KR20020030731A

KR20020030731A - 퍼옥소 화합물의 표백 및 탈리그닌 효과를 향상시키기위한 다좌 리간드를 갖는 전이 금속 착체

Info

Publication number: KR20020030731A
Application number: KR1020010064056A
Authority: KR
Inventors: 야콥하랄트; 쿤츠울리케
Original assignee: 펠드만 마르틴 및 봅 후베르트; 데구사 아게
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2002-04-25
Also published as: DE10051317A1; US20020066542A1; NO20015027D0; NO20015027L; EP1199402A2; ZA200108492B; BR0104611A; CA2359162A1

Abstract

본 발명은 탈리그닌화 및 표백 성능이 개선된 다좌 리간드(polydentate ligand)를 갖는 전이 금속 착체에 관한 것이다. 이들 다좌 리간드는 수용액 속에서 대기 산소 또는 과산화수소의 존재하에 전이 금속, 특히 코발트와 착체를 형성하는 유기 리간드로서, 착체가 1핵성 또는 다핵성이고 퍼옥소 화합물을 사용하는 경우, 통상의 전이 금속 착화합물보다 탈리그닌화 및 표백 성능이 우수함을 특징으로 한다.

탈리그닌화 및 표백 성능이 개선된 다좌 리간드를 갖는 당해 전이 금속 착화합물이 촉매로서 사용되는 탈리그닌화 및 표백 방법도 기재되어 있다.

Description

퍼옥소 화합물의 표백 및 탈리그닌 효과를 향상시키기 위한 다좌 리간드를 갖는 전이 금속 착체{Transition metal complexes with polydentate ligands for enhancing the bleaching and delignifying effect of peroxo compounds}

본 발명은 퍼옥소 화합물의 표백 및 탈리그닌 효과(bleaching and delignifying effect)를 향상시키기 위한 다좌 리간드를 갖는 전이 금속 착체, 이의 용도 및 섬유 재료(fibrous material)의 탈리그닌화를 위한 방법에 관한 것이다.

용어 "섬유 재료"란 모든 리그닌 함유 섬유를 나타내기 위해 이하에서 사용되는데, 이러한 리그닌 함유 섬유는 리그닌 제조 또는 펄프 제조 공정에 의해 기계적으로 및/또는 화학적으로 예비처리된 섬유 또는 화학적으로 또는 기계적으로 미처리된 천연 섬유로서 본 발명의 방법에 사용되는 섬유이다. 당해 리그닌 함유 섬유에 몇 가지의 화학적 및/또는 기계적 가공 단계, 예를 들면, 화학적 펄프화(chemical pulping) 및 당해 펄프화 후의 1차 탈리그닌화 처리 단계(delignifying treatment)를 수행할 수 있다.

목재 또는 1년생 식물로부터 제조된 리그닌 함유 섬유는 대부분의 용도에 있어서 리그닌을 가능한 한 많이 제거해야 한다. 또한, 리그닌 함유 섬유는 높은 광택도, 유리하게는 90% ISO를 가져야 한다. 이러한 높은 광택도는 리그닌이 섬유 또는 섬유 표면으로부터 거의 제거된 경우에만 달성된다. 종래에는 원소 형태의 염소 및 기타 염소 함유 표백용 화학약품을 사용함으로써, 리그닌 함유 섬유를 유효하게 고선택적으로 탈리그닌화할 수 있었다.

염소 및/또는 염소 함유 화학약품(예: 이산화염소)을 사용하는 경우, 폐수 속에서 AOX("흡착 가능한 유기 결합된 할로겐")가 형성되는 것을 막을 수 없고 펄프 속에서 OX("유기 결합된 할로겐")가 형성되는 것을 막을 수 없기 때문에, 펄프 제조업자들은 염소를 함유하지 않는 표백제[원소 형태의 염소를 함유하지 않는 표백제(ECF 표백제) 및 모든 형태의 염소를 함유하지 않는 표백제(TCF 표백제)] (예: 섬유를 가능한 한 최대 광택도에 이르도록 섬유를 증백시키고자 사용되는 산소 및 산소 함유 화학약품)의 사용을 증가시키고 있다. 염소를 함유하지 않는 표백제가 염소 함유 표백제와 거의 동일한 효과를 얻기 위해서는, 예를 들면, 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간과 같은 보다 격렬한 조건을 선택하는 것이 필수적이다. 산소 함유 표백제가 갖는 단점은 이들 화학약품의 반응 메카니즘이 염소 또는 염소 함유 화학약품을 사용한 경우보다 훨씬 덜 선택적이며, 따라서 탈리그닌화 또는 표백에 의해 셀룰로즈에 보다 큰 손상을 입힌다는 점이다. 따라서, 펄프화 후에 여전히 존재하는 잔류 리그닌을 산화에 의해 선택적이면서도 온화하게 분해시킬 수 있는 방법 및 이를 위한 화학약품이 크게 요구되고 있다.

펄프 산업에서 이러한 목적을 위해 사용되는 염소 함유 표백제는 또한 과산화수소를 포함한다. 과산화수소는, 우선 환경 보호 이유 때문에 사용된다. 이는 염소 함유 표백제보다 비싸고 상당히 덜 선택적이다. 이들 이유 때문에, 과산화수소는, 섬유 재료가 증백되더라도 탈리그닌화되지 않는 가능한 가장 온화한 조건하에 지금까지 사용되어 왔다. 보다 격렬한 반응 조건하에, 예를 들면, 고온, 다량의 화학약품 사용량 및/또는 긴 반응 시간에서, 여전히 존재하는 잔류 리그닌이 다소 분해되지만, 섬유의 손상과 수율 감소의 증가가 수반된다. 특히 바람직하지 않은 특징은 과산화수소의 선택적이지 못한 반응이 셀룰로즈를 공격하여 섬유 강도가 상당히 저하된다는 점이다.

과산화수소의 증백 효과를 최대한 사용하기 위해, 다수의 선택적이지 못한 부반응을 억제하여 보다 많은 과산화수소가 탈리그닌화를 위한 크로모포어 그룹 및/또는 활성 과산화수소의 제거에 사용되게 할 수 있는 촉매를 밝혀내고자 상당한 기간 동안 노력해 왔다. 이러한 목적을 위해, 예를 들면, 세제에서 표백 또는 증백용으로 사용되는 것으로 알려진 물질을 수차례 사용했다. 그러나, 세제 분야로부터의 결과는 펄프 및 종이 산업에 거의 이용되지 못하는데, 이는 텍스타일 섬유가 리그닌 함유 섬유에 필적하지 못하기 때문이다. 이에 대한 이유는 직물의 스터번 스트레인(stubborn strain)의 화학 구조가 산화시키고자 하는 목질 리그닌의 화학 구조와는 매우 상이하기 때문이다. 또한, 오염물은 텍스타일 섬유 표면에 부착되는 반면, 제거하고자 하는 리그닌의 대부분은 셀룰로즈 섬유 속[중간 라멜라(lamella)]에 끼워져 있다.

예를 들면, 독일 특허원 제19 620 241호, 국제 공개특허공보 제WO 97/44520호 및 국제 공개특허공보 제WO 99/64156호에 기재되어 있는 이전의 공지된 방법은 촉매로서 망간 또는 철 착체를 사용하여 퍼옥소 화합물을 활성화한다. 퍼옥소 화합물은 합성하기 어렵다는 단점을 갖는다. 또한, 당해 화합물은 H₂O₂분해 효과(촉매 활성)를 현저하게 나타내며, 그 결과 소정량의 전이 금속 착화합물만이 사용될 수 있다.

촉매의 양을 증가시키면 표백 효과는 증가하지 않고[참조: 독일 특허원 제19 620 241호, 실시예 3], 과산화수소가 분해되며, 이로 인해 표백하는 데 사용되지 못한다. 결과적으로, 광택도가 낮아지거나, 카파 상수, 즉 K 상수가 증가하며 섬유질 매스가 상당한 손상을 입는다. 이들 화합물은 또한 표백 조건(pH 10 이상, 80℃)하에서 분해된다는 단점을 갖는다. 문헌[참조: APPITA Annual Conference 1999, pp. 455 내지 461]에 명백하게 기재되어 있는 바와 같이, 표백 동안의 착체의 불안정성으로 인해 촉매를 소량씩 첨가하는 것이 적합하다. 당해 과정은 실험실 규모로는 사용 가능하지만, 추가의 혼합기가 표백탑(bleaching tower)으로 삽입될 수 없기 때문에 산업적으로 이용될 수 없다.

위에 기재되어 논의된 선행 기술의 견지에서, 본 발명의 목적은 퍼옥소 함유 화학약품, 따라서 환경 친화성 화학약품을 사용하여 리그닌 함유 섬유 재료의 개선된 선택적 탈리그닌화 및/또는 표백 방법을 개발하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 지금까지 공지된 촉매 시스템의 탈리그닌화 및 표백 성능을 상당히 능가하는 다좌 리간드를 갖는 특정 전이 금속 착화합물을 발견하였다. 본 발명의 경우, 촉매의 양을 증가시키면, 표백 효과가 증가하며 통상적인 촉매 시스템의 경우에서와 같은 과산화수소의 제어 불가능한 분해는 발생하지 않는다. 따라서, 섬유질 매스의 광택도가 우수해지거나 K 상수가 작아지며 온화한 처리가 가능하다.

따라서, 본 발명은

조도(consistency)가 3 내지 40%인, 섬유의 수성 현탁액(a),

건조 섬유질 매스(bone-dry fibrous mass)의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 10%로 사용되는 퍼옥소 화합물(b) 및

화학식 1의 1핵성 전이 금속 착체(c) 또는

화학식 1의 1핵성 전이 금속 착체(c) 대신에 화학식 2의 1핵성 전이 금속 착체(d)(전이 금속 착체(c) 또는 (d)는, 사용되는 건조 섬유의 양을 기준으로 하여, 10 내지 5,000ppm의 양으로 사용된다)를 사용하여 섬유 재료를 탈리그닌화하고/하거나 표백하는 방법을 제공한다.

위의 화학식 1에서,

L은 화학식 a의 다좌 리간드, 화학식 b의 다좌 리간드, 화학식 c의 다좌 리간드 또는 화학식 d의 다좌 리간드[화학식 a 내지 화학식 d에서, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소이거나, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 잔기이거나, 치환될 수 있는 아릴 또는 아릴알킬 잔기이고, R⁴는 N-치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아미노알킬 잔기이거나 치환될 수 있는 헤테로아릴 잔기(예: 피리딜, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리미딜, 트리아졸릴 또는 퀴놀릴)이다]이고,

M은 전이 금속 이온, 유리하게는 산화 상태가 (II) 내지 (V)인 철, 산화 상태가 (II) 내지 (VII)인 망간 또는 산화 상태가 (II) 내지 (IV)인 코발트, 바람직하게는 산화 상태가 (II) 또는 (III)인 코발트이고,

X는 배위 종(중성 또는 음이온성 종, 예를 들면, CH₃CN, CH₃COO^-, Cl^-, Br^-, H₂O, OH^-, HOO^-, OCN^-, SCN^-, PO₄ ^3-, NH₃, NO₃ ^-, NO₂ ^-, NO, O^2-또는 O₂ ^2-이고,

Y는 카운터 이온 또는 카운터 분자(예: ClO₄ ^-, Br^-, Cl^-, PF₆ ^-, NO₃ ^-, BPh₄ ^-, SO₄ ^2-, CH₃COO^-또는 이들의 조합물)이고,

p는 0 내지 4의 정수이고,

z는 착전하(complex charge)(+/0/-)이고,

q는 z/[Y의 전하]이다.

위의 화학식 2에서,

L은 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d의 다좌 리간드이고,

Co는 산화 상태가 (II) 내지 (IV)인 코발트 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 산화 상태가 (II)인 코발트와 산화 상태가 (III)인 코발트의 혼합물이고,

X, Y, z 및 q는 화학식 1에 대해 위에서 정의한 바와 같고,

m 및 n은 2 내지 4의 정수이고,

p는 0 내지 12의 정수이다.

X가 O₂ ^2-이고 m 및 n이 2이고 p가 1인 화학식 2의 착화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 a의 다좌 리간드의 예는 다음과 같다:

N,N-비스(2-아미노에틸)프로판-1,2,3-트리아민,

N,N-비스(2-아미노에틸)-2-메틸프로판-1,2,3-트리아민,

N,N-비스(2-아미노에틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민,

N,N-비스(2-아미노에틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄,

N,N-비스[2-(N,N-디알킬)아미노에틸]]-비스(피리딘-2-일)메틸아민,

N,N-비스[2-(N,N-디알킬)아미노에틸]]-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄,

N,N-비스(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민(N4Py),

N,N-비스(피리딘-2-일메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄(MeN4Py) 및

N,N-비스(피리딘-2-일메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 b의 리간드의 예는 다음과 같다:

N-[2-아미노-1-(아미노메틸)에틸]프로판-1,2,3-트리아민,

비스[디(피리딘-2-일)메틸]아민,

비스[1,1-디(피리딘-2-일)에틸]아민,

N-메틸-비스[디(피리딘-2-일)메틸]아민 및

N-메틸-비스[1,1-디(피리딘-2-일)에틸]아민.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 c의 리간드의 예는 다음과 같다:

1,4-비스(2-아미노에틸)-1,4,7-트리아자사이클로노난,

1,4-비스[2-(N,N-디알킬)아미노에틸]-1,4,7-트리아자사이클로노난,

1,4-비스(2-아미노에틸)-7-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난,

1,4-비스[2-(N,N-디알킬)아미노에틸]-7-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난,

1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7-트리아자사이클로노난 및

1-메틸-4,7-비스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7-트리아자사이클로노난.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 d의 리간드의 예는 다음과 같다:

N,N,N'-트리스(2-아미노에틸)에틸렌-1,2-디아민,

N,N-비스(2-아미노에틸)-N'-(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민,

N,N,N'-트리스(2-아미노에틸)-N'-메틸에틸렌-1,2-디아민,

N,N-비스(2-아미노에틸)-N'-메틸-N'-(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민,

N,N,N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민,

N,N,N'-트리스(3-메틸피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민,

N-메틸-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민 및

N-메틸-N,N',N'-트리스(3-메틸피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민.

본 발명의 제1 국면에 있어서, 개선된 탈리그닌화 및 표백 성능을 갖는 다좌 리간드를 갖는 전이 금속 착화합물이 기재되어 있다. 이들 다좌 리간드는 수용액속에서 대기 산소 및/또는 과산화수소의 존재하에 전이 금속, 특히 코발트와 착체를 형성하는 유기 리간드로서, 착체가 1핵성 또는 다핵성이고 퍼옥소 화합물을 사용하는 경우, 통상의 전이 금속 착화합물보다 탈리그닌화 및 표백 성능이 우수함을 특징으로 한다.

본원 명세서에 기재되어 있는 다좌 리간드를 갖는 전이 금속 착화합물은 또한 표백 촉매라고도 한다. 본 명세서에서, 용어 "다좌 리간드"란 4개 이상의 헤테로원자(소위, 공여 원자), 바람직하게는 질소를 가지며 전이 금속 이온과 배위할 수 있는 리간드를 의미한다. 5좌 리간드가 바람직하다. 5좌 N-공여 리간드가 본 발명에서 특히 바람직하게 사용된다.

제2 국면에 있어서, 탈리그닌화 및 표백 방법이 기재되어 있는데, 탈리그닌화 및 표백 성능이 향상된 다좌 리간드를 갖는 당해 전이 금속 착화합물이 촉매로서 사용된다. 이와 관련하여, 텍스타일 직물의 저온 표백용으로 유럽 공개특허공보 제0 909 809호 및 국제 공개특허공보 제WO 00/12667호에 기재되어 있는 다좌 리간드 N4Py 및 이의 유도체를 갖는 화학식 1의 1핵성 전이 금속 착화합물, 특히 화학식 1a의 1핵성 착체가 섬유 재료의 표백시에 표백 촉매로서 유용하고 섬유 재료의 표백시에 사용될 수 있음이 언급되었다.

또한, 다핵성, 특히 화학식 2의 다좌 리간드를 갖는 2핵성 코발트 착체 또한 섬유 재료의 탈리그닌화 또는 산화성 표백을 위한 퍼옥소 화합물을 활성화시키는 것으로 밝혀졌다.

과산화수소를 사용한 펄프 표백 또는 탈리그닌화에서, 특히 리간드 N4Py 및이의 유도체를 갖는 화학식 1a의 공지된 철 또는 망간 착체를 사용하는 경우, 촉매의 첨가 없이도 대조군 시험에 비하여 개선된 효과를 성취할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

또한, 화학식 1a의 코발트 착체는 문헌[참조: M. Lubben, A. Meetsma et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1610, 유럽 공개특허공보 제0 909 809호, 국제 공개특허공보 제WO 95/34628호]으로부터 공지된 리간드 N4Py를 국제 공개특허공보 제WO 00/12667호에 공지된 바와 같이 철(Ⅱ)염 대신에 상응하는 코발트(Ⅱ)염과 반응시켜 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 당해 코발트 함유 착체는 표백 효과 시험에서 상기의 철 또는 망간 화합물보다 상당히 우수한 효과를 나타낸다.

그러나, 위에서 언급한 방식으로 전이 금속 이온으로서 코발트를 도입시키면, 당해 분야의 숙련가에게 편리하지 않은 것으로 보인다. 코발트(Ⅱ)염을 문헌에 기재된 방법에 따라 다좌 리간드와 반응시키거나[참조: G. A. Lawrance, T. M. Manning et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 1635; G. A. Lawance, M. A. buckingham, P. J. Cresswell et al., Inorg. Chem. 1975, 14, 1485] 리간드 N4Py 또는 이의 유도체와 반응시키면 X가 O₂ ^2-인 화학식 2a와 유사한 μ-퍼옥소(μ-O₂) 브릿지를 갖는 2핵성 코발트 착체가 수득된다. 당해 화합물 부류는 현재까지는 문헌에 알려지지 않았으며, 국제 공개특허공보 제WO 00/12667호에 따라 제조된 화학식 1a의 1핵성 화합물, 특히 화학식 1a의 코발트 착체에 비하여 펄프 표백 또는 탈리그닌화시에 우수한 결과를 제공한다(표 1 참조).

X가 O₂ ^2-인 화학식 2에 따르는 구조를 갖는 퍼옥소 화합물은 일반적으로 상응하는 용매(예: 메탄올, 물 또는 이들의 혼합물)에 용해시킨 다좌 리간드 또는 이의 염을 코발트(Ⅱ)염과 반응시키고, 후속적으로 공기 산화시켜 제조할 수 있다. 그 결과, 펄프 표백 또는 탈리그닌화시에 이들 화합물을 사용하여 얻은 결과가 도입부에서 논의된 선행 기술을 능가한다.

보다 강한 산화 효과를 갖는 일관성 있는 생성물을 수득하고자 하는 목적을 위한, 본 발명에 따르는 전이 금속 착화합물의 사용은 퍼옥소 화합물과 표백 촉매가 서로 반응할 수 있는 조건의 창조로 실질적으로 구성된다. 이러한 조건은, 특히 2개의 반응 상대물이 수용액 속에서 서로 접촉하는 경우에 생겨난다. 수성 섬유질 매스는 이미 본 발명에 따르는 표백 촉매를 포함한다. 퍼옥소 화합물은 바람직하게는 수성 섬유질 매스에 별도로 첨가할 수 있고, 물질로서 또는 유리하게는 수용액으로서 첨가할 수 있다. 표백 촉매는 수성 섬유질 매스 속에서 임의로는, 예를 들면, 수산화나트륨과 같은 기타 표백 첨가제와 함께 혼련시키는 것이 유리할 수 있다.

또는, 금속염 및 리간드 또는 이의 염을 표백 첨가제의 수용액 속에 별도로 첨가하고, 생성된 혼합물을 섬유질 매스 속으로 후속적으로 혼합함으로써 표백 촉매를 동일 반응계내에서 제조할 수 있다. 이러한 "동일 반응계내에서의" 방법의 경우, 표백 촉매를 분리시킬 필요는 없다.

본 발명에 따르는 이들 전이 금속 착체가, 사용되는 건조 섬유의 양을 기준으로 하여, 10 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 3,000ppm, 유리하게는 200 내지 2,000ppm, 특히 바람직하게는 200 내지 1,500ppm의 농도로 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 방법을 사용한 섬유의 탈리그닌화 단계는 매우 놀랍게도 공지된 단순한 퍼옥사이드 증백 단계에 비하여 상당히 향상하며, 셀룰로즈는 매우 약간만 분해된다. 특히 놀라운 점은, 본 발명에 따르면, 분해되기가 특히 어렵고 강력하게 축합되어 비교적 비반응성인 리그닌 구조가 존재하는 경우에도 이들 증가 인자는 다소 낮은 잔류 리그닌 함량으로 성취된다는 것이다.

이러한 놀라운 탈리그닌화 및/또는 표백은 본 발명에 따르는 전이 금속 착체 및 공정 조건을 사용하여 달성된다.

본 발명에 따르는 방법은 각종 섬유, 예를 들면, 폐지 섬유를 포함하는 기계적으로 및/또는 화학적으로 예비처리된 섬유 뿐만 아니라 미처리된 천연 섬유에도 사용될 수 있다.

퍼옥소 화합물로서, 과산화수소 또는 과산화수소를 방출하는 화합물 뿐만 아니라 유기 또는 무기 과산 또는 이의 염, 예를 들면, 퍼아세트산, 퍼옥시모노설푸르산 또는 퍼카복실산 및 이들의 염을 사용할 수 있다. 상이한 퍼옥소 화합물의 혼합물을 탈리그닌화 단계에 사용할 수 있다. 따라서, 특별한 공정 요건에 맞출 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은 넓은 조도 범위(당해 조도는 총 중량에 대한 건조 섬유질 매스의 양의 비율과 동일하다)에서 사용할 수 있다. 조도는 3 내지 40%일 수 있고, 10 내지 15%가 유리하다.

최적 탈리그닌화 또는 표백 효과를 달성하기 위해, 각각의 경우, 탈리그닌화하고자 하는 건조 섬유질 매스의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 10%, 유리하게는 0.3 내지 6%의 퍼옥소 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은, 건조 섬유질 매스의 양을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 전이 금속 착체를 10 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 3,000ppm, 유리하게는 200 내지 2,000ppm, 특히 바람직하게는 200 내지 1,500ppm 사용하는 경우, 우수한 탈리그닌화 또는 표백 효과를 나타낸다. 잔류하는 리그닌의 분해는 반응의 출발시에 pH가 10 이상, 바람직하게는 11 이상인 경우에 매우 유효하게 수행된다.

반응 온도는 대상이 되는 섬유 원료에 따라 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 20 내지 130℃, 유리하게는 40 내지 110℃에서 대부분의 섬유가 탈리그닌화될 수 있다. 온도 범위는 50 내지 98℃가 특히 바람직한데, 이는 이러한 경우에 온화한 조건하에 비교적 짧은 반응 시간내에 매우 선택적으로 탈리그닌화할 수 있기 때문이다.

반응 온도와 마찬가지로, 반응 시간은 또한 넓은 범위, 5 내지 240분(min)내에서 선택될 수 있다. 그러나, 반응 시간이 30 내지 150분인 경우가 바람직하다. 탈리그닌화는 45 내지 120분의 시간에 걸쳐서 반응이 수행되는 경우에 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이러한 반응 시간은 통상의 퍼옥사이드 단계의 경우보다 짧다.

탈리그닌화시키고/시키거나 표백시키기 위한, 본 발명에 따라 사용되는 전이금속 착체는 단순 퍼옥사이드 단계의 효과를 개선시킬 뿐만 아니라 또한 퍼옥사이드를 첨가하여 수행되는 산소 단계의 탈리그닌화 또는 표백을 증가시킨다. 산소를 첨가하여 표백을 수행하는 경우, 0.15 내지 1.5MPa의 과압을 인가하는 경우에 특히 우수한 효과가 달성된다. 인가되는 반응 압력은 0.2 내지 0.9MPa가 바람직하다.

전이 금속 이온의 착화는 유리한 효과를 갖는다. pH 값이 상당히 높은 경우에 훨씬 안정한 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(DTPMPA) 또는 폴리(α-하이드록시아크릴산)이 유리하게 사용된다. 추가물로서 또는 대체물로서 수성 유리 및/또는 황산마그네슘을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 약간의 예시적인 실시양태와 함께 이하에 설명하고자 한다:

퍼옥사이드와 임의의 산소 함유 화학약품을 사용한 촉매화된 탈리그닌화 단계에 대한 연구는 크라프트 펄프[kraft pulp; 소프트우드(softwood), 스푸르스(spruce)/파인(pine), K 상수(24.0)]를 사용하여 수행되며, 이를 미리 산 세척하고[H₂SO₄1.7%, 70℃, 조도: 3%, 잔류 시간: 0.5시간(h)], 다음 사항들을 특징으로 한다:

K 상수: 23.5

휘도: 30.5% ISO

점도: 32.3mPa^*s.

달리 언급하지 않는 한, 조도: 10%, 반응 온도: 80℃ 및 반응 시간 90분에서모든 시험을 수행하였다. 데이타(%)는 건조 섬유의 양을 기준으로 한다. 다음 표준에 따라 분석을 수행하였다.

첼헤밍 인스트럭션 시트(Zellcheming instruction sheet) Ⅳ/37/80에 따라 K 상수를 설정하였다. 펄프의 점도는 TAPPI 인스트럭션 T230om-82에 따라 측정하였다. 광택도는 엘레포(Elrepho) 2,000[데이타칼라(Datacolor)사 제조]을 사용하여 측정하였다.

본 발명을 어떤 제한도 가하지 않으면서 다음 실시예에 의해 설명하고자 한다.

실시예 1

이하에서 (Co-N4Py)₂(μ-O₂)라고 하는 {[Co(N4Py)]₂O₂}Cl₂(ClO₄)₂의 합성

소량의 메탄올(약 5㎖) 중의 리간드 N4Py의 용액 1.43g(3.89mmol)을 실온에서 물 10㎖ 중의 CoCl₂x 6H₂O 925mg(3.89mmol)과 과염소산나트륨 1수화물 1.09g(7.78mmol)과의 용액에 첨가하였다. 적당한 공기를 2시간에 걸쳐서 반응 용액 속으로 도입시켰다. 적갈색의 고체가 즉시 침전되었다. 생성물을 여과하여 제거하고, 공기중에서 건조시켰다. (Co-N4Py)₂(μ-O₂)를 적갈색 분말로서 2.07g(92%) 수득하였다.

C₄₆H₄₂N₁₀Cl₄Co₂O₁₀(1,154.6g/mol)

계산치 C 47.85 H 3.67 N 12.13 Co 10.2

실측치 C 47.74 H 3.72 N 11.73 Co 9.9

실시예 2

"일점법(one-pot method)"에 의한 (Co-N4Py)₂(μ-O₂)의 합성

2.5M NaOH 수용액을 pH가 7을 초과할 때까지 메탄올/물(1:1) 100㎖ 중의 CoCl₂x 6H₂O 476mg(2.00mmol)과 N4Py-4HCl04 1.54g(2.00mmol)과의 용액에 첨가하였다. 이어서, 적당한 공기를 2시간에 걸쳐서 반응 용액으로 통과시켰다. 당해 용액을 반용적으로 되도록 진공 증발시키고, 적색 결정성 고체를 여과하여 제거한 다음, 적색 결정성 고체를 공기 중에서 건조시켰다(820mg, 71%).

실시예 3 내지 실시예 16

화학약품을 건조 펄프 30g에 가하여 첨가제와 촉매와의 수용액을 먼저 혼합하여 도입시켰다. 이어서, NaOH를 사용하여 반응에 필요한 pH를 조절하였다. 상응하는 양의 과산화수소를 후속적으로 혼련시켜 도입시키고, pH를 측정하였다. 샘플을 수욕 중의 폴리에틸렌 백(PE bag) 속의 온도로 유지시켰다. 표백 촉매((Co-N4Py)₂(μ-O₂), (Co-MeN4Py)₂(μ-O₂); Co-N4Py(CH₃CN) 및 Fe-MeN4Py(CH₃CN))를 사용하는 실시예와 사용하지 않는 실시예(비교예 A)의 결과를 표 1a 및 표 1b에 기재했다.

비교예 A 내지 비교예 G

화학약품을 건조 펄프 30g에 가하여 첨가제와 촉매와의 수용액이 먼저 혼합되어 스며들게 했다. 이어서, NaOH를 사용하여 반응에 필요한 pH를 조절하였다. 상응하는 양의 과산화수소를 후속적으로 혼련시켜 도입시키고, pH를 측정하였다. 샘플을 수욕 중의 PE 백 속의 온도로 유지시켰다. 선택된 비교 촉매(CC)에 대한 결과를 표 1a 및 표 1b에 기재했다.

표 1a 및 1b는 (Co-N4Py)₂(μ-O₂)와 (Co-MeN4Py)₂(μ-O₂)를 사용하여 탈리그닌화에서 65%까지의 인자 증가가 성취될 수 있음을 명백하게 나타내며, 이는 비교용 촉매 Mn-TMTACN(μ-O)₃(CC 2)의 탈리그닌화 및 표백 성능을 상당히 능가한다. 텍스타일 직물의 유럽 공개특허공보 제0 909 809호와 국제 공개특허공보 제WO 00/12667호에 저온 표백용으로 공지된 1핵성 착체 Co-N4Py(CH₃CN) 및 Fe-MeN4Py(CH₃CN)의 경우, 마찬가지로 대조 시험에 비하여 탈리그닌화 성능을 52%까지 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매 시스템에서는, CC Mn-TMTACN(μ-O)₃과는 달리, 촉매의 양을 증가시키면 표백 효과가 증가하고 과산화수소의 제어 불가능한 분해가 발생하지 않는다.

실시예 17 및 실시예 18

리간드 또는 이의 염 및 상응하는 전이 금속염을 물에 용해시키고, MgSO₄, DTPA 및 NaOH 수용액 속에 첨가하였다. 당해 용액을 건조 펄프 30g에 혼련시켜 스며들게 했다. 상응하는 양의 과산화수소를 후속적으로 혼합하여 스며들게 하고, pH를 측정하였다. 이러한 방식으로 제조한 펄프를 수욕 중의 PE 백 속의 온도로 유지시켰다. 리간드를 첨가하지 않는 경우(비교예 A)와 리간드 N4PY 또는 이의 염을 첨가하는 경우의 결과를 표 2a 및 표 2b에 기재했다.

비교예 H

추가의 시험을 유사하게 수행하되, 리간드 또는 이의 염을 단독으로, 즉 전이 금속염의 첨가 없이 사용하였다. 결과를 표 2a 및 표 2b에 기재했다.

nm은 측정하지 않음을 의미한다.

본 발명은 퍼옥소 함유 화학약품, 따라서 환경 친화성 화학약품을 사용하는 리그닌 함유 섬유 재료의 개선된 선택적 탈리그닌화 및/또는 표백 방법에 관한 것으로서, 놀랍게도 지금까지 공지된 촉매 시스템의 탈리그닌화 및 표백 성능을 상당히 능가하는 다좌 리간드를 갖는 특정 전이 금속 착화합물을 촉매로서 사용하며, 본 발명에 따르는 촉매의 양을 증가시키면, 표백 효과가 증가하며 통상적인 촉매 시스템의 경우에서와 같은 과산화수소의 제어 불가능한 분해는 발생하지 않기 때문에, 섬유질 매스의 광택도가 우수해지거나 K 상수가 작아지며 온화한 처리가 가능하다.

Claims

조도(consistency)가 3 내지 40%인, 섬유의 수성 현탁액(a),

건조 섬유질 매스(bone-dry fibrous mass)의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 10%로 사용되는 퍼옥소 화합물(b) 및

화학식 1의 1핵성 전이 금속 착체(c)(전이 금속 착체는, 사용되는 건조 섬유의 양을 기준으로 하여, 10 내지 5,000ppm의 양으로 사용된다)를 사용하여 섬유 재료를 탈리그닌화하고/하거나 표백하는 방법.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

L은 화학식 a의 다좌 리간드, 화학식 b의 다좌 리간드, 화학식 c의 다좌 리간드 또는 화학식 d의 다좌 리간드[화학식 a 내지 화학식 d에서, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소이거나, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 잔기이거나, 치환될 수 있는 아릴 또는 아릴알킬 잔기이고, R⁴는 N-치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아미노알킬 잔기이거나 치환될 수 있는 헤테로아릴 잔기(예: 피리딜, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리미딜, 트리아졸릴 또는 퀴놀릴)이다]이고,

M은 전이 금속 이온, 유리하게는 산화 상태가 (II) 내지 (V)인 철, 산화 상태가 (II) 내지 (VII)인 망간 또는 산화 상태가 (II) 내지 (IV)인 코발트, 바람직하게는 산화 상태가 (II) 또는 (III)인 코발트이고,

X는 배위 종(중성 또는 음이온성 종, 예를 들면, CH₃CN, CH₃COO^-, Cl^-, Br^-, H₂O, OH^-, HOO^-, OCN^-, SCN^-, PO₄ ^3-, NH₃, NO₃ ^-, NO₂ ^-, NO, O^2-또는 O₂ ^2-)이고,

Y는 카운터 이온 또는 카운터 분자(예: ClO₄ ^-, Br^-, Cl^-, PF₆ ^-, NO₃ ^-, BPh₄ ^-, SO₄ ^2-, CH₃COO^-또는 이들의 조합물)이고,

p는 0 내지 4의 정수이고,

z는 착전하(complex charge)(+/0/-)이고,

q는 z/[Y의 전하]이다.
제1항에 있어서, 전이 금속 착체가, 사용되는 건조 섬유의 양을 기준으로 하여, 50 내지 3,000ppm, 유리하게는 200 내지 2,000ppm, 특히 바람직하게는 200 내지 1,500ppm의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1a의 전이 금속 착체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, M이 코발트(Ⅱ) 또는 코발트(Ⅲ)인 화학식 1a의 전이 금속 착체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1b의 전이 금속 착체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, M이 코발트(Ⅱ) 또는 코발트(Ⅲ)인 화학식 1b의 전이 금속 착체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1d의 전이 금속 착체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전이 금속 착체가 "동일 반응계 내에서" 제조됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 퍼옥소 화합물이, 건조 섬유질 매스의 양을 기준으로 하여, 0.3 내지 6%로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 20 내지 130℃, 유리하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 98℃임을 특징으로 하는 방법.
화학식 1b의 전이 금속 착체.
표백 및/또는 탈리그닌화 방법에서의 표백 촉매로서의 제11항에 따르는 전이 금속 착체의 용도.
표백 및/또는 탈리그닌화 방법에서의 표백 촉매로서의 화학식 1a, 화학식 1c 및 화학식 1d의 전이 금속 착체의 용도.
조도가 3 내지 40%인, 섬유의 수성 현탁액(d),

건조 섬유질 매스의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 10%로 사용되는 퍼옥소 화합물(e) 및

화학식 2의 1핵성 전이 금속 착체(a)(전이 금속 착체는, 사용되는 건조 섬유의 양을 기준으로 하여, 10 내지 5,000ppm의 양으로 사용된다)를 사용하여 섬유 재료를 탈리그닌화하는 방법.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

L은 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d의 리간드이고,

Co는 산화 상태가 (II) 내지 (IV)인 코발트 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 산화 상태가 (II)인 코발트와 산화 상태가 (III)인 코발트의 혼합물이고,

X, Y, z 및 q는 화학식 1에 대해 제1항에서 정의한 바와 같고,

m 및 n은 2 내지 4의 정수이고,

p는 0 내지 12의 정수이다.
제14항에 있어서, 전이 금속 착체가, 사용되는 건조 섬유의 양을 기준으로 하여, 50 내지 3,000ppm, 유리하게는 200 내지 2,000ppm, 특히 바람직하게는 200 내지 1,500ppm의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 2a의 전이 금속 착체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 2c의 전이 금속 착체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 전이 금속 착체가 "동일 반응계 내에서" 제조됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 퍼옥소 화합물이, 건조 섬유질 매스의 양을 기준으로 하여, 0.3 내지 6%로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 20 내지 130℃, 유리하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 98℃임을 특징으로 하는 방법.
X가 O₂ ^2-인 화학식 2a의 전이 금속 착체.
X가 O₂ ^2-인 화학식 2b 또는 화학식 2c의 전이 금속 착체.
제21항 또는 제22항에 있어서, m과 n이 2이고 p가 1임을 특징으로 하는 전이 금속 착체.
표백 및/또는 탈리그닌화 방법에서의 표백 촉매로서의 제21항 또는 제22항에 따르는 전이 금속 착체의 용도.
표백 및/또는 탈리그닌화 방법에서의 표백 촉매로서의 화학식 2d의 전이 금속 착체의 용도.