SE526356C2 - Associativa vattenlösliga cellulosaetrar - Google Patents

Description

526 356 2 till 15000 mPas och allra helst från 2000 till 15000 mPas, mätt vid en koncentration av l viktprocent och 20°C, och en molekylär substitution (MS) från 0,000] till 0,005 företrädesvis från 0.0002 till 00035, och allra helst från 0,003 till 0.0028 av en hydrofobisk substituent, som innehåller en osubstituerad eller substituerad kolvätegrupp med 8-24 kolvätegrupper, företrädesvis från 10 till 20 kolvätegruppen Den osubstituerade kolvätegruppen kan vara en alifatisk grupp eller en aromatisk grupp, såsom en nonylfenyl- eller en oktylfenyl grupp. Den substituerade kolvätegruppen kan innehålla en hydroxylgrupp eller en floridgrupp. DP-viskositeterna är bestämda i en lösning, som består av 20 viktprocent av di(etylenglykol)butyleter och 80 viktprocent vatten vid 20°C. Den erhållna viskositetema divideras därefter med en faktor 2,7 för att kompensera för de högre viskositetema som erhålles för en vattenhaltig lösning, som innehåller 20 viktprocent av poly(etylenglykol)butyleter i jämförelse med viskositeter erhållna i rent vatten. Den molekylära substitutionen, MS, av de hydrofoba grupperna är bestämd med den metod som beskrives av Landoll, L.M., J Polym. Sci., Part A: Polymer Chem., 1982, 20, 433.

Cellulosaetrarna enligt uppfinningen är nonjoniska eller joniska och har lämpligen en substituent av formeln R<ÉHCHZ,.(Cflzcflcfrnm- (år. OH (n, där A är en alkylenoxigrupp med 2-3 kolatomer, x, och m är ett tal O eller 1, n är ett tal från 0-7, med det förbehållet att, när både x och z är 0, då är m och n båda 0, och R är en kolvätegmpp med 6-22, företrädesvis från 8-18 kolatomer. När x är 1, då är z, n och m lämpligen 0, och när z är 1 , då är x lärnpligen 0 och m 1. Grupperna RCHzCHz och RCH(OH)CH2 representerar en osubstituerad kolvätegruppen respektive en substituerad kolvätegruppen med 8-24 kolatomer, som tidigare nämnts. ' Kolvätegruppen RCHZCH; kan vara en rak alifatisk grupp, såsom n-oktyl, n- nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-oktadecyl, n-eikosyl och n-dokosyl, motsvarande omättade alifatiska föreningar och grenade alifatiska föreningar med 8-24 kolatomer och med minst en metyl- eller etylförgrening. De substituerade kolvätegrupperna RCH(OH)CH2 kan härledas från alfa-epoxider med 10-24 kolatomer erhållna genom epoxidering av alfa-omättade alifatiska föreningar med 10-24 kolatomer.

Exempel på lämpliga hydrofoba substituenter är 526 356 3 RCH2CH2O(A),,CH2CH(OH)CH2-, RCH2CH2OCH2CH(OH)CH2¥, RCH2CH2O(C2H4Û)1asCH2CH(OH)CH2-, och RCH(OH)CH2-, där A, R och n har den betydelse, som angivits vid förklaringen av formeln I ovan.

Förutom de hydrofoba substituentema innehåller cellulosaetern enligt uppfinningen en eller flera substituenter valda från den gmpp som består av hydroxietyl, hydroxipropyl, metyl, etyl, karboximetyl och en katjonisk grupp med en primär, sekundär, tertiär eller kvartär arnmoniumgrupp. För det fall att cellulosaetern är nonjonisk har den en MS hydroxietyl från 0,2 till 4,5. Lärnpligen har den nonjoniska cellulosaetern en flockningstemperatur från 50 till 90°C, företrädesvis från 55 till 80°C. En sådan cellulosaeter innehåller normalt metyl- och/eller etylsubstituenter förutom hydroxietylsubstituenterna och de hydrofoba substituentema. En väl avvägd flockningstemperatur har en positiv påverkan på reologiegenskaperria och underlättar remng och torkning ... _ _. m.-. _ ..

Cellulosaetem enligt uppfinningen kan även vara anionisk med en DS karboximetyl från 0,3 till 1,4, företrädesvis från 0,6 till 1,0. DS karboximetyl är bestämd med en 300mHz Bruker NMR spectrometer enligt specifikation av F Cheng et al i I.

Applied Pol. Sci., Vol 61, 1831-1838 (1996). Förutom karboxirnetylsubstituentema kan den anjoniska cellulosaetem även vara substituerad med hydroxietyl, hydroxipropyl, metyl, och eller etyl. De katj oniska cellulosaetrama innehåller normalt substituenter med en ammoniumjon, som kan vara primär, sekundär, tertiär eller kvartär. Den molekylära substitutionen av arnrnonium är vanligen från 0,01 till 1,0. Normalt föredrages substituenter, som innehåller kvartära arnmoniumjoner. Mängderna av N* i de kationiska cellulosaetrarna bestämmes med Kjeldahls analysmetod. F öreträdesvis innehåller cellulosaetrama hydroxietylsubstituenter men även substituenter valda från gruppen hydroxipropyl, metyl och etyl kan finnas.

Cellulosaetrarna enligt uppfinningen kan framställas med i och för sig kända reaktionssteg. Således kan en vattenlöslig cellulosaeter med en DP-viskositet från ca 250 till 20000 mPas under alkaliska betingelser bringas att även reagera med en reaktant med formeln 526 356 4 R(ë3HCHz(0)z(A)n(CH2Q\H,,CH2)m, f' (QX 0 H där R?HCH2, A, z n och m har de ovan angivna betydelserna, i ett lämpligt (QX H reaktionsmedium. Efter reaktionen avlägsnas reaktionsmediet och den erhållna cellulosaetern kan tvättas med vatten och/eller med organiska lösningsmedel, såsom alkoholer, för att avlägsna biprodukter, som bildats under reaktionen.

Cellulosaetrarria enligt uppfinningen kan med fördel komma till användning i många formuleringar inom flera applikationsornråden, beroende på att cellulosaetrama har unika reologiegenskaper och en hög förtjockande förmåga vid en låg mängd.

Formuleringarna kan ha formen av lösningar, emulsioner, dispersioner eller suspensioner. Typiska applikationsoniråden är vattenbaserade målarfårger, såsom latexfärger; vattenhaltíga organiska spackelkompositioner; vattenhaltíga hygienprodukter, såsom schampo, balsam och kosmetika; vattenhaltíga detergentkompositioner, såsom re gëringsmedel för hårda jftcr oc i tvättmedel; Wttenhfltiga "ementuppslasiniiiigarg och beläggningskomposítioner för papper, såsom bestrykningskompositioner.

I vattenhaltíga beläggningskompositioner för papper kan cellulosaetraina var nonj oniska eller anjoniska eller en kombination därav. Lämpliga kompositioner är exempelvis vattenhaltíga bestrykningssmetar, som innehåller en latex, kalciumkarbonat och en cellulosaeter enligt uppfinningen som förtjockande medel.

Katjoniska cellulosaetrar kan med fördel användas i vattenhaltíga hygienprodukter, efiersom dessa etrar har utmärkt förtjockande och antistatiska effekter samt förmåga att häña vid hud och hår.

Cellulosaetrarna är även väl lämpade för användning i vattenburna matta, halvmatta, halvblanka eller blanka målarfärger, inte endast som förtjockningsmedel utan även som stabilíseringsmedel. De mängder, som tillsättes av cellulosaetrarna, varierar beroende på både de ingående ingredienserna och cellulosaeterns substitution och viskositet, men normalt utgör tillsatsen från 0,1 till 1,2 viktprocent av tärgkompositionen. De nonjoniska och anjoniska cellulosaetrarna enligt uppfinningen kan lämpligen användas i målarfårger, som innehåller emulsionsbindemedel, såsom alkydhartser, och latexbindemedel, såsom polyvinylacetat, sampolymerer av vinylacetat och akrylat, sampolymerer av vinylacetat och 526 356 5 etylen, sampolymerer av vinylacetat, etylen och vinylklorid, och sampolymerer av styren och akrylat. Latexbindemedlen är ofta stabiliserade med anj oniska tensider.

Föreliggande uppfinning illustreras ytterligare av nedanstående exempel.

Exempel 1 I närvaro av tenntetraklorid bringades 1 mol av en etylenoxidaddukt med formeln R1O(C2H4O)2H, där R; är en blandning av dodecyl och tetradecyl, att reagera med 1 mol epiklorhydrin vid 7 0°C. Efter reaktionen sattes en 30-procentig lösning av natriumhydroxid i vatten till reaktionsblandningen vid 80°C och en glycidyleter med formeln R10(C2H40)2CH2%HFHz, 0 där R; har den ovan angivna betydelsen, erhölls och separerades från vattenfasen.

Ett pulver av en dissolvingsmassa, vilken förväntades att ge en cellulosaeter med en DP-viskosítet av ca 10000 mPas, sattes till en reaktor i en mängd av 100 delar. Luften i reaktorn evakuerades och ersattes med kvävgas, varefter natriurnhydroxid i en mängd av 70 viktdelar som en 50-procentig vattenlösning, 150 delar etylenklorid, 84 delar etylenoxid och 2,2 delar av glycidyletern tillsattes.

Reaktorns temperatur höjdes till 55°C och hölls vid denna temperatur under 50 minuter, varefter temperaturen höjdes till 105°C och bibehölls där under 50 minuter. Den erhållna cellulosaetem tvättades med kokande vatten och neutraliserades med ättiksyra.

Cellulosaetem hade en MS hydroxietyl av 2,1, en DS etyl av 0,9 och en MS hydrotrop av 0,0025 och en flockningstemperatur av 59°C. Substitutionen av etyl och hydroxietyl bestämdes genom klyvning av etoxi- och hydroxietylgrupperna med bromsyra i ättiksyra, varvid etyl- och hydroxietylgmpperna bildade etylbromid respektive 1,2-dibrometan.

Mängderna av dessa bromider bestämdes därefter genom gaskromatografi. Se även Hoges, K.

L.; Analytical Chemistry; vol 51 (1979), p 2172, och Stead Hindley; J Chomatog (1969), p 470-475.

Exempel 2 Exempel 1 upprepades men man använde en dissolvingmassa som förväntades att ge en cellulosaeter med en DP av ca 6000 mPas. Den erhållna cellulosaetem hade en MS 526 356 6 hydroxietyl av 2,1, en DS etyl av 0,8, en MS hydrotrop av 0,0026 och en flockningstemperatur av 6l°C.

Exempel 3 Exempel 2 upprepades men mängden av glycidyletern var 2,0 viktdelar.

Cellulosaetern hade en MS hydroxietyl av 2,1 en DS etyl av 0,8 och en MS hydrotrop av 0,0018 och en flockningstemperatur av 64°C.

Exempel 4 Exempel 1 upprepades, men man använde en dissolvingsmassa som förväntades ge en DP viskositet av ca 15000 mPas och alkylgruppema i glycidyletern ersattes med en blandning av hexadecyl och oktadecyl. Denna glyciyleter tillsattes i en mängd av 0,3 viktdelar. Den erhållna cellulosaetem hade en MS hydroxietyl av 2,1 , en DS etyl av 0,9, en MS hydrotrop av 0,0004 och en flockningstemperatur av 65°C.

Exempel 5 Exempel 4 upprepades men mängden glycidyleter var 0,6 viktdelar.

Cellulosaetem uppvisade en MS hydroxíetyl av 2,1, en DS etyl av 0,8, en MS hydrofob av 0,0007 och en flockningstemperatur av 65°C.

Exempel 6 Exempel 4 upprepades men mängden glycidyleter var 1,2 viktdelar.

Cellulosaetem hade en MS hydroxietyl av 2,1, en DS etyl av 0,8, en MS hydrofob av 0,0012 och en flockningstemperatur av 65°C. 526 356 7 Exempel 7 En lösning av 81 g natriumhydroxid i 20 g vatten sattes under omrörning till en blandning av 150 g cellulosalinter och 40 g vatten under kvävgasatrnosfár vid 20°C, följt av en tillsats av 103,9 g klorättiksyrai 20 g vatten, 60 g n~butylglycidyleter och 16 g glycidyleter med formeln c,4H29o(cH2cH2o),oHçH2. if O Den erhållna blandningen uppvärmdes till 85°C och hölls vid denna temperatur under 26 timmar, varefter det hela kyldes och neutraliserades med ättiksyra. Den erhållna råa cellulosaetem tvättades tre gånger var med en vattenhalti g lösning med 65 viktprocent etanol, en vattenhaltig lösning med 80 viktprocent etanol och en lösning innehållande 80 viktprocent etanol och 20 viktprocent aceton, varefter den torkades. Cellulosaetern hade en DS karboximetyl av 0,9, en MS n-butylglycidyl av 0.2 och en MS hydrotrop av 0,004.

Substitutionen av n-butylglycidylgrupper bestämdes genom användning av en NMR- spektrometer på ett liknande sätt som vid bestämning av karboximetylgruppema.

Exempel 8 Cellulosaetrarna framställda i Exempel 1-7 samt några cellulosaetrar tör jämförelse testades med avseende på viskositeten i vatten och DP-viskositeten.

Koncentrationen av cellulosaetrania var 1 viktprocent. De cellulosaetrar som användes i jämförelsen visas i nedanstående Tabell l. Viskositetsmätningama utfördes i en Rheolica Controll Stress Rheometer, utrustad med ett mätsystem omfattande en kon och platta med längden 40 mm och vinkeln 1°, vid 0,5 Pa och 20°C. De erhållna viskositeterna visas i Tabell 2. 526 556 8 Tabell 1. Cellulosaetrar använda i jämfórelsetesterna Cellulosaetrar MS DS etyl MS hydrofob Kolvätegrupp F lockníng, hydroxietyl tenfizratur °C A 2,2 0,9 - - 68 B 2,5 0,8 - - 69 C 2,2 0,9 - - 68 D 2,0 0,9 - - 65 E 4,0 - 0,013 C16C|g - F 2,1 0,8 0,010 C12C14 47 Tabell 2. Viskositeter och DP-viskositeter hos cellulosaetrama i Exempel 1-6 och cellulosaetraxna A-F för jänxförelse Cellulosaeter MS hydrofob Kolvätegrupp Viskositet i DP-viskositet, vatten, mPas mPas A - - 17600 14900 B - - 1 1200 9700 C - - 1 120 1050 D - - 140 130 E 0,013 C 16-18 19200 100 F 0,010 C12-14 99000 1450 Ex 1 0,0025 C12-14 46200 8500 Ex 2 0,0026 C944 10300 4770 Ex 3 0,0018 C12-14 9800 5700 Ex 4 0,0004 C164: 13900 10400 Ex 5 0,0007 Cm-:s 17000 1 1700 EX 6 0,00l2 Cmls 45500 13864 Ex 7 0,004 C14 4330 1010 526 356 9 Resultaten visar att även en låg MS av den hydrofobmodifierande gruppen, exempelvis 0,0004, ger ett väsentligt bidrag till viskositeten.

Exempel 9 och 10 I dessa exempel testades olika cellulosaetrar som törtjockningsmedel i två färgforrnuleringar, vilka visas i Tabell 3 nedan. Cellulosaetramas mängder anpassades på ett sådant sätt att firgfonnuleringarna erhöll en Stonner-viskositet av 105 KU.

Tabell 3.

Komponenter Formulering 1, F ormulering 2, viktprocent viktprocent Latex Styren-akrylat (Acronal 290 D) 14,0 - Vinylacetat-etylen-vinylklorid (Mowilith - 6,0 DM EQ Vatten 38,7-x 45,9-x Testad cellulosaeter x x Skumdämpare 0,2 0,4 Baktericid 0,1 0,1 Dispergeringsmedel 0,4 0,5 Proylelgykol 1,5 - Titandioxid 6.0 3,0 Kalciumkarbonat 37,5 34,0 Mikrotalk 1,3 10,0 F ärgfonnuleringarna testades med avseende på deras ICI-viskositeter, utflytning och stänk. Effekten på utflytning och stänk mättes visuellt av en testpanel enligt en skala från 1 till 10. Vid mätning av utflytning står siffran 1 för mycket dålig utflytning medan 10 står för perfekt utflytning. Vid stänk betecknar 1 en hög grad av stänk och 10 att skvätt inte förekommer. Följ ande resultat erhölls. 526 356 10 Tabell 4. ICI-viskositet, utflytning och stänk av formuleringarna baserad på latex av styren-akrylat Cellulosaeter ICI-viskositet Typ Mängd, vikt-% Pas Utflytning Stänk A 0,50 1,2 3 3 B 0,55 1,2 3 3 C 0,70 1,0 3 3 »D 0,85- 1,6 4 4 lE 0,51 1,0 3 8 'F 0,44 1,1 1 _ 6 _Ex 1 0,30 1,2 4 6 Ex 2 0,35 1,1 4 6 Ex 3 0,45 1,3 3 5 Ex 4 0,43 1,1 3 5 Ex 5 0,33 1,1 4 5 »Ex 6 0,24 0,9 5 6 Ex 7 0,40 1,2 4 6 Tabell 5. ICI-viskositeten, utflytning och stänk av fárgfonnuleñngen baserad på en latex av vinylacetat-etylen-vinylklorid -Cel-l-ulesaeter [CI-viskositet Typ Mängd, víkt-% Pas Utflytning 'A 0,43 1,0 9 3 i B 0,50 l ,l 9 3 _ C 0,65 1 ,5 9 4 D 0,85 1,8 9 4 E 0,52 1 ,2 7 6 526 356 ll iF 0,65 1,6 7 Ex 1 0,35 1,4 9 _ Ex 2 0,36- 1.,4 9 'Ex 3 0,41 1,4 9 *Ex 4 0,40 1,4 10 Ex 5 0,35 1,3 10 Ex 6 0,30 1,3 10 Resultaten visar att cellulosaetrama enligt uppfinningen kan användas vid lägre mängder och/eller med lägre mängder av hydrofoba substituenter än cellulosaetrama i jämförelsen och uppvisa minst likvärdiga och i de mesta fall även bättre ICI-viskositet, stänk och utflyming.

Exempel 1 1 Ett högvisköst spackelmassa framställdes genom att blanda följande beståndsdelar.

Bestândsdel Viktdelar Karbonat av magnesium och kalcium 946,5 Kalkhydrat 10 Förtjockningsmedel enligt tabell 6 nedan 5 Vinylacetat-etylen-viriylklo-rid (Mowilith DM 1022) 30.

Baktericid l Dispergeringsmedel (polyakrylsyra) 0,5 Skumdämpare 2 Vatten 350 Spackelmassans flytning testades genom ett ringtest. Följande resultat erhölls. 52617356 Tabell 6. F lytegenskaperna hos spackelmassor med olika cellulosaetrar Cellulosaeter Ri-ngtest, flytning B 68.5 F 65 Ex l 37 .Ex 2 49 -Ex 7 45 Av resultaten framgår att flytningen hos en spackelkomposition enligt uppfinningen är lägre än flytningen hos de kompositioner som innehåller cellulosaetrar för jämförelse.

Claims (12)

52633 356 PATENTKRAV

1. En associativ, vattenlöslig cellulosaeter, kännetecknad därav, av att den har en DP-viskositet, mätt vid en koncentration av 1 viktprocent vid 20°C, från 250mPa's till 20000 mPas och en MS från 0,000] till 0,005 av en hydrofob substituent, som innehåller en osubstituerad eller substituerad kolvätegrupp med 8-24 kolatomer.

2. En cellulosaeter enligt krav 1, kännetecknad därav, att DP-viskositeten är från 1000 mPas till 15000 mPas och MS är från 0.0003 till 0.0028.

3. En cellulosaeter enligt kravl eller krav 2, kännetecknad därav, att den hydrofoba substituenten har formeln R(BIHCHg(O)Z(A),,(CH2{CHCH2),,.- (ö). on <1). H där A är en alkylenoxigrupp med 2-3 kolatorner, x, z och rn är ett tal 0 ellerl, n är ett tal från 0-7, med det förbehållet att när både x och z är 0, då är m och n båda 0, och R är en kolvätegmpp med 6-22.

4. En cellulosaeter enligt krav 3, kännetecknad därav, att när z är 1, då är x 0 och m är 1.

5. En cellulosaeter enligt något av kraven 1-4, kännetecknad därav, att den innehåller substituenter valda från gruppen bestående av hydroxietyl, hydroxipropyl, rnetyl, etyl, karboximetyl och en arnrnoniuminnehållande substituent och en blandning därav.

6. En cellulosaeter enligt något av kraven 1-5 , kännetecknad därav, att den är en nonjonisk cellulosaeter.

7. En cellulosaeter enligt något av kraven 1-6, kännetecknad därav, att den har en MS hydroxietyl av 0,8-4,5.

8. En cellulosaeter enligt något av kraven 1-7, kännetecknad därav, att den har en flockningstemperatur från 50°C till 90°C. 5264556

9. En cellulosaeter enligt något av kraven 7 eller 8, kännetecknat därav, att den innehåller metylsubstituenter eller etylsubstituenter eller en blandning därav.

10. En cellulosaeter enligt något av kraven l-5, 7 och 8, kännetecknad därav, att den har en DS karboximetyl från 0,3 till 1,4.

11. ll. Användning av en cellulosaeter, som den är definierad i något av kraven 1-7, som ett lörtjockriings- och reologimedel i en vattenhalti g målarfärg, en vattenhalti g komposition for pappersbeläggiiing, en vattenhaltig organisk spackelkomposition, en vattenhaltig cementuppslamning, en vattenhaltig detergentkomposition eller en vattenhaltig hygienprodukt.

12. Användning enligt krav ll, varvid fárgkompositionen innehåller en alkydemulsion eller latex.