을 생성시킨다. 따라서, 본 명세의 방법을 사용하여 종래 기술의 제품보다 우수한 제품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유를 비용-효과적으로 제조할 수 있다.

I. 방법

본 명세는 셀룰로스 섬유의 신규의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 셀룰로스에 크래프트 펄프화 단계, 산소 탈리그닌화 단계, 표백 시퀀스 및 카복실화 산 처리를 가함을 포함한다. 유사한 펄프화 및 표백 공정들이, 공개된 국제 출원 제 WO 2010/138941 호 및 WO/2012/170183(내용 전체가 참고로 인용된다)에 개시되어 있다. 본 출원에 개시된 바와 같은 조건들하에서 제조된 섬유는 공개된 국제 출원 제 WO 2010/138941 호에 개시된 바와 같은 섬유에 비해 증대된 카복실 함량을 가지면서 동일한 높은 백색도 및 높은 휘도를 나타낸다.

본 명세는 셀룰로스 섬유의 신규의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 셀룰로스에 크래프트 펄프화 단계, 산소 탈리그닌화 단계, 하나 이상의 촉매 산화 단계를 포함하는 표백 시퀀스 및 카복실화 산 처리를 가함을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 셀룰로스가 가공되는 조건은, 높은 휘도 및 낮은 점도를 나타내면서 열, 빛 및/또는 화학 처리에 노출시 상기 섬유가 황색화하는 성향이 감소된 연재 섬유를 생성시킨다.

본 발명에 개시된 방법에 사용되는 셀룰로스 섬유는 연재 섬유, 경재 섬유, 및 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 일부의 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유는 연재, 예를 들어 남부 소나무로부터 유래된다. 일부의 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유는 경재, 예를 들어 유칼립투스로부터 유래된다. 일부의 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유는 연재와 경재의 혼합물로부터 유래된다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유는 앞서 크래프트 공정의 전부 또는 일부가 가해진 셀룰로스 섬유, 즉 재생 섬유로부터 유래된다.

본 명세에서 "셀룰로스 섬유", "크래프트 섬유", "펄프 섬유" 또는 "펄프"에 대한 언급은, 구체적으로 상이한 것으로 지시되거나 또는 당해 분야의 통상적인 숙련가가 이들을 상이하다고 이해하는 경우를 제외하고 호환 가능하다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "개질된 산-처리된 크래프트 섬유", 즉 본 명세에 따라 쿠킹되고, 표백되고, 산화되고, 카복실화 산으로 처리된 섬유를 문맥상 정당한 정도로 "산화된 산 처리된 섬유", "크래프트 섬유" 또는 "펄프 섬유"와 호환 가능하게 사용할 수 있다.

본 명세는 셀룰로스 섬유의 신규의 처리 방법을 제공한다. 일부의 실시태양에서, 상기 명세는 셀룰로스 섬유를 제공하고, 상기 셀룰로스 섬유를 산화시켜 개질된 셀룰로스 섬유를 생성시킴을 포함하는, 셀룰로스 섬유의 개질 방법을 제공한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "개질된", "산화된", "촉매적으로 산화된", "촉매 산화" 및 "산화"는 모두 호환적인 것으로 이해되며 셀룰로스 섬유의 하이드록실기의 적어도 일부가 산화되도록, 상기 셀룰로스 섬유를 하나 이상의 금속 촉매, 예를 들어 철 또는 구리 및 하나 이상의 퍼옥사이드, 예를 들어 과산화 수소로 처리함을 지칭한다. "철 또는 구리" 및 유사하게 "철(또는 구리)"란 어구는 "철 또는 구리 또는 이들의 조합"을 의미한다. 일부의 실시태양에서, 상기 산화는 상기 셀룰로스 섬유의 카복실산 및 알데하이드 함량의 동시적인 증가를 포함한다.

본 발명에 사용되는 바와 같이, "중합도"는 "DP"라 약기할 수 있다. "초저 중합도"는 "ULDP"라 약기할 수 있다.

일부 실시태양에서, 본 명세는 산화된 섬유를 제공하고, 상기 산화된 셀룰로스 섬유를 산 처리함을 포함하는, 산화된 셀룰로스 섬유를 카복실화 산으로 처리하는 방법을 제공한다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, "산-처리된"은 산화된 셀룰로스 섬유를, 상기 산화된 셀룰로스 섬유의 알데하이드기의 적어도 일부가 카복실기로 전환되도록 하나 이상의 산, 예를 들어 아염소산으로 처리함을 지칭한다.

하나의 실시태양에서, 셀룰로스를 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 절단시킨다. 전형적인 절단 방법은 고온 알칼리 용액 중에서 셀룰로스 섬유로부터 리그닌을 제거함을 포함한다. 상기 공정을 종종 "쿠킹"이라 칭한다. 전형적으로, 백액은 수산화 나트륨(NaOH) 및 황화 나트륨(Na₂S)의 알칼리성 수용액이다. 일반적으로, 상기 침지기 중의 상기 목재/액 혼합물의 온도를 약 1 내지 3 시간의 총 반응 시간 동안 약 145 ℃ 내지 170 ℃에서 유지시킨다. 절단이 완료되면, 생성되는 크래프트 목재 펄프를, 상기 사용된 화학물질 및 용해된 리그닌을 포함하는 폐액(흑액)으로부터 분리시킨다.

절단을 산소 탈리그닌화의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 쿠킹, 및 임의의 산소 탈리그닌화 후, 및 표백 전의 상기 펄프의 전형적인 카파 값(펄프 중 잔류 리그닌의 양을 측정하기 위해 사용되는 크기)은 28 내지 32의 범위이다.

또 다른 실시태양에 따라, 바람직하게는 남부 소나무를 약 10 내지 약 21 범위의 카파 값으로 로-솔리즈(Lo-Solids)(등록상표) 쿠킹과 함께 2-용기 수압 침지기에서 절단할 수 있다. 상기 생성되는 펄프가 약 8 이하, 예를 들어 6.5 이하의 카파 값에 도달할 때까지 상기 펄프에 산소 탈리그닌화를 가한다. 이어서 상기 셀룰로스 펄프를 하나 이상의 촉매 산화 단계 및 산 처리 단계를 포함하는 다단계 표백 시퀀스로 표백한다.

하나의 실시태양에서, 상기 방법은 상기 셀룰로스 섬유를 병류, 하강류 배열로 연속 침지기에서 절단함을 포함한다. 백액 충전물의 유효 알칼리("EA")는 펄프 기준 약 15% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 15.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 16% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 16.4% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 17% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 18% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 18.5% 이상이다. 본 발명에 사용되는 바와 같이 "펄프기준 %"는 상기 크래프트 펄프의 건조 중량을 기준으로 하는 양을 지칭한다. 하나의 실시태양에서, 상기 백액 충전물을, 함침기 중의 셀룰로스에 적용되는 백액의 부분과 침지기 중의 펄프에 적용되는 백액의 나머지로 분할한다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 백액을 50:50 비로 적용한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 백액을 90:10 내지 30:70의 범위, 예를 들어 50:50 내지 70:30의 범위, 예를 들어 60:40으로 적용한다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 백액을 상기 침지기에 일련의 단계로 가한다. 하나의 실시태양에 따라, 절단을 약 160 ℃ 내지 약 168 ℃, 예를 들어 약 163 ℃ 내지 약 168 ℃, 예를 들어 약 166 ℃ 내지 약 168 ℃의 온도에서 수행하고, 상기 셀룰로스를 약 13 내지 약 21의 표적 카파 값에 도달할 때까지 처리한다. 통상적인 유효 알칼리("EA")보다 높을수록 및 종래 기술에 사용되는 경우보다 고온일 수록, 통상적인 카파 값보다 낮은 값이 성취되는 것으로 여겨진다.

본 발명의 하나의 실시태양에 따라, 상기 침지기를, 셀룰로스가 상기 침지기로 들어감에 따라 액체 대 목재 비를 증가시키는 압출 유동을 증가시키면서 실행시킨다. 상기 백액의 첨가는 상기 침지기가 수압 평형에서 유지되는 것을 도우며 상기 침지기에서 연속적인 하강류 조건의 성취를 돕는 것으로 여겨진다.

하나의 실시태양에서, 상기 방법은 표백 전에, 상기 셀룰로스 섬유를 약 13 내지 약 21의 카파 값으로 쿠킹된 후에 산소 탈리그닌화시켜 상기 리그닌 함량을 추가로 감소시키고 상기 카파 값을 추가로 감소시킴을 포함한다. 산소 탈리그닌화를 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 산소 탈리그닌화는 통상적인 2-단계 산소 탈리그닌화 공정으로 수행될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 전통적인 절단이 사용되는 경우, 표적 카파 값은 10 내지 18일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 절단을 21 이하의 카파 값으로 수행하는 경우, 상기 탈리그닌화를 약 8 이하, 예를 들어 약 6.5 이하, 예를 들어 약 5 내지 약 8의 표적 카파 값으로 수행할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 산소 탈리그닌화 중에 적용되는 산소는 펄프 기준 약 3% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 2.4% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 2% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 1.8% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 1.6% 미만이다. 하나의 실시태양에 따라, 산소 탈리그닌화 도중 상기 셀룰로스에 신선한 부식제를 가한다. 신선한 부식제를 펄프 기준 약 2% 내지 펄프 기준 약 3.8%, 예를 들어 약 펄프 기준 3% 내지 펄프 기준 약 3.2%의 양으로 첨가할 수 있다. 하나의 실시태양에 따라, 산소 대 부식제의 비를 표준 크래프트 생산보다 감소시키지만, 산소의 절대량은 동일한 채로 있다. 탈리그닌화를 약 85 ℃ 내지 약 104 ℃, 예를 들어 약 90 ℃ 내지 약 102 ℃, 예를 들어 약 96 ℃ 내지 약 102 ℃, 예를 들어 약 90 ℃ 내지 약 96 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.

상기 섬유가 목적하는 카파 값에 도달한 후에, 상기 섬유에 다-단계 표백 시퀀스를 가한다. 상기 다단계 표백 시퀀스의 단계들은 임의의 통상적이거나 이후에 발견된 일련의 단계들을 포함할 수 있으며 통상적인 조건하에서 수행될 수 있다.

일부의 실시태양에서, 표백 전에 상기 셀룰로스의 pH를 약 2 내지 약 6, 예를 들어 약 2 내지 약 5 또는 약 2 내지 약 4, 또는 약 2 내지 약 3 범위의 pH로 조절한다.

상기 pH를 당해 분야의 숙련가가 인식하는 바와 같은 임의의 적합한 산을 사용하여, 예를 들어 황산 또는 염산 또는 표백 공정의 산성 표백 단계, 예를 들어 다단계 표백 공정의 이산화 염소(D) 단계로부터의 여액을 사용하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로스 섬유를 관련 없는 산의 첨가에 의해 산성화할 수 있다. 관련 없는 산의 예는 당해 분야에 공지되어 있으며 비제한적으로 황산, 염산, 및 카본산을 포함한다. 일부의 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유를 표백 단계로부터의 산성 여액, 예를 들어 폐액으로 산성화한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유를 다단계 표백 공정의 D 단계로부터의 산성 여액으로 산성화한다.

상기 개시된 섬유에 먼저 촉매 산화 처리를 가한다. 일부의 실시태양에서, 상기 섬유를 철 및/또는 구리 및 퍼옥사이드로 산화시킨다.

셀룰로스 섬유의 산화는 상기 셀룰로스 섬유를 적어도 촉매량의 금속 촉매, 예를 들어 철 또는 구리 및 과산소, 예를 들어 과산화 수소로 처리함을 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 방법은 셀룰로스 섬유를 철 및 과산화 수소로 산화시킴을 포함한다. 철의 공급원은 숙련가가 인식하는 바와 같은 임의의 적합한 공급원, 예를 들어 황산 제1철(예를 들어 황산 제1철 헵타하이드레이트), 염화 제1철, 황산 암모늄 제1철, 염화 제2철, 황산 암모늄 제2철, 또는 시트르산 암모늄 제2철일 수 있다.

일부의 실시태양에서, 상기 방법은 상기 셀룰로스 섬유를 구리 및 과산화 수소로 산화시킴을 포함한다. 유사하게, 구리의 공급원은 숙련가가 인식하는 바와 같은 임의의 적합한 공급원일 수 있다. 최종적으로, 일부의 실시태양에서, 상기 방법은 상기 셀룰로스 섬유를 구리 및 철 및 과산화 수소의 조합으로 산화시킴을 포함한다.

셀룰로스 섬유를 본 발명에 따라 산화시키는 경우, 이를 산성 환경에서 수행한다. 상기 섬유에 산화 도중 실질적으로 알칼리성 조건을 가해서는 안 된다. 일부 실시태양에서, 상기 방법은 산성 pH에서 셀룰로스 섬유를 산화시킴을 포함한다. 일부의 실시태양에서, 상기 방법은 셀룰로스 섬유를 제공하고, 상기 셀룰로스 섬유를 산성화하고, 이어서 상기 셀룰로스 섬유를 산성 pH에서 산화시킴을 포함한다. 일부의 실시태양에서, 상기 pH 범위는 약 2 내지 약 6, 예를 들어 약 2 내지 약 5 또는 약 2 내지 약 4이다.

일부의 실시태양에서, 상기 방법은 다단계 표백 시퀀스의 하나 이상의 단계에서 상기 셀룰로스 섬유를 산화시킴을 포함한다. 일부 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유를 다단계 표백 시퀀스, 예를 들어 5-단계 표백 시퀀스의 두 번째 단계 및 네 번째 단계 중 어느 하나에서 산화시킬 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 산화를 다단계 표백 시퀀스의 2개 이상의 단계에서 수행할 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유를 표백 시퀀스에 선행하는 또는 상기 시퀀스에 후행하는 하나 이상의 추가의 단계에서 추가로 산화시킬 수 있다.

상기 명세에 따라서, 상기 다단계 표백 시퀀스는 임의의 표백 시퀀스일 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 다단계 표백 시퀀스는 5-단계 표백 시퀀스이다. 일부의 실시태양에서, 상기 표백 시퀀스는 DEDED 시퀀스이다. 일부의 실시태양에서, 상기 표백 시퀀스는 D₀E1D1E2D2 시퀀스이다. 일부의 실시태양에서, 상기 표백 시퀀스는 D₀(EoP)D1E2D2 시퀀스이다. 일부의 실시태양에서, 상기 표백 시퀀스는 D₀(EO)D1E2D2이다.

다단계 표백 시퀀스의 비-산화 단계는 임의의 통상적이거나 이후에 발견된 일련의 단계들을 포함할 수도 있으며 통상적인 조건하에서 수행될 수 있다.

일부의 실시태양에서, 상기 산화를 다단계 표백 공정의 두 번째 단계에 통합시킨다. 일부의 실시태양에서, 상기 방법을 D₀E1D1E2D2의 시퀀스를 갖는 5-단계 표백 공정으로 실행하며, 상기 두 번째 단계(E1)는 크래프트 섬유의 산화에 사용된다.

일부의 실시태양에서, 상기 산화를 다단계 표백 공정의 네 번째 단계에 통합시킨다. 일부의 실시태양에서, 상기 방법을 D0E1D1E2D2의 시퀀스를 갖는 5-단계 표백 공정으로 실행하며, 상기 네 번째 단계(E2)는 크래프트 섬유의 산화에 사용된다.

일부의 실시태양에서, 상기 산화를 다단계 표백 공정의 2개 이상의 단계에 통합시킨다. 일부의 실시태양에서, 상기 방법을 D₀E1D1E2D2의 시퀀스를 갖는 5-단계 표백 공정으로 실행하며, 상기 두 번째 단계(E1) 및 네 번째 단계(E2)는 크래프트 섬유의 산화에 사용된다.

일부의 실시태양에서, 상기 카파 값은 상기 셀룰로스 섬유의 산화 후에 증가한다. 보다 구체적으로, 전형적으로는 리그닌과 같은 물질(퍼망가네이트 시약과 반응한다)의 예상된 감소를 근거로 상기 산화 표백 단계 전체에서 카파 값의 감소를 예상할 수 있다. 그러나, 본 발명에 개시된 바와 같은 방법에서, 셀룰로스 섬유의 카파 값은 불순물, 예를 들어 리그닌의 손실로 인해 감소할 수도 있으나; 상기 카파 값은 상기 섬유의 화학적 개질로 인해 증가할 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 산화된 셀룰로스의 증가된 작용성은 퍼망가네이트 시약과 반응할 수 있는 추가적인 부위를 제공하는 것으로 여겨진다. 따라서, 산화된 크래프트 섬유의 카파 값이 표준 크래프트 섬유의 카파 값에 비해 상승한다.

하나 이상의 산화 단계에서 적합한 체류는 상기 과산화 수소를 상기 철 또는 구리 촉매로 촉매화하기에 충분한 시간의 양이다. 상기와 같은 시간은 당해 분야의 통상적인 숙련가에 의해 쉽게 확인될 것이다.

상기 명세에 따라, 상기 산화를 상기 반응의 목적하는 완료를 생성시키기에 충분한 시간 및 온도에서 수행한다. 예를 들어 상기 산화를 약 60 내지 약 90 ℃ 범위의 온도에서 약 40 내지 약 80 분 범위의 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 산화 반응의 목적하는 시간 및 온도는 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 확인될 것이다.

본 명세의 섬유에 당해 분야에서 인정된 조건을 사용하여 임의의 전통적인 표백 시퀀스를 가할 수도 있다. 본 발명에 제공된 표백 조건은 단지 예시적이다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 셀룰로스에 D(EoP)DE2D 표백 시퀀스를 가한다. 상기 표백 시퀀스의 첫 번째 D 단계(D₀)를 약 57 ℃ 이상, 예를 들어 약 60 ℃ 이상, 예를 들어 약 66 ℃ 이상, 예를 들어 약 71 ℃ 이상의 온도 및 약 3 미만, 예를 들어 약 2.5의 pH에서 수행한다. 이산화 염소를 펄프 기준 약 0.6% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.9%의 양으로 적용한다. 산을 상기 pH를 유지하기에 충분한 양으로, 예를 들어 펄프 기준 약 1% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 1.15% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 1.25% 이상의 양으로 상기 셀룰로스에 적용한다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 첫 번째 E1 단계(E₁)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도, 및 약 11 초과, 예를 들어 11.2 초과, 예를 들어 약 11.4의 pH에서 수행한다. 부식제를 펄프 기준 약 0.7% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 1.0%의 양으로 적용한다. 산소를 상기 셀룰로스에 펄프 기준 약 0.48% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.53% 이상의 양으로 적용한다. 과산화 수소를 상기 셀룰로스에 펄프 기준 약 3.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.37% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.38% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.4% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.45% 이상의 양으로 적용한다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

또 다른 실시태양에 따라서, 산화를 E₁ 단계(E₁)에서 수행하는 경우, 상기를 약 75 ℃ 이상, 예를 들어 약 80 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도, 및 약 3.5 미만, 예를 들어 3.0 미만, 예를 들어 약 2.8 미만의 pH에서 수행할 수 있다. 철 촉매를 예를 들어 수용액에 펄프 기준으로 약 25 내지 약 200 ppm Fe⁺², 예를 들어 50 내지 150 ppm, 예를 들어 25 내지 150 ppm 철의 비율로 가한다. 수소를 상기 셀룰로스에 낮은 수준으로, 즉 펄프 기준 약 0.5% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.3% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.25%의 양으로 적용할 수 있다. 한편으로, 과산화 수소를 높은 수준으로, 즉 펄프 기준 1% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 1.25%, 예를 들어 펄프 기준 1.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 2.0% 이상으로 적용할 수 있다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 표백 시퀀스의 두 번째 D 단계(D₁)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도 및 약 4 미만, 예를 들어 약 3.5 미만, 예를 들어 3.2 미만의 pH에서 수행한다. 이산화 염소를 펄프 기준 약 1.5% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 1.0% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.7% 미만의 양으로 적용한다. 부식제를 상기 셀룰로스에 목적하는 pH로 조절하기에 유효한 양으로, 예를 들어 펄프 기준 약 0.015% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.01% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.0075%의 양으로 적용한다. 상기 표백 단계 후 상기 펄프의 TAPPI 점도는 예를 들어 9 내지 12 mPa.s이거나, 또는 더 낮을 수 있다, 예를 들어 6.5 mPa.s 이하일 수 있다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 두 번째 E 단계(E₂)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도 및 약 11 초과, 예를 들어 11.2 초과, 예를 들어 약 11.4의 pH에서 수행한다. 부식제를 펄프 기준 약 0.7% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 1.0% 초과, 예를 들어 펄프 기준 1.2% 초과의 양으로 적용한다. 과산화 수소를 상기 셀룰로스에 펄프 기준 약 0.25% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.28% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 3.0%의 양으로 적용한다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 두 번째 E 단계(E₂)가 산화 단계인 경우, 상기를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상의 온도 및 약 2.5 초과, 예를 들어 2.9 초과, 예를 들어 약 3.3의 pH에서 수행할 수 있다. 철 촉매를 예를 들어 수용액에 펄프 기준으로 약 25 내지 약 200 ppm Fe⁺², 예를 들어 50 내지 150 ppm, 예를 들어 50 내지 100 ppm 철의 비율로 가한다. 과산화 수소를 상기 셀룰로스에 낮은 수준으로, 즉 펄프 기준 약 0.5% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.3% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.25%로 적용할 수 있다. 한편으로, 상기 과산화 수소를 높은 수준으로, 즉 펄프 기준 1% 이상, 예를 들어 펄프 기준 1.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 2.0% 이상으로 적용할 수 있다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

상기 명세에 따라, 과산화 수소를 산성 매질 중의 셀룰로스 섬유에, 최종 셀룰로스 생성물의 목적하는 산화 및/또는 중합도 및/또는 점도를 성취하기에 충분한 양으로 가한다. 예를 들어, 퍼옥사이드를 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 농도의 용액으로서, 상기 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.5%, 또는 약 0.1% 내지 약 0.3%, 또는 약 0.1% 내지 약 0.2%, 또는 약 0.2% 내지 약 0.3%의 양으로 첨가할 수 있다.

철 또는 구리를 적어도 상기 셀룰로스의 퍼옥사이드에 의한 산화를 촉매하기에 충분한 양으로 가한다. 예를 들어, 철을 상기 크래프트 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 25 내지 약 200 ppm, 예를 들어 50 내지 200 ppm, 예를 들어 50 내지 150 ppm 범위의 양으로 첨가할 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 목적하는 수준 또는 양의 산화 및/또는 최종 셀룰로스 생성물의 중합도 및/또는 점도를 성취하기 위해서 상기 철 또는 구리의 양을 쉽게 최적화할 수 있을 것이다.

일부 실시태양에서, 상기 방법은 열을, 예를 들어 증기를 통해, 상기 과산화 수소의 첨가 전 또는 첨가 후에 가함을 추가로 수반한다.

일부의 실시태양에서, 상기 펄프의 최종 DP 및/또는 점도를 상기 철 또는 구리 및 과산화 수소의 양 및 산화 단계 전 표백 조건의 견고성에 의해 조절할 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 본 명세의 산화된 크래프트 섬유의 다른 성질들이 촉매 및 퍼옥사이드의 양 및 산화 단계 전 표백 조건의 견고성에 의해 영향을 받을 수도 있음을 알 것이다. 예를 들어, 당해 분야의 숙련가는 최종 생성물의 목적하는 휘도 및/또는 목적하는 중합도 또는 점도를 표적화하거나 성취하기 위해서 철 또는 구리 및 과산화 수소의 양 및 산화 단계 전 표백 조건의 견고성을 조절할 수 있다.

일부의 실시태양에서, 크래프트 펄프를 D1 단계 세척기 상에서 산성화하고, 철 공급원(또는 구리 공급원)을 또한 상기 D1 단계 세척기 상의 크래프트 펄프에 가하고, 상기 철 공급원(또는 구리 공급원)에 이어서 퍼옥사이드를 상기 E2 단계 타워 앞의 혼합기 또는 펌프의 첨가 지점에서 첨가하고, 상기 크래프트 펄프를 상기 E2 타워에서 반응시키고 상기 E2 세척기 상에서 세척하고, 증기를 상기 E2 타워 전에 증기 믹서에서 임의로 가할 수도 있다.

일부의 실시태양에서, 철(또는 구리)을 상기 D1 단계가 끝날 때까지 가하거나, 또는 상기 철(또는 구리)을 상기 E2 단계의 시작 시에 또한 첨가할 수 있으나, 단 상기 펄프를 D1 단계에서 먼저(즉 상기 철(또는 구리)의 첨가 전에) 산성화시킨다. 증기를 상기 퍼옥사이드의 첨가 전 또는 후에 임의로 가할 수도 있다.

예를 들어, 일부의 실시태양에서, 철(또는 구리)이 있는 산성 매질 중에서 과산화 수소에 의한 처리는 상기 크래프트 펄프의 pH를 약 2 내지 약 5 범위의 pH로 조절하고, 철(또는 구리)의 공급원을 상기 산성화된 펄프에 가하고, 과산화 수소를 상기 크래프트 펄프에 가함을 포함할 수 있다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 표백 시퀀스의 세 번째 D 단계(D₂)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도 및 약 4 미만, 예를 들어 약 3.8 미만의 pH에서 수행한다. 이산화 염소를 펄프 기준 약 0.5% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.3% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.15%의 양으로 적용한다.

일부 실시태양에서, 상기 방법은 다단계 표백 시퀀스의 2개 이상의 단계에서 상기 셀룰로스 섬유를 산화시킴을 포함한다. 다른 실시태양에서, 상기 산화를 제1 표백 단계 전의 하나 이상의 산화 단계, 상기 표백 시퀀스 내에서의 하나 이상의 산화 단계, 및 상기 표백 단계에 이은 단계에서의 산화 중에서 선택된 2개의 단계로 수행할 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기 셀룰로스 섬유를 다단계 표백 시퀀스, 예를 들어 5-단계 표백 시퀀스의 두 번째 단계 및 네 번째 단계 모두에서 산화시킬 수 있다. 다단계 표백 시퀀스의 비-산화 단계는 임의의 통상적이거나 이후에 발견된 일련의 단계들을 포함할 수도 있으며 통상적인 조건하에서 수행될 수 있다. 일부의 실시태양에서, 상기 산화를 다단계 표백 공정의 두 번째 및 네 번째 단계에 통합시킨다. 일부의 실시태양에서, 상기 방법을 D₀E1D1E2D2의 시퀀스를 갖는 5-단계 표백 공정으로 실행하며, 여기에서 상기 두 번째 단계(E1) 및 네 번째 단계(E2)는 크래프트 섬유의 산화에 사용된다. 일부 실시태양에 따라서, 상기에 개시된 것처럼, 상기 표백 시퀀스는 어떠한 알칼리성 단계도 갖지 않는다. 따라서, 일부 실시태양에서, 본 공정은 산성 표백 시퀀스이다. 더욱이, 당해 분야에서 예견되는 것과 상반되게, 상기 산성 표백 시퀀스는 휘도 및 백색도의 상당한 손실 문제가 없다.

한편으로, 상기 다단계 표백 시퀀스를 상기 셀룰로스 섬유의 산화 전에 보다 견고한 표백 조건을 제공하도록 변경시킬 수도 있다. 일부의 실시태양에서, 상기 방법은 상기 산화 단계 전에 보다 견고한 표백 조건을 제공함을 포함한다. 보다 확고한 표백 조건은 상기 셀룰로스 섬유의 중합도 및/또는 점도가 보다 적은 양의 철 또는 구리 및/또는 과산화 수소로 상기 산화 단계에서 감소되도록 할 수 있다. 따라서, 최종 셀룰로스 생성물의 휘도 및/또는 점도를 추가로 조절할 수 있도록 상기 표백 시퀀스 조건들을 변화시키는 것이 가능할 수도 있다. 예를 들어, 산화 전에 보다 견고한 표백 조건을 제공하면서 퍼옥사이드 및 금속의 양을 감소시키면, 동일한 산화 조건을 갖지만 덜 견고한 표백으로 생성되는 산화된 생성물보다 더 낮은 점도 및 더 높은 휘도를 갖는 생성물을 제공할 수 있다. 상기와 같은 조건은 일부의 실시태양, 특히 셀룰로스 에테르 용도에 유리할 수 있다.

일부의 실시태양에서, 예를 들어 본 명세의 범위 내에서 산화성 셀룰로스 섬유를 제조하는 방법은 크래프트 펄프를 약 2 내지 약 5 범위의 pH로 산성화하고(예를 들어 황산을 사용하여), 철의 공급원(예를 들어 황산 제1철, 예를 들어 황산 제1철 헵타하이드레이트)을 상기 크래프트 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 25 내지 약 250 ppm Fe⁺²의 적용으로 약 1% 내지 약 15% 범위의 점조도에서 산성화된 크래프트 펄프 및 또한 과산화 수소(상기 크래프트 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 농도의 용액으로서 및 약 0.1% 내지 약 2.0% 범위의 양으로 첨가될 수 있다)와 혼합함을 포함할 수 있다. 일부의 실시태양에서, 상기 황산 제1철 용액을 상기 크래프트 펄프와 약 7% 내지 약 15% 범위의 점조도로 혼합한다. 일부의 실시태양에서 상기 산성 크래프트 펄프를 상기 철 공급원과 혼합하고 상기 과산화 수소와 약 60 내지 약 80 ℃ 범위의 온도에서 약 40 내지 약 240 분 범위의 기간동안 반응시킨다.

일부의 실시태양에서, 상기 5-단계 표백 공정의 각 단계는 적어도 혼합기, 반응기 및 세척기(당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같은)를 포함한다.

상기 개시된 산화된 섬유에 아염소산 처리와 같은 카복실화 산 처리를 가한다. 산화된 셀룰로스 섬유의 아염소산 처리는 상기 산화된 셀룰로스 섬유를 아염소산 공급원, 예를 들어 아염소산 나트륨 및 과산화 수소 또는 이산화 염소 및 과산화 수소로 처리함을 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 방법은 산화된 셀룰로스 섬유를 아염소산 나트륨 및 과산화 수소로 산 처리함을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 방법은 산화된 셀룰로스 섬유를 이산화 나트륨 및 과산화 수소로 산 처리함을 포함한다.

일부 실시태양에서, 상기 방법은 상기 산화된 셀룰로스 섬유를 다단계 표백 시퀀스의 하나 이상의 단계에서 산 처리함을 포함한다. 일부 실시태양에서, 상기 산화된 셀룰로스 섬유를 다단계 표백 시퀀스, 예를 들어 5-단계 표백 시퀀스의 세 번째 또는 다섯 번째 단계에서 산 처리할 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기 산화된 셀룰로스 섬유를 상기 표백 시퀀스에 이은 하나 이상의 추가의 단계에서 산 처리할 수 있다.

일부 실시태양에서, 상기 카복실 함량은 상기 셀룰로스 섬유의 산 처리 후에 증가한다. 상기 카복실화 산 처리가 알데하이드 작용기를 카복실 작용기로 전환시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 산화된 산-처리된 크래프트 섬유의 카복실 함량이 종래의 산화된 크래프트 섬유의 카복실 함량에 비해 상승된다.

상기 명세에 따라, 상기 산 처리를 상기 반응의 목적하는 완료를 생성시키기에 충분한 시간 및 온도에서 수행한다. 예를 들어 상기 산 처리를 약 80 ℃의 온도에서 및 약 120 내지 약 150 분 범위의 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 산 처리의 목적하는 시간 및 온도는 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 확인될 것이다.

상기 명세에 따라, 카복실화 산 공급원을 상기 산화된 셀룰로스 섬유에, 최종 셀룰로스 생성물의 목적하는 카복실 작용성을 성취하기에 충분한 양으로 가한다. 예를 들어, 아염소산 나트륨을 상기 산화된 셀룰로스 섬유에 아염소산의 공급원으로서 상기 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 1.6 중량% 내지 약 2.4 중량% 농도의 용액으로서 가하거나, 또는 이산화 염소를 아염소산 공급원으로서 사용할 수도 있다. 과산화 수소를 상기 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.15 중량%, 예를 들어 약 0.25 중량%, 예를 들어 약 0.4 중량%, 예를 들어 약 0.6 중량% 내지 0.8 중량%의 농도로 가할 수 있다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 셀룰로스에 D(EoP)D₁E₂D₂ 또는 D₀E₁D₁E₂D₂ 표백 시퀀스를 가한다. 상기 실시태양에 따라, 상기 표백 시퀀스의 첫 번째 D 단계(D₀)를 약 57 ℃ 이상, 예를 들어 약 60 ℃ 이상, 예를 들어 약 66 ℃ 이상, 예를 들어 약 71 ℃ 이상의 온도 및 약 3 미만, 예를 들어 약 2.5의 pH에서 수행한다. 이산화 염소를 펄프 기준 약 0.6% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.9%의 양으로 적용한다. 산을 상기 pH를 유지하기에 충분한 양으로, 예를 들어 펄프 기준 약 1% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 1.15% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 1.25% 이상의 양으로 상기 셀룰로스에 적용한다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 첫 번째 E 단계(E₁, EoP)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도, 및 약 11 초과, 예를 들어 11.2 초과, 예를 들어 약 11.4의 pH에서 수행한다. 부식제를 펄프 기준 약 0.7% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 1.0% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 1.5%의 양으로 적용한다. 산소를 상기 셀룰로스에 펄프 기준 약 0.48% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.53% 이상의 양으로 적용한다. 과산화 수소를 상기 셀룰로스에 펄프 기준 약 0.35% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.37% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.38% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.4% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.45% 이상의 양으로 적용한다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

또 다른 실시태양에 따라서, 산화를 E₁ 단계(E₁)에서 수행하는 경우, 상기를 약 75 ℃ 이상, 예를 들어 약 80 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도, 및 약 3.5 미만, 예를 들어 3.0 미만, 예를 들어 약 2.8 미만의 pH에서 수행할 수 있다. 철 촉매를 예를 들어 수용액에 펄프 기준으로 약 25 내지 약 200 ppm Fe⁺², 예를 들어 50 내지 150 ppm, 예를 들어 25 내지 150 ppm 철의 비율로 가한다. 과산화 수소를 상기 셀룰로스에 낮은 수준으로, 즉 펄프 기준 약 0.5% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.3% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.25%의 양으로 적용할 수 있다. 한편으로, 과산화 수소를 높은 수준으로, 즉 펄프 기준 1% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 1.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 2.0% 이상으로 적용할 수 있다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 표백 시퀀스의 두 번째 D 단계(D₁)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도 및 약 4 미만, 예를 들어 3.5 미만, 예를 들어 3.2 미만의 pH에서 수행한다. 이산화 염소를 펄프 기준 약 1% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.7%의 양으로 적용한다. 부식제를 상기 셀룰로스에 목적하는 pH로 조절하기에 유효한 양으로, 예를 들어 펄프 기준 약 0.015% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.01% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.0075%의 양으로 적용한다. 상기 표백 단계 후 상기 펄프의 TAPPI 점도는 예를 들어 9 내지 12 mPa.s이거나, 또는 더 낮을 수 있다, 예를 들어 6.5 mPa.s 이하일 수 있다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 표백 시퀀스의 두 번째 D 단계(D₁)는 아염소산 처리이다. 상기 D₁ 단계를 약 80 ℃ 이상의 온도에서 약 120 내지 약 150분 범위의 시간 동안 및 3 미만의 pH에서 수행한다. 아염소산 나트륨을 상기 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 1.6 중량% 내지 약 2.4 중량% 농도의 용액으로서 가하거나, 또는 이산화 염소를 아염소산 공급원으로서 사용할 수도 있다. 과산화 수소를 상기 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.6 중량% 내지 0.8 중량%의 농도로 가할 수 있다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 두 번째 E 단계(E2)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도 및 약 11 초과, 예를 들어 11.2 초과, 예를 들어 약 11.4의 pH에서 수행한다. 부식제를 펄프 기준 약 0.7% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 0.8% 초과, 예를 들어 펄프 기준 약 1.0% 초과, 예를 들어 펄프 기준 1.2% 초과의 양으로 적용한다. 과산화 수소를 상기 셀룰로스에 펄프 기준 약 0.25% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 0.28% 이상, 예를 들어 펄프 기준 약 3.0% 이상의 양으로 적용한다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 두 번째 E 단계(E2)가 산화 단계인 경우, 상기를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상의 온도 및 약 2.5 초과, 예를 들어 2.9 초과, 예를 들어 약 3.3의 pH에서 수행할 수 있다. 철 촉매를 예를 들어 수용액에 펄프 기준으로 약 25 내지 약 200 ppm Fe⁺², 예를 들어 50 내지 150 ppm, 예를 들어 50 내지 100 ppm 철의 비율로 가한다. 과산화 수소를 상기 셀룰로스에 낮은 수준으로, 즉 펄프 기준 약 0.5% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.3% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.25%로 적용할 수 있다. 한편으로, 상기 과산화 수소를 높은 수준으로, 즉 펄프 기준 1% 이상, 예를 들어 펄프 기준 1.5% 이상, 예를 들어 펄프 기준 2.0% 이상으로 적용할 수 있다. 숙련가는 임의의 공지된 과산소 화합물을 상기 과산화 수소의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있음을 알 것이다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 표백 시퀀스의 세 번째 D 단계(D2)를 약 74 ℃ 이상, 예를 들어 약 77 ℃ 이상, 예를 들어 약 79 ℃ 이상, 예를 들어 약 82 ℃ 이상의 온도 및 약 4 미만, 예를 들어 약 3.8 미만의 pH에서 수행한다. 이산화 염소를 펄프 기준 약 0.5% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.3% 미만, 예를 들어 펄프 기준 약 0.15%의 양으로 적용한다.

하나의 실시태양에 따라, 상기 표백 시퀀스의 세 번째 D 단계(D2)는 아염소산 처리이다. 상기 D2 단계를 약 80 ℃ 이상의 온도에서 약 120 내지 약 150분 범위의 시간 동안 및 3 미만의 pH에서 수행한다. 상기 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 1.6 중량% 내지 약 2.4 중량% 농도의 아염소산 나트륨, 또는 이산화 염소를 아염소산을 생성시키기 위해 사용할 수 있다. 과산화 수소를 상기 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.6 중량% 내지 0.8 중량%의 농도로 가할 수 있다. 이산화 염소를 사용하여 아염소산을 생성시키는 경우, 추가적인 과산화 수소를 가할 수 있다. 상기 산 처리 단계 후에 상기 산화된 산-처리된 펄프의 카복실 함량은 약 7.2 내지 7.8 meq/100 g일 수 있으며, 알데하이드 함량은 약 0.3 내지 0.6 meq/100 g이다.

따라서, 상술한 바와 같이, 상기 섬유에 하기의 시퀀스들 중 하나 이상을 가할 수 있으며, 이때 C/A는 카복실산 처리를 지칭하고 OX는 산화를 나타낸다: D₀(OX)D₁(OX)D₂, D₀(OX)(C/A)E₂D₂, D₀(OX)(C/A)(E/P)D₂, D₀(OX)(C/A)(OX)D₂, D₀E₁D₁(OX)(C/A), D₀(EoP)D₁(OX)(C/A), D₀(OX)(C/A)(OX)(C/A).

일부 실시태양에서, 개시된 바와 같이 제조된 섬유를 표면 활성제로 처리할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 표면 활성제는 고체 또는 액체일 수 있다. 상기 표면 활성제는 임의의 표면 활성제, 예를 들어 비제한적으로 상기 섬유에 실질적이지 않은, 즉 상기 섬유의 비(specific)흡수율을 방해하지 않는 연화제, 탈착제, 및 계면활성제일 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 상기 섬유에 "실질적이지 않은" 표면 활성제는 본 발명에 개시된 바와 같은 pfi 시험을 사용하여 측정시 30% 이하의 비흡수율의 증가를 나타낸다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 비흡수율은 25% 이하, 예를 들어 20% 이하, 예를 들어 15% 이하, 예를 들어 10% 이하까지 증가된다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 계면활성제의 첨가는 셀룰로스 상에서 시험 유체와 동일한 부위에 대해 경쟁을 일으킨다. 따라서, 계면활성제가 너무 실질적이면, 너무 많은 부위에서 반응하여 상기 섬유의 흡수 능력을 감소시킨다.

본 발명에 사용된 바와 같이 PFI는 SCAN-C-33:80 시험 표준 스칸디나비안 펄프, 페이퍼 및 보드 시험 위원회에 따라 측정된다. 상기 방법은 일반적으로 하기와 같다. 먼저, 상기 샘플을 PFI 패드 성형기로 제조한다. 진공을 켜고 대략 3.01 g의 플러프 펄프를 상기 패드 성형기 입구에 공급한다. 상기 진공을 끄고, 상기 시험 조각을 제거하여 패드 질량을 검사하기 위해 저울위에 놓는다. 상기 플러프 질량을 3.00±0.01 g으로 조절하고 질량_건조로서 기록한다. 상기 플러프를 시험 실린더에 넣는다. 상기 플러프 함유 실린더를 흡수 시험기의 얕은 천공된 접시에 넣고 수 밸브를 켠다. 상기 시험 조각 실린더를 들어올리면서 500 g 하중을 상기 플러프 패드에 서서히 적용하고 신속히 시작 버튼을 누른다. 디스플레이가 00.00을 읽기 전에 상기 시험기를 30초 동안 실행시킬 것이다. 상기 디스플레이가 20 초를 읽으면, 0.5 ㎜에 가장 가까운 건조 패드 높이를 기록한다(높이_건조). 상기 디스플레이가 다시 00.00을 읽으면, 다시 시작 버튼을 눌러 상기 트레이가 물을 자동적으로 상승시키도록 자극하고 이어서 시간 디스플레이(흡수 시간, T)를 기록한다. 상기 시험기를 30 초 동안 계속 실행시킬 것이다. 상기 수 트레이는 자동적으로 낮아질 것이고 시간은 추가로 30S 동안 흐를 것이다. 상기 디스플레이가 20 초를 읽으면, 0.5 ㎜에 가장 가까운 습윤 패드 높이를 기록한다(높이_습윤). 상기 샘플 홀더를 제거하고, 상기 습윤 패드를 질량_습윤 측정을 위해 저울로 옮기고 수 밸브를 잠근다. 비흡수율(s/g)은 T/질량_건조이다. 비용량(g/g)은 (질량_습윤 - 질량_건조)/질량_건조이다. 습윤 벌크(cc/g)는 [19.64 ㎠ x 높이_습윤/3]/10이다. 건조 벌크는 [19.64 ㎠ x 높이_건조/3]/10이다. 상기 계면활성제 처리된 섬유와의 비교를 위한 비교 표준은 계면활성제 첨가가 없는 동일한 섬유이다.

연화제 및 탈착제를 종종 단일 화합물로서보다는 오직 복합 혼합물로서 상업적으로 입수할 수 있는 것으로 일반적으로 인식되고 있다. 하기의 논의는 우세한 종류들에 초점을 맞출 것이지만, 상업적으로 입수할 수 있는 혼합물들을 실시에 일반적으로 사용할 수 있음은 물론이다. 적합한 연화제, 탈착제 및 계면활성제는 숙련가에게 쉽게 자명할 것이며 문헌에 널리 보고되어 있다.

적합한 계면활성제는 상기 섬유에 대해 실질적이지 않은 양이온성 계면활성제, 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제이다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 계면활성제는 식물성 계면활성제, 예를 들어 식물성 지방산, 예를 들어 식물성 지방산 4급 암모늄염이다. 상기와 같은 화합물은 DB999 및 DB1009를 포함하며, 이들을 모두 셀룰로스 솔류션즈(Cellulose Solutions)로부터 입수할 수 있다. 다른 계면활성제는 비제한적으로 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터의 에톡실화된 노닐페놀 에테르인 베롤(Berol) 388을 포함할 수 있다.

생분해성 연화제를 사용할 수 있다. 전형적인 생분해성 양이온성 연화제/탈착제는 미국 특허 제 5,312,522 호; 제 5,415,737 호; 제 5,262,007 호; 제 5,264,082 호 및 제 5,223,096 호에 개시되어 있으며, 이들은 모두 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다. 상기 화합물들은 4급 암모니아 화합물의 생분해성 다이에스터, 4급화된 아민-에스터, 및 4급 암모늄 클로라이드를 갖는 작용성 생분해성 식물성 오일 기재 에스터 및 다이에스터 다이에루실다이메틸 암모늄 클로라이드이며 전형적인 생분해성 연화제이다.

상기 계면활성제를 6 lbs/톤 이하, 예를 들어 0.5 lbs/톤 내지 3 lbs/톤, 예를 들어 0.5 lbs/톤 내지 2.5 lbs/톤, 예를 들어 0.5 lbs/톤 내지 2 lbs/톤, 예를 들어 2 lbs/톤 미만의 양으로 첨가한다.

상기 표면 활성제를 펄프의 롤, 꾸러미 또는 시트를 형성시키기 전에 임의의 지점에서 첨가할 수 있다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 표면 활성제를 펄프기의 헤드박스 바로 앞에서, 구체적으로 1차 클리너 공급 펌프의 유입구에서 첨가한다.

본 발명의 하나의 실시태양에 따라, 본 발명의 계면활성제 처리된 섬유는 여과성의 동반 감소, 예를 들어 10% 이상의 감소와 함께 비흡수율의 제한된 증가, 예를 들어 30% 미만의 증가를 나타낸다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 계면활성제 처리된 섬유는 30% 미만의 증가된 비흡수율 및 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상의 감소된 여과성을 갖는다. 또 다른 실시태양에 따라, 상기 계면활성제 처리된 섬유는 25% 미만의 증가된 비흡수율 및 10% 이상, 예를 들어 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상의 감소된 여과성을 갖는다. 더욱 또 다른 실시태양에 따라, 상기 계면활성제 처리된 섬유는 20% 미만의 증가된 비흡수율 및 10% 이상, 예를 들어 약 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상의 감소된 여과성을 갖는다. 또 다른 실시태양에 따라, 상기 계면활성제 처리된 섬유는 15% 미만의 증가된 비흡수율 및 10% 이상, 예를 들어 약 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상의 감소된 여과성을 갖는다. 더욱 또 다른 실시태양에 따라, 상기 계면활성제 처리된 섬유는 10% 미만의 증가된 비흡수율 및 10% 이상, 예를 들어 약 20% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 40% 이상의 감소된 여과성을 갖는다.

본 명세의 섬유를 비스코스의 생산에 사용하는 경우, 계면활성제의 사용은 여과성을 개선시킨다. 본 명세에 따른 섬유는 본 발명에 따른 계면활성제로 처리시 가성 침투 및 여과성을 개선시키는 방식으로 상기 섬유와 구분된다. 따라서, 하나의 실시태양에 따라 본 명세의 섬유를, 처리되지 않은 섬유 또는 종래 기술 섬유의 경우보다 더 큰 정도로 값비싼 면섬유 또는 설파이트 섬유에 대한 대용물로서 사용할 수 있다.

일부의 실시태양에서, 본 명세는 본 명세에 따른 크래프트 섬유를 제공하고 상기 크래프트 섬유에, 동량의 취기제(odorant)를 동량의 표준 크래프트 섬유에 적용 시의 취기제의 대기량에 비해 취기제의 대기량이 감소하도록 취기제를 적용함을 포함하는, 냄새의 억제 방법을 제공한다. 일부의 실시태양에서, 본 명세는 세균성 냄새 발생을 억제함을 포함하는 냄새의 억제 방법을 제공한다. 일부의 실시태양에서, 본 명세는 크래프트 섬유상에 흡수성 취기제, 예를 들어 질소 취기제를 포함시키는, 냄새 억제 방법을 제공한다. 본 발명에 사용된 바와 같은, "질소 취기제"는 하나 이상의 질소를 포함하는 취기제를 의미하는 것으로 이해된다.

일부 실시태양에서, 상기 명세는 상기 명세의 크래프트 섬유를 제공하고 이어서 플러프 펄프를 생성시킴을 포함하는, 플러프 펄프의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 방법은 다단계 표백 공정에서 크래프트 섬유를 표백시키고, 이어서 플러프 펄프를 성형시킴을 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 섬유를 상기 다단계 표백 공정 후에 정련시키지 않는다.

일부의 실시태양에서, 상기 크래프트 섬유를 하나 이상의 고흡수성 중합체(SAP)와 결합시킨다. 일부의 실시태양에서, 상기 SAP는 냄새 환원제일 수도 있다. 본 명세에 따라 사용될 수 있는 SAP의 예는 비제한적으로 BASF사에 의해 판매되는 하이솔브(Hysorb)(상표), 스미토모(Sumitomo)사에 의해 판매되는 아쿠아 킵(Aqua Keep)(등록상표), 및 에보닉(Evonik)사에 의해 판매되는 페이버(FAVOR)(등록상표)를 포함한다.

II. 크래프트 섬유

본 발명에서 "표준", "통상적인", 또는 "전통적인" 크래프트, 크래프트 표백된 섬유, 크래프트 펄프 또는 크래프트 표백된 펄프를 참조한다. 상기와 같은 섬유 또는 펄프는 종종 본 발명의 개선된 성질들을 정의하기 위한 기준점으로서 개시된다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 이들 용어는 호환 가능하며 조성이 동일하고 산화 단계 없이 같은 표준 방식으로 가공되는 섬유 또는 펄프를 지칭한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 표준 크래프트 공정은 당해 분야에 인지된 조건하의 쿠킹 단계 및 표백 단계 모두를 포함한다. 표준 크래프트 가공은 절단 전 예비-가수분해 단계를 포함하지 않는다.

본 명세서에서 언급된 크래프트 셀룰로스 섬유의 물리적 특성들(예를 들어 순도, 휘도, 섬유 길이 및 점도)은 실시예 부분에 제공된 프로토콜들에 따라 측정된다.

일부의 실시태양에서, 본 명세의 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 표준 크래프트 섬유와 동등한 휘도를 갖는다. 일부의 실시태양에서, 상기 개질된 셀룰로스 섬유는 적어도 85, 86, 87, 88, 89 또는 90 ISO의 휘도를 갖는다. 일부 실시태양에서, 상기 휘도는 약 92 이하이다. 일부의 실시태양에서, 상기 휘도는 약 85 내지 약 92, 또는 약 86 내지 약 91, 또는 약 87 내지 약 91, 또는 약 88 내지 약 91의 범위이다. 일부 실시태양에서, 상기 휘도는 약 91.4 또는 91.5 ISO 초과이다. 일부 실시태양에서, 상기 휘도는 약 90 내지 약 91.5의 범위이다.

일부 실시태양에서, 본 명세에 따른 산화된 산-처리된 셀룰로스는 약 79% 내지 약 89% 범위의 R18 값을 갖는다, 예를 들어 R18은 약 86% 이상, 예를 들어 87.5% 내지 88.2%, 예를 들어 약 87% 이상, 예를 들어 약 87.5% 이상, 예를 들어 약 87.8% 이상, 예를 들어 약 88% 이상 범위의 값을 갖는다.

일부의 실시태양에서, 본 명세에 따른 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 약 72% 내지 82%, 예를 들어 약 82% 이상, 예를 들어 약 83% 이상, 예를 들어 약 84% 이상, 예를 들어 약 85% 이상 범위의 R10 값을 갖는다. 상기 R18 및 R10 함량은 TAPPI T235에 개시되어 있다. R10은 상기 펄프를 10 중량%의 부식제로 추출 후에 남는 용해되지 않은 잔류 물질을 나타내고, R18은 상기 펄프를 18% 부식 용액으로 추출 후에 남는 용해되지 않은 물질의 잔류량을 나타낸다. 일반적으로 10% 부식성 용액 중에, 헤미셀룰로스 및 화학적으로 분해된 단쇄 셀룰로스가 용해되고 용액 중에서 제거된다. 대조적으로, 18% 부식성 용액에서는 일반적으로 오직 헤미셀룰로스만이 용해되고 제거된다. 따라서, 상기 R10 값과 상기 R18 값간의 차이(ΔR = R18 - R10)는 상기 펄프 샘플 중에 존재하는 화학적으로 분해된 단쇄 셀룰로스의 양을 나타낸다.

일부의 실시태양에서, 산화된 산-처리된 셀룰로스 섬유는 약 14% 내지 약 22%, 또는 약 16% 내지 약 20% 범위의 S10 부식성 용해도를 갖는다. 일부의 실시태양에서, 개질된 셀룰로스 섬유는 약 16% 미만, 예를 들어 약 14.5% 미만, 예를 들어 약 12.5% 미만, 예를 들어 약 12.3% 미만, 예를 들어 약 12% 범위의 S18 부식성 용해도를 갖는다.

본 명세는 저 및 초저 점도를 갖는 크래프트 섬유를 제공한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 사용된 바와 같은 "점도"는 프로토콜에서 참조한 바와 같은 TAPPI T230-om90에 따라 측정된 0.5% 모세관 CED 점도를 지칭한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 사용된 바와 같은 "DP"는 TAPPI T230-om99에 따라 측정된 0.5% 모세관 CED 점도로부터 계산된 중량 기준 평균 중합도(DPw)를 지칭한다. 예를 들어 문헌[J.F. Cellucon Conference in The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials, p. 155, test protocol 8, 1994(Woodhead Publishing Ltd., Abington Hall, Abinton Cambridge CBI 6AH England, J.F. Kennedy et al. eds.)]을 참조하시오. "저 DP"는 약 1160 내지 약 1860 범위의 DP 또는 약 7 내지 약 13 mPa·s 범위의 점도를 의미한다. "초저 DP" 섬유는 약 350 내지 약 1160 범위의 DP 또는 약 3 내지 약 7 mPa·s 범위의 점도를 의미한다.

이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 섬유는 DP가 TAPPI T230-om99에 따라 측정된 CED 점도를 통해 계산될 때의 인공 중합도를 나타내는 것으로 여겨진다. 구체적으로, 본 발명 섬유의 촉매 산화 처리는 셀룰로스를 상기 측정된 DP에 의해 지시되는 정도로 파괴하지 않고, 대신에 주로 결합 개방 및 치환체 첨가의 효과를 가지며, 이는 상기 셀룰로스 쇄를 절단하는 대신에 상기 셀룰로스를 보다 반응성으로 만드는 것으로 여겨진다. 또한, 부식제의 첨가로 시작되는 상기 CED 점도 시험(TAPPI T230-om99)은 새로운 반응성 부위에서 상기 셀룰로스 쇄를 절단하여, 상기 섬유의 예비-시험 상태에서 발견되는 것보다 훨씬 더 많은 수의 보다 짧은 절편들을 갖는 셀룰로스 중합체를 생성시키는 효과를 갖는 것으로 여겨진다. 이는 상기 섬유 길이가 생산 중 그다지 감소되지 않는다는 사실에 의해 확인된다.

일부의 실시태양에서, 산화된 산-처리된 셀룰로스 섬유는 약 3.0 mPa·s 내지 약 6 mPa·s 범위의 점도를 갖는다. 일부의 실시태양에서, 상기 점도는 약 4.0 mPa·s 내지 약 5.5 mPa·s의 범위이다. 일부의 실시태양에서, 상기 점도는 약 4.5 mPa·s 내지 약 5.5 mPa·s의 범위이다. 일부의 실시태양에서, 상기 점도는 약 5.0 mPa·s 내지 약 5.5 mPa·s의 범위이다. 일부의 실시태양에서, 상기 점도는 6 mPa·s 미만, 5.5 mPa·s 미만, 5.0 mPa·s 미만, 4.5 mPa·s 미만, 또는 3.5 mPa·s 미만이다.

일부 실시태양에서, 상기 명세의 크래프트 섬유는 표준 크래프트 섬유보다 더 압축성이고/이거나 엠보싱가능하다. 일부 실시태양에서, 크래프트 섬유를 사용하여 동량의 표준 크래프트 섬유에 의해 생성된 구조보다 더 얇고/얇거나 더 큰 밀도를 갖는 구조를 생성시킬 수 있다.

일부의 실시태양에서, 상기 명세의 크래프트 섬유는 표백 공정 동안 그의 섬유 길이를 유지한다.

"섬유 길이" 및 "평균 섬유 길이"는 섬유의 성질을 개시하기 위해 사용될 때 호환적으로 사용되며 길이-편중된 평균 섬유 길이를 의미한다. 따라서, 예를 들어 2 ㎜의 평균 섬유 길이를 갖는 섬유는 2 ㎜의 길이-편중된 평균 섬유 길이를 갖는 섬유를 의미하는 것으로 이해된다.

일부의 실시태양에서, 상기 크래프트 섬유가 연재 섬유인 경우, 상기 셀룰로스 섬유는 하기 실시예 부분에 개시된, 시험 프로토콜 12에 따라 측정된 바와 같은, 약 2 ㎜ 이상인 평균 섬유 길이를 갖는다. 일부의 실시태양에서, 상기 평균 섬유 길이는 약 3.7 ㎜ 이하이다. 일부의 실시태양에서, 상기 평균 섬유 길이는 적어도 약 2.2 ㎜, 약 2.3 mm, 약 2.4 mm, 약 2.5 mm, 약 2.6 mm, 약 2.7 mm, 약 2.8 mm, 약 2.9 mm, 약 3.0 mm, 약 3.1 mm, 약 3.2 mm, 약 3.3 mm, 약 3.4 mm, 약 3.5 mm, 약 3.6 mm, 또는 약 3.7 ㎜이다. 일부의 실시태양에서, 상기 평균 섬유 길이는 약 2 mm 내지 약 3.7 mm, 또는 약 2.2 mm 내지 약 3.7 mm의 범위이다.

일부의 실시태양에서, 본 명세의 상기 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는, 촉매 산화는 가해졌지만 카복실화 산 처리는 가해지지 않은 개질된 크래프트 섬유에 비해 및 추가로 표준 크래프트 섬유에 비해 증가된 카복실 함량을 갖는다.

일부의 실시태양에서, 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 약 6 meq/100 g 내지 약 12 meq/100 g 범위의 카복실 함량을 갖는다. 일부의 실시태양에서, 상기 카복실 함량은 약 6 meq/100 g 내지 약 8 meq/100 g 범위이다. 일부의 실시태양에서, 상기 카복실 함량은 약 6 meq/100 g 이상, 예를 들어 약 6.5 meq/100 g 이상, 예를 들어 약 7.0 meq/100 g 이상, 예를 들어 약 7.5 meq/100 g 이상, 예를 들어 약 8.0 meq/100 g 이상이다.

일부의 실시태양에서, 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 1.5 meq/100 g 미만, 예를 들어 약 1.0 meq/100 g 미만, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.6 meq/100 g, 예를 들어 약 0.3 내지 약 0.6 meq/100 g 범위의 알데하이드 함량을 갖는다. 일부 실시태양에서, 상기 명세의 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 촉매 산화는 가해졌지만 카복실화 산 처리는 가해지지 않은 크래프트 섬유에 비해 감소된 알데하이드 함량 및 증가된 카복실 함량을 갖는다. 알데하이드 작용성은 황색화 및 휘도 반전에 기여한다. 일부 실시태양에서, 상기 명세의 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 감소된 황색화 및 감소된 휘도 반전을 나타낸다.

일부 실시태양에서, 상기 명세의 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 약 5 meq/100 g 미만, 예를 들어 약 2.5 meq/100 g 내지 약 5.0 meq/100 g 범위의 카보닐 함량을 갖는다. 일부의 실시태양에서, 상기 카보닐 함량은 약 2.5 meq/100 g 미만, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.5 meq/100 g이다.

상기 명세의 크래프트 섬유는 표준 크래프트 섬유보다 더 가요성일 수 있으며, 연신되고/되거나 휘고/휘거나 탄성을 나타내고/내거나 위킹을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 명세의 크래프트 섬유는 표준 크래프트 섬유보다 더 유연하여, 흡수성 제품 용도, 예를 들어 기저귀 및 붕대 용도에 대한 그의 적용성을 향상시키는 것으로 예상된다.

일부의 실시태양에서, 상기 산화된 산-처리된 셀룰로스 섬유는 약 2.3 미만의 구리가(copper number)를 갖는다. 일부의 실시태양에서, 상기 구리가는 약 2.0 미만, 예를 들어 약 1.5 미만이다. 일부의 실시태양에서, 상기 구리가는 약 1.3 미만, 예를 들어 약 0.9 미만이다.

하나 이상의 실시태양에서, 상기 산화된 산-처리된 크래프트 섬유의 헤미셀룰로스 함량은 표백되지 않은 표준 크래프트 섬유와 실질적으로 동일하다. 예를 들어, 연재 크래프트 섬유의 헤미셀룰로스 함량은 약 12% 내지 약 17%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 경재 크래프트 섬유의 헤미셀룰로스 함량은 약 12.5% 내지 약 16.5%의 범위일 수 있다.

III. 크래프트 섬유로부터 제조된 제품

본 명세는 본 발명에 개시된 산화된 산-처리된 크래프트 섬유로부터 제조된 제품을 제공한다. 일부 실시태양에서, 상기 제품은 표준 크래프트 섬유로부터 전형적으로 제조되는 것들이다. 다른 실시태양에서, 상기 제품은 면 린터, 예비-가수분해 크래프트 또는 설파이트 펄프로부터 전형적으로 제조된 것들이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 섬유는 추가의 개질 없이, 흡수성 제품의 생산, 및 에테르 및 에스터와 같은 화학적 유도체의 제조에 출발 물질로서 사용될 수 있다.

일부 실시태양에서, 상기 명세는 플러프 펄프의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 방법은 크래프트 섬유를 다단계 표백 공정에서 표백하고, 이어서 플러프 펄프를 형성시킴을 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 섬유는 다단계 표백 공정 후에 정련되지 않는다.

일부의 실시태양에서, 상기 제품은 흡수성 제품, 예를 들어 비제한적으로 상처 치유제를 포함한 의료 기구(예를 들어 붕대), 아기용 기저귀, 수유 패드, 성인용 실금 제품, 생리대 및 탐폰을 포함한 여성용 위생 제품, 공기-적층 부직포 제품, 공기-적층 복합체, "탁상용" 와이퍼, 냅킨, 티슈, 타월 등이다. 일부 실시태양에서, 본 발명의 크래프트 섬유는 개선된 정균 성질을 나타내며, 이는 상기 섬유를 피부와 접촉하는 흡수성 제품에 적합하게 한다. 본 명세에 따른 흡수성 제품은 일회용일 수도 있다. 일부 실시태양들에서, 본 발명에 따른 섬유를 이들 제품의 제조에 전형적으로 사용되는 표백된 경재 또는 연재 섬유의 전체 또는 부분 대용물로서 사용할 수 있다.

일부의 실시태양에서, 본 발명의 크래프트 섬유는 플러프 펄프의 형태이며 상기 크래프트 섬유를 흡수성 제품 중의 통상적인 플러프 펄프보다 더 유효하게 하는 하나 이상의 성질을 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명의 크래프트 섬유는 개선된 압축성을 가질 수 있으며, 이는 상기 섬유를 현재 입수할 수 있는 플러프 펄프 섬유의 대용물로서 바람직하게 한다. 본 명세의 섬유의 개선된 압축성으로 인해, 상기 섬유는, 보다 얇고, 보다 소형의 흡수성 구조를 생성시키고자 하는 실시태양에 유용하다. 당해 분야의 숙련가는 본 명세의 섬유의 압축성 성질을 이해할 때, 상기 섬유가 사용될 수 있는 흡수성 제품을 쉽게 구상할 수 있다. 예로서, 일부의 실시태양에서, 본 명세는 상기 명세의 크래프트 섬유를 포함하는 초박형 위생 제품을 제공한다. 초박형 플러프 코어는 예를 들어 여성용 위생 제품 또는 아기용 기저귀에 전형적으로 사용된다. 본 명세의 섬유를 사용하여 제조될 수 있는 다른 제품들은 흡수성 코어 또는 압축된 흡수성 층을 요하는 임의의 것일 수 있다. 압축 시, 본 발명의 섬유는 흡수성의 손실을 나타내지 않거나 실질적으로 나타내지 않지만, 가요성의 개선은 나타낸다.

상기 명세의 셀룰로스 섬유는 항바이러스 및/또는 항균 활성을 나타낸다. 본 발명의 셀룰로스 섬유는 미생물, 바이러스 또는 세균과 접촉하게 되고 따라서 상기 감염원들의 생육의 억제가 이로울 수 있는 물품들의 생산에 유용하다. 흡수성 물품 또는 장치는 몇 가지 언급하자면, 붕대, 밴드에이드, 의료용 거즈, 흡수성 드레싱 및 패드, 의료용 가운, 의료용 탁자용 페이퍼, 및 병원용 실금용 패드를 포함한다. 상기 명세의 섬유를 상기 흡수성 장치의 흡수성 부분 내에 포함시킬 수 있다, 예를 들어 상기 섬유는 상기 부분의 일부이거나 또는 상기 부분의 전체를 구성할 수 있다.

본 발명의 섬유를 또한 추가의 개질 없이, 비제한적으로 티슈, 타월, 냅킨 및 전통적인 제지기 상에서 형성되는 다른 종이 제품들을 포함한 흡수성 제품들의 제조에 사용할 수 있다. 전통적인 제지 공정은, 성형 와이어 상에 전형적으로 침착되고 그 후에 수분이 제거되는 수성 섬유 슬러리의 제조를 수반한다. 본 명세의 크래프트 섬유는 이들 섬유를 포함하는 제품에 개선된 제품 특성을 제공할 수 있다. 일부 실시태양에서, 본 발명의 산화된 산-처리된 섬유는 개선된 수 흡수능 및 개선된 건조 및 습윤 강도를 나타내며, 이는 상기 섬유를 티슈 및 타월-유형 용도를 포함한 흡수성 제품에 적합하게 한다.

일부의 실시태양에서, 상기 크래프트 섬유를 하나 이상의 고흡수성 중합체(SAP)와 결합시킨다. 일부의 실시태양에서, 상기 SAP는 냄새 환원제일 수도 있다. 본 명세에 따라 사용될 수 있는 SAP의 예는 비제한적으로 BASF사에 의해 판매되는 하이솔브(상표), 스미토모사에 의해 판매되는 아쿠아 킵(등록상표), 및 에보닉사에 의해 판매되는 페이버(등록상표)를 포함한다.

일부의 실시태양에서, 본 명세는 본 명세에 따른 산화된 산-처리된 크래프트 섬유를 제공하고 상기 크래프트 섬유에, 동량의 취기제를 동량의 표준 크래프트 섬유에 적용 시의 취기제의 대기량에 비해 취기제의 대기량이 감소하도록 취기제를 적용함을 포함하는, 냄새의 억제 방법을 제공한다. 일부의 실시태양에서, 본 명세는 세균성 냄새 발생을 억제함을 포함하는 냄새의 억제 방법을 제공한다. 일부의 실시태양에서, 본 명세는 산화된 산-처리된 크프래트 섬유상에 흡수성 취기제, 예를 들어 질소 취기제를 포함시키는, 냄새 억제 방법을 제공한다. 본 발명에 사용된 바와 같은, "질소 취기제"는 하나 이상의 질소를 포함하는 취기제를 의미하는 것으로 이해된다.

IV. 산/알칼리 가수분해된 제품

일부 예에서, 본 명세의 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 예를 들어 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 아세테이트, 비스코스, 및 미정질 셀룰로스의 제조에 면 린터 또는 설파이트 펄프의 대용물로서 사용될 수 있다.

일부의 실시태양에서, 상기 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 상기 섬유를 셀룰로스 에테르의 제조에 적합하게 하는 화학적 성질들을 갖는다. 따라서, 본 명세는 개시된 바와 같은 산화된 산-처리된 크래프트 섬유로부터 유래된 셀룰로스 에테르를 제공한다. 일부의 실시태양에서, 상기 셀룰로스 에테르는 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 및 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스 중에서 선택된다. 상기 명세의 셀룰로스 에테르를, 셀룰로스 에테르가 전통적으로 사용되는 임의의 용도에 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 비제한적으로, 본 명세의 셀룰로스 에테르를 코팅제, 잉크, 결합제, 조절된 방출 약물 정제, 및 필름에 사용할 수 있다.

일부의 실시태양에서, 상기 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 상기 섬유를 셀룰로스 에스터의 제조에 적합하게 하는 화학적 성질들을 갖는다. 따라서, 본 명세는 상기 명세의 개질된 크래프트 섬유로부터 유래된 셀룰로스 에스터, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트를 제공한다. 일부의 실시태양에서, 본 명세는 상기 명세의 산화된 산-처리된 크래프트 섬유로부터 유래된 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 제품을 제공한다. 예를 들어, 비제한적으로 본 명세의 셀룰로스 에스터를 가정용 가구, 담배 필터, 잉크, 흡수성 제품, 의료 기구, 및 예를 들어 LCD 및 플라스마 스크린 및 바람막이 창을 포함한 플라스틱 제품에 사용할 수 있다.

일부 실시태양에서, 상기 명세의 산화된 산-처리된 크래프트 섬유는 비스코스의 제조에 적합할 수 있다. 보다 특히, 본 명세의 산화된-산 처리된 크래프트 섬유를 값비싼 셀룰로스 출발 물질에 대한 부분 대용물로서 사용할 수 있다. 본 명세의 산화된-산 처리된 크래프트 섬유는 값비싼 셀룰로스 출발 물질의 15% 이상 만큼, 예를 들어 10% 만큼, 예를 들어 5% 만큼 대체될 수 있다. 따라서, 본 명세는 개시된 바와 같은 산화된-산 처리된 크래프트 섬유로부터 전적으로 또는 부분적으로 유래된 비스코스 섬유를 제공한다. 일부의 실시태양에서, 상기 비스코스는, 알칼리 및 이황화 탄소로 처리되어 비스코스라 칭하는 용액을 만드는 본 명세의 산화된-산 처리된 크래프트 섬유로부터 생성되며, 상기는 이어서 묽은 황산 및 황산 나트륨 내로 방사되어 상기 비스코스를 셀룰로스로 재전환시킨다. 본 명세의 비스코스 섬유를 비스코스 섬유가 전통적으로 사용되는 임의의 용도에 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 비제한적으로 본 명세의 비스코스를 레이온, 셀로판, 필라멘트, 식품 케이싱 및 타이어 코드에 사용할 수 있다.

일부의 실시태양에서, 상기 산화된-산 처리된 크래프트 섬유는 미정질 셀룰로스의 제조에 적합하다. 미정질 셀룰로스 생산은 비교적 깨끗하고, 비교적 정제된 출발 셀룰로스 물질을 요한다. 값비싼 설파이트 펄프는 그 자체가 전통적으로 그의 생산에 우세하게 사용되어 왔다. 본 명세는 상기 명세의 크래프트 섬유로부터 유래된 미정질 셀룰로스를 제공한다. 따라서, 본 명세는 미정질 셀룰로스 생산에 비용 효과적인 셀룰로스 공급원을 제공한다.

본 명세의 셀룰로스를, 미정질 셀룰로스가 전통적으로 사용되어 온 임의의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로 본 명세의 셀룰로스를 약학 또는 뉴트라슈티컬 용도, 식품 용도, 화장품 용도, 종이 용도에, 또는 구조 복합체로서 사용할 수 있다. 예를 들어 본 명세의 셀룰로스는 결합제, 희석제, 붕해제, 윤활제, 타정 보조제, 안정제, 텍스쳐링제, 지방 대체물질, 벌크화제, 고결방지제, 발포제, 유화제, 증점제, 분리제, 젤화제, 담체 물질, 유백제, 또는 점도 조절제일 수 있다. 일부의 실시태양에서, 상기 미정질 셀룰로스는 콜로이드이다.

본 명세에 따른 크래프트 섬유로부터 유래된 셀룰로스 유도체 및 미정질 셀룰로스를 포함하는 다른 제품들이 또한 당해 분야의 통상적인 숙련가에 의해 구상될 수 있다. 상기와 같은 제품들은 예를 들어 화장품 및 산업적 용도에서 발견될 수 있다.

화학적 유도체의 제조에 사용되는 섬유는 상기 산화 공정에 의해 부여된 작용성의 수준에 민감할 수 있다. 구체적으로, 알데하이드기는 섬유 나이로서 휘도 반전의 공급원일 수 있다. 화학적 유도체 및 비스코스의 제조에 사용하기 위한 섬유는 이상적으로는 낮은 점도 및 동시에 낮은 알데하이드 함량을 갖는다. 상기 산화 단계들 중 임의의 단계에 산소를 첨가하는 것은 점도에는 거의 영향을 미치지 않지만 상기 섬유의 알데하이드 작용성을 실질적으로 감소시킨다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 알데하이드기는 이산화 탄소로 산화되고 방출되는 것으로 여겨진다.

따라서, 본 발명의 하나의 실시태양에 따라 산소를 상기 촉매 산화 단계들 중 하나 이상에서 도입시켜 알데하이드 작용성의 수준을 감소시킨다. 상기 촉매 산화 공정 동안 산소의 사용을, 상기 섬유을 나중에 카복실화 산으로 처리하는 공정 및 그렇지 않은 공정에서 알데하이드 함량을 감소시키는데 사용할 수 있다. 산소를 포함하는 산화 단계에서 처리된 섬유는 약 4 meq/100 g 미만, 예를 들어 3.5 meq/100 g 미만, 예를 들어 3.2 meq/100 g 미만의 알데하이드 함량을 가질 수 있다.

상기 산화 단계에 첨가되는 산소의 수준은 약 0.1% 내지 약 1%, 예를 들어 약 0.3% 내지 약 0.7%, 예를 들어 약 0.4% 내지 약 0.5%, 예를 들어 약 0.5% 내지 약 0.6%이다.

본 발명에 사용된 바와 같이, "약"은 실험 오차로 인한 변동으로 간주하고자 한다. 모든 측정치는 달리 구체적으로 서술되지 않는 한, "약"이 분명히 인용되든지 되지 않든지 간에, "약"이라는 단어에 의해 변경되는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어 "2 ㎜의 길이를 갖는 섬유"라는 서술은 "약 2 ㎜의 길이를 갖는 섬유"를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 하나 이상의 비제한적인 실시태양의 상세한 내용을 하기 실시예에 나타낸다. 본 발명의 다른 실시태양들은 본 명세의 고려 후에 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 자명해질 것이다.

실시예

시험 프로토콜

1. 부식성 용해도(R10, S10, R18, S18)를 TAPPI T235-cm00에 따라 측정한다.

2. 카복실 함량을 TAPPI T237-cm98에 따라 측정한다.

3. 알데하이드 함량을 에코노테크 서비스(Econotech Services) LTD, 독점 과정 ESM 055B에 따라 측정한다.

4. 구리가를 TAPPI T430-cm99에 따라 측정한다.

5. 카보닐 함량을 식: 카보닐 = (구리가 - 0.07)/0.6에 따라 구리가로부터 계산한다(문헌[Biomacromolecules 2002, 3, 969-975]).

6. 0.5% 모세관 CED 점도를 TAPPI T230-om99에 따라 측정한다.

7. 고유 점도를 ASTM D1795 (2007)에 따라 측정한다.

8. DP를 식 DPw = -449.6 + 598.4ln(0.5% 모세관 CED) + 118.02ln²(0.5% 모세관 CED)에 따라 0.5% 모세관 CED 점도로부터 계산한다(문헌[The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials, p. 155, Woodhead Publishing Ltd, Abington Hall, Abington, Cambridge CBl 6AH, England, J.F. Kennedy, et al. editors]에 공개된 1994 셀루콘 컨퍼런스로부터).

9. 탄수화물을 다이오넥스(Dionex) 이온 크로마토그래피에 의한 분석과 함께 TAPPI T249-cm00에 따라 측정한다.

10. 셀룰로스 함량을 식: 셀룰로스 = 글루칸 - (만난/3)에 따라 탄수화물 조성으로부터 계산한다(문헌[TAPPI Journal 65(12):78-80 1982]로부터).

11. 헤미셀룰로스 함량을 당들의 합 - 셀룰로스 함량으로부터 계산한다.

12. 섬유 길이 및 조도를 OPTEST(캐나다 온타리오주 헉스베리 소재)로부터의 화이버 퀄리티 어낼라이저(Fiber Quality Analyzer)(상표) 상에서 제조사의 표준 과정에 따라 측정한다.

13. DCM(다이클로로메탄) 추출물질을 TAPPI T204-cm97에 따라 측정한다.

14. 철 함량을 산 절단 및 ICP에 의한 분석에 의해 측정한다.

15. 회 함량을 TAPPI T211-om02에 따라 측정한다.

16. 휘도를 TAPPI T525-om02에 따라 측정한다.

17. CIE 백색도를 TAPPI 방법 T560에 따라 측정한다.

실시예 1

본 명세의 섬유의 제조 방법(네 번째 단계 산화)

남부 소나무 칩을 로-솔리즈(등록상표) 하강류 쿠킹으로 2 용기 연속 침지기에서 쿠킹하였다. 백액 적용은 상기 침지 용기에서 유효 알칼리(EA)로서 8.42% 및 급냉 순환에서 8.59%였다. 급냉 온도는 166 ℃였다. 절단 후 카파 값은 평균 20.4였다. 브라운스톡 펄프를 2.98% 수산화 나트륨(NaOH) 및 2.31% 산소(O₂)를 적용하여 2 단계 산소 탈리그닌화 시스템에서 추가로 탈리그닌화시켰다. 온도는 98 ℃였다. 제1 반응기압은 758 kPa이고 제2 반응기압은 372 kPa이었다. 카파 값은 6.95이었다.

상기 산소 탈리그닌화된 펄프를 5 단계 표백 플랜트에서 표백하였다. 첫 번째 이산화 염소 단계(D0)를 61 ℃의 온도 및 2.4의 pH에서 0.90% 이산화 염소(ClO₂)를 적용하여 수행하였다.

두 번째 또는 산화성 알칼리 추출 단계(EOP)를 76 ℃의 온도에서 수행하였다. NaOH를 0.98%로 적용하고, 과산화 수소(H₂O₂)를 0.44%, 산소(O₂)를 0.54%로 적용하였다. 산소 탈리그닌화 후의 카파 값은 2.1이었다.

세 번째 또는 이산화 염소 단계(D1)를 74 ℃의 온도 및 3.3의 pH에서 수행하였다. ClO₂를 0.61%로 적용하고 NaOH를 0.02%로 적용하였다. 0.5% 모세관 CED 점도는 10.0 mPa.s이었다.

네 번째 단계를 낮은 중합도의 펄프를 생성시키기 위해 변경시켰다. 황산 제1철 헵타하이드레이트(FeSO₄·7H₂O)를 상기 D1 세척기의 리펄퍼에서 펄프 기준 75 ppm Fe⁺²를 제공하는 속도로 2.5 lb/gal 수용액으로서 가하였다. 상기 단계의 pH는 3.3이었고 온도는 80 ℃였다. H₂O₂를 상기 단계 공급 펌프의 흡입하에 펄프 기준 0.26%로 적용하였다.

다섯 번째 또는 최종 이산화 염소 단계(D2)를 80 ℃의 온도 및 3.9의 pH에서 0.16% ClO₂를 적용하여 수행하였다. 점도는 5.0 mPa.s이고 휘도는 90.0% ISO이었다.

철 함량은 10.3 ppm이고, 측정된 추출물은 0.018%이고, 회 함량은 0.1%이었다. 추가적인 결과를 하기 표 1에 설명한다.

실시예 2(두 번째 단계 산화)

남부 소나무 칩을 로-솔리즈(등록상표) 하강류 쿠킹으로 2 용기 연속 침지기에서 쿠킹하였다. 백액 적용은 유효 알칼리(EA)로서 18.7%였으며, 이때 절반은 함침 용기에 첨가되고 절반은 급냉 순환에 첨가되었다. 급냉 온도는 165 ℃였다. 절단 후 카파 값은 평균 14였다. 브라운스톡 펄프를 2.84% 수산화 나트륨(NaOH) 및 1.47% 산소(O₂)를 적용하여 2 단계 산소 탈리그닌화 시스템에서 추가로 탈리그닌화시켰다. 온도는 92 내지 94 ℃였다. 카파 값은 5.6이었다.

상기 산소 탈리그닌화된 펄프를 5 단계 표백 플랜트에서 표백하였다. 첫 번째 이산화 염소 단계(D0)를 63 ℃의 온도 및 2.5의 pH에서 0.71% 이산화 염소(ClO₂)를 적용하여 수행하였다. 상기 (D₀) 단계에 따른 카파 값은 1.7이었다.

두 번째 단계를 낮은 중합도의 펄프를 생성시키기 위해 변경시켰다. 황산 제1철 헵타하이드레이트(FeSO₄·7H₂O)를 25 ppm Fe⁺²를 제공하는 속도로 2.5 lb/gal 수용액으로서 가하였으며, 상기 속도를 펄프 기준 40 ppm Fe⁺²로 증가시켰다. 상기 단계의 pH는 2.8이었고 온도는 82 ℃였다. H₂O₂를 상기 단계 공급 펌프의 흡입하에 펄프 기준 0.25%로 적용하였다.

세 번째 또는 이산화 염소 단계(D1)를 79.5 ℃의 온도 및 2.9의 pH에서 수행하였으며, ClO₂를 0.90%로 적용하고 NaOH를 10.43%로 적용하였다. 0.5% 모세관 CED 점도는 5.4 내지 6.1 mPa.s이었다.

네 번째 또는 알칼리 추출 단계(EP)를 76 ℃의 온도에서 수행하였다. NaOH를 1.54%로 적용하고, 과산화 수소(H₂O₂)는 0.28%로 적용하였다. pH는 11.3이었다.

다섯 번째 또는 최종 이산화 염소 단계(D2)를 72 ℃의 온도 및 4.4의 pH에서 0.14% ClO₂를 적용하여 수행하였다.

섬유 특성을 하기 표 1에 설명한다.

실시예 3 - WO 2010/138941

남부 소나무 칩을 로-솔리즈(등록상표) 하강류 쿠킹으로 2 용기 연속 침지기에서 쿠킹하였다. 백액 적용은 상기 침지 용기에서 유효 알칼리(EA)로서 8.32% 및 급냉 순환에서 8.46%였다. 급냉 온도는 162 ℃였다. 절단 후 카파 값은 평균 27.8이었다. 브라운스톡 펄프를 2.44% NaOH 및 1.91% O₂를 적용하여 2 단계 산소 탈리그닌화 시스템에서 추가로 탈리그닌화시켰다. 온도는 97 ℃였다. 제1 반응기압은 779 kPa이고 제2 반응기는 386 kPa이었다. 산소 탈리그닌화 후의 카파 값은 10.3이었다.

상기 산소 탈리그닌화된 펄프를 5 단계 표백 플랜트에서 표백하였다. 첫 번째 이산화 염소 단계(D0)를 66 ℃의 온도 및 2.4의 pH에서 0.94% ClO₂를 적용하여 수행하였다.

두 번째 또는 산화성 알칼리 추출 단계(EOP)를 83 ℃의 온도에서 수행하였다. NaOH를 0.89%로 적용하고, H₂O₂를 0.33%, O₂를 0.20%로 적용하였다. 산소 탈리그닌화 후의 카파 값은 2.9이었다.

세 번째 또는 이산화 염소 단계(D1)를 77 ℃의 온도 및 2.9의 pH에서 수행하였다. ClO₂를 0.76%로 적용하고 NaOH를 0.13%로 적용하였다. 0.5% 모세관 CED 점도는 14.0 mPa.s이었다.

네 번째 단계를 낮은 중합도의 펄프를 생성시키기 위해 변경시켰다. 황산 제1철 헵타하이드레이트(FeSO₄·7H₂O)를 상기 D1 세척기의 리펄퍼에서 펄프 기준 150 ppm Fe⁺²를 제공하는 속도로 2.5 lb/gal 수용액으로서 가하였다. 상기 단계의 pH는 2.6이었고 온도는 82 ℃였다. H₂O₂를 상기 단계 공급 펌프의 흡입하에 펄프 기준 1.6%로 적용하였다.

다섯 번째 또는 최종 이산화 염소 단계(D2)를 85 ℃의 온도 및 3.35의 pH에서 0.13% ClO₂를 적용하여 수행하였다. 점도는 3.6 mPa.s이고 휘도는 88.7% ISO이었다.

상기 실시예들에서 생성된 표백된 펄프들을 각각 공기식 플랙트(Flakt) 건조기 섹션을 갖는 포드리니어형 펄프 건조기상에서 펄프 판지로 제조하였다. 각 펄프의 샘플을 수거하고 화학적 조성 및 섬유 성질에 대해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

성질	단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3
R10	%	81.5	84.2	71.6
S10	%	18.5	15.7	28.4
R18	%	85.4	87.6	78.6
S18	%	14.6	12.2	21.4
ΔR		3.9	3.6	7.0
카복실	meq/100 g	3.14	3.8	3.98
알데하이드	meq/100 g	1.80	0.74	5.79
구리가		1.36	0.69	3.81
계산된 카보닐*	mmole/100 g	2.15	1.03	6.23
CED 점도	mPa.s	5.0	5.8	3.6
고유 점도	[h] dl/g	3.58	4.06	2.52
계산된 DP***	DP_w	819	967	511
글루칸	%	83.5	82.9	83.3
자일란	%	7.6	7.4	7.6
갈락탄	%	<0.1	0.3	0.1
만난	%	6.3	5.8	6.3
아라비난	%	0.4	0.3	0.2
계산된 셀룰로스**	%	81.4	81.0	81.2
계산된 헤미셀룰로스	%	16.5	15.7	16.3

실시예 4 - 카복실화 산 처리

일반적으로 실시예 1, 즉 산화를 네 번째 단계에서 수행하는 5 단계 표백에 따라 제조된 셀룰로스 펄프에 다섯 번째 또는 D2 산 처리 단계에서 아염소산으로 카복실화 산 처리를 가하였다.

상기 산화 단계를 80 ℃의 온도 및 2.65의 pH에서 수행하였다. 철 공급원을 150 ppm Fe⁺²를 제공하는 속도로 가하였다. H₂O₂를 펄프기준 1.5%로 적용하였다.

상기 카복실화 산 처리 단계(D2)를 80 ℃의 온도 및 2.69의 pH에서 0.6% H₂O₂ 및 1.6% NaClO₂를 적용하면서 수행하였다.

섬유의 특성들을 하기 표 2에 설명하며, 이때 상기 섬유를, 상기 섬유가 상기 표백 시퀀스를 따라 이동함에 따라, 구체적으로 상기 D1 단계 후, 상기 네 번째 또는 산화 단계 후 및 상기 D2 또는 산 처리 단계 후에 자신과 비교한다.

성질	단위(들)	표백된 섬유(단계 3 후)	산화된 섬유(단계 4 후)	산화된 산-처리된 섬유(단계 5 후)
점도	cps	7.68	3.25	3.25
카복실	meq/100 g	3.15	3.66	7.28
알데하이드	meq/100 g	0.14	4.73	0.64
구리가		0.36	4.15	1.61
카보닐	meq/100 g	0.48	6.8	2.62

실시예 5 - 카복실화 산 처리

상기 네 번째 산화 단계를 80 ℃의 온도 및 2.05의 pH에서 수행하였다. 철 공급원을 300 ppm Fe⁺²를 제공하는 속도로 가하였다. H₂O₂를 단계 공급 펌프의 흡입하에서 펄프기준 3.0%로 적용하였다.

상기 다섯 번째 또는 카복실화 산 처리 단계(D2)를 80 ℃의 온도 및 2.86의 pH에서 0.8% H₂O₂ 및 2.4% NaClO₂를 적용하면서 수행하였다.

섬유의 특성들을 하기 표 3에 설명하며, 이때 상기 섬유를, 상기 섬유가 상기 표백 시퀀스를 따라 이동함에 따라, 구체적으로 상기 D1 단계 후 및 상기 D2 또는 산 처리 단계 후에 자신과 비교한다.

성질	단위(들)	표백된 섬유(단계 3 후)	산화된 산-처리된 섬유(단계 5 후)
점도	cps	7.68	3.64
카복실	meq/100 g	3.15	7.77
알데하이드	meq/100 g	0.14	0.36
구리가		0.36	1.58
카보닐	meq/100 g	0.48	2.52

실시예 6

남부 소나무 칩을 로-솔리즈(등록상표) 하강류 쿠킹으로 2 용기 연속 침지기에서 쿠킹하였다. 백액 적용은 유효 알칼리(EA)로서 16%였으며, 이때 절반은 함침 용기에 첨가되고 절반은 급냉 순환에 첨가되었다. 급냉 온도는 162 ℃였다. 절단 후 카파 값은 평균 30이었다. 브라운스톡 펄프를 3.1% 수산화 나트륨(NaOH) 및 2.0% 산소(O₂)를 적용하여 2 단계 산소 탈리그닌화 시스템에서 추가로 탈리그닌화시켰다. 온도는 92 내지 94 ℃였다. 카파 값은 12.7이었다.

상기 산소 탈리그닌화된 펄프를 5 단계 표백 플랜트에서 표백하였다. 첫 번째 이산화 염소 단계(D0)를 63 ℃의 온도 및 2.5의 pH에서 1.0% 이산화 염소(ClO₂)를 적용하여 수행하였다.

두 번째 단계를 낮은 중합도의 펄프를 생성시키기 위해 변경시켰다. 황산 제1철 헵타하이드레이트(FeSO₄·7H₂O)를 128 ppm Fe⁺²를 제공하는 속도로 2.5 lb/gal 수용액으로서 가하였다. 상기 단계의 pH는 3.2였고 온도는 165 ℃였다. H₂O₂를 상기 단계 공급 펌프의 흡입하에 펄프 기준 1.5%로 적용하였다. 상기 0.5% 모세관 CED 점도는 4.7 mPa.s이었다.

세 번째, 아염소산 단계(D1)를 73 ℃의 온도 및 2.0의 pH에서 수행하였으며, ClO₂를 1.4%로 적용하고 과산화 수소(H₂O₂)를 0.4%로 적용하였다. 0.5% 모세관 CED 점도는 4.8 mPa.s이었다.

네 번째 또는 알칼리 추출 단계(EP)를 10.6의 pH에서 수행하였다. NaOH를 1.25%로 적용하고, 과산화 수소(H₂O₂)는 0.4%로 적용하였다. 0.5% 모세관 CED 점도는 4.6 mPa.s이었다.

다섯 번째 또는 최종 이산화 염소 단계(D2)를 72 ℃의 온도 및 4.1의 pH에서 0.25% ClO₂를 적용하여 수행하였다.

섬유 특성을 하기 표 4에 설명한다.

성질	단위	실시예 6
R10	%	79.8
S10	%	20.2
R18	%	85
S18	%	15
ΔR		5.2
카복실	meq/100 g	6.7
알데하이드	meq/100 g	0.9
구리가		2
계산된 카보닐*	mmole/100 g	3.2
CED 점도	mPa.s	4.9
고유 점도	[h] dl/g	3.65
계산된 DP***	DP_w	800
글루칸	%	85.1
자일란	%	8.8
갈락탄	%	0.2
만난	%	5.6
아라비난	%	0.2

철 함량	ppm	2.0

다수의 실시태양들을 개시하였다. 그럼에도 불구하고, 본 명세의 진의 및 범위로부터 이탈됨 없이 다양한 변경들을 수행할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 다른 실시태양들은 하기의 청구의 범위 내에 있다.

Claims

촉매 산화되고 카복실화 산으로 처리된, 약 6 meq/100 g 초과의 카복실 함량, 1 meq/100 g 미만의 알데하이드 함량 및 5.5 mPa.s 미만의 점도를 갖는 셀룰로스를 포함하는 화학적으로 개질된 크래프트 섬유.
제 1 항에 있어서,
카복실 함량이 약 7 meq/100 g 이상인 섬유.
제 1 항에 있어서,
ISO 휘도가 약 85 내지 약 92, 또는 약 87 내지 약 91, 또는 약 91.5 초과인 섬유.
제 1 항에 있어서,
중합도가 약 350 내지 약 1860인 섬유.
제 1 항에 있어서,
알데하이드 함량이 0.3 meq/100 g 내지 약 1.0 meq/100 g의 범위인 섬유.
제 1 항에 있어서,
카보닐 함량이 약 1.5 meq/100 g 내지 약 5.0 meq/100 g의 범위인 섬유.
제 1 항에 있어서,
약 3 mPa·s 내지 약 5.5 mPa·s의 점도를 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
약 3 미만의 구리가를 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
약 14% 내지 약 30% 범위의 S10 부식성 용해도를 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
약 16% 미만의 S18 부식성 용해도를 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
약 72% 이상의 R10 값을 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
적어도 약 79% 내지 약 88% 범위의 R18 값을 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유가 연재 섬유이고 약 12% 내지 약 17%의 헤미셀룰로스 함량을 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유가 연재 섬유이고 약 2 ㎜ 이상의 섬유 길이를 갖는 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유가 항균 및/또는 항세균 성질을 나타내는 섬유.
제 1 항에 있어서,
하나 이상의 초흡수성 중합체를 또한 포함하는 흡수성 제품내에 함유된 섬유.
개질된 산-처리된 크래프트 섬유의 제조 방법으로,
셀룰로스 섬유에 크래프트 펄프화 단계를 가하고;
상기 셀룰로스 섬유를 산소 탈리그닌화하고;
상기 셀룰로스 섬유를 다단계 표백 공정을 사용하여 표백시키고;
상기 셀룰로스 섬유를 산성 조건하에서 퍼옥사이드 및 촉매로 산화시키고;
상기 섬유를 카복실화 산으로 처리함
을 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서,
크래프트 펄프화 및 산소 탈리그닌화 후의 섬유의 카파 값이 약 13 내지 약 21, 또는 약 5 내지 약 8인 방법.
제 17 항에 있어서,
촉매를 구리 및 철 중 하나 이상으로부터 선택하는 방법.
제 17 항에 있어서,
퍼옥사이드가 과산화 수소인 방법.
제 17 항에 있어서,
산화의 pH가 약 2 내지 약 6의 범위인 방법.
제 17 항에 있어서,
철 촉매가 황산 제1철, 염화 제1철, 황산 암모늄 제1철, 염화 제2철, 황산 암모늄 제2철, 및 시트르산 암모늄 제2철 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
제 17 항에 있어서,
철 촉매를 크래프트 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 25 내지 약 150 ppm 철 범위의 양으로 가하는 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 5단계 표백 공정인 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀(OX)D₁(OX)(C/A), D₀(OX)(C/A)E₂D₂, D₀(OX)(C/A)(E/P)D₂, D₀(OX)(C/A)(OX)D₂, D₀E₁D₁(OX)(C/A), D₀(EoP)D₁(OX)(C/A), D₀(OX)(C/A)(OX)(C/A) 중에서 선택된 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정이고, 이때 C/A는 카복실화 산 처리를 지칭하고 OX는 촉매 산화를 지칭하는 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀(OX)(C/A)(OX)(C/A)의 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정인 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀(EoP)D₁(OX)(C/A)의 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정인 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀(OX)(C/A)(OX)D₂의 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정인 방법.
제 17 항에 있어서,
산화를 다단계 표백 공정의 하나 이상의 단계에서 수행하는 방법.
제 17 항에 있어서,
산화를 표백의 두 번째 단계에서 수행하는 방법.
제 17 항에 있어서,
산화를 표백의 네 번째 단계에서 수행하는 방법.
제 17 항에 있어서,
카복실화 산 처리를 다단계 표백 시퀀스의 하나 이상의 단계에서 수행하는 방법.
제 17 항에 있어서,
카복실화 산 처리를 다단계 표백 시퀀스의 세 번째 및/또는 다섯 번째 단계에서 수행하는 방법.
제 17 항에 있어서,
카복실화 산 처리를 다단계 표백 시퀀스에 이어지는 하나 이상의 추가적인 단계들에서 수행하는 방법.
제 17 항에 있어서,
카복실화 산이 아염소산이고 상기 아염소산이 아염소산 나트륨으로부터 제공되는 방법.
제 17 항에 있어서,
카복실화 산이 아염소산이고 상기 아염소산이 이산화 염소로부터 제공되는 방법.
제 17 항에 있어서,
섬유를 카복실화 산 처리에 이어서 표면 활성제로 처리함을 또한 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀(OX)D₁(OX)(C/A)의 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정인 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀(OX)(C/A)E₂D₂의 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정인 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀(OX)(C/A)(E/P)D₂의 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정인 방법.
제 17 항에 있어서,
다단계 표백 공정이 D₀E₁D₁(OX)(C/A)의 시퀀스를 포함하는 5단계 표백 공정인 방법.