DE69330229T2

DE69330229T2 - Verfahren zur herstellung einer persäure enthaltenden oxydierenden auflösung und verfahren zum behandeln von substraten damit

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Publication number: DE69330229T2
Application number: DE69330229T
Authority: DE
Inventors: Bijan Amini; Hou-Min Chang; Bruce A. Evans; Hasan Jameel; Dingru Pan; Junfu Song; John Robert Webster
Original assignee: North Carolina State University; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: North Carolina State University; EIDP Inc
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: FI951334A0; WO1994006964A1; DE69330229D1; CA2141807A1; US5693185A; AU5347894A; AU672654B2; US5589032A; EP0660895A4; FI951334L; PT660895E; ES2157932T3; DK0660895T3; EP0660895B1; BR9307066A; NZ257205A; EP0660895A1; ATE201245T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur oxidativen Behandlung eines Substrats, z. B. eines Materials aus ligninhaltigem Zellstoff, mit einer gemischten Persäurelösung, welche eine Gleichgewichtsmischung aus Säure nach Caro und einer Percarbonsäure ist und auf verbesserte Verfahren zur Herstellung derartiger gemischter Persäurelösungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Entfernung von Lignin und die Bleichung von Materialien aus ligninhaltigem Zellstoff, und auf ein verbessertes Verfahren zur Bleichung von celluloseartigen Materialien, z. B. Baumwolle, mit derartigen gemischten Persäurelösungen.
US-A-4 087 454 offenbart die Herstellung von Perpropionsäure durch Reaktion von Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Schwefelsäure wird dann als ein Katalysator hinzugegeben.
Abstract Nr. 93-257084 von SU1755802 offenbart die Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure. Die Verwendung ist für medizinische und tiermedizinische Anwendungen gedacht, um die Lagerfähigkeit zu verbessern.
Die Verwendung von Persäurebleichung in der Zellstoff- und Papierindustrie ist bekannt, aber derartige Bleichungsverfahren sind zu teuer und hatten zu viele andere Unzulänglichkeiten für die kommerzielle Anwendung. Die Anmelder haben ganz unerwarteter Weise und überraschend entdeckt, dass durch Zugabe einer Carbonsäure, z. B. Essigsäure, zur Säure nach Caro (H&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O&sub2; < ====> H&sub2;SO&sub5; + H&sub2;O) die Umwandlung des Wasserstoffperoxidreaktionspartners in einer Mischung von Peressigsäure und Säure nach Caro ohne die Notwendigkeit der Destillation der Peressigsäure wesentlich vergrößert wird, und derartige gemischte Persäurelösungen sind zur Zellstoffligninentfernung und -aufhellung sehr zweckmäßig.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer gemischten Persäurelösung zur Verfügung gestellt, welche eine Gleichgewichtsmischung aus Säure nach Caro und einer Percarbonsäure ist, welches umfasst: Mischung einer Carbonsäure der Formel RCO&sub2;H, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Gleichgewichtslösung aus Säure nach Caro, wobei das Molverhältnis der anfänglichen Menge der Carbonsäure und der anfänglichen Menge der Schwefelsäure zu der anfänglichen Menge von Wasserstoffperoxid in dem Bereich von jeweils 0,3 bis 1,5 und 0,4 bis 3,0 gehalten wird, und wobei die Konzentration an H&sub2;O&sub2; wenigstens 35 Gew.-% beträgt. Auf diese Weise wird ein Verfahren zur Herstellung einer gemischten Persäurelösung zur Verfügung gestellt, welches eine Gleichgewichtsmischung von Säure nach Caro (H&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O&sub2; < =====> H&sub2;SO&sub5; + H&sub2;O) und einer Percarbonsäure (RCO&sub2;H + H&sub2;O&sub2; < ===> RCO&sub3;H + H&sub2;O) ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, welches als ein Oxidations- und/oder ein Bleichmittel nützlich ist. Das Verfahren umfasst das Mischen der Carbonsäure mit Säure nach Caro, wobei die Zugabe der Carbonsäure zu der Säure nach Caro dazu dient, die Umwandlung von Wasserstoffperoxid in einer Mischung von Persäuren ohne das Erfordernis einer Destillationsverfahrensstufe zur Entfernung der so gebildeten Percarbonsäure zu erhöhen. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können die Schwefelsäure und die Carbonsäurekomponenten zuvor vermischt werden und zu dem Wasserstoffperoxid hinzugegeben werden, um die gleiche gewünschte hohe Umwandlung von Peroxid in die gemischte Persäurelösung der Erfindung zu erreichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen die Anmelder auch ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von celluloseartigen Substraten zur Verfügung, wie etwa z. B. ligninentfernter Zellstoff, Baumwolle oder Baumwollenebenprodukte, mit der gemischten Persäurelösung der Erfindung. Diese gemischten Peraäurelösungen können auch in einer oder mehreren Stufen eines Holzaufschlussverfahrens zur Ligninentfernung und/oder zur Bleichung von ligninhaltigen celluloseartigen Zellstoffen verwendet werden. Außerdem können die mit den gemischten Persäurelösungen behandelten Zellstoffe zuvor oder nachfolgend mit anderen Oxidationsmitteln behandelt werden, wie etwa Sauerstoff, Peroxid, alkalische Extraktion, mit oder ohne ein Oxidationsmittel, Chlor, Chlordioxid und Ozon, und diese können auch mit einer Reihe von chemischen Mitteln behandelt werden und verschiedenen anderen Verfahrensstufen unterworfen werden.
Bei der Umsetzung der Erfindung wird die Carbonsäure, welche vorzugsweise eine Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder N-Valeriansäure bzw. Pentansäure, oder eine Dicarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, ist, mit Säure nach Caro in jeweils derartigen Mengen vermischt, dass die gesamte Umwandlung des Wasserstoffperoxids, welche normalerweise ungefähr 50% betragen würde, in Persäure bis auf 60 bis 90% erhöht werden kann, während das Molverhältnis von Carbonsäure zum anfänglichen Peroxid in dem Bereich von 0,3 bis 1,5, aber vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1,2 beträgt.
Ins Auge gefasste Substrate zur Behandlung mit der gemischten Persäurelösung der Erfindung schließen ein: ligninhaltige und celluloseartige Materialien, wie etwa Holz, Holzspäne, Baumwolle und Baumwollnebenprodukte, und nichthölzerne Pflanzen, wie etwa Gräser, Stroh, Bambus, Kenafund dergleichen. Ligninhaltiges cellulosehaltiges Material, aus dem, in chemischen Verfahren, mechanischen Verfahren oder deren Kombinationen, wie etwa Kraft, Sulfit, Soda, NSSC, Organosolv, thermochemisches, chemithermomechanisches Ausholzen Fasern hergestellt wurden, ist insbesondere zur Behandlung durch die Persäurelösung der Erfindung geeignet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Zeichnung, die die Messung der Wärme bei der Reaktion von Essigsäure mit Säure nach Caro über eine Zeitdauer (20 Minuten) veranschaulicht;
Fig. 2 ist eine Zeichnung, die die erhaltenen Ergebnisse darstellt, wenn ein ungebleichter Kraftzellstoff mit den Persäuremischungen der vorliegenden lErfindung, bezeichnet als Pxa, und Peroxymonoschwefelsäure (Säure nach Caro), bezeichnet als Px, behandelt wurden und beide Proben wurden dann der Sauerstoff-Ligninentfernung unter den gleichen Bedingungen unterworfen;
Fig. 3 ist eine Zeichnung, die die erhaltenen Ergebnisse wiedergibt, wenn ein Zellstoff mit Pxa behandelt wurde, gefolgt von einer oxidativen, durch Sauerstoff und Wasserstoffperoxid verstärkten Extraktionsstufe, und der andere Zellstoff wurde mit Peressigsäure behandelt, bezeichnet als Pa, gefolgt von der gleichen, durch Sauerstoff und Wasserstoffperoxid verstärkten oxidativen Extraktionsstufe,; und
Fig. 4 ist eine Zeichnung, die die erreichten Ergebnisse wiedergibt, wenn ein Kraftzellstoff mit zwei verschiedenen Bleichsequenzen unter Verwendung der gemischten Persäurelösungvorbehandlung der Anmelder und ohne irgendeine Verwendung von chlorhaltigen Bleichmitteln behandelt wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer gemischten Persäurelösung, welches umfasst: Mischen einer Carbonsäure der Formel RCO&sub2;H, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, mit Säure nach Caro (dargestellt durch die gleiche Gewichtsgleichung H&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O&sub2; < =====> H&sub2;SO&sub5; + H&sub2;O) in jeweils derartigen Mengen, dass die gesamte Umwandlung der Wasserstoffperoxidkomponente (H&sub2;O&sub2;) bis auf einen Wert von 60 bis 90% vergrößert werden kann, während das Molverhältnis der Carbonsäure zu dem anfänglichen Wasserstoffperoxid von 0,3 bis 1,5, aber vorzugsweise 0,5 bis 1,2 gehalten wird. Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu anfänglichem Wasserstoffperoxid beträgt 0,4 bis 3,0, vorzugsweise 0,4 bis 1,5. Die resultierende gemischte Persäurelösung besitzt hochwertige gewünschte oxidierende, Zellstoffligninentfernungs- und Bleichungseigenschaften. Die gemischte Persäurelösung ist eine Gleichgewichtsmischung aus Säure nach Caro (H&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O&sub2; < =====> H&sub2;SO&sub5; + H&sub2;O) und der Percarbonsäurekomponente (RCO&sub2;H + H&sub2;O&sub2; < =====> RCO&sub3;H + H&sub2;O).
Durch Zugabe von Essigsäure zu einer Caro-Säuremischung, die aus einer 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid und einer 93 Gew.-% Schwefelsäurelösung hergestellt wurde, wie genauer in Beispiel 3 gezeigt wird, kann die gesamte Umwandlung von Peroxid in Persäure von 42% bis auf 80% vergrößert werden. In Beispiel 3 ist das Molverhältnis von Essigsäure zu der anfänglichen Menge von Peroxid als 1,0 wiedergegeben. Um eine ähnliche Umwandlung von Peroxid zu Peressigsäure unter Verwendung von 50 Gew.-% Peroxid durch zuvor bekannte Gleichgewichtsverfahren zu erreichen, würden ungefähr 6 bis 7 Mol Essigsäure pro Mol Wasserstoffperoxid benötigt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse lassen vermuten, dass die Essigsäure teilweise in Peressigsäure umgewandelt wird, und dass die Schwefelsäure und/oder Peroxymonoperschwefelsäuren als für die Reaktion benötigte Säurekatalysator(en). Obwohl die Gesamtmenge an Persäure in der Endmischung experimentell gemessen werden kann, ist die aktuelle Verteilung der Persäuren (H&sub2;SO&sub5; + CH&sub3;CO&sub3;H) nicht bekannt. Die Messung der Wärme der Reaktion von Essigsäure mit der Säure nach Caro deutet darauf hin, dass die Reaktion schnell ist und sich in ungefähr 10 Minuten vervollständigt hat (siehe Fig. 1 der Zeichnungen).
Obwohl die Verwendung von 50 prozentigem Wasserstoffperoxid und 93 prozentiger Schwefelsäure am Platz (On-Site)-Erzeugung der Persäuremischung bevorzugt ist, ist es erkannt, dass ähnliche Ergebnisse erreicht werden können, wenn die Stärke der Schwefelsäure und/oder des Wasserstoffperoxids geringer oder höher ist. Der praktische Bereich von diesen Reagenzien ist 90 bis 99% H&sub2;SO&sub4; und 35 bis 70 Gew.-% 8202. Die aktuelle Wahl der Reagenzien würde von der Verfügbarkeit der Rohmaterialien abhängen, aber im allgemeinen würde der bevorzugte Bereich 93 bis 99% H&sub2;SO&sub4; und 50 bis 70 Gew. -% H&sub2;O&sub2; betragen. Die Konzentration an H&sub2;O&sub2; kann durch die jeweiligen Mengen an Carbonsäure und H&sub2;SO&sub4; diktiert sein, die in dem Verfahren dieser Erfindung (pro 1 mol von H&sub2;O&sub2;) verwendet werden. Bei bestimmten geringen Verhältnissen von jeweils Carbonsäure und H&sub2;SO&sub4; zu H&sub2;O&sub2; bedarf es einer ausreichend hohen Konzentration an H&sub2;O&sub2;, um eine Gesamtumwandlung des Wasserstoffperoxids von ungefähr 60 bis 90% zu erreichen.
Obwohl das in den Beispielen beschriebene Verfahren ein Chargenbetrieb ist, ist es durch den Fachmann erkennbar, dass das Verfahren auch kontinuierlich betrieben werden kann.
Es ist aus der Offenbarung und den Beispielen offensichtlich, dass die durch das Verfahren der Erfindung erhaltene gewünschte Persäurelösung ökonomisch und zweckmäßig verwendet werden kann und so eine Reihe von Substraten behandelt werden kann, einschließlich ligninhaltiger celluloseartiger und celluloseartiger Materialien, wie etwa z. B. Holz, Holzspäne, ligninentfernter Zellstoff, Baumwolle, Baumwollnebenprodukte, und nichthölzerne Pflanzen, wie etwa Gräser, Stroh, Bambus, Kenafund dergleichen. Ligninhaltige celluloseartige Zellstoffe aus Kraft-, Sulfit-, Soda- und anderen Ausholzungsverfahren genauso wie Zellstoff aus wiedergewonnenem Papier sind insbesondere zur Behandlung gemäß der Erfindung geeignet. Wie sich aus den vorstehenden und den folgenden Beispielen ergibt, verwendet das Verfahren dieser Erfindung ein nichtchlorhaltiges Bleichmittel für die Oxidationsbehandlung von Substraten in der besonderen Verfahrensstufe, welche die gemischte Persäurelösung dieser Erfindung verwendet.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben werden, welche die Erfindung nicht begrenzen, sondern lediglich die beste Ausführungsform veranschaulichen, die durch die Anwender bei der Umsetzung der Erfindung betrachtet wurde.

Beispiel 1

Herstellung der Säure nach Caro

Ein mit einem Thermometer, Rührer und einem Eintropftrichter ausgestatteter ummantelter Rundkolben wurde mit 72,9 g (1,5 mol) 70% Wasserstoffperoxid gefüllt. Die Rührrate wurde auf 400 U/min eingestellt und 35ºC warmes Wasser wurde aus einem Wasserbad mit konstanter Temperatur um die Ummantelung des Kolbens herum zirkuliert. Der Eintropftrichter wurde mit 225,4 g (2,25 mol) Schwefelsäure (97,9 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;) gefüllt und die Säure wurde tropfenweise zu der gekühlten Mischung über eine einstündige Dauer zugegeben, während die Temperatur des Reaktors in einem Bereich von 40 bis 45ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde ungefähr 45 Minuten gerührt und analysiert, um die Umwandlung von Wasserstoffperoxid in Säure nach Caro (H&sub2;SO&sub5;) zu ermitteln. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt:
(a) Aktiver Sauerstoff gemessen als H&sub2;SO&sub5;
Basierend auf diesen Ergebnissen betrug die berechnete H&sub2;O&sub2;-Umwandlung in H&sub2;SO&sub5; (1,13/1,50) · 100 = 75%.

Beispiel 2

Herstellung von Säure nach Caro

Ein mit einem Thermometer, Rührer und einem Eintropftrichter ausgestatteter ummantelter Rundkolben wurde mit 102,1 g (1,5 mol) 50 prozentiger Wasserstoffperoxid gefüllt. Die Rührrate wurde auf 400 U/min eingestellt und 32ºC warmes Wasser wurde aus einem Wasserbad mit konstanter Temperatur um die Ummantelung des Kolbens zirkuliert. Der Eintropftrichter wurde mit 238,5 g (2,25 mol) Schwefelsäure (92,5 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;) gefüllt und die Säure wurde tropfenweise zu der gekühlten Mischung über eine Zeitdauer von 1 Std. zugegeben, während die Temperatur des Reaktors innerhalb eines Bereichs von 40 bis 45ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde ungefähr 45 Minuten gerührt und analysiert und so die Umwandlung von Wasserstoffperoxid in Säure nach Caro (H&sub2;SO&sub5;) ermittelt. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt:
(a) Aktiver Sauerstoff gemessen als H&sub2;SO&sub5;
Basierend auf diesen Ergebnissen betrug die berechnete H&sub2;O&sub2;-Umwandlung in H&sub2;SO&sub5; (0,59/1,50) · 100 = 40%.

Beispiel 3

A. Herstellung von Säure nach Caro

Ein mit einem Thermometer, Rührer und einem Eintropftrichter ausgestatteter ummantelter, abgeschirmter 1-Liter-Harzkessel wurde mit 194,4 g (4,0 mol) 70 prozentigem Wasserstoffperoxid gefüllt. Das Peroxid wurde dann mit 97,6 g deionisiertem Wasser verdünnt (siehe nachstehend Bemerkung). Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 u/min eingestellt und 25ºC warmes Wasser wurde aus einem Bad mit konstanter Temperatur um die Ummantelung des Kolbens zirkuliert. Der Eintropftrichter wurde mit konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;) gefüllt und die anfängliche Rate der Zugabe von Schwefelsäure wurde bei einer Rate eingestellt, dass die Reaktionsmischung eine Temperatur von ungefähr 45ºC erreichen konnte. Die Zugaberate wurde dann vermindert und nach Bedarf eingestellt, um die Temperatur innerhalb eines Bereichs von 40 bis 45ºC zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 613 q (6,0 mol) Schwefelsäure wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde ungefähr 30 Minuten gerührt und analysiert, um die Umwandlung von Wasserstoffperoxid in Säure nach Caro (H&sub2;SO&sub5;) zu ermitteln. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt:
(a) Aktiver Sauerstoff gemessen als H&sub2;SO&sub5;
Basierend auf diesen Ergebnissen betrug die berechnete H&sub2;O&sub2;-Umwandlung in H&sub2;SO&sub5; (1,7/4,0) · 100 = 42%.

B. Herstellung von Säure nach Caro/Persäure-Säuremischung

Die Caro-Säuremischung wurde bis auf 25ºC gekühlt, und 240,0 g Eisessig (4,0 mol) wurde auf einmal unter schnellem Rühren zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg bis auf 42ºC an. Die Mischung wurde bis auf 35ºC gekühlt und für 1 Std. gelagert. Am Ende dieser Periode wurde eine Probe aus der Mischung entfernt, um dessen verbleibenden Wasserstoffperoxid- und dessen aktiven Sauerstoffgehalt als Persäure zu ermitteln (angenommen es handelt sich um eine Mischung von Säure nach Caro und Peressigsäure). Dies wurde getan, indem zuerst die Probe auf Wasserstoffperoxid durch das Standardcersäuresulfattitrationsverfahren analysiert wurde. Kaliumiodid wurde dann zu der titrierten Probe hinzugefügt und der aktive Sauerstoffgehalt der Probe wurde durch Titration des freigesetzten lons gemessen (aus der Reaktion des Iodids mit der Persäure) mit Natriumthiosulfat. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt:
(a) Aktiver Sauerstoff als gemischte Persäuren
Basierend auf diesen Ergebnissen betrug die Gesamtumwandlung von Wasserstoffperoxid in Persäuren 80%.
Bemerkung a: Das hier beschriebene Verfahren ist der Herstellung von Säuren nach Caro aus 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid (272,2 g, 4,0 mol) und 93 Gew.-% Schwefelsäure (632,8 g, 6,0 mol) gleichwertig. Zur experimentellen Vereinfachung wurde das benötigte Wasser (19,8 g), um die Schwefelsäure von 96 bis auf 93 Gew.-% zu verdünnen, mit dem Wasser kombiniert (77,8 g), das zur Verdünnung des 70 Gew.-% Peroxids bis auf 50 Gew.-% benötigt wurde. Durch Zugabe des Wassers zu dem anfänglichen Peroxid, beträgt die berechnete Peroxidstärke 46,7 Gew.-%.

C. Herstellung von Säure nach Caro/Peressigsäuremischung aus vorvermischter Schwefelsäure und. Essigsäure

Eine Vormischung wurde hergestellt, indem 120,0 g (2,0 mol) Eisessig zu 316,3 g (3,0 mol) 93 Gew.-% Schwefelsäure (hergestellt durch Zugabe von 298,3 g, 98,6% Schwefelsäure zu 18,0 g Wasser), und die Mischung wurde bis auf Raumtemperatur gekühlt. Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie Beispiel 3A, wurde die gekühlte Vormischung zu 136,1 g (2,0 mol) 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid, (hergestellt durch Zugabe von 38,9 g deionisiertem Wasser zu 97,2 g 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid) hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 20 bis 25ºC gehalten, während der Säurevormischungszugabe. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Std. gerührt und analysiert, und die Ergebnisse waren wie folgt:
(a) Aktiver Sauerstoff als gemischte Persäuren
Die gesamte Umwandlung vom Wasserstoffperoxid in die Persäuren betrug 79%.

Beispiel 4

Wirkung des Essigsäure/H&sub2;O&sub2;-Molverhältnisses auf die Umwandlung von H&sub2;O&sub2; in der Persäuremischung

Ein mit einem mechanischem Rührer, Eintropftrichter und Thermometer ausgestatteter ummantelter 1-Liter-Harzkessel wurde mit 123,5 g (2,5 mol) 68,8 Gew.-% Wasserstoffperoxid gefüllt und die Mischung wurde bis auf 15ºC abgekühlt. Die Rührrate wurde auf 300 U/min eingestellt und 372,7 g (3,75 mol) 98,6 Gew.-% Schwefelsäure wurde langsam unter Verwendung des Eintropftrichters hinzugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde 45 Minuten gerührt und analysiert, und die folgenden Resultate wurde erhalten:
Umwandlung von Wasserstoffperoxid in H&sub2;SO&sub5; = 74%.
In einen 50 g der vorstehenden Caro-Säuremischung enthaltenden Becher wurde langsam, während die Temperatur der Mischung bei ungefähr 10ºC gehalten wurde, 1,90 g (0,032 mol) Eisessig gegeben. Die resultierende Mischung wurde dann zur Ermittlung des verbleibenden Gehalts an Wasserstoffperoxid und aktivem Sauerstoff (als eine Mischung von Persäuren) analysiert. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedesmal eine größere Menge an Essigsäure verwendet wurde. Die Wirkung der Vergrößerung des Molverhältnisses von Essigsäure zu dem verbleibenden Wasserstoffperoxid (in der Säure nach Caro) auf die Umwandlung des Wasserstoffperoxids in Peressigsäure wird nachstehend gezeigt:

Bemerkungen:

(1) Mol Persäuren, ausgedrückt als Mol an aktivem Sauerstoff
(2) Berechnete Umwandlung, im folgenden Beispiel anhand der Zugabe von 0,126 Mol Essigsäure gezeigt:
[(0,214 - 0,186)/0,063] · 100 = 44,4%
worin:
die End-Molzahl an gemischter Persäure 0,214 beträgt die anfängliche Molzahl an Persäure in der Säure nach Caro 0,186 beträgt
die anfängliche Molzahl an H&sub2;O&sub2; in der Säure nach Caro 0,063 beträgt
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der gemischten Persäure der vorliegenden Erfindung zur Ligninentfernung und Bleichung von ligninhaltigen celluloseartigen Zellstoffen, und bei der Behandlung von Baumwolle oder Baumwollnebenprodukten.

Beispiel 5

A. Pxa als ein Vorbehandlungsmittel für Sauerstoff- Ligninentfernung

Ein nichtgebleichter Kraft-Zellstoff (Kappa Nr. 34,5) wurde mit Pxa und Px getrennt behandelt. In beiden Behandlungen wurde 1% Äquivalent von H&sub2;O&sub2;, basierend auf Zellstoff, hinzugegeben und die Zellstoffproben wurden unter den gleichen Bedingungen (70ºC, 10% Konsistenz, 1 Std.) behandelt. Beide Proben wurden der Sauerstoffligninentfernung unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt. Verglichen mit Sauerstoffligninentfernung ohne Vorbehandlung oder mit Säurevorbehandlung in der Gegenwart von einem gelatisierenden Mittel (Ak)O, ergaben mit Vorbehandlungen mit Px und Pxa Eine sehr viel geringere Kappa Nr. und höhere Aufhellung bei einer gegebenen Viskosität wie in Fig. 2 gezeigt. Jedoch ergab die Vorbehandlung mit Pxa bessere Ergebnisse als die Vorbehandlung mit Px.

B. Vergleich von Pxa und Säure nach Caro (Px)

Durch modifiziertes kontinuierliches Kochen ("modified continuous cooking", MCC) hergestellter Southern-Pine- Zellstoff wurde mit Sauerstoff delignifiziert bzw. dessen Lignin wurde entfernt (OD) und ergab so einen Zellstoff der Kappa Nr. 7,51, 42% Iso und 17,6 cP Viskosität. Dieser Zellstoff wurde in zwei Chelat isierungsstufen behandelt, bezeichnet als Q-Stufen, bei 10% Konsistenz mit 0,2% (Gewicht/Gewicht OD-Zellstoff) Natriumsalz der Diethylen-Triaminpentaessigsäure (DTPA), und nach jeder Stufe mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Q-Stufen waren jeweils 40 Minuten, 70ºC, pH 6 bis 7; und 80 Minuten, 80ºC, pH 4 bis 4,5. Der resultierende Zellstoff wurde in gleiche Teile geteilt und 4 Std. mit 4% (Gewicht/Gewicht OD-Zellstoff) Wasserstoffperoxid, 0,8% DTPA, 0,05% Epsonsalze, bei einem anfänglichen pH von 11,8 behandelt. Ein Teil wurde bei 0ºC gehalten, der andere bei 80ºC. Die Helligkeiten, L-, a-, b-Werte, Kappas und Viskositäten sind in Spalte 1 der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Die mit Peroxid behandelten Zellstoffe wurden auch in gleiche Teile geteilt und entweder mit einer wie in Beispiel hergestellten Caro-Säurelösung (Px) oder einer wie in Beispiel 3B hergestellten Caro- Säure/Peressigsäurelösung (Pxa) behandelt. Sowohl in den Px- als auch in den Pxa-Behandlungen wurde 1% Äquivalent Wasserstoffperoxid, basierend auf dem Zellstoff verwendet. Die anderen Reaktionsbedingungen waren 4 Std., 80ºC, 10% Konsistenz, 0,08% DTPA und ausreichend NaOH, um einen anfänglichen pH von 7 bis 8 zu erreichen. Die Ergebnisse nach dem Waschen werden auch in Spalten 2 und 3 der nachstehenden Tabelle gezeigt.
In beiden Fällen führte die Px-Behandlung zu ungefähr 38 bis 45% Delignifizierung bzw. Entholzung, aber verbesserte nicht wesentlich die Zellstoff-Helligkeit, wohingegen die Pxa-Behandlung ungefähr 60% Entholzung und 7 bis 8 Punkte höhere Helligkeit ergab. Der mit Pxa behandelte Zellstoff erschien auch wesentlich weniger gelb, wie sich aus den geringen b-Werten ersehen lässt. Die Zellstoffviskosität wurde durch keine der Persäureverfahrensstufen wesentlich beeinträchtigt.

C. Vergleich von Pxa und Peressigsäure (Pa)

Es wurde ein mit Sauerstoff delignifizierter Kraft- Zellstoff verwendet, der durch eine Mühle im südlichen USA unter Verwendung eines modifizierten kontinuierlichen Koch (MCC) -Verfahrens (Kappa Nr. 12,9)hergestellt wurde. In einer Behandlung wurde der Zellstoff mit Pxa behandelt, gefolgt durch eine oxidative, durch Sauerstoff und Wasserstoffperoxid verstärkte (Eop)Extraktionsstufe. Bei einer anderen Behandlung wurde der Zellstoff mit Pa behandelt, gefolgt durch die gleiche oxidative Extraktionsstufe. Sowohl bei der Pxa- als auch bei den Pa-Behandlungen wurde 1% Äquivalent H&sub2;O&sub2;, basierend auf Zellstoff, verwendet. Alle anderen Bedingungen waren bei beiden Behandlungen identisch. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 der Zeichnungen gezeigt. Der mit der Pxa-Eop- Sequenz behandelte Zellstoff ergab höhere Helligkeit und Viskosität und eine geringere Kappa-Zahl als der mit der Pa-Eop-Sequenz behandelte Zellstoff.

Beispiel 6

Nicht-chlorbleichende Sequenzen unter Verwendung von Pxa

Es wurde ein Kraft-Zellstoff verwendet, die durch eine Mühle im südlichen USA unter Verwendung des MCC- Verfahrens (Kappa Nr. 23,7) mit PxaopPxaOpPxaPP- und PxaOpPxaEopPxaPP-Sequenzen hergestellt wurde. Beide Sequenzen ergaben eine Endhelligkeit von ungefähr 85% ISO ohne irgendeine Verwendung von chlorhaltigem Bleichmitteln wie in Fig. 4 der Zeichnungen gezeigt.

Beispiel 7

Bleichung von Second-Cut-Baumwolle Linters unter Verwendung von Pxa

Baumwolle-Linters wurden mit 4,5% NaOH-Lösung bei 80 psi 3,5 Std. behandelt und in der Mühle gewaschen und so die Helligkeit des Materials von 32 bis 47% ISO erhöht. Die Linters wurden dann in dem Labor mit 1% Pxa (bezogen auf die Trockenmasse der Baumwoll-Linters; 1% gefüllt bedeutet H&sub2;O&sub2;, basierend auf der anfänglichen Menge an H&sub2;O&sub2;, die zur Herstellung der Pxa-Lösung verwendet wurde) für 60 Minuten bei 100ºF bei pH 8 und 6% Konsistenz behandelt. Der pH wurde vor dem Erwärmen mit verdünnter NaOH-Lösung eingestellt. Die Helligkeitsmessung nach Waschen hatte sich bis auf 77,7% ISO verbessert. Eine mit 1% H&sub2;O&sub2;, pH 9, 60 Minuten bei 100ºF behandelte Probe erreichte eine Helligkeit von 52,9% ISO. Die Helligkeitszunahme für die Pxa-behandelte Probe betrug daher ungefähr 25% ISO gegenüber der H&sub2;O&sub2;-behandelten Probe. Die Pxa-behandelte Probe wurde weiter bis auf 81,7 ISO Helligkeit mit 2% Wasserstoffperoxid, 1,25% NaOH, für 80 Minuten bei 140ºF und 12% Konsistenz gebleicht.

Beispiel 8

Bleichung von Second-Cut-Baumwolle hinters unter Verwendung von Pxa

Second-Cut-Baumwolle Linters, die mit NaOH wie vorstehend vorbehandelt wurden, wurden mit Pxa (1% H&sub2;O&sub2; Äquivalent bezogen auf die Trockenmasse) bei pH 10 (Probe A) und mit 2% Pxa bei pH 8 (Probe B) unter Verwendung von den Bedingungen von Beispiel 7 gebleicht. Die Helligkeit der Proben A und B nach der Pxa-Behandlung, gefolgt von dem Waschen, betrug jeweils 75,5 und 75,4. Eine unter den gleichen Bedingungen gebleichte Probe unter Verwendung von Caro-Säure (1% H&sub2;O&sub2; Äquivalentbasis) hatte eine Helligkeit von 60,2 ISO. Daher betrug die Helligkeitszunahme für Pxa gegenüber Px ungefähr 15% ISO. Die Säure nach Caro wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Die Proben A und B wurden nachfolgend unter Verwendung von 2% H&sub2;O&sub2; unter ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel 7 gebleicht und erreichten eine Helligkeit von jeweils 83,2 und. 82,9 ISO.
Die vorhergehende Beschreibung soll die Erfindung nur veranschaulichen und nicht begrenzen, wobei die Erfindung durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer gemischten Persäurelösung, welche eine Gleichgewichtsmischung aus Caro-Säure und einer Percarbonsäure ist, welches das Mischen einer Carbonsäure der Formel RCO&sub2;H, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Gleichgewichtslösung der Caro-Säure umfasst, wobei das Molverhältnis der anfänglichen Menge an Schwefelsäure zu der anfänglichen Menge an Wasserstoffperoxid in dem Bereich von jeweils 0,3 bis 1,5 und 0,4-3,0 gehalten wird und wobei die H&sub2;O&sub2;- Konzentration wenigstens 35 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren zur oxidativen Behandlung eines Substrats, welches das in Kontakt Bringen des Substrats mit einer gemischten Persäurelösung umfasst, welche eine nach Anspruch 1 hergestellte Gleichgewichtsmischung aus Caro-Säure und einer Percarbonsäure der Formel RCO&sub3;H ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Percarbonsäure Peressigsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure Essigsäure ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer gemischten Persäurelösung, welche eine Gleichqewichtslösung aus Caro-Säure und einer Percarbonsäure ist, welches das Mischen einer Carbonsäure der Formel RCO&sub2;H umfasst, worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen ist, mit Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) und dann Zugabe einer Wasserstoffperoxidlösung zu der resultierenden Mischung umfasst, mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis der anfänglichen Menge an Carbonsäure und der anfänglichen Menge an Schwefelsäure zu der anfänglichen Menge an Wasserstoffperoxid in dem Bereich von jeweils 0,3 bis 1,5 und 0,4-3,0 liegt, und wobei die H&sub2;O&sub2;- Konzentration wenigstens 35 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die Carbonsäure Essigsäure ist.

7. Verfahren zum Entholzen und Bleichen eines ligninhaltigen Zellstoffs, welches das in Kontakt Bringen des Materials mit einer gemischten Persäurelösung umfasst, welche eine nach Anspruch 1 hergestellte Gleichgewichtsmischung aus Caro-Säure und einer Percarbonsäure der Formel RCO&sub3;H ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem der ligninhaltige Zellstoff wiedergewonnenes Papier oder eine ligninhaltige Pülpe ist, ausgewählt aus Kraft-, Sulfit-, Soda-, NSSC- und Organosolvpülpe.

9. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem das ligninhaltige Material ausgewählt ist aus Holz, Holzspäne und Pülpe aus nicht hölzernen, fasrigen Pflanzen,

10. Verfahren zum Bleichen eines ligninhaltigen Materials, ausgewählt aus entholzter Pülpe, Baumwolle, Baumwolle-Nebenprodukten und nicht-hölzernen Pflanzen, welches das in Kontakt Bringen des Materials mit einer gemischten Persäurelösung umfasst, welche eine nach Anspruch 1 hergestellte Gleichgewichtsmischung aus Caro-Säure und einer Percarbonsäure der Formel RCO&sub3;H ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 7 oder 10, wobei zusätzlich andere Oxidationsmittel in den verschiedenen Verfahrensstufen eingeschlossen sind.