[go: up one dir, main page]

DE19620241A1 - Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators

Info

Publication number
DE19620241A1
DE19620241A1 DE19620241A DE19620241A DE19620241A1 DE 19620241 A1 DE19620241 A1 DE 19620241A1 DE 19620241 A DE19620241 A DE 19620241A DE 19620241 A DE19620241 A DE 19620241A DE 19620241 A1 DE19620241 A1 DE 19620241A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
delignification
complex
charge
fibers
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19620241A
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PATT R PROF DR
Original Assignee
PATT R PROF DR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PATT R PROF DR filed Critical PATT R PROF DR
Priority to DE19620241A priority Critical patent/DE19620241A1/de
Priority to JP09541528A priority patent/JP2000510914A/ja
Priority to CA002255588A priority patent/CA2255588A1/en
Priority to BR9709108A priority patent/BR9709108A/pt
Priority to PCT/EP1997/002557 priority patent/WO1997044520A1/en
Priority to EP97923942A priority patent/EP0900300A1/de
Priority to CN97196582.XA priority patent/CN1225698A/zh
Priority to US09/194,385 priority patent/US20010025695A1/en
Publication of DE19620241A1 publication Critical patent/DE19620241A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren von Faserstoffen und die Verwendung eines Katalysators in diesem Verfahren.
Als Faserstoffe werden nachfolgend alle ligninhaltigen Fasern bezeichnet, die entweder durch den Prozeß der Holzstofferzeugung oder der Zellstofferzeugung mechanisch und/oder chemisch vorbehandelt wurden oder die als chemisch oder mechanisch unbehandelte Naturfasern diesem Verfahren unterworfen werden. Die Fasern können auch mehrere chemische und/oder mechanische Verfahrensstufen durchlaufen haben, beispielsweise einen Zellstoffaufschluß und eine erste delignifizierende Behandlung nach dem Aufschluß.
Ligninhaltige Fasern aus Holz oder aus Einjahrespflanzen sollen für die meisten Verwendungszwecke möglichst vom Lignin befreit sein. Außerdem sollen die Fasern hohe Weißgrade aufweisen, vorzugsweise 90% ISO. Diese hohen Weißgrade werden nur dann erreicht, wenn Lignin weitestgehend aus der Faser oder von der Faseroberfläche entfernt ist. Mit Elementarchlor und anderen chlorhaltigen Bleichchemikalien konnten ligninhaltige Fasern effizient und hoch selektiv delignifiziert werden.
Nachdem der Einsatz von Chlor und chlorhaltigen Chemikalien nunmehr vermieden wird, werden Sauerstoff und sauerstoffhaltige Chemikalien zum Delignifizieren dieser Fasern eingesetzt. Die Reaktionsmechanismen dieser Chemikalien sind weitaus weniger selektiv, so daß die Delignifizierung mit einer größeren Schädigung der Cellulose einhergeht. Dies ist unerwünscht. Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach Verfahren und damit auch nach Chemikalien, die selektiv das noch vorhandene Restlignin abbauen.
Nachdem das Restlignin so weit wie möglich entfernt worden ist, werden in der Zellstoffherstellung bleichende Chemikalien eingesetzt, die die Fasern auf möglichst hohe Weißgrade aufhellen sollen. In diesen Bleichstufen sollen noch verbliebene oder teilweise durch vorhergehende Verfahrensstufen entstandene chromophore Gruppen durch Oxidation entfernt werden. Ein Abbau von Fasermasse ist hier ganz unerwünscht, unter anderem, um die Abwässer dieser Bleichstufen nicht zu sehr mit organischer Masse zu belasten. Zu den chlorfreien Bleichmitteln, die zu diesem Zweck in der Zellstoffindustrie eingesetzt werden, gehört Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid wird vor allem aus Umweltschutzgründen eingesetzt. Es ist teurer als chlorhaltige Bleichmittel und deutlich weniger selektiv.
Aus diesen Gründen wird Peroxid unter möglichst milden Reaktionsbedingungen dort eingesetzt, wo Faserstoffe aufgehellt, aber nicht delignifiziert werden. Bei verschärften Reaktionsbedingungen, beispielsweise erhöhter Temperatur, erhöhtem Chemikalieneinsatz und/oder verlängerter Reaktionsdauer kommt es zwar zu einem gewissen Abbau etwa noch vorhandenen Restlignins, aber dies ist begleitet von einer verstärkten Schädigung der Faser und Ausbeuteverlusten. Besonders unerwünscht ist, daß die unselektive Reaktion des Wasserstoffperoxids die Cellulose stark angreift, so daß die Festigkeit der Fasern reduziert wird.
Als Delignifizierungsmittel wurde Wasserstoffperoxid bisher kaum eingesetzt, weil die Reaktionsmechanismen des Wasserstoffperoxids nicht dazu geeignet sind, bei ausreichend milden Reaktionsbedingungen die stark kondensierten phenolischen Komponenten des Restlignins abzubauen. Einzelne Verfahren, die Wasserstoffperoxid auch zum Delignifizieren von Zellstoff vorschlagen, ermöglichen in etwa einen Abbau des Restlignins um 30%.
Bisher bekannte Verfahren, so das beispielsweise in der WO 94/00234 beschriebene, die die Reaktionen eines Oxidationsmittels katalysieren, beschreiben die getrennte Zugabe von Metall und Ligand und das Behandeln der Zellstoffasern bei einem pH-Wert von 3,7 bei -0 bis 98°C Reaktionstemperatur. Bei diesem Verfahren in saurem Milieu kommt es jedoch zu erheblichem Abbau der Cellulose.
Um die aufhellende Wirkung des Wasserstoffperoxids möglichst wirksam zu nutzen, werden seit längerem Katalysatoren gesucht, die die zahlreichen unselektiven Nebenreaktionen unterdrücken und dadurch mehr Wasserstoffperoxid für das Entfernen chromophorer Gruppen verfügbar machen. Zu diesem Zweck wurden immer wieder Stoffe eingesetzt, die beispielsweise für die bleichende bzw. aufhellende Anwendung in Waschmitteln eingesetzt wurden. Die Ergebnisse aus dem Bereich der Waschmittel sind jedoch auf die Zellstoff- und Papierindustrie kaum übertragbar, weil im industriellen Prozeß der Zellstoffherstellung neben den zu bleichenden Fasern eine Vielzahl anderer Chemikalien im Prozeßwasser mitgeführt werden. Außerdem handelt es sich bei den Textilfasern nicht um ligninhaltige Fasern. Zahlreiche Untersuchungen haben bisher nicht dazu geführt, daß die Bleichergebnisse der Wasserstoffperoxidstufe durch Zusatz von Katalysatoren verbessert wurden.
Bedingt durch den Wechsel von chlorhaltigen Chemikalien zu sauerstoffhaltigen Delignifizierungsmitteln hat sich die Prozeßführung in der Zellstoffindustrie stark geändert und es besteht ein besonders großer Bedarf an Chemikalien bzw. Verfahren, die es ermöglichen, Fasern mit einem beträchtlichen Restligningehalt, beispielsweise nach dem Zellstoffaufschluß oder auch nach einer ersten Sauerstoffstufe weiter auf niedrige Restligningehalte zu delignifizieren, um einen chlorfrei auf hohe Weißgrade gebleichten Zellstoff mit guten Festigkeitseigenschaften zu erreichen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur verbesserten, selektiven Delignifizierung von Zellstoffen unter Verwendung chlorfreier Chemikalien bereitzustellen.
Es überrascht sehr, daß übergangsmetallhaltige Katalysatoren, die die aufhellende oder bleichende Wirkung von Peroxiden in Waschmitteln fördern, eine außerordentlich verbesserte Delignifizierung von Fasern ermöglichen, wobei der Abbau des Lignins außerordentlich selektiv erfolgt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren eingesetzt die in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397 A2, EP 0 458 398 A2, EP 0 544 490 A1 sowie in der WO 95/30681 und der prioritätsbegründenden DE OS 44 16 438 beschrieben sind und die hiermit ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung der Erfindung einbezogen werden, zumindest soweit es die detaillierte Beschreibung der Metall- Komplexe betrifft. Es handelt sich um ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe mit der allgemeinen Formel
[LnMnmXp]zYq
wobei Mn Mangan oder Eisen bedeutet, welches in den Oxidationsstufen II, III, IV oder V oder Mischungen dieser Stufen vorliegen kann; n und m sind Zahlen von 1 bis 4; X stellt einen koordinierenden Liganden dar; p ist eine Zahl von 0 bis 12, Y ist ein Gegenion oder -molekül, welches von der Ladung z des Komplexes abhängt und welche positiv, neutral oder negativ sein kann; q ist gleich z dividiert durch die Ladung Y; und L ist ein Ligand und wird durch ein makrocyclisches organisches Molekül mit folgender allgemeiner Formel dargestellt:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils entweder null sein können, H oder alkyl oder aryl oder optional substituiert sein können, D und D′ sind jeweils entweder N, NR, PR O oder S, wobei R entweder H oder alkyl oder aryl bzw. optional substituiert sein können, t und t′ sind jeweils ganze Zahlen von 2 bis 3, s ist eine Zahl zwischen 2 und 4, u ist eine Zahl von 1 bis 20, v ist 0 oder 1.
Als besonders geeignet zur Delignifizierung haben sich die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe mit folgenden Liganden erwiesen:
Bis-azamakrocyclen, in denen jeweils zwei Moleküle der allgemeinen Formeln I bis V jeweils über einen ihrer Reste R¹ bis R⁴ bzw. R⁵ mittels eines Brückengliedes der Struktur -T- oder -A-(O-A)h zwischen den beiden Stickstoffatomen verknüpft sind, wobei für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutung von R¹ bis R⁴ haben können;
T ist eine C₂ bis C₈-Alkylengruppe und
A ist eine C₂ bis C₄-Alkylengruppe;
R bis R⁴ stehen für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁ bis C₄-Alkylgruppen, C₁ bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH steht, wobei l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
R⁵ steht für Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH oder für ein durch 1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C₂ bis C₆₀-Alkyl, wobei l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
R⁶ steht für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁ bis C₄-Alkylgruppen, C₁ bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SO₃H, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)r-OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
Q ist eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Methylengruppen als restliche Elementen,
s bezeichnet die Zahl 2 oder 3,
w bezeichnet die Zahl 3 oder 4,
g steht jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1
Ein weiterer, gut geeigneter Ligand ist 1,2-bis-(4,7-dimethyl-1,4,7-triaza-1,-cyclononyl)ethan.
Ein Beispiel eines besonders gut geeigneten Mangankomplexes ist
[(Ethylenbrücke (Me₂TACN)₂MnIIIMnIV(µ-O)₂(µ-OAc)]2+ (ClO₄)⁻₂
dabei steht Me für Methylgruppe und TACN steht für Triazacyclononan.
Mit diesen Metallkomplexen, die in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,1% bezogen auf die Einsatzmenge an ofentrockenen Fasern eingesetzt werden, kann aber überraschenderweise die Delignifizierung von Fasern mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der bekannten, nur aufhellenden P-Stufe um bis zu ca. 220% gesteigert werden, wobei die Cellulose nur geringfügig abgebaut wird. Besonders erstaulich ist es, daß diese Steigerungsraten bei eher geringen Restligningehalten erreicht werden, wo erfahrungsgemäß besonders schwer abbaubare, stark kondensierte und damit wenig reaktive Ligninstrukturen vorliegen.
Diese enorme Delignifizierung wird erreicht, indem die in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensbedingungen eingehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf unterschiedlichste Fasertypen anwendbar, so auf mechanisch und/oder chemisch vorbehandelte Fasern einschließlich Altpapierfasern aber auch auf unbehandelte Naturfasern.
Als Peroxyverbindung können Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, aber auch organische oder anorganische Peroxysäuren oder deren Salze, zum Beispiel Peressigsäure, Peroxymonoschwefelsäure oder Percarbonsäuren und deren Salze, eingesetzt werden. In einer Delignifizierungsstufe können Mischungen verschiedener Peroxy-Verbindungen eingesetzt werden. Damit ist eine Abstimmung auf spezielle Verfahrenserfordernisse möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einem weiten Stoffdichtebereich anwendbar (Stoffdichte ist gleich Anteil ofentrockener Fasermasse am Gesamtgewicht). Die Stoffdichte kann zwischen 3 und 40% betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 10 und 15% Stoffdichte.
Um eine optimale Delignifizierungswirkung zu erreichen, sollten zwischen 0,5 und 10%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 6% einer Peroxyverbindung eingesetzt werden, jeweils bezogen auf die zu delignifizierende, ofentrockene (otro) Fasermasse.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ausgezeichnete Delignifizierungsergebnisse, wenn zwischen 0,001 und 0,05% des Metallkomplexes bezogen auf ofentrockene Fasermasse eingesetzt werden.
Der Abbau des Restlignins erfolgt sehr effizient, wenn der pH-Wert zu Beginn der Reaktion über 10, vorzugsweise über 11 liegt.
Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Faserrohstoff in einem weiten Bereich gewählt werden. Zwischen 20°C und 130°C, vorzugsweise jedoch zwischen 40°C und 110°C lassen sich die meisten Fasern delignifizieren. Besonders bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 50°C und 98°C, weil hier unter milden Bedingungen noch sehr selektiv delignifiziert wird, und dies bei relativ kurzen Reaktionszeiten.
Die Reaktionsdauer kann, in Abstimmung mit der Reaktionstemperatur ebenfalls in einem weiten Bereich, zwischen 5 und 240 Minuten gewählt werden. Bevorzugt wird jedoch eine Reaktionsdauer von 30 bis 150 Minuten. Besonders weitgehend ist die Delignifizierung, wenn das Verfahren über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten angewandt wird. Diese Reaktionszeiten sind kürzer als bei üblichen P-Stufen.
Die erfindungsgemäß zur Delignifizierung eingesetzten Metallkomplexe verbessern nicht nur die Wirkung einer einfachen Peroxid-Stufe sie steigern auch die Delignifizierung einer Sauerstoff-Stufe, die unter Zusatz von Peroxid durchgeführt wird. Wird mit Zusatz von Sauerstoff gebleicht werden besonders gute Ergebnisse erreicht wenn ein Überdruck zwischen 0,15 und 1,5 MPa angewandt wird. Besonders bevorzugt wird ein Reaktionsdruck von 0,2 bis 0,9 MPa angewandt wird.
Die Komplexierung von Schwermetallionen wirkt sich vorteilhaft aus. Eingesetzt werden vorzugsweise DTPA, DTPMPA oder Poly-α-hydroxyacrylsäure, die auch bei höheren pH-Werten stabil sind. Zusätzlich oder alternativ können Wasserglas und/oder Magnesiumsulfat eingesetzt werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einigen Ausführungsbeispielen beschrieben:
Für die Untersuchungen zu den katalysierten Delignifizierungsstufen mit peroxy - und gegebenenfalls auch mit sauerstoffhaltigen Chemikalien wurden für die Beispiele 1 bis 3 Fichten-Kraftzellstoff mit folgenden technologischen Daten verwendet:
Kappazahl: 19,3
Weißgrad: 29,3% ISO
Viskosität: 1 020 mg/l
außerdem wurde derselbe Fichten-Kraftzellstoff nach einer Sauerstoffstufe für die Beispiele 4 bis 7 verwendet:
Kappazahl: 10,1
Weißgrad: 34,1% ISO
Viskosität: 901 mg/l.
Für das Ausführungsbeispiel 8 wurde ein ASAM-Nadelholzzellstoff mit folgenden Eigenschaften verwendet:
Kappazahl: 26,7
Weißgrad: 45,4% ISO
Viskosität: 1237 mg/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in Polyethylen-Beuteln im temperierten Wasserbad in Chargen von 10 g otro (ofentrockener Zellstoff) durchgeführt. Das Einmischen der Chemikalien erfolgte in der Art, daß zuerst eine wäßrige Lösung der Additive und des Katalysators untergemischt wurde. In einem zweiten Schritt wurde der für die Reaktion notwendige pH-Wert mit NaOH eingestellt. Als dritter Schritt wurde die für den Versuch jeweils erforderliche Menge an Wasserstoffperoxid zugegeben. Danach wurde der pH-Wert der jeweiligen Probe gemessen und diese dann in einen PE-Beutel überführt, der im entsprechend temperierten Wasserbad befestigt wurde.
Alle Versuche wurden, wenn nicht anders angegeben, bei 10% Stoffdichte durchgeführt. Angaben in "%" beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die Menge an ofentrockenen Fasern. Die Analysen wurden nach folgenden Standards durchgeführt:
Die Kappazahl wurde nach Zellcheming-Vorschrift IV/37/80, die Mikrokappazahl nach TAPPI-Vorschrift UM 246 ermittelt. Die Viskosität der Zellstoffe wurde in Kupferetylendiamin-Lösung nach Zellcheming-Vorschrift IV/36/61 bestimmt. Der Weißgrad wurde mit einem Elrepho 2000 (Fa. Datacolor) nach SCA-Vorschrift 11 : 75 gemessen.
Zu jedem Ausführungsbeispiel gehört eine Tabelle mit gleicher Nummer, die die jeweiligen Versuchsbedingungen, insbesondere den jeweils eingesetzten Katalysator und die zugehörigen Ergebnisse auflistet.
Ausführungsbeispiel 1
Die Daten zu diesem Beispiel sind in Tab. 1 wiedergegeben, insbesondere wird als Fußnote jeweils der verwendete Katalysator beschrieben. Es wurden Versuche jeweils mit und ohne Katalysator bei unterschiedlichen Temperaturen (50°C und 90°C) durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden keine sonstigen Additive eingesetzt.
Durch den Einsatz des Katalysators konnten Steigerungsraten in der Delignifizierung von 70% bei 50°C bzw. 52% bei 90°C Reaktionstemperatur erzielt werden. Die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid wurde in den Versuchen jeweils vollständig und sehr effizient umgesetzt. Bemerkenswert ist, daß die katalysierte P-Stufe (Versuch P2) im Vergleich zur unkatalysierten P-Stufe (Versuch P3) nicht nur eine verbesserte Delignifizierung sondern darüber hinaus eine in etwa gleiche Viskosität ergibt. Die sich daraus ableitende verbesserte Selektivität (gleiche Viskosität bei geringerem Restligningehalt) deutet wegen der Korrelation zwischen Viskosität und Festigkeitseigenschaften auf eine geringe Schädigung und damit verbesserte Festigkeitseigenschaften der Fasern nach einer P-Stufe hin. Zu der Korrelation zwischen Viskositätsverlust (DP-Abbau) und Festigkeitseinbußen siehe: GURNAGUL et al: "The effect of cellulose degradation on the strength of wood pulp fibres" (Nordic Pulp and Paper Research Journal 7, (3) 1992, S. 152-154.
Ausführungsbeispiel 2
Bei den Versuchen PS bis P8 wurde vor der P-Stufe eine saure Wäsche des Zellstoffs durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren: Stoffdichte 3%, pH-Wert 2,0, Reaktionstemperatur 70°C, Reaktionsdauer 30 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 wiedergegeben. Die saure Vorbehandlung (A) entfernt wirksam Schwermetallionen, die vorwiegend mit dem Zellstoff eingetragen werden. Dadurch wird die Delingifizierung bei ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 1 deutlich verbessert.
Bemerkenswert ist hier, daß bei annähernd gleichem Restligningehalt (Kappazahl 12,7 bzw. 12,8) in den Versuchen P6 und P7 der Einsatz des Katalysators deutlich verbesserte Viskositätsergebnisse bewirkt. Auch hier sind somit verbesserte Festigkeitseigenschaften des Zellstoffs zu erwarten.
Bei allen Versuchen P1 bis P8 fällt auf, daß der Einsatz des Katalysators allenfalls annähernd gleiche Weißgradsteigerungen bewirkt wie der unkatalysierte Einsatz von Wasserstoffperoxid. Bei den meisten Versuchen fällt der Weißgrad jedoch schlechter aus.
Abgesehen davon, daß Chemikalien, die die bleichende bzw. aufhellende Wirkung von Peroxychemikalien fördern, in der Regel keinen Beitrag zum Abbau von Lignin leisten, wären auch die hier untersuchten Katalysatoren bei üblichen Standardversuchen zum Einsatz von Wasserstoffperoxid, die sich auf die Analyse des Weißgrads beschränken, als für die Zellstoff- und Papierindustrie ungeeignet ausgesondert worden.
Ausführungsbeispiel 3
Tab. 3 zeigt den Einfluß steigender Katalysator-Einsatzmengen auf die Delignifizierung. Wiederum wird Kraftzellstoff nach einer sauren Wäsche eingesetzt. Bis zu einer Einsatzmenge von 0.006% Katalysator bezogen auf otro Zellstoff ist ein Anstieg der Delignifizierungsleistung feststellbar. Über 0,006% Katalysator ist kein weiteres Anwachsen der Delignifizierungsleistung feststellbar. Der verwendete Katalysator ist in der Tab. 3 angegeben.
Bei steigendem Katalysatoreinsatz nimmt der Restperoxidgehalt stark ab, ohne daß es zu einer besseren Delignifizierung oder zu einem Anstieg des Weißgrades führt. Da ein maximaler Abbau des Restlignins gewünscht wird, wird für die nachfolgenden Versuche die Einsatzmenge des Katalysators auf 0,006% festgelegt.
Ausführungsbeispiel 4
In den Versuchen P15 bis P18 wird der Effekt des Komplexbildners DTPMPA (Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure) anhand eines mit einer Sauerstoffstufe und einer sauren Wäsche vorbehandelten Zellstoffs untersucht. Unabhängig vom Einsatz des Komplexbildners zeigt sich, daß trotz der niedrigeren Ausgangskappazahl die Delignifizierung mit verdoppeltem Peroxideinsatz weiter gesteigert werden kann. Die Kappazahl bei Einsatz des Katalysators liegt, bezogen auf die Delignifizierungsleistung der unkatalysierten P-Stufe um 83% niedriger. Trotz dieses erheblichen Ligninabbaus weist das Versuchsergebnis von P15 eine weitaus höhere Viskosität auf als der Versuch P16. Der höhere Weißgrad der katalysierten P-Stufe ist wohl vorrangig auf den geringeren Restligningehalt zurückzuführen, da bei Kappazahlen unter 10 eine Reduktion der Kappazahl stets mit einem hohen Weißgradanstieg verbunden ist.
Der Zusatz des Komplexbildners bewirkt höhere Rest-Peroxidgehalte in der Flotte, wobei auffällt, daß in Gegenwart des Katalysators das Wasserstoffperoxid weitaus effizienter umgesetzt wird als in der einfachen P-Stufe.
Ausführungsbeispiel 5
Tab. 5 zeigt daß derselbe Ausgangs-Zellstoff wie im vorigen Beispiel eingesetzt wurde. Es wurden zwei verschiedene Katalysatoren K1 und K2 getestet. Die jeweils verwendeten Katalysatoren und die entsprechenden Liganden sind in der Tab. 5 beschrieben. Weiter wird der Einsatz von DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und DTPMPA, jeweils in Gegenwart von 0,5% Magnesiumsulfat bezogen auf otro Zellstoff, untersucht.
Beide Katalysatoren erbringen im Vergleich zur einfachen P-Stufe (Versuche P21 und P24) weitaus höhere Delignifizierungsleistungen. Als besonders geeignet erweist sich der Katalysator K1, der im Vergleich zur einfachen P-Stufe um 100% bessere Delignifizierungsleistungen erbringt. Zudem weist er im Vergleich zum Katalysator K2 höhere und damit bessere Viskositäten der Zellstoffasern auf. Schließlich bewirkt K1 gegenüber K2 die höheren Weißgradsteigerungen. Grundsätzlich sind aber beide Katalysatoren für den vorgeschlagenen Verwendungszweck geeignet.
Ausführungsbeispiel 6
Diese Versuchsreihe zeigt die Delignifizierung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit. Der größte Teil des Restlignins wird innerhalb der ersten 15 Minuten abgebaut. Bis zu der maximalen Reaktionszeit von 60 Minuten findet in Gegenwart des Katalysators ein weiterer Ligninabbau statt, der schließlich um 120% über der Delignifizierungsleistung der einfachen P-Stufe liegt.
Bei den Versuchen ohne Katalysator verbleibt ein hoher Anteil des eingesetzten Wasserstoffperoxids ungenutzt in der Bleichlösung, während in Anwesenheit des Katalysators über 80% der eingesetzten Chemikalie bereits innerhalb der ersten 15 Minuten verbraucht werden.
Damit unterscheidet sich der Reaktionsverlauf der Delignifizierung deutlich von der Entwicklung der Bleiche. Während die Delignifizierung nach ca. 45 Minuten sowohl mit als auch ohne Katalysator zum Stillstand kommt, schreitet der Weißgradanstieg langsam aber kontinuierlich fort.
Ausführungsbeispiel 7
Die zugehörige Tab. 7 zeigt den Einfluß des Alkalieinsatzes bzw. des Anfangs- pH-Wertes auf die Delignifizierungsleistung und die Weißgradentwicklung sowie die Viskosität. Sowohl mit als auch ohne Katalysatoreinsatz steigt der Restligninabbau mit steigendem NaOH-Einsatz. Allerdings ist die Steigerung in der einfachen P-Stufe (Versuche P37 bis P40) außerordentlich gering, während die Delignifizierungsleistung in Gegenwart des Katalysators von 42,6% auf 64,4% ansteigt. Bereits bei einem Anfangs-pH-Wert von 10,4 (Versuch P33) ist die Delignifizierung gegenüber dem Referenzversuch ohne Katalysator deutlich verbessert. Besonders effizient ist jedoch ein Anfangs-pH-Wert, der über 11 liegt. Bei einem Anfangs-pH-Wert von 11,8 (P36) wird bei außerordentlich niedrigen Temperaturen der Restligninabbau gegenüber dem Referenzversuch (P40) um 217% intensiviert.
Entsprechend steiler verläuft auch der Anstieg des Weißgrades. Die Viskosität ist bei den Versuchen P33 bis P36, insbesondere in Anbetracht der niedrigen Kappazahlen, erstaunlich stabil, liegt am Ende sogar etwas über den Werten der einfachen P-Stufe. Es ist daher zu erwarten, daß die Festigkeitseigenschaften der unter Verwendung des Katalysators delignifizierten Zellstoffe bessere Ergebnisse zeigen als Zellstoffe, die ohne Zusatz des Katalysators delignifiziert wurden.
Ausführungsbeispiel 8
Hier wird ein Nadelholz-ASAM-Zellstoff nach einer einfachen Komplexbildnerbehandlung delignifiziert. Als Komplexbildner wurde EDTA (0,4% Ethylendiamintetraessigsäure bezogen auf otro Zellstoff) bei pH 4,5, 70°C Reaktionstemperatur und bei 3% Stoffdichte über eine Reaktionsdauer von 30 Minuten eingesetzt.
Die anschließende Delignifizierung erfolgte durch den kombinierten Einsatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid (OP-Stufe). Es wurden folgende Reaktionsbedingungen gewählt: 1,5% NaOH, 0,1% MgSO₄, 90°C, 140 Minuten Reaktionszeit (einschließlich Aufheizzeit), 10% Stoffdichte, 800 g otro Zellstoff pro Versuch. Weitere Additive wurden wie in Tab. 8 beschrieben eingesetzt. Die Versuche wurden in einem elektrisch beheizten 15 l Drehkocher durchgeführt.
Ohne Einsatz des Katalysators wurde in der OP-Stufe eine Kappazahl von 12 erreicht. Mit Zusatz des Katalysators und Einsatz von 0,1% DTPMPA bezogen auf otro Zellstoff wurden Kappazahlen um 7 und Weißgrade von über 85 erreicht. Der Einsatz von DTPA oder Wasserglas führte zu ähnlichen Delignifizierungsleistungen, resultierte aber in einer niedrigeren Weißgradsteigerung. Der mit Katalysatoreinsatz delignifizierte Zellstoff weist hohe Viskositäten auf, die zwischen 1033 und 1074 liegen.
Die außerordentlich hohe Delignifizierungsleistung in der OP-Stufe (Versuch OP50 : 73% bezogen auf den Ausgangsszellstoff) konnte bisher nur bei besonders verschärften Reaktionsbedingungen, also nicht ohne hohe Verluste an Viskosität erreicht werden und war damit technisch nicht umsetzbar, weil die Faserschädigung zu stark und damit für die Weiterverwendung nicht akzeptabel war.
Es ist überraschend und bisher aus dem Stand der Technik nicht bekannt, daß die delignifizierende Wirkung von Peroxid mehr als verdoppelt wird wenn die vorstehend beschriebenen Katalysatoren eingesetzt werden. Der schonende Abbau des noch vorhandenen Restlignins ermöglicht bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens voraussichtlich das Erreichen von hohen Endweißgraden (90% ISO). Zudem weisen die so delignifizierten und dann gebleichten Zellstoffe aufgrund schonenden und selektiven Verfahrens höhere Viskositäten auf und sind damit fester als Fasern die nach bekannten chlorfreien Verfahren behandelt wurden.

Claims (23)

1. Verfahren zum Delignifizieren von Faserstoffen mit
  • - einer wäßrigen Suspension von Fasern, die eine Stoffdichte von 5 bis 40% aufweist, mit
  • - einer Peroxy-Verbindung, die mit 0,5 bis 10% bezogen auf die ofentrockene Fasermasse eingesetzt wird, und mit
  • - einem Metall-Komplex der allgemeinen Formel: [LnMnmXp]zYqwobei Mn Mangan oder Eisen bedeutet, welches in den Oxidationsstufen II, III, IV oder V oder Mischungen dieser Stufen vorliegen kann; n und m sind Zahlen von 1 bis 4; X stellt einen koordinierenden Liganden dar; p ist eine Zahl von 0 bis 12; z ist die Ladung des Komplexes und kann positiv, null oder negativ sein; Y ist ein Gegenion oder -molekül, welches von der Ladung des Komplexes abhängt; q ist gleich z dividiert durch die Ladung Y; und L ist ein Ligand und wird durch ein makrocyclisches organisches Molekül mit folgender allgemeiner Formel dargestellt: wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils entweder null sein können, H oder alkyl oder aryl oder optional substituiert sein können, D und D′ sind jeweils entweder N, NR, PR, O oder S, wobei R entweder H oder alkyl oder aryl bzw. optional substituiert sein können, t und t′ sind jeweils ganze Zahlen von 2 bis 3, s ist eine Zahl zwischen 2 und 4, u ist eine Zahl von 1 bis 20, v ist 0 oder 1;
    dieser Metall-Komplex wird mit 0,0001 bis 0,1% bezogen auf die ofentrockene Fasermasse zum Delignifizieren von Faserstoffen eingesetzt, wobei
die Fasern bei einem Anfangs-pH-Wert zwischen 7,5 und 13,5 bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 130°C und einer Reaktionsdauer zwischen 15 und 240 Minuten delignifiziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Faserstoffe Zellstoffasern oder Naturfasern sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxy-Verbindung Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxy-Verbindung anorganische oder organische Peroxysäuren oder deren Salze eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen verschiedener Peroxy-Verbindungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung bei einer Stoffdichte zwischen 3 und 40% durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung bei einer Stoffdichte zwischen 10 und 15% durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Delignifizieren zwischen 0,5 und 10% einer Peroxy-Verbindung eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zum Delignifizieren zwischen 1 und 6% einer Peroxy-Verbindung eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Delignifizieren zwischen 0,001 und 0,06% des Mangan-Katalysators, bezogen auf otro Zellstoff, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zu Beginn der Delignifizierung über 10 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zu Beginn der Delignifizierung über 11 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 110°C liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 98°C liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer zwischen 30 und 150 Minuten liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer zwischen 45 und 120 Minuten liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung bei einem Druck zwischen 0,15 und 1,5 MPa durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung bei einem Druck zwischen 0,2 und 0,9 MPa durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß organische Komplexbildner, Wasserglas und/oder Magnesiumsulfat vor dem Delignifizieren zugesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß DTPA, und/oder DTPMPA vor dem Delignifizieren zugesetzt werden.
22. Verwendung eines Mangankomplexes mit der allgemeinen Formel [LnMnmXp]zYqwobei Mn Mangan oder Eisen bedeutet, welches in den Oxidationsstufen II, III, IV oder V oder Mischungen dieser Stufen vorliegen kann; n und m sind Zahlen von 1 bis 4; X stellt einen koordinierenden Liganden dar; p ist eine Zahl von 0 bis 12: z ist die Ladung des Komplexes und kann positiv null oder negativ sein: Y ist ein Gegenion oder -molekül, welches von der Ladung des Komplexes abhängt; q ist gleich z dividiert durch die Ladung Y; und L ist ein Ligand und wird durch ein makrocyclisches organisches Molekül mit folgender allgemeiner Formel dargestellt: wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils entweder null sein können, H oder alkyl oder aryl oder optional substituiert sein können, D und D′ sind jeweils entweder N, NR PR O oder S, wobei R entweder H oder alkyl oder aryl bzw. optional substituiert sein können, t und t′ sind jeweils ganze Zahlen von 2 bis 3, s ist eine Zahl zwischen 2 und 4, u ist eine Zahl zwischen 1 und 20, v ist 0 oder 1,
wobei der Komplex mit 0,0001 bis 0,1% bezogen auf die ofentrockene Fasermasse eingesetzt wird, in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 21 zum Delignifizieren von Faserstoffen.
DE19620241A 1996-05-20 1996-05-20 Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators Withdrawn DE19620241A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19620241A DE19620241A1 (de) 1996-05-20 1996-05-20 Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
JP09541528A JP2000510914A (ja) 1996-05-20 1997-05-20 繊維状物質の脱リグニン方法及び触媒の利用法
CA002255588A CA2255588A1 (en) 1996-05-20 1997-05-20 A method for the delignification of fibrous material and use of a catalyst
BR9709108A BR9709108A (pt) 1996-05-20 1997-05-20 Processo para a deslignificação de material fibroso e uso de um catalisador
PCT/EP1997/002557 WO1997044520A1 (en) 1996-05-20 1997-05-20 A method for the delignification of fibrous material and use of a catalyst
EP97923942A EP0900300A1 (de) 1996-05-20 1997-05-20 Verfahren zur delignifizierung von fasermaterial und verwendung eines katalysators
CN97196582.XA CN1225698A (zh) 1996-05-20 1997-05-20 纤维材料去木质的方法和催化剂的应用
US09/194,385 US20010025695A1 (en) 1996-05-20 1997-05-20 Method for the delignification of fibrous material and use of catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19620241A DE19620241A1 (de) 1996-05-20 1996-05-20 Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19620241A1 true DE19620241A1 (de) 1997-11-27

Family

ID=7794779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19620241A Withdrawn DE19620241A1 (de) 1996-05-20 1996-05-20 Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20010025695A1 (de)
EP (1) EP0900300A1 (de)
JP (1) JP2000510914A (de)
CN (1) CN1225698A (de)
BR (1) BR9709108A (de)
CA (1) CA2255588A1 (de)
DE (1) DE19620241A1 (de)
WO (1) WO1997044520A1 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001045842A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Unilever Plc Bleach catalysts
WO2011042884A1 (fr) * 2009-10-09 2011-04-14 Total S.A. Procédé d'oxydation de composes organiques
WO2010138941A3 (en) * 2009-05-28 2011-05-26 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
US9511167B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512237B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber
US9617686B2 (en) 2012-04-18 2017-04-11 Gp Cellulose Gmbh Use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
US9719208B2 (en) 2011-05-23 2017-08-01 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
US9951470B2 (en) 2013-03-15 2018-04-24 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
US10000890B2 (en) 2012-01-12 2018-06-19 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
US10138598B2 (en) 2013-03-14 2018-11-27 Gp Cellulose Gmbh Method of making a highly functional, low viscosity kraft fiber using an acidic bleaching sequence and a fiber made by the process
US10151064B2 (en) 2013-02-08 2018-12-11 Gp Cellulose Gmbh Softwood kraft fiber having an improved α-cellulose content and its use in the production of chemical cellulose products
US10865519B2 (en) 2016-11-16 2020-12-15 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2356619T3 (es) * 2001-06-06 2011-04-11 Dequest Ag Procedimiento y composición acuosa para la producción de pulpa mejorada.
AU2003209591A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Gilles Gervais Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol
US20060070711A1 (en) * 2004-09-30 2006-04-06 Mengkui Luo Low pH treatment of pulp in a bleach sequence to produce pulp having low D.P. and low copper number for use in lyocell manufacture
US20060065377A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Mengkui Luo High PH treatment of pulp in a bleach sequence to produce pulp having low D.P. and low copper number for use in lyocell manufacture
CN101253292B (zh) * 2005-05-27 2010-10-27 荷兰联合利华有限公司 漂白方法
US7972386B2 (en) * 2005-10-12 2011-07-05 Conopco, Inc. Bleaching of substrates
ZA200903684B (en) * 2007-01-16 2010-08-25 Unilever Plc Bleaching of substrates
EP2149569A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Epoxid
EP2149570A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin mit Wasserstoffperoxid und einem Mangankomplex
CN102510774B (zh) 2009-09-18 2014-07-23 科莱恩金融(Bvi)有限公司 制备桥联的三氮杂环壬烷的锰络合物的方法
EP2343288A1 (de) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
DE102009057220A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Clariant International Ltd. Nicht hygroskopische Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102009057222A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Clariant International Ltd. Bleichkatalysator-Compounds, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2354130A1 (de) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Herstellung von Epoxydethylcarboxylat oder Glycidylcarboxylat
EP2357180A1 (de) 2010-02-02 2011-08-17 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Herstellung von Epoxyethylethern oder Glycidylethern
EP2354129A1 (de) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxidierungsverfahren
EP2354131A1 (de) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxid und Vorrichtung zur Durchführung besagten Verfahrens
PT2550283T (pt) 2010-03-03 2016-08-16 Catexel Ltd Preparação de catalisadores de branqueamento
EP2377614A1 (de) * 2010-04-16 2011-10-19 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Bleichung von Substraten
EP2395147A1 (de) * 2010-05-10 2011-12-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Nichtvorhandensein von Papierprodukten
EP2537836A1 (de) 2011-06-22 2012-12-26 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Vorrichtung und Verfahren zum Bewahren der Katalysatoraktivität in einem Epoxidierungsprozess
ES2683005T3 (es) 2011-09-08 2018-09-24 Catexel Technologies Limited Catalizadores
US8871051B2 (en) 2012-03-21 2014-10-28 Los Alamos National Security, Llc Process for decomposing lignin in biomass
AU2014307707B2 (en) 2013-08-16 2018-08-02 Chemsenti Limited Composition
US9371228B2 (en) * 2013-09-12 2016-06-21 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated process for production of ozone and oxygen
KR20160085281A (ko) 2013-11-06 2016-07-15 에보닉 데구사 게엠베하 펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법
AR104940A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
US20220332673A1 (en) * 2019-06-26 2022-10-20 University Of Florida Research Foundation, Inc. Catalytic depolymerization of lignin to high value hydrocarbons

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2100924T3 (es) * 1990-05-21 1997-07-01 Unilever Nv Activacion de blanqueador.
EP0544490A1 (de) * 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzungen
FR2692499B1 (fr) * 1992-06-22 1994-08-26 Atochem Elf Sa Procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique.
DE4416438A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Basf Ag Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren
BR9507984A (pt) * 1994-06-13 1997-11-18 Unilever Nv Catalisador de alvejamento e de oxidação e composição alvejante
ATE269392T1 (de) * 1994-07-21 2004-07-15 Ciba Sc Holding Ag Bleichmittelzusammensetzung für gewebe
DE19530787A1 (de) * 1995-08-22 1997-02-27 Hoechst Ag Mangan enthaltende Polyoxometallate, Synthese und Verwendung

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001045842A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Unilever Plc Bleach catalysts
US9909257B2 (en) 2009-05-28 2018-03-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9926666B2 (en) 2009-05-28 2018-03-27 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
WO2010138941A3 (en) * 2009-05-28 2011-05-26 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US8778136B2 (en) 2009-05-28 2014-07-15 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
EP3636830A1 (de) * 2009-05-28 2020-04-15 GP Cellulose GmbH Modifizierte cellulose aus kraftzellstoff, ihre herstellung und verwendung
US11111628B2 (en) 2009-05-28 2021-09-07 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
AU2010253926B2 (en) * 2009-05-28 2016-02-18 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
US9511167B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512561B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512562B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512237B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber
USRE49570E1 (en) 2009-05-28 2023-07-04 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US10106927B2 (en) 2009-05-28 2018-10-23 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
KR101866196B1 (ko) 2009-05-28 2018-07-04 게페 첼루로제 게엠베하 화학적 크래프트 섬유로부터의 변형된 셀룰로즈 및 이들을 제조 및 사용하는 방법
US9777432B2 (en) 2009-05-28 2017-10-03 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9970158B2 (en) 2009-05-28 2018-05-15 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US10731293B2 (en) 2009-05-28 2020-08-04 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
WO2011042884A1 (fr) * 2009-10-09 2011-04-14 Total S.A. Procédé d'oxydation de composes organiques
AP3365A (en) * 2009-10-09 2015-07-31 Arcadis Esg Method for oxidising organic compounds
FR2951096A1 (fr) * 2009-10-09 2011-04-15 Total Sa Procede d'oxydation de composes organiques
EA022452B1 (ru) * 2009-10-09 2016-01-29 Тоталь С.А. Способ окисления органических соединений
US9719208B2 (en) 2011-05-23 2017-08-01 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
US10294613B2 (en) 2011-05-23 2019-05-21 Gp Cellulose Gmbh Softwood kraft fiber having improved whiteness and brightness and methods of making and using the same technical field
US10597819B2 (en) 2012-01-12 2020-03-24 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
US10995453B2 (en) 2012-01-12 2021-05-04 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
US10000890B2 (en) 2012-01-12 2018-06-19 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
US10407830B2 (en) 2012-04-18 2019-09-10 Gp Cellulose Gmbh Use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
US9617686B2 (en) 2012-04-18 2017-04-11 Gp Cellulose Gmbh Use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
US10151064B2 (en) 2013-02-08 2018-12-11 Gp Cellulose Gmbh Softwood kraft fiber having an improved α-cellulose content and its use in the production of chemical cellulose products
US10138598B2 (en) 2013-03-14 2018-11-27 Gp Cellulose Gmbh Method of making a highly functional, low viscosity kraft fiber using an acidic bleaching sequence and a fiber made by the process
US9951470B2 (en) 2013-03-15 2018-04-24 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
US10753043B2 (en) 2013-03-15 2020-08-25 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
US10550516B2 (en) 2013-03-15 2020-02-04 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
US10294614B2 (en) 2013-03-15 2019-05-21 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
US10174455B2 (en) 2013-03-15 2019-01-08 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
US10865519B2 (en) 2016-11-16 2020-12-15 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1225698A (zh) 1999-08-11
US20010025695A1 (en) 2001-10-04
BR9709108A (pt) 1999-08-03
JP2000510914A (ja) 2000-08-22
WO1997044520A1 (en) 1997-11-27
CA2255588A1 (en) 1997-11-27
EP0900300A1 (de) 1999-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19620241A1 (de) Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
DE69328870T2 (de) Qxidativbleichen von Zellstoff mit Vanadium-substituieren Polyoxometallen
DE69912128T2 (de) Verfahren zur herstellung lignocellulosehaltiger pulpe aus nicht holzartigem material
EP0426652B2 (de) Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen
DE69306974T2 (de) Verfahren zur deligrifizierung von lignocellulosehaltigem zellstoff
EP1199402A2 (de) Verfahren zum Delignifizieren und/oder Bleichen von Faserstoffen
DE69206313T2 (de) Verfahren zum Bleichen von Lignocellulose enthaltendem Material.
DE69525156T2 (de) Delignifizierung von zellstoff mit peroxid in gegenwart einer übertragungsmetallverbindung
DE69019350T2 (de) Umweltfreundlicheres verfahren zum bleichen von lignocellulosischen materialien.
DE19614587A1 (de) Verfahren und Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen
DE68924793T3 (de) Verfahren zum Bleichen von mechanischem Holzstoff.
DE3122297A1 (de) Verfahren zur ligninentfernung
DE69330229T2 (de) Verfahren zur herstellung einer persäure enthaltenden oxydierenden auflösung und verfahren zum behandeln von substraten damit
DE69725573T2 (de) Verfahren zum bleichen von zellstoff
US5639348A (en) Bleaching compositions comprising sulfamates and borates or gluconates and processes
DE69202149T2 (de) Bleichen von lignocellulosischen Materialien mit aktiviertem Sauerstoff.
EP0087553B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halbgebleichten Zellstoffen
DE2040763A1 (de) Verfahren zum Bleichen zellulosehaltiger Stoffe
EP0842321B1 (de) Verfahren zur stabilisierung von alkalischen peroxidenthaltenden bleichflotten für die bleiche von zellstoffen und anderen faserstoffen
DE69316988T2 (de) Verbessertes ozonbleichen
DE69709656T2 (de) Verfahren zum bleichen von papierzellstoff
DE69503147T2 (de) Verfahren zur delignifizierung und zum bleichen von chemischen zellstoff
DE69008042T2 (de) Mit Wasserstoffperoxid verstärkte Sauerstoffdelignifizierung.
DE602004002934T2 (de) Bleichen und Helligkeitsstabilisierung von Lignocellulosematerialien mit wasserlöslichen Phosphin- oder Phosphoniumverbindungen
DE69522802T2 (de) Verfahren zur entfernung von metallverbindungen im lignocellulosischen zellstoff

Legal Events

Date Code Title Description
8181 Inventor (new situation)

Free format text: MIELISCH, HANS-JUERGEN, DIPL.-HOLZWIRT, 22299 HAMBURG, DE PATT, RUDOLF, PROF. DR.RER.NAT., 21465 REINBEK, DE ODERMATT, JUERGEN, DR.RER.NAT., 21465 REINBEK, DE WIEGHARDT, KARL, PROF. DR.RER.NAT., 45470 MUELHEIM, DE WEYERMUELLER, THOMAS, DR.RER.NAT., 45470 MUELHEIM, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee