JP2000510914A - 繊維状物質の脱リグニン方法及び触媒の利用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、濃度５％〜４０％を有する繊維の水懸濁液からなる繊維状物質を、完全乾燥繊維材を基準にして０．５−１０％の量のペルオキシ化合物と一般式〔Ｌ_nＭｎ_mＸ_p〕^zＹ_q金属錯体を用いて脱リグニンする方法に関し、ここでＭｎはマンガン又は鉄であり、酸化状態II、III、IVもしくはＶ又はこれらの状態の混合物で存在し得るものであり、ｎとｍは１〜４の整数、Ｘは配位している配位子、ｐは０から１２の整数、Ｚは錯体の荷電であって正荷電、中性荷電或いは負荷電になり得るものであり、Ｙは錯体の荷電に依存する対イオン又は対分子であり、ｑはＹの荷電でＺを割ったものに等しく、Ｌは配位子であり、一般式[-D'-(CR³R⁴)_t']s-(CR³R⁴)_t-D-｛(CR¹R²)_u-D-(CR³R⁴)_t-[-D'−(CR³R⁴)_t']s｝_vの大環状有機分子であり、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はゼロ、Ｈ、アルキル、アリール又は任意に置換されたものであり、ＤとＤ’はＮ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又はＳであり、ＲはＨ又はアルキル又はアリール又は任意に置換されたもので置き換えることができるものであり、ｔとｔ’は２から３の整数であり、ｓは２〜４の整数、ｕは１から２０の整数、ｖは０又は１である。この金属錯体を、完全乾燥繊維を基準にして０．０００１％〜０．１％の量で用い、繊維を７．５〜１３．５の初期ｐＨレベル、２０℃〜１３０℃の反応温度、１５〜３６０分の反応時間で脱リグニンするものである。更に、この発明は、金属錯体の利用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維状物質の脱リグニン方法及び触媒の利用法 この発明は、繊維状物質の脱リグニン方法及びこの方法を適用するための触媒 の利用に関する。 ここでいう繊維状物質は、例えば砕木パルプ生産或いはパルプ生産の方法によ って機械的或いは化学的に前処理されたか、或いは化学的又は機械的に処理され ていない天然繊維としてこの方法で用いられることになる、リグニンを含む繊維 から成る。この繊維はまた、例えばパルプ生産工程、次いでパルプ生産後の最初 の脱リグニン工程といった複数の化学的及び／又は機械的処理工程において既に 処理されたものであってもよい。 木材や一年生植物からのリグニン含有繊維は、多くの用途のため、リグニンが 除去されていなければならない。加えて繊維は、好ましくは９０％ＩＳＯの高光 沢度が要求される。このような高光沢度は、繊維即ち繊維表面から殆ど全てのリ グニンを除去することによってのみ得られるものである。元素状塩素及び他の塩 素漂白剤を用いると、リグニン含有繊維は効果的及び選択的に脱リグニンするこ とが出来る。 今日では塩素及び塩素ベースの化学薬品の使用は避けられており、酸素及び酸 素ベースの化学薬品がこれらの繊維を脱リグニンするのに用いられている。しか しながら、これらの化学薬品の反応メカニズムは選択的なものではなく、従って 脱リグニン中に大きなセルローズのデグラデーションが起こる。この作用は明ら かに好ましくない。従って残存リグニンを選択的に除去することのできる方法や 化学薬品が大いに必要とされる。 残存リグニンを出来るだけ除去してから、パルプ生産においては漂白剤を用い て繊維を出来るだけ高光沢度にする。この漂白工程では、残存発色団或いは前工 程で生成した発色団を酸化して除去しなければならない。例えば、漂白工程の排 水中の有機物量を減らすためには繊維状物質の分解は避けなければならない。過 酸化水素は、この目的のためにパルプ工業で用いられる漂白剤の一つである。過 酸化水素は環境保護の理由で用いられる。これは塩素ベースの漂白剤より高くつ き選択的でない。 そこで繊維の光沢を出すのに温和な反応条件下でのみ過酸化物が用いられるが 、脱リグニン工程には用いられない。例えば、１００℃以上の高温、化学薬品の 大量使用及び／又は反応時間を長くする様なより厳しい反応条件下では、残存リ グニンは或る程度までは除去出来るが、繊維が損傷し、収率減となる。避けなけ ればならない最も好ましくない副次効果は、過酸化水素の非選択的反応でおこる セルローズの分解であり、これは繊維強度を低下させる。 過酸化水素は、充分に温和な反応条件下では残存リグニンの高縮合フェノール 成分を除去することができないというその反応メカニズムのために、脱リグニン 剤としては殆ど用いられていない。パルプの脱リグニンに過酸化水素が用いられ た場合に得られる脱リグニン度は約３０％の残存リグニンである。 例えば、ＷＯ９４／００２３４明細書に記載されているように、酸化剤の反応 を促進させる触媒を用いる公知の方法がいくつかある。これらの方法では、金属 と配位子を一緒に或いは別々に加えて、反応温度６０℃〜９８℃でｐＨレベル３ ．７でパルプ繊維を処理することを推奨している。しかし、この酸処理法は、相 当なセルローズのデグラデーションとなる。 過酸化水素の光沢効果をより効果的に利用するために、その反応の多くの好ま しくない副次効果を抑制し、それによってより多くの過酸化水素がより多くの発 色団を除去できるようにする触媒の探索がここ数年続けられてきた。例えば織物 を漂白し、光沢を出させるために用いられる種々な薬剤が、この目的の効果につ いてテストされてきた。しかしながらこれらのテストの結果は満足なものではな かった。というのは繊維が漂白されるのみならず多くの他の化学薬品が工業的パ ルプの生産工程中の工程水に含まれるからである。加えて、繊維はいかなるリグ ニンも含まない。過酸化水素漂白工程で触媒を添加して漂白効果を改善出来るこ とが明らかとなったテストは数多いテストの中で未だに一つも無い。 塩素ベース剤に代わって、酸素ベースの脱リグニン剤が広く用いられるように なって、パルプ工業に於ける製造技術は大きく変化した。従って、パルプ生産或 いは最初の酸素漂白工程後に残存するリグニンの量を大幅に減少させ、それによ って高光沢度で高強度の塩素無し漂泊パルプが得られる化学薬品に対する必要性 が大きい。 従って、この発明の目的は、塩素無しの化学薬品を用いて、繊維の改良され高 度に選択性の脱リグニン法を提供することにある。 洗浄剤中の過酸化物の漂白及び光沢化効果を改良する遷移金属を含む触媒が、 極めて選択的にリグニンを除去することによって、繊維の脱リグニンを大きく改 善し得ることは注目すべきことである。 この発明による方法では、欧州特許出願公開第４５８３９７Ａ２号明細書、第 ４５８３９８Ａ２明細書、第５４４４９０Ａ１明細書、及びＷＯ９５／３０６８ １号明細書、その優先権の基礎となるドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１６ ４３８号明細書に記載されている触媒を用い、本発明の明細書中では、少なくと も金属錯体の詳細な記述に関するかぎり、それらの触媒を明白に組み込んでいる 。これらの触媒は一般式、 〔Ｌ_nＭｎ_mＸ_p〕^zＹ_q の単核又は多核金属錯体である。ここでＭｎはマンガン又は鉄であり、酸化状態 II、III、IVもしくはＶ又はこれらの状態の混合物で存在出来るものであり、ｎ とｍは１〜４の整数、Ｘは配位している配位子、ｐは０から１２の整数、Ｙは錯 体の荷電ｚに依存しかつ正荷電、中性荷電或いは負荷電にもなり得る対イオン又 は対分子であり、ｑはＹの電荷でＺを割ったものに等しく、そしてＬは配位子で あり、一般式 [-D-(CR³R⁴)_t']S-(CR³R⁴)_t-D-｛(CR¹R²)_u-D-(CR³R⁴)_t-[-D'-(CR³R⁴)_t ^']S｝_v の大環状有機分子であり、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はゼロ、Ｈ、アルキル、ア リール又は任意に置換されたものであり、ＤとＤ’はＮ、ＮＲ、ＰＲ Ｏ又はＳ であり、ＲはＨ又はアルキル又はアリール又は任意的に置換されたもので置き換 えることができるものであり、ｔとｔ’は２から３の整数であり、ｓは２と４の 間の整数、ｕは１から２０の整数、そしてｖは０又は１である。 この発明の説明で用いる次の配位子を有する錯体は脱リグニン化に特に適した ものであることを見出した。 一般式ＩからＶの二つの分子が、-Ｔ-又は-Ａ-（Ｏ-Ａ）_h構造の結合 部をを通じて残基Ｒ¹からＲ⁴又はＲ⁵の一つによって二つの窒素原子間で連結さ れているビス-アザ大員環。式中ｈは１と１９間の全整数、そして残基Ｒ⁵はＲ¹ からＲ⁴であってもよい。 ＴはＣ₂からＣ₈のアルキレン基でありそして ＡはＣ₂からＣ₄のアルキレン基である。 Ｒ¹とＲ⁴は水素、Ｃ₁からＣ₆₀のアルキルであり、そのアルキルは１９までの 非連結酸素原子で中断されたものでもよいし、また５までの追加のヒドロキシル 基Ｃ₁-Ｃ₃₀のアルキル、フェニル、ベンジル基を含むものであってよく、その芳 香族環は３までのＣ₁からＣ₄アルキル基、Ｃ₁からＣ₄アルコキシ基、ハロゲン原 子、ヒドロキシル基、スルホ基又はカルボキシル基又は式-（ＣＨ₂）_I-ＣＯＯＨ 、-（ＣＨ₂）_IＳＯ₃Ｈ、-（ＣＨ₂）_I-ＰＯ₃Ｈ₂又は-（ＣＨ₂）_I-ＯＨの基で置換 されていてもよい。式中Ｉはそれぞれ１から４の全整数であり、これらの酸基は 塩の形で存在することもできる。 Ｒ⁵は式-（ＣＨ₂）_I-ＣＯＯＨ、-（ＣＨ₂）_IＳＯ₃Ｈ、-（ＣＨ₂）_I-ＰＯ₃Ｈ₂ 又は-（ＣＨ₂）_I-ＯＨ又はＣ₂-Ｃ₆₀アルキル基であり、そのアルキルは１から１ ９の非連結酸素原子で中断されていてもよいしまた１から５のヒドロキシル基を 含んでいてもよい。Ｉはそれぞれ１〜４の全整数であり、これらの酸基は塩の形 で存在することもできる。 Ｒ⁶は水素、Ｃ₁からＣ₆₀アルキルであり、そのアルキルは１９迄の非連結酸素 原子で中断されていてもよいし、５迄の追加のヒドロキシル-、フェニル-又はベ ンジル基が含まれてよく、それらの芳香族環は３迄のＣ₁からＣ₄アルキル基、Ｃ₁ からＣ₄アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基又はカルボキ シル基或いは式-（ＣＨ₂）_r-ＣＯＯＨ、-（ＣＨ₂）_r-ＳＯ₃Ｈ、-（ＣＨ₂）_r-Ｐ Ｏ₃Ｈ₂又は-（ＣＨ₂）_r-ＯＨの基で置換されていてもよい。式中ｒはそれぞれ０ から４の全整数であり、これらの酸基は塩の形で存在してもよい。 Ｑは残余の成分として１又は２のカルボニル基およびメチレン基を有する１か ら３Ｃ-原子からなる基である。 ｓは整数２又は３を示し、 ｗは整数３又は４を示し、 ｇは０又は１である。 更に適切な配位子は、１，２-ビス-（４，７-ジメチル-１，４，７-トリアザ- １-シクロノニル）エタンである。 特に適切なマンガン錯塩の例は 〔エチリデン橋かけされた（Ｍｅ₂ＴＡＣＮ）₂ＭｎIIIＭｎIV（μ-０）₂（μ-Ｏ Ａｃ）²⁺（ＣｌＯ₄）^- ₂ であり、式中Ｍｅはメチル基、ＴＡＣＮはトリアザシクロノナンを表す。 驚くべきことに、これらの金属錯体は完全に乾燥した繊維量を基準にして０． ０００１から０．１％の濃度で用いられ、繊維の光沢を出すだけの公知のＰ−工 法と比較すると除去されるセルローズが少量であって繊維の脱リグニンを約２２ ０％迄増加させることができる。この増加が、残存リグニンがむしろ低い量で、 特にこのリグニンが高度に縮合した反応性の乏しい形で普通に存在するときに、 達成されたことも注目すべきことである。 この大量脱リグニンは、請求項１で記載する方法パラメーターが満たされたと きに達成される。この発明による方法は、機械的及び／又は化学的に前処理され た繊維、再生紙繊維及び未処理の天然繊維を含む全てのタイプの繊維に用いるこ とができる。 過酸化水素、過酸化水素を発生する化合物、有機又は無機の過酸又はそれらの 塩、例えば過酢酸、過硫酸又はペル炭酸及びこれらの塩がすべてペルオキシ化合 物として用いられる。異なったペルオキシ化合物の混合物もまた脱リグニン工程 で用いることができる。これはどんな特別の工程要件にも厳密な調整を与える。 この発明による方法は広い濃度範囲で用いることができる（濃度とは全重量を 基準とした完全乾燥繊維の量を意味する）。濃度は３から４０％まで変えられる が、好ましい濃度は１０％と１５％の間である。 最上の脱リグニンを得るためには、ペルオキシ化合物対完全乾燥繊維材の比は ０．５％から１０％、更に好ましいのは完全乾燥繊維材ベースで１％から６％で 用いるべきである。 この発明による方法は、金属錯体対完全乾燥繊維比を完全乾燥繊維ベースで０ ．０００１％から０．０６％用いたときにすばらしい脱リグニンの結果が得られ る。 反応始めのｐＨレベルが１０以上、より好ましくは１１以上のときに、残存リ グニンの除去が極めて効果的に進行する。 繊維原材料のタイプによって、反応温度は大きく変えることができる。大抵の 繊維は２０℃から１３０℃の間で、更に好ましくは４０℃から１１０℃の間で脱 リグニンされる。極めて選択的な脱リグニンは温和な条件下で比較的短い反応時 間で起こるから、５０℃から９８℃の間の温度範囲が特に好ましい。 反応温度と対応する反応時間は１５〜３６０分の範囲で変えることができる。 しかし３０〜２４０分の反応時間が好ましい。４５〜１５０分の反応時間を選ぶ と好結果となる。非常に広範囲な脱リグニンが反応時間６０〜１２０分で達成で きる。しばしば反応時間は通常のＰステージより短い。 この発明によれば、脱リグニンに用いられた金属錯体は、単に単一のペルオキ サイドステージの効果を改善するばかりでなく、ペルオキサイドの添加によって 誘起される酸素ステージの脱リグニン化率をも増加させる。酸素を加えて漂白す るときに、０．１５〜１．５ＭＰａの圧力を用いると極めて好結果が得られる。 ０．２から０．９ＭＰａの反応圧力が特に好ましい。 重金属イオンをキレートする事は明確な効果がある。ＤＰＴＡ、ＤＴＰＭＰＡ 又は高ｐＨレベルでも安定なポリ-α-ヒドロキシアクリル酸は、キレート剤とし て使用するのが好ましいものである。それに加えて、又はそれに代えてケイ酸ナ トリウム及び／又は硫酸マグネシウムを用いることができる。 この発明の方法を以下の実施例によって説明する。 実施例１〜３で記述するように、ペルオキシ及び／又は酸素化合物を含有する 化学薬品を適用して触媒作用で脱リグニンする実験では、次の技術データのエゾ 松クラフトパルプを用いた。 カッパ数：１９．３ 光沢度 ：２９．３％ＩＳＯ 粘 度：１０２０ｍｇ／ｌ 実施例４〜７では、酸素ステージに導入してから同じエゾ松クラフトパルプを 用いた。 カッパ数：１０．１ 光沢度 ：３４．１％ＩＳＯ 粘 度：９０１ｍｇ／ｌ 実施例８では、次の特性のＡＳＡＭ軟木パルプを用いた。 カッパ数：２６．７ 光沢度 ：４５．４％ＩＳＯ 粘 度：１２３７ｍｇ／ｌ ポリエチレンの袋に１０ｇの完全乾燥パルプをいれ、反応温度に調整した水浴 中でこの発明による方法を実施した。パルプ、水及び化学薬品は次の方法で混合 した。化学薬品は３段階で加えられ、最初にパルプ中に添加剤及び触媒の水溶液 を混合した。次いでＮａＯＨを反応のｐＨレベルを調整するために加えられた。 最後に、脱リグニンに必要な過酸化水素の量を加えた。各試料のｐＨレベルを測 定した後、試料をプラスチックの袋に入れて封をし、温度調整した水浴中に入れ た。 別記しないかぎり、全ての試験は濃度１０％で行った。“％”と付した数字は 、別記しないかぎり、完全乾燥したパルプの量を意昧する。分析は次の規定に従 って行った。 カッパ数は、ゼルケミング規定（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ ｒｅｇｕｌａｔｉ ｏｎ）ＮＯ．ＩＶ／３７／８０に従って決定した。ミクロカッパ数はＴＡＰＰＩ 規定ＮＯ．ＵＭ２４６に従った。パルプ粘度はゼルケミング規定ＮＯ．ＩＶ／３ ６／６１に従い銅-エチレン-ジアミン溶液中で決定した。光沢度はＳＣＡＮ-Ｃ 規定１１：７５に従いＥｌｒｅｐｈｏ ２０００（データカラー）を用いて測定 した。 いずれの実施例にも、対応する反応条件、特にそれぞれで用いた触媒及び対応 する結果を列挙した同じ数字の表を付する。 実施例１ この実施例のデータを表１に掲げる。用いた触媒は脚注に記載する。異なった 温度（５０℃と９０℃）で、触媒を用いた場合と用いなかった場合とで実験を行 った。このテストでは他の添加剤は用いなかった。 触媒を用いると脱リグニン率は５０℃で７０％まで、９０℃の反応温度で５２ ％まで増加の結果となる。この実験で用いた過酸化水素の量は非常に効果的で完 全に消費された。触媒促進されたＰステージ（実験Ｐ２）が脱リグニンを改善す るだけでなく、触媒促進していない実験Ｐ３と比較して同粘度となることも注目 されなければならない。改善された選択性（残存リグニン量が低いのに同粘度） は、Ｐステージ後の繊維のデグラデーションが少なく、繊維の強度特性が改善さ れていることを示している。というのは粘度と強度特性間には相関性があるから である。粘度低下（重合度の減少）と強度特性の劣化との関係についてのより多 くの知見を得るには下記文献を参照されたい。（グルナグル（Ｇｕｒｎａｇｕｌ ）他著「木材パルプ繊維の報度に及ぼすセルローズ分解の効果（”Ｔｈｅ ｅｆ ｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｔ ｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｗｏｏｄ ｐｕｌｐ ｆｉｂｅｒｓ」Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕ ｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ７（３）、１ ９９２、ｐ．１５２−１５４）。 実施例２ 実験Ｐ５〜Ｐ８に先んじて、Ｐステージの前で、パルプの酸洗浄を行った。条 件は、濃度３．０％、ｐＨレベル２．０、反応温度７０℃、反応時間３０分であ った。結果を表２に掲げる。酸前処理（Ａ）は、その大部分がパルプ中に存在し ていて系に入った重金属イオンを効果的に除去する。この追加した工程（他の全 ての条件は一定としておく）によって実施例１のテストに比較して特別に改善さ れた脱リグニンが得られた。 実験Ｐ６とＰ７での触媒の使用は略同じカッパ数（カッパ数はそれぞれ１２． ７及び１２．８）で特別に改善された粘度結果となったことも注目しなければな らない。したがって改良されたパルプ強度特性が期待できる。 実験Ｐ１〜Ｐ８で、触媒を用いると、触媒無しで過酸化水素を用いたときとほ ぼ同じ光沢度の増加となることが明確になった。しかしながら、たいていの場合 、光沢度は低下した。 ペルオキシ化学薬品の漂白効果又は光沢効果を改善する化学薬品が通常ではリ グニンの除去に明確には影響しないという事実は別として、光沢の進展のみを解 析するパルプ及び紙工業において過酸化水素の使用に関する標準的な実験の後で は、これらの実験でテストした触媒は普通では考えられないものであったであろ う。 実施例３ 表３は脱リグニンで触媒量を増加した影響を示している。クラフトパルプは酸 洗浄した後再び用いられる。脱リグニン率の増加は、完全乾燥パルプの０．００ ６％まで触媒量を増加させた場合に認められる。触媒量を０．００６％以上にし ても脱リグニンはもはや増加しない。用いた触媒は表３に記してある。 触媒量を増加させると、残存過酸化物量は減少するが、脱リグニンの改善や光 沢の増加にはならない。残存リグニンを最大に除去するには、次の実験に対する 触媒量は０．００６％であろう。 実施例４ 実験１５〜Ｐ１８で、キレート剤ＤＴＰＭＰＡ（ジエチレン-トリアミンペン タメチレンホスホン酸）の効果を、酸素と酸洗浄段階で前処理したパルプについ てテストする。キレート剤の使用とは関係ないが、最初のカッパ数は低いにもか かわらず過酸化物の量を２倍にすると脱リグニン率を増加させることができる。 触媒を用いたときのカッパ数は、非触媒Ｐステージの脱リグニン率に比べ８３％ 低い。リグニンの除去がかなりのものであるにもかかわらず、Ｐ１５のテスト結 果は、Ｐ１６よりずっと高い粘度を示している。触媒促進Ｐステージの光沢度が 高いのは残存リグニン量の小さいことで説明できる。何故ならばカッパ数が１０ 以下に低下していることは常に光沢度が大きく増加することに関連するからであ る。 キレート剤を添加すると濾液中の残存過酸化物レベルが高くなる。しかし、触 媒存在下では過酸化水素は通常のＰステージよりも効果的に消費されることに注 目しなければならない。 実施例５ 表５は先行実施例と同じパルプを用いたものである。Ｋ１とＫ２の二つの異なっ た触媒をテストした。触媒と対応する配位子を表５に掲げる。ＤＴＰＡ（ジエチ レン−トリアミン−ペンタ酢酸）及びＤＴＰＭＰＡを用い、それぞれを完全乾燥 パルプの０．５％の硫酸マグネシウムとともに添加してテストした。 いずれの触媒でも、通常のＰステージ（実験Ｐ２１とＰ２４）と比較して明ら かに高い脱リグニン率となる。触媒は通常のＰステージより１００％高い脱リグ ニン率の効果があり、それは特に適したものである。加えてＫ１はＫ２よりもパ ルプ繊維の粘度が高く、従って良いものである。結局Ｋ１はＫ２よりも光沢度増 加が高いものとなる。しかし、何れの触媒も本質的には所定の目的に適したもの である。 実施例６ この一連の実験では反応時間と脱リグニンとの関係を示す。残存リグニンの殆 どは最初の１５分で除去される。６０分の最大反応時間の終わりには、残存リグ ニンの脱リグニン率は通常のＰステージの場合より１２０％大となる。 触媒を用いないでテストした場合には高パーセントの過酸化水素が漂白液中に 未消費で残るが、触媒が存在する場合には、化学薬品の８０％以上が最初の１５ 分以内に消費されている。 この場合、脱リグニンの反応展開は漂白の反応展開と大きく異なる。触媒を用 いても用いなくても、約４５分後の脱リグニンの最後には、光沢は徐々にしかし 連続的に増加する。 実施例７ 表７は、脱リグニン率、光沢度、及び粘度に及ぼすアルカリの使用と初期ｐＨ レベルの影響を示す。触媒を用いるか触媒を用いないかによって、ＮａＯＨの量 が増えるにつれて残存リグニンの除去が増加している。しかし、この増加は通常 のＰステージ（実験Ｐ３７〜４０）では非常に小さいのに対して、触媒が存在す る場合の脱リグニン率は、４２．６％から６４．４％に増加する。脱リグニン率 の顕著な改善は、触媒を用いない標準的な実験と比較すると、既に初期ｐＨレベ ル１０．４（実験Ｐ３３）で確定することができる。初期ｐＨレベルが１１以上 では特に効果的である。初期ｐＨレベル１１．８（Ｐ３６）では、標準的な実験 （Ｐ４０）と比較すると、非常に低い温度で残存リグニンの除去が２１７％も増 加している。 対応して、光沢度の増加はより顕著である。低カッパ数を考慮すると、実験Ｐ ３３〜Ｐ３６での粘度は驚くほど安定しており、最終的には通常のＰステージの 粘度よりもいくらか高い。従って触媒を用いて脱リグニンしたパルプの強度特性 は、触媒を用いずに脱リグニンしたパルプの強度特性よりもよいことが期待され る。 実施例８ これらの実験では、未漂白ＡＳＡＭ軟木パルプを、通常のキレート処理後に脱 リグニンした。ＥＤＴＡ（完全乾燥パルプの０．４％のエチレン-ジアミン-テト ラ酢酸）を、ｐＨレベル４．５、７０℃、３．０％濃度で３０分間用いた。 脱リグニンに続いて、酸素圧０．８ＭＰａで酸素と過酸化水素（ＯＰステージ ）で行った。反応条件は表８記載のように、ＮａＯＨ５．０％、Ｍｇ-ＳＯ₄ ０ ．５％、９０℃、反応時間（蒸解器の加熱時間を含む）８０分、濃度１０％、実 験毎の完全乾燥パルプ８００ｇに選ばれる。実験は電気加熱回転蒸解器中で行っ た。用いた添加剤を表８に示す。 触媒を用いずに、カッパ数１２をＯＰステージで達成した。触媒と０．１％の ＤＴＰＭＰＡを完全乾燥パルプに添加することによって約７のカッパ数、８５％ ＩＳＯ以上の光沢度が得られた。ＤＴＰＡ又はケイ酸ナトリウムを用いると脱リ グニン率は同じとなるが、光沢度の増加は低い。触媒を用いて脱リグニンしたパ ルプは１０３３と１０７４の間の高い粘度を有する。 従前には、ＯＰステージでこのように非常に高い脱リグニン率（実験ＯＰ：Ｏ Ｐステージ前のパルプパラメーターを基準にして７３％）は、特に前述した反応 条件を付与することによってのみ達成することができた、即ち粘度を大きく低下 させることなしには達成することができなかった。従って、繊維の損傷が大きす ぎそれ以上の加工に適さず、技術的に用いることが出来ないものであった。 驚いたことに、上述した触媒を用いると過酸化物の脱リグニン効果が倍以上増 加するということは従前には知られていなかった。この発明で述べた方法を用い て注意深く残存リグニンを除去すると、恐らく高い最終光沢度（９０％ＩＳＯ） となる。加えて、温和で選択的方法で脱リグニンされ漂白されたパルプは高い粘 度を有し、従って従前の塩素無し方法で処理した繊維より強くなる。 実施例９ 工業生産の酸素漂白軟木クラフトパルプを先ず酸キレート処理（Ｑステージ） した。ついで触媒を添加して酸素-過酸化物-脱リグニンステージに導いた。最終 漂白として、過酸化物漂白ステージが続いた。 漂白は１０％濃度で行い、他の反応条件は表９に掲げる。 Ｑステージに導入後のパルプの特性だけでなく、最終的に漂白された実施例９ のパルプの特性も表１０に掲げる。さらに、表１０にはＯＱ（ＯＰ）_CATＰと同 様であるが”ｃａｔ”即ち触媒を用いないで一連の漂白をした参照パルプ試料の データも記載する。 残存リグニン含量は触媒促進漂白工程において１１．９から３．８に減少した 。参照例では、残存リグニン含量は４．７である。最終的に漂白したパルプの粘 度は、未漂白パルプの９８３に対し、いずれもほぼ同じ８３３／８３９である。 残存リグニン含量の違いによって、漂白後の参照例の最終光沢度は３２．２から ８１．７に上がっているが、触媒促進漂白の場合には最終光沢度は８７．８とな った。 概略説明したように、パルプの粘度は繊維強度の指標である。ここで、２５° ＳＲの標準叩解度において、強度試験は、最終漂白後の繊維の強度特性は少しも 損なわれていないことを示している。触媒漂白は繊維構造に対し、脱リグニンの 増進から予想される様な影響を及ぼさない。その代わりに、破裂指数と引張指数 は参照試料に対するより高いが、引裂指数の増加は参照漂白後と同じ高さである 。 従って、触媒は、リグノセルローズ物質のペルオキシ化合物による脱リグニン を繊維の強度特性に影響を与えることなく改善する。この高選択的反応は、塩素 を含まない漂白化合物による繊維の多面的脱リグニンをすることができ、多面的 脱リグニンの結果としてパルプの高い最終光沢度となる。更に実施例９は触媒が 脱リグニンステージで有益であることを示す。最後のＰステージは、触媒促進及 び参照漂白シーケンスのいずれの場合も、触媒なしで行った。触媒の適用は（Ｏ Ｐ）脱リグニンステージに限定された。 実施例１ 表１ ※１：加熱を含む（分） ※２：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例２ 表２ ※１：加熱を含む（分） ※２：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例３ 表３ ※１：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例４ 表４ ※１：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例５ 表５ ※１：残存過酸化物（投入量の％） 触媒Ｋ1＝〔ＬＭｎ^IV（μ＝０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 触媒Ｋ2＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₃Ｍｎ^IVＬｉ²⁺（ＰＦ₁ ^-〕₂ Ｌ＝１，４，７，−トリメチル−１，４，７，−トリアザシクロノナン 実施例６ 表６ ※１：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例７ 表７ ※１：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕₂ ⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例８ 表８ ※１：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例９ 表９ （ＯＰ）及びＰ漂白ステージＯＱ（ＯＰ）_CAtＰの反応条件 ※１：残存過酸化物（投入量の％） 触媒＝〔ＬＭｎ^IV（μ−０）₂（μ−ＯＡｃ）Ｍｎ^III〕²⁺（ＣＩＯ₄ ^-）₂ Ｌ＝１，２，−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７，−トリアザシクロノ ン−（１−イル）−エタン 実施例９ 表１０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィーグハルト、カー ドイツ連邦共和国 デー―45470 ミュー ルハイム アン デア ルール シュティ フトシュトラーセ 34―36 マックス―プ ランク―インスティトゥート フュア シ ュトラーレンヒェミー (72)発明者 ワイエルミュラー、トーマス ドイツ連邦共和国 デー―45470 ミュー ルハイム アン デア ルール シュティ フトシュトラーセ 34―36 マックス―プ ランク―インスティトゥート フュア シ ュトラーレンヒェミー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＊濃度５％〜４０％の水性繊維懸濁液と ＊完全乾燥繊維物質の０．５％〜１０％の量のペルオキシ化合物と ＊一般式〔Ｌ_nＭｎ_mＸ_p］^zＹ_qの金属錯体と を含み、 ここでＭｎはマンガン又は鉄であり、酸化状態II、III、IVもしくはＶ又 はこれらの状態の混合物で存在し得るものであり、ｎとｍは１〜４の整数 、Ｘは配位している配位子、ｐは０から１２の整数、Ｚは錯体の荷電であ って正荷電、中性荷電或いは負荷電にもなり得るものであり、Ｙは錯体の 荷電に依存する対イオン又は対分子であり、ｑはＹの荷電でＺを割ったも のに等しく、Ｌは配位子であり、一般式 [-D'-(CR³R⁴)_t']s-(CR³R⁴)_t-D-｛(CR¹R²)_u-D-(CR³R⁴)_t-[-D'-(CR³R⁴)_t']s｝_v の大環状有機分子で表され、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はゼロ、Ｈ、アル キル、アリール又は任意に置換されたものであり、ＤとＤ’はＮ、ＮＲ、 ＰＲ Ｏ又はＳであり、ＲはＨ又はアルキル又はアリール又はは任意に置 換されたもので置き換えることができるものであり、ｔとｔ’は２から３ の整数であり、ｓは２と４の間の整数、ｕは１から２０の整数、ｖは０又 は１である からなる繊維状物質の脱リグニン方法であって、 この金属錯体は完全乾燥パルプの０．０００１％〜０．１％の量で用い、繊維 は初期ｐＨレベル７．５〜１３．５、反応温度２０℃〜１３０℃、反応時間１５ 〜３６０分で脱リグニンする繊維状物質の脱リグニン方法。 ２．繊維状物質がパルプ又は天然繊維であることを特徴とする請求項１記載の方 法。 ３．過酸化水素又は過酸化水素放出化合物をペルオキシ化合物として用いること を特徴とする請求項１記載の方法。 ４．無機又は有機の過酸又はそれらの塩をペルオキシ化合物として用いることを 特徴とする請求項１記載の方法。 ５．異なったペルオキシ化合物の混合物を用いることを特徴とする請求項１ない し４のいずれか１つに記載の方法。 ６．脱リグニンを３％〜４０％の間の濃度において行うことを特徴とする請求項 １記載の方法。 ７．脱リグニンを１０％〜１５％の間の濃度において行うことを特徴とする請求 項６記載の方法。 ８．０．５％〜１０％のペルオキシ化合物を脱リグニンに用いることを特徴とす る請求項１記載の方法。 ９．１％〜６％のペルオキシ化合物を脱リグニンに用いることを特徴とする請求 項８記載の方法。 １０．完全乾燥繊維を基準にして０．００１％〜０．０６％の金属錯体を脱リグ ニンに用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 １１．脱リグニンの初期のｐＨレベルが１０より大きいことを特徴とする請求項 １記載の方法。 １２．脱リグニンの初期のｐＨレベルが１１より大きいことを特徴とする請求項 １記載の方法。 １３．反応温度が４０℃〜１１０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法 。 １４．反応温度が５０℃〜９８℃であることを特徴とする請求項１３記載の方法 。 １５．反応時間が３０分〜２４０分の間であることを特徴とする請求項１記載の 方法。 １６．反応時間が４５分〜１５０分であることを特徴とする請求項１５記載の方 法。 １７．０．１５〜１．５ＭＰａの圧力で脱リグニンを行うことを特徴とする請求 項１記載の方法。 １８．０．２〜０．９ＭＰａの圧力で脱リグニンを行うことを特徴とする請求項 １７記載の方法。 １９．酸素の存在下で脱リグニンを行うことを特徴とする請求項１、１７又は１ ８のいずれか１つに記載の方法。 ２０．脱リグニン前にキレート剤、ケイ酸ソーダ及び／又は硫酸マグネシウムを 添加することを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１つに記載の方法。 ２１．脱リグニン前にＤＴＰＡ及び／又はＤＴＰＭＰＡを添加することを特徴と する請求項２０記載の方法。 ２２．一般式の〔Ｌ_nＭｎ_mＸ_p〕^zＹ_qを持つマンガン錯体を用い、 ここでＭｎはマンガン又は鉄であり、酸化状態II、III、IVもしくはＶ又 はこれらの状態の混合物で存在し得るものであり、ｎとｍは１−４の整数 、Ｘは配位している配位子、ｐは０から１２の整数、ｚは錯体の荷電であ って正荷電、中性荷電或いは負荷電になり得るものであり、Ｙは錯体の荷 電 に依存する対イオン又は対分子であり、ｑはＹの荷電でｚを割ったものに 等しく、Ｌは配位子であり、一般式 [-D'-(CR³R⁴)_t']s-(CR³R⁴)_t-D-｛(CR¹R²)_u-D-(CR³R⁴)_t-[-D-(CR³R⁴)_t']s｝_v の大環状有機分子であり、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はゼロ、Ｈ、アルキ ル、アリール又は任意に置換されたものであり、ＤとＤ’はＮ、ＮＲ、Ｐ Ｒ Ｏ又はＳであり、ＲはＨ又はアルキル又はアリール又は任意に置換さ れたもので置き換えることができるものであり、ｔとｔ’は２から３の整 数であり、ｓは２〜４の間の整数、ｕは１から２０の整数、ｖは０又は１ であり、 ここで、この金属錯体を完全乾燥繊維を基準にして０．０００１％−０．１％用 いることを特徴とする請求項１ないし２１のいずれか１つに記載の繊維状物質の 脱リグニンするための方法。