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CN102449019A - 聚合缩水甘油醚活性稀释剂 - Google Patents

聚合缩水甘油醚活性稀释剂 Download PDF

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CN102449019A
CN102449019A CN2010800228018A CN201080022801A CN102449019A CN 102449019 A CN102449019 A CN 102449019A CN 2010800228018 A CN2010800228018 A CN 2010800228018A CN 201080022801 A CN201080022801 A CN 201080022801A CN 102449019 A CN102449019 A CN 102449019A
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CN2010800228018A
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马库斯·胡梅尔
路德维格·许尔斯凯普尔
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

一种可热固树脂组合物，所述可热固树脂组合物包含(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；以及(c)硬化剂；一种用于制备所述可热固树脂组合物的方法；一种包含固化的可热固组合物的固化制品；以及一种用于制备所述固化树脂热固制品的方法，所述方法包括(I)混合(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；以及(c)硬化剂；以及(II)固化步骤(I)的混合物。

Description

聚合缩水甘油醚活性稀释剂
发明背景
发明领域
本发明涉及一种可热固树脂组合物，所述可热固树脂组合物包含至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；并且本发明涉及一种由所述固化的可热固组合物制成的固化制品。
背景和相关技术描述
脂肪醇的单官能缩水甘油醚(MGE)是众所周知用于环氧树脂的活性稀释剂。由于它们的环氧官能性，已知环氧化的聚亚烷基二醇(PAG)如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚丁二醇(PBG)作为用于不同目的的特定缩水甘油醚，例如用于纤维的上浆剂、用于环氧树脂的增韧剂、用于可电镀漆的组分以及用于多元醇合成的原材料。甚至已知来自单烷基化聚烷基二醇(PAG)的缩水甘油醚(GE)例如作为用于多种组合物的添加剂。衍生自那些PAG的GE是PGE的典型实例。
已知PGE展现出良好至一般的水溶性或者至少充分的可分散性。然而，同时，归因于分子中很多氧醚官能团与环氧树脂反应，PGE仅具有有限的切割能力(cutting power)。
数种带有单体结构的GE是已知的化合物并且被用于多种应用，例如公开在Lee，H.和Neville，K.，环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)，McGraw-Hill Book Company，纽约，1967中的。适宜的是提供带有聚合结构的GE以在通常使用带有单体结构的GE的应用中使用。
仅存在有限数量的已知聚合物单官能GE，例如，WO 2005058971公开了衍生自C6-C12 0-7 EO-MGE的自由基。C6-C12 0-7 EO-MGE被用作用于淀粉的改性剂。例如，EP 1191039公开了用于相同目的的C12-3EO-MGE。
在工业中仍然存在对于切割能力(即，通过将GE共混到液体环氧树脂(LER)中降低LER的粘度的能力；对于给定的最终粘度需要的GE的量越少，这种GE的切割能力越好)好于或比得上在工业中可得的GE如可商购自例如UPPC AG的C12/C14-MGE(Polypox R24)的聚合GE的需要。在工业中也还存在对于具有改善的或者比得上的表面外观的聚合GE的需要。此外，在工业中存在提供在其他的它的有益性质如Tg、韧性、润湿性、耐化学性、耐水溶胀性和延长的储存期上不显示出下降的改进的聚合GE。
因此，适宜的是提供聚合GE：所述聚合GE作为用于热固性树脂如环氧树脂的活性稀释剂，带有比得上已知标准GE如C12/C14-MGE的切割能力，不带有在其他性质如耐化学性、表面外观和韧性上的显著下降，并且带有在性质如润湿性或挠性上的提高。
同样适宜地是提供用于以良好产率制备聚合缩水甘油醚的方法，其中可以使用这些聚合缩水甘油醚作为用于热固性树脂如环氧树脂的活性稀释剂。
发明概述
本发明使用类似于用于热固性树脂的经典活性稀释剂的聚合MGE，例如C12/C14脂肪醇、脂肪醇的乙氧基化(ethoxilated)MGE。
本发明的一个方面涉及一种可热固树脂组合物，所述可热固树脂组合物包含(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；以及(c)硬化剂。
在一个实施方案中，可热固组合物可以是至少一种环氧树脂。在另一个实施方案中，至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂可以是乙氧基化醇的单缩水甘油醚。
本发明的另一个方面涉及一种用于制备以上可热固树脂组合物的方法。
本发明的再另一个方面涉及一种固化制品，所述固化制品包含上述固化的可热固组合物。
本发明的再另一个方面涉及一种用于制备固化树脂热固制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)混合(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；和(c)硬化剂；以及
(II)在升高的温度下固化步骤(I)的混合物。
出人意料地，已经发现本发明的化合物展现出良好的剪切能力与一定程度的增强的水溶性两者，如在固化的环氧树脂体系的耐水溶胀性测试中所示，其中所述将树脂组分(组分(a))用本发明的聚合GE制品之一一起稀释。
附图简述
为了说明本发明，提供以下附图，其中：
图1是显示了在本发明的组合物(树脂II)中使用的聚合GE相比于与在比较组合物(树脂I)中使用的现有技术的GE在不同温度下的剪切能力的剪切能力的结果的图解说明。
图2是以带有八个轴的八角形蛛网图形式显示比较组合物(树脂I)的固化树脂体系的耐化学性测试结果的图解说明。
图3是以带有八个轴的八角形蛛网图的形式显示本发明(树脂II)的固化树脂体系的耐化学性测试结果的图解说明。
图4是以柱状图的形式显示本发明(树脂II)的固化树脂体系相比于比较固化体系(树脂I)的耐水溶胀性(吸水率)比较的图解说明。
发明详述
在其最宽范围，本发明涉及一种使用聚合缩水甘油醚作为活性稀释剂的可热固树脂组合物。因此，可热固树脂组合物、体系或制剂包含可热固树脂组合物的组合，所述可热固树脂组合物包含：(a)至少一种热固性树脂如环氧树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂如至少一种烷氧基化醇-MGE；以及(c)硬化剂如胺硬化剂。
本发明的缩水甘油醚聚合稀释剂产品提供一种可以固化的可热固树脂组合物；并且所得到的固化体系展现出有趣的性质如表面外观增强、改善的增韧性质和改善的润湿性。
本发明的聚合产品的剪切能力比得上已知MGE，并且表面性质(在固化体系中)得到提高。出人意料地，使用标准合成，即例如，表氯醇(ECH)的BF3-催化加成，并且随后用苛性钠的消除，在产率和可加工性方面很好地适用。
在本发明的一个实施方案中，将由乙氧基化醇如烷氧基化醇制备的聚合GE-MGE用作用于热固性树脂如环氧树脂的活性稀释剂。
通常，本发明的方法使用至少三重(threefold)烷氧基化的中链醇，其被认为是聚合物；并且之后将烷氧基化的中链醇经由例如ECH和苛性碱路线转化为缩水甘油醚。更具体地，本发明制备的缩水甘油醚的方法包括以下步骤：(i)使至少一种乙氧基化醇化合物与表卤代醇在催化剂的存在下反应；(ii)加入溶剂；并且之后(iii)与碱如氢氧化钠(NaOH)的水溶液反应以形成相应的缩水甘油醚。
至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂，即本发明的组分(b)包括：乙氧基化醇的单缩水甘油醚，优选至少三重乙氧基化脂族醇的单缩水甘油醚。
在一个实施方案中，可热固树脂组合物包括具有C4至约C40个碳原子的至少三重乙氧基化脂族醇的单缩水甘油醚。该C4至C40的至少三重乙氧基化脂族醇的单缩水甘油醚可以是支链的或直链的。C4至C40的至少三重乙氧基化脂族醇的单缩水甘油醚的实例可以包括：不同链长度或带支链的/不带支链的烃骨架的混合物。
基于组合物中全部组分的重量，至少一种聚合缩水甘油醚在本发明的可热固组合物中以约2重量百分比(重量％)至约30重量％；优选约4重量％至约20重量％；并且更优选约6重量％至约15重量％的量存在。
可用于本发明中的加入到热固性树脂即组分(a)中的至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)可以通过本领域任何从所周知方式合成。例如，一种用于制备聚合缩水甘油醚的方法包括以下步骤：(i)使至少一种乙氧基化醇化合物与表氯醇在催化剂的存在下反应；(ii)加入溶剂；以及(iii)与NaOH水溶液反应以形成相应的缩水甘油醚。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种聚合缩水甘油醚的合成可以包括例如F.Lohse在通过援引在此加入的Houben-Weyl，有机化学方法(Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie)，第20E卷(1987)第1911-1924页中所述的方法。通常，上述方法包括使用BF3催化剂使乙氧基化醇与表卤代醇催化反应，之后在苛性钠水溶液的加入下形成环氧化物。
例如，在制备可用于本发明中的所述至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)时，可用于该方法中的乙氧基化醇可以选自可商购的乙氧基化醇如Lutensol XP 30或Lutensol AO 30(两者都可商购自BASF)；Genapol LA 030(可商购自Clariant)；及其混合物。优选地，在本发明中可以使用GenapolLA 030，因为该乙氧基化醇含有可得自天然源的C12/C14骨架。
在一个实施方案中，在用于制备所述至少一种聚合缩水甘油醚中可用的乙氧基化醇化合物可以包括醇+3EO。乙氧基化醇的这些实例是优选含有至少3的乙氧基化度并且具有分子分布的聚合物。
通常，将醇化合物中大于约80百分比(％)的醇官能度转化为缩水甘油基；优选将醇化合物中大于约90％的醇官能度转化为缩水甘油基；并且最优选，将醇化合物中100％的醇官能度转化为缩水甘油基。最终产物中残留的任何未反应的醇基为通常少于约5％并且不有害地影响本发明的组合物，或者本发明的组合物的应用。
可用于制备本发明的所述至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)的表卤代醇可以是本领域中已知的任何表卤代醇，如表氯醇(ECH)、表溴醇及其混合物。
可以使用的表卤代醇的浓度包括以下表卤代醇∶OH的摩尔比：约1∶0.8至约1∶1.8，优选约1∶0.9至约1∶1.5并且更优选约1∶1至约1∶1.2。
可用于制备本发明的所述至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)的催化剂可以是本领域用于该目的已知的任何催化剂。例如，催化剂可以是本领域中已知的路易斯酸。催化剂包括例如，BF3乙基醚合物(ethyl etherate)、BF3水合物、Mg(ClO4)2、SnCl4及其混合物。
基于全部反应物的重量，催化剂的浓度为约0.001重量％至约5重量％，优选约0.01重量％至约2重量％，并且更优选约0.1重量％至约1重量％。低于0.001重量％的浓度，没有明显的反应存在；并且高于5重量％的浓度，存在材料的浪费、不希望的副产品的形成以及最终产物中的变色。
在制备可用于本发明的所述至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)时，当用BF3催化剂催化使乙氧基化醇与表卤代醇反应时，形成卤代醇中间体。该步骤之后是在碱性化合物添加物的添加下形成环氧化物。
可用于制备本发明的所述至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)中的碱性化合物可以是本领域已知的任何碱性化合物。例如，碱性化合物可以是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。优选地，在水溶液中使用碱性化合物。例如，碱性化合物可以是以下各项的水溶液：氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙、氢氧化钾，及其混合物；或者钠、钙或钾的碳酸盐及其混合物；或者碱性化合物的任意组合。
在该方法中使用的碱性化合物水溶液如NaOH水溶液的浓度可以是约1重量％至约100重量％，优选约5重量％至约50重量％，并且更优选约10重量％至约30重量％。
可以在用于制备本发明的所述至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)的方法中任选地使用溶剂。例如，可以使用选自以下各项的一种或多种溶剂：例如，甲苯、二甲苯、丁醇、2-丁酮及其混合物。优选地，在本发明中使用的溶剂是甲苯。
基于最终产物的重量，在该方法中使用的溶剂的量可以是约0重量％至约200重量％，优选约10重量％至约150重量％，并且更优选约20重量％至约100重量％。
最终的活性稀释剂产品可以显示性质如环氧当量(g/当量)；在25℃的动态粘度(mPas)；颜色(加德纳(Gardener))；易皂化氯，所谓的可水解氯化物(％)；以及折射率。
例如，活性稀释剂的环氧当量值(g/当量)为通常约50至约5000；优选约100至约4000；并且更优选约150至约2500。
例如，活性稀释剂在25℃的动态粘度值为通常约5至约5000；优选约4至约4000；并且更优选约1至约500。
例如，活性稀释剂的颜色值(加德纳(Gardener))为通常约0至约15；优选约0至约10；并且更优选约0至约5。
例如，活性稀释剂的易皂化氯或者可水解氯化物的值(％)为通常约0至约2％；优选约0.05至约1并且更优选约0.01至约0.5。
在例如由乙氧基化的脂肪醇和ECH制备本发明的所述至少一种聚合缩水甘油醚即组分(b)时，使组分反应的顺序与如上所述相同。然而，使上面制备的MGE组分与热固性树脂反应以形成可热固树脂组合物的顺序不是关键的，即，可以将本发明的可热固组合物的组分，包括任意其他添加剂，以任意顺序混合。可以将如上所述制备的一种或多种MGE用作用于热固性树脂如环氧树脂的活性稀释剂。
基于树脂组合物的成分的总重量，在本发明中使用的MGE的浓度可以是约0.01重量％至约50重量％；优选约5重量％至约40重量％；并且更优选约10重量％至约25重量％。当使用高于50重量％的浓度时，可能引起所得到的固化制品的机械性能的破坏。如果使用低于0.01重量％的浓度，可能出现(insue)树脂组合物的不适宜的高粘度。
可用于本发明的可热固组合物的组分(a)可以选自本领域的已知热固性树脂，所述已知热固性树脂包括选自以下各项的至少一种树脂：环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基酯树脂、硅氧烷树脂，及其混合物。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明中的热固性树脂包括至少一种环氧树脂，即组分(a)。术语“环氧树脂”在本文中意指每分子拥有一个或多个连位环氧基的化合物，即，每分子至少一个1，2-环氧基的化合物。通常，环氧树脂化合物可以是拥有至少一个1，2-环氧基的饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。如果需要，可以将这些化合物用一个或多个不干扰的取代基取代，所述不干扰的取代基如卤原子、羟基、醚基、低级烷基等。环氧树脂化合物也可以是单体的、低聚的或聚合的，即，环氧树脂可以选自单环氧化物、二环氧化物、多官能环氧树脂、聚环氧化物；或其混合物。在通过援引在本文中加入的Lee，H.和Neville，K.，“环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)”，McGraw-Hill Book Company，NewYork，1967，第2章，第257-307页中可以发现可用于本发明中的环氧树脂的大范围列举。
可用于本发明的环氧树脂可以改变并且包括传统的和可商购的环氧树脂，可以将它们单独使用或者组合使用两种以上。在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂时，不仅应考虑到最终制品的性能，还应考虑到可能影响所述树脂组合物的加工的粘度和其它性能。
本领域技术人员已知的特别合适的环氧树脂基于多官能醇、酚、脂环族羧酸、芳香胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。数个非限制性实施方案包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、以及对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域技术人员已知的其它合适的环氧树脂包括表氯醇与邻甲酚的反应产物，以及分别地与酚醛清漆树脂的反应产物。也可以使用以上环氧树脂的任意两种以上的混合物。
在本发明中可用于可固化组合物的制备的环氧树脂即组分(a)可以选自可商购产品。例如，可以使用可得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732。作为本发明的例示，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂，D.E.R.383(DGEBPA)，其具有175-185g/当量的环氧当量、9500mpa s的粘度和1.16g/cm3的密度。可以用于环氧树脂组分的其它商业环氧树脂可以是D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。
可用作组分(a)的其他合适的环氧树脂被公开于例如，美国专利号3,018,262；7,163,973；6,887,574；6,632,893；6,242,083；7,037,958；6,572,971；6,153,719和5,405,688；PCT公布WO 2006/052727；美国专利申请公布号20060293172和20050171237；它们的每一个通过援引在本文中加入。
通常，可用于本发明中的环氧化合物的EEW为约100至约1000，优选约120至约800，并且最优选约150至约500。
通常，在本发明中使用的环氧化合物的粘度为0mPas至约10000mPas，优选约1mPas至约1000mPas，并且最优选约5mPas至约500mPas。
热固性树脂即组分(a)可以在热固组合物中以在通常约10重量％至约95重量％；优选约20重量％至约90重量％；并且更优选约30重量％至约80重量％的范围内的浓度存在。
在可热固组合物中可用的固化剂(也称作硬化剂或交联剂)可以选自例如，本领域中从所周知的那些固化剂，包括但是不限于，酐类、羧酸类、胺化合物、酚化合物、多元醇，或其混合物。
作为其中热固性树脂包括环氧树脂的一个实施方案的说明，至少一种固化剂可以选自胺、酚醛树脂、羧酸类、羧酸酐类，或其混合物。
作为其中热固性树脂包括异氰酸酯的一个实施方案的说明，至少一种固化剂可以选自至少一种多元醇。
在本发明中可用的固化剂的实例包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何固化材料。这些材料包括例如，聚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、二聚氨基氰、多酚、聚合硫醇、多元羧酸和酐、多元醇、叔胺、季铵卤化物，及其任意组合等。固化剂的其他具体实例包括二聚氨基氰、酚醛清漆、双酚-A酚醛清漆、二环戊二烯的酚醛清漆、二苯基砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物，及其任意组合。
二聚氨基氰(“双氰胺”)可以是本发明中可用的固化剂的一个优选的实施方案。双氰胺具有提供延时固化的益处，因为双氰胺需要相对高的温度用于活化其固化性；并且因此，可以将双氰胺加入至环氧树脂中并且存储在室温(约25℃)。
在常规环氧树脂固化剂中，优选的是胺类或含有或氨基和/或(a/o)酰胺基的物质或它们的混合物。
通常，硬化剂可以在本发明的组合物中以在通常约0.01重量％至约50重量％，并且优选约10重量％至约40重量％的范围内的浓度存在。
可以将本领域已知的一种或多种其他的任意标准单体GE与本发明的聚合GE在本发明的可热固组合物中结合使用。例如，可用于本发明中的一些标准单体GE(单或双官能的，MGE或DGE)可以包括C12/C14MGE(Polypox R 24)、邻-羟甲苯基(cresyl)-MGE(Polypox R 6)和1，4-丁二醇-DGE(Polypox R 3)。
基于聚合GE的重量，任选的标准单体GE的浓度可以是通常约1％至约99％，优选约10％至约90％，并且更优选约20％至约80％。
本发明的可热固组合物可以任选地含有一种或多种的其他添加剂，其可用于它们所计划的应用。例如，可用在本发明的可热固组合物中的任选的添加剂可以包括但是不限于，消泡剂、润湿剂、稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料、染料、消光剂、脱气剂、阻燃剂、增韧剂、多元醇和二醇类、固化引发剂、固化抑制剂、着色剂、颜料、热塑性塑料、加工助剂、UV阻断化合物、荧光化合物、UV稳定剂、惰性填料、抗氧化剂、包括热塑性粒子的抗冲改性剂，及其混合物。以上列举意图示例而非限制。用于本发明的制剂的优选添加剂可以由本领域技术人员优化。
基于全部组合物的重量，附加添加剂的浓度为通常约0重量％至约50重量％，优选约0.01重量％至约20重量％，更优选约0.05重量％至约15重量％，并且最优选约0.1重量％至约10重量％。低于约0.01重量％，该添加剂通常不对所得到的固化组合物提供任何进一步的显著益处；并且高于约20重量％，通过这些添加剂带来的性质改善保持相对恒定。
可以将用于制备最终的可热固树脂组合物的组分混合在一起，所述组分包括所述至少一种热固性树脂如环氧树脂、所述至少一种聚合GE活性稀释剂、所述硬化剂和任意其他任选的添加剂，其中可以在约5℃至约80℃的温度进行所述混合。
通常，依赖于所使用的硬化剂，可热固组合物如在本发明中使用的环氧树脂组合物的储存期为约1分钟至约600分钟；优选约5分钟至约120分钟；并且最优选约15分钟至约75分钟。
可以将最终的可热固制剂在常规处理条件下固化以形成热固物。通常，可以在约0℃至约180℃，优选约5℃至约100℃，更优选约10℃至约50℃进行固化反应。优选地，反应时间为多于约10分钟并且少于约48小时，优选约30分钟至约24小时，并且更优选约1小时至约6小时。
通常，依赖于所使用的硬化剂，在本发明中使用的固化环氧树脂的肖氏D硬度为约10至约95，优选约20至约90，并且最优选约35至约85。
通常，依赖于所使用的硬化剂，在本发明中使用的固化环氧树脂的Tg为0℃至约120℃，优选约10℃至约100℃，并且最优选约40℃至约90℃。
通常，依赖于所使用的硬化剂，在本发明中使用的固化环氧树脂的E-模量为0N/mm2至约5000N/mm2，优选约100N/mm2至约3500N/mm2，并且最优选约500N/mm2至约2000N/mm2。
作为本发明的例示，通常，本发明的可热固树脂制剂可以具体地适用于土木工程(CEG)中的应用，如地板、涂料、封装、包封、粘合剂、模塑、制模(tooling)、复合材料、漆等。可以在电学和电子应用如复合材料、层压材料或反应性涂料应用中有益地使用本发明的组合物。其他应用可以包括，例如，纤维素、淀粉的改性，例如在聚环氧烷基表面活性剂或消泡剂中细调HLB值中作为共聚“单体”。也可以将本发明的组合物用作用于轮胎用橡胶的附着力促进剂。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是不应被解释为限制其范围。在实施例中使用了以下标准分析设备、方法和测试程序：
“EEW”(g/当量)表示环氧当量。根据测试方法DIN 16945测量环氧化合物的环氧当量(EEW，g/当量)。
在25℃，根据DIN 53018中描述的测试方法测量环氧化合物在25℃的动态(动)粘度(mPas)。
根据DIN 4630中描述的方法测量颜色(加德纳(Gardener)数)。
根据DIN ISO 21627/2测量可水解氯化物或可皂化氯(％)。
根据DIN 51423测量固化体系的折射率。
如下进行热固树脂样品的水溶胀测试：首先，因为缩水甘油醚不单独作为A组分使用，制备14重量％的缩水甘油醚与BisA/BisF(70重量％∶16重量％)液体环氧树脂(LER)如D.E.R.331或D.E.R.354的混合物。将该混合物在室温(约23℃)与胺加合物硬化剂(B组分)混合(1胺当量与1环氧当量)并固化。将固化的2mm厚膜(以及其他组合物的膜，即GE的变体)浸渍在软化水中并随时间测量重量增加。重量增加得越多，耐水溶胀性越差。
在不同介质中根据以下方法对于不同的活性稀释剂(14重量％的缩水甘油醚与BisA/BisF(70重量％∶16重量％)液体环氧树脂(LER)，如D.E.R.331或D.E.R.354，其用改性的胺硬化剂Polypox H 488/L固化)测试热固树脂测试样品的耐化学性：
将2mm膜在室温(约23℃)完全固化7天(7d)。将棉垫用测试液体如汽油(苯，脂族烃的混合物)，醇混合物(由带有4体积％水的乙醇和异丙醇各46体积％组成的B.P.G.5b)，乙酸(x重量％的Hac)，甲基异丁酮(MIBK)浸透。将棉垫放在膜的表面上并且覆盖以防止测试液体的蒸发。在预定时间期间内肖氏D硬度的下降是对于不同测试液体的耐性的良好指示。通常7d值以减少百分比为单位取值。
可以将每个图中八角形蛛网图的点进行比较，以确定样品的肖氏D硬度。从蛛网图的点收缩的“长度”为7天之后的肖氏D硬度除以初始值，显示用例如C12/C14-3EO-MGE改性的双酚A/F树脂的二缩水甘油醚可以与C12/C14-MGE竞争。
根据测试方法Gelnorm Geltimer TC测量环氧树脂的储存期(分钟)。
通过目视检查，在23℃/50％rH(相对湿度)测量环氧树脂热固制品的表面品质。通常，树脂热固物的表面应该是平坦、光滑并且有光泽的，不带有任何污点或其它缺陷。热固树脂的表面性质被指定为“好”、“差”或“一般”。例如，在实施例中，“+”是“好”表面品质，它意指平坦、光滑并且有光泽的表面。“+/-”是一般表面品质，它意指在表面上可见很少差的表面特质，但是在表面上可见大部分好的表面特质。“-”是“差”表面品质，它意指表面含有畸变、污点或表面上的氨基甲酸酯反应产物(即，水凝霜或变白)；或者表面发粘。
根据测试方法DIN 53505，在25℃测量环氧树脂在23℃/50％rH的7天固化之后的肖氏D。
根据测试方法DIN 65467A测量环氧树脂的玻璃化转变温度[Tg(第2轮(run)，℃)]。
根据测试方法EN ISO 178测量环氧树脂的E-模量(N/mm2)。
合成实施例1-聚合GE的制备
使500克(g)的Lutensol XP 30(C10-Guerbet醇+3EO，得自BASF)在BF3催化下与183g的表氯醇反应。在加入400g的甲苯之后，随后用173g的30％和175g的20％NaOH水溶液消除以产生相应的缩水甘油醚。表I中描述了所得到的树脂的参数。
合成实施例2-聚合GE的制备
使450g的Lutensol AO 3(C13/C15-Oxo醇+3EO，得自BASF)在BF3催化下与136g的表氯醇反应。在加入400g的甲苯之后，随后用130g的30％和130g的20％NaOH水溶液消除以产生相应的缩水甘油醚。表I中描述了所得到的树脂的参数。
合成实施例3-聚合GE的制备
使652g的Genapol LA 030(C12/C14-Oxo醇+3EO，得自Clariant)在BF3催化下与212g的表氯醇反应。在加入450g的甲苯之后，随后用233g的30％和155g的20％NaOH水溶液消除以产生相应的缩水甘油醚。表I中描述了所得到的树脂的参数。
表I
  参数   合成实施例1   合成实施例2   合成实施例3
  环氧当量(EEW)   541g/当量   524g/当量   539g/当量.
  25℃的动态粘度   25mPas   23mPas   22mPas
  颜色(加德纳(Gardner))[APHA]   ＜1[17]   ＜1[16]   ＜1[104]
  易皂化氯   0.41％   0.70％   0.97％
  折射率   1.4489   1.4532   1.4531
实施例1-可热固树脂和固化树脂的制备
在本发明的该实施例中，将在下面的表II中列出的组分在搅拌下以表II中所述的混合比(A-组分∶B-组分的比例)混合在一起。树脂I(比较例A)为14重量％C12/C14MGE与70重量％双酚A树脂和16重量％双酚F树脂的混合物。树脂II(实施例1)为14重量％C12/C14-3EO-MGE与70重量％双酚A树脂和16重量％双酚F树脂的混合物。在将这些组分混合在一起之前，将双酚A树脂预热至60℃并且双酚F树脂在室温(约25℃)使用。
表II
Figure BDA0000111926830000141
对比较例A和实施例1的树脂进行数个测试程序并且在下面的表III-X中描述的所述测试程序的结果
表III.-硬度
Figure BDA0000111926830000142
表III.-硬度(续)
Figure BDA0000111926830000151
表IV.-表面
  比较例A(树脂I/H 488L)   实施例1(树脂II/H 488L)
  23℃/50％rH   +   +/-
  13℃/80％rH   -   -
在表IV中：+＝好；+/-＝一般；-＝差
表V.-耐水斑性
  比较例A(树脂I/H 488L)   实施例1(树脂II/H 488L)
  23℃/50％rH   +   +/-
  13℃/80％rH   -   -
在表V中：+＝好；+/-＝一般；-＝差
表VI.-UV-B-测试(发黄)*
  比较例A(树脂I/H 488L)   实施例1(树脂II/H 488L)
  6hUV-B-灯   8   8
*1-10的数值范围，其中“10”对应于非常好。
表VII.-玻璃化转变温度
Figure BDA0000111926830000161
表VIII.-机械值：根据ISO 527-2拉伸
  比较例A(树脂I/H 488L)   实施例1(树脂II/H 488L)H 488L
  固化条件   在23℃14天   在23℃14天
  E-模量[N/mm2]   2326   2372
  抗拉强度[N/mm2]   39   38
  伸长率[％]   2.5   3.2
  断裂伸长率[％]   3.6   4.6
表IX.-机械值：根据ISO 178(DIN 53452)弯曲
  比较例A(树脂I/H 488L)   实施例1(树脂II/H 488L)
  固化条件   在238天+在80℃3小时   在238天+在80℃3小时
  E-模量[N/mm2]   2278   2182
  弯曲强度[N/mm2]   73   66
表X.-机械值：根据ISO 604/B/5压缩
  比较例A(树脂I/H 488L)   实施例1(树脂II/H 488L)
  固化条件   在23℃14天   在23℃14天
  压缩强度[N/mm2]   75   67

Claims (15)

1.一种可热固树脂组合物，所述组合物包含(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；以及(c)硬化剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种热固性树脂包括环氧树脂。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚。
4.权利要求2所述的组合物，其中基于所述组合物中全部组分的重量，至少一种环氧树脂以约10重量％至约80重量％的量存在。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂包括乙氧基化醇的单缩水甘油醚。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述乙氧基化醇的单缩水甘油醚是至少三重乙氧基化脂族醇的单缩水甘油醚。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述至少三重乙氧基化脂族醇的单缩水甘油醚包含C4至约C40个碳原子。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述单缩水甘油醚是带支链的、无支链的，或同系物的混合物。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述同系物包括C12/C14、C13/C15或C13脂肪醇混合物。
10.权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中全部组分的重量，所述至少一种聚合缩水甘油醚以约10重量％至约40重量％的量存在。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述硬化剂是聚胺或聚氨基酰胺型硬化剂。
12.权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中全部组分的重量，所述硬化剂以约10重量％至约60重量％的量存在。
13.一种用于制备可热固树脂组合物的方法，所述方法包括：混合(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；和(c)硬化剂。
14.一种用于制备固化树脂热固制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)混合(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种聚合缩水甘油基活性稀释剂；和(c)硬化剂；以及
(II)在约5℃至约120℃的温度固化步骤(I)的混合物。
15.一种固化制品，所述固化制品包含固化的权利要求1的组合物。
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