KR20150132558A - 도장 강판용 하지 처리 조성물, 및 하지 처리된 도금 강판 및 그의 제조 방법, 도장 도금 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

크롬을 포함하지 않더라도 가공 밀착성을 충분히 담보하면서 우수한 내처마 밑 내식성을 부여하는 하지 처리층을 형성시키는 도장 강판용 수계 하지 처리 조성물을 제공한다. 특정한 유기 규소 화합물과, 헥사플루오로 금속산과, 특정한 양이온성기를 갖는 우레탄 수지와, 바나듐 화합물과, 수성 매체를 함유하는 하지 처리 조성물에 있어서, 우레탄 수지의 양이온성기 및 전체 아민가가 특정한 값을 가짐으로써, 가공 밀착성을 충분히 담보하면서 우수한 내처마 밑 내식성을 부여하는 하지 처리층이 얻어진다.

Description

도장 강판용 하지 처리 조성물, 및 하지 처리된 도금 강판 및 그의 제조 방법, 도장 도금 강판 및 그의 제조 방법{SUBSTRATE TREATING COMPOSITION FOR COATED METAL PLATE, PLATED METAL PLATE SUBJECTED TO SUBSTRATE TREATMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID PLATE, COATED AND PLATED METAL PLATE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID PLATE}

본 발명은 도장 강판(프리코팅 강판이라고도 한다)에 있어서, 우수한 내처마 밑 내식성을 부여하는 하지 처리층을 형성시키기 위한 수계 하지 처리 조성물, 및 그 하지 처리층을 갖는 하지 처리된 도금 강판, 및 그 제조 방법, 도장 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

옥외 건축재 분야에 있어서, 최외층에 착색된 유기 피막을 갖는 도장 강판은 널리 사용되고 있다. 대표적인 도장 강판의 구성은, 밀착성 부여 목적의 하지 처리를 한 도금 강판 상에 프라이머 도막과 톱 도막을 포함하는 2층 구조의 유기 피막을 피복한 것을 포함하고 있다. 도장 강판은, 의장성을 가지면서 롤 포밍이나 굽힘 가공 등에 견딜 수 있는 가공성을 갖고, 또한 장기간의 옥외 폭로에 견딜 수 있는 우수한 내식성이 필요하게 되어 있다.

도장 강판(프리코팅 강판)은 가공용 소재로서, 강판 메이커에 의해 미리 도장까지 실시된 강판으로서, 최종 사용자에 의해 나중에 절단, 성형 가공된다. 이 때문에, 엄격한 후속 가공에 견딜 수 있는 높은 도장 밀착성이 필요해지고, 또한, 절단 단면부가 노출이 된 채 사용되는 경우가 많다. 옥외 건축재 분야에 사용되는 도장 강판에 있어서, 특히 중요한 성능은 처마 밑 내식성(eave corrosion resistance)이다. 처마 밑은 비를 맞기 어렵기 때문에, 날아와서 부착된 해염 입자 등의 부식 인자가 씻겨지지 않고 장기에 걸쳐서 존재한다. 그 결과로서, 처마 밑의 부식 환경은 통상보다도 심해져서, 도장 강판의 절단 단면부로부터의 부식에 의한 에지 크리프라고 불리는 도막 아래 부식을 크게 하는 것이 알려져 있다. 즉, 이러한 부식을 방지하는 처마 밑 내식성이 필요하게 되어 있다.

내식성을 부여하기 위해서, 도장 강판에 있어서의 하지 처리로서는 밀착성과 내식성이 우수한 크로메이트 처리라고 불리는 6가 크롬을 함유하는 것, 프라이머로서는 크롬계의 방청 안료를 함유한 도료가 종래부터 사용되어, 현재에서도 널리 사용되고 있다. 그러나, 6가 크롬의 환경 부하의 문제 때문에, 최근에는 옥외 건축재 분야의 도장 강판에 있어서도 크로메이트프리화가 강하게 요망되고 있다.

도장 강판용 하지 처리제로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 실란 커플링제 및 그 가수분해 축합물, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물 등을 특정한 비율로 배합한 하지 처리제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 실란 커플링제, 양이온성 우레탄 수지, Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물, 불소 함유 무기 화합물을 특정한 비율로 배합한 하지 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 이 하지 처리제는 용융 아연 도금 강판을 베이스로 한 가전 분야의 도장 강판에 적용되는 것으로서, 옥외 건축재 분야에 요구되는 레벨의 내식성이 얻어지도록 화합물의 배합비, 사용 수지의 종류나 구조를 규정하고 있지 않기 때문에, 이들을 옥외 건축재 분야의 도장 강판에 그대로 적용하는 것만으로는, 처마 밑 내식성을 충분히 얻을 수 없다.

특허문헌 3에는, 특정한 구조를 갖는 폴리우레탄 수지와, 인산 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 실란 커플링제, 실리카 입자 등을 함유하는 금속 표면 처리 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 처리 조성물은 도장 전 또는 도장을 실시하지 않는 금속 재료의 일시 방청 목적으로 사용되는 것이며, 부식 기구가 상이한 도장 강판의 하지 처리에 전용한 경우, 배합되는 방청제의 용출 작용이 반대로 도막 팽창의 원인이 되기 때문에 도장 강판으로서의 내식성을 충분히 얻을 수 없다. 또한, 이 처리 조성물의 밀착성은 가공 후에 도장되는 경우를 상정한 레벨의 것이고, 도장 강판에 요구되는 레벨의 가공 밀착성도 얻을 수 없다.

특허문헌 4에는, Zn-Al계 합금 도금층 상에 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 불화물 등을 포함하는 화성 피막을 개재하여, 마그네슘염 및 인산염이 배합된 하도 도막을 적층시킨 내식성이 우수한 도장 Zn-Al계 합금 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 화성 피막이 플루오로 화합물 등의 무기 성분 주체이기 때문에 엄격한 가공에 있어서는 화성 피막이 추종하지 않아, 충분한 도장 밀착성이 얻어지지 않는다. 가령 그 화성 피막에 유기 수지를 배합했다고 해도 충분한 가공 밀착성을 얻게 되지는 않는다.

일본 특허 공개 제2001-240979호 공보 일본 특허 공개 제2006-328445호 공보 일본 특허 공개 제2009-127057호 공보 일본 특허 공개 제2005-169765호 공보

본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 과제점을 해결하기 위한 것으로서, 가공 밀착성을 충분히 담보하면서 크롬을 포함하지 않더라도 우수한 내처마 밑 내식성을 부여하는 하지 처리층을 형성시키는 도장 강판용 수계 하지 처리 조성물, 그 수계 하지 처리 조성물을 사용한 도장 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 유기 규소 화합물과, 헥사플루오로 금속산과, 특정한 양이온성기를 갖는 우레탄 수지와, 바나듐 화합물과, 수성 매체를 함유하는 하지 처리 조성물에 있어서, 우레탄 수지의 양이온성기 및 전체 아민가를 특정한 범위로 규정함으로써, 가공 밀착성을 충분히 담보하면서 우수한 내처마 밑 내식성을 부여하는 하지 처리층이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명을 이하에 나타내었다.

(1) 유기 규소 화합물 (A)와,

헥사플루오로 금속산 (B)와,

양이온성기를 갖는 우레탄 수지 (C)와,

바나듐 화합물 (D)와,

수성 매체 (E)

를 포함하는 도장 강판용 하지 처리 조성물로서,

상기 유기 규소 화합물 (A)가 제1급 아미노기를 갖는 아미노실란 화합물의, 가수분해물, 가수분해 축합물, 및 그들의 혼합물로부터 선택되고,

상기 우레탄 수지 (C)의 양이온성기가, 하기 일반식 〔I〕로 표시되는 양이온성기이며,

<일반식 〔I〕>

〔식 중, R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X^-는 음이온성의 반대 이온을 나타낸다〕

상기 양이온성기가, 그 우레탄 수지 (C) 중에 0.03 내지 0.15mol/kg의 범위로 포함되고,

상기 우레탄 수지 (C)의 전체 아민가가 1 내지 10mgKOH/g인

도장 강판용 하지 처리 조성물.

(2) 상기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기(NH₂)의 몰수에 대한 상기 헥사플루오로 금속산(MF₆) (B)의 몰수의 비〔MF₆/NH₂〕가 0.2 내지 0.4이며,

상기 양이온성 우레탄 수지 (C)에 대한, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및 상기 헥사플루오로 금속산 (B)의 합계의 고형분 질량비 〔(A+B)/C〕가 1.0 내지 5.0이며,

바나듐 화합물 (D)의 함유량이, 상기 도장 강판용 하지 처리 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 내지 5.0질량％인

(1)에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물.

(3) 상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지 (C)가 폴리카르보네이트 구조 단위 및 폴리에테르 구조 단위를 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물.

(4) 상기 헥사플루오로 금속산 (B)가 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로티타늄산, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물.

(5) 도금 강판 중 적어도 한쪽 표면 상에, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물 사용하여 형성된 하지 처리층을 0.01 내지 0.5g/㎡의 양으로 갖는 하지 처리된 도금 강판.

(6) 상기 도금 강판이, 용융 Zn-55％ Al-1.6％ Si 합금 도금 강판, 도금층이 질량％로 Al: 25 내지 75％, Mg: 0.1 내지 10％, Si: 1 내지 7.5％, Cr: 0.05 내지 5.0％, Ca 및 Sr 중 적어도 1종류 이상: 0.001 내지 0.5％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피한 불순물인 Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr) 합금 도금 강판, 도금층이 질량％로 Al: 2 내지 19％, Mg: 1 내지 10％, Si: 0.01 내지 2％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물인 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판으로부터 선택되는 (5)에 기재된 하지 처리된 도금 강판.

(7) 도금 강판 중 적어도 한쪽 표면 상에, 순서대로,

(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물을 포함하는 하지 처리층과,

프라이머층과,

착색 안료를 함유하는 톱층

을 갖는 도장 도금 강판으로서,

상기 프라이머층이, 상기 유기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지 및 방청 안료를 함유하는, 도장 도금 강판.

(8) 상기 도금 강판이, 용융 Zn-55％ Al-1.6％ Si 합금 도금 강판, 도금층이 질량％로 Al: 25 내지 75％, Mg: 0.1 내지 10％, Si: 1 내지 7.5％, Cr: 0.05 내지 5.0％, Ca 및 Sr 중 적어도 1종류 이상: 0.001 내지 0.5％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr) 합금 도금 강판, 도금층이 질량％로 Al: 2 내지 19％, Mg: 1 내지 10％, Si: 0.01 내지 2％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판으로부터 선택되는 (7)에 기재된 도장 도금 강판.

(9) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물을, 도금 강판 중 적어도 한쪽 표면 상에 도포하고,

수세하지 않고 가열 건조하여 상기 표면에 하지 처리층을 형성시키는 하지 처리 공정을 포함하는 하지 처리된 도금 강판의 제조 방법.

(10) (9)에 기재된 하지 처리 공정 후에, 추가로 프라이머 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 프라이머층을 형성하는 도장 공정과, 상기 프라이머층 상에 톱 도료를 도포한 후, 가열 건조하여 톱층을 형성시키는 공정을 포함하는 도장 도금 강판의 제조 방법.

본 발명의 도장 강판용 수계 하지 처리 조성물을 사용하여 형성한 하지 처리층을 갖는 본 발명의 도장 도금 강판은, 하지 처리층이 크롬을 포함하지 않음에도 불구하고 내처마 밑 내식성이 우수하기 때문에, 옥외 건축재 분야에 사용되는 도장 강판의 환경 부하를 현저하게 경감하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 매우 큰 공업적 가치를 갖는다.

도 1은 처마 밑 폭로 시험에 사용한 폭로 가대를 도시한다.

이하에, 본 발명의 상세를 설명한다. 본 발명의 도장 강판용 수계 하지 처리 조성물은, 유기 규소 화합물 (A)와, 헥사플루오로 금속산 (B)와, 우레탄 수지 (C)와, 바나듐 화합물 (D)와, 수성 매체 (E)를 필수 성분으로서 함유한다.

본 발명에 사용하는 유기 규소 화합물 (A)는 제1급 아미노기를 갖는다. 유기 규소 화합물 (A)는 아미노실란 화합물의 가수분해물, 가수분해 축합물, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 유기 규소 화합물 (A)는 조막 성분이며, 하지 처리층의 금속 소재와의 밀착성, 및 상층과의 밀착성에 기여한다.

아미노실란 화합물의 가수분해에 의해 생성한 실라놀기(-Si-OH)는 금속 소재 M과 산소 원자를 통하여 -Si-O-M의 견고한 화학 결합을 형성한다. 또한, 말단 유기기인 제1급 아미노기는, 활성이 높고, 금속 소재 M에 대하여 흡착 작용이 일어나므로, 금속 소재 M과의 사이에 우수한 밀착성이 발현된다. 또한, 상층에 포함되는 수지(프라이머층)의 유기 관능기와 제1급 아미노기에 의한 반응, 또는 수소 결합 작용에 의해, 상층과의 사이에 우수한 밀착성이 발현된다. 이러한 유기 규소 화합물 (A)의 작용 효과는, 말단에 글리시딜기를 갖는 에폭시 실란 커플링제나, 비닐기를 갖는 비닐실란 커플링제로는 얻어지지 않고, 제1급 아미노기를 갖는 아미노실란 커플링제만으로 얻어지는 것이다.

상기 유기 규소 화합물 (A)로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필모노메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-아미노프로필모노메틸디에톡시실란이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용하는 헥사플루오로 금속산 (B)는 하지 처리층의 금속 소재와의 밀착성, 및 내산성, 내알칼리성, 내식성에 기여한다. 본 발명의 수계 하지 처리 조성물의 피막 형성 과정에 있어서, 금속 소재 표면 근방의 에칭 반응에 수반하는 pH 상승에 의해 헥사플루오로 금속산 (B)의 F가 해리하고, 상기 규소 화합물 (A)나 우레탄 수지 (C)와 결부됨으로써, 금속 소재 표면에 치밀한 복합 화합물 피막을 침전 형성한다. 그 침전 피막이 우수한 부식 인자의 배리어 효과를 발휘하여, 내약품성, 내식성에 기여한다고 추정된다. 또한, 수성 매체에 있어서 유기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기에 대하여 헥사플루오로 금속산 (B)를 이온적인 작용력에 의해 미리 접근시켜 둠으로써, 피막 형성 시에 헥사플루오로 금속산 유래의 금속 성분(금속산화물, 수산화물)에 유기 규소 화합물의 제1급 아미노기가 우선적으로 흡착되는 한편, 유기 규소 화합물의 실라놀기끼리의 축합이 효율적으로 진행하게 되어, 치밀한 피막 구조가 형성된다. 그 결과, 산 및 알칼리 환경 하에 있어서의 유기 규소 화합물 (A)의 용해가 억제되기 때문에 밀착성이 유지되어, 내식성 향상에 기여한다.

헥사플루오로 금속산 (B)로서는, 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로티타늄산, 헥사플루오로규산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로티타늄산이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 하지 처리 조성물에서는, 상기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기(NH₂)의 몰수에 대한 헥사플루오로 금속산(MF₆) (B)의 몰수의 비〔MF₆/NH₂〕가 0.2 내지 0.4인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다. 0.2 미만인 경우, 내산성, 내알칼리성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 0.4를 초과하는 경우, 가공 밀착성이 저하하는 경우가 있다.

우레탄 수지 (C)는 상기 유기 규소 화합물 (A)와의 혼화 안정성을 제공한다. 우레탄 수지 (C)는 하기 일반식 〔I〕로 표시되는 양이온성기를 함유한다.

<일반식 〔I〕>

〔식 중, R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X^-는 음이온성의 반대 이온을 나타낸다〕

우레탄 수지 (C)는 하지 처리층의 조막 성분이며, 하지 처리층에 유연성이나 강인성을 부여함으로써 우수한 가공 밀착성을 발현시킨다. 또한, 상기 유기 규소 화합물 (A)나 헥사플루오로 금속산 (B)와 복잡하게 서로 얽혀 치밀한 피막을 형성함으로써 내산성, 내알칼리성, 내식성을 발현시킨다.

상기 우레탄 수지 (C)가 함유하는 양이온성기의 양은, 0.03 내지 0.15mol/kg의 범위이며, 또한 우레탄 수지 (C)의 전체 아민가가 1 내지 10mgKOH/g이다. 양이온성기의 양 및 전체 아민가는, 우레탄 수지 (C)의 수분산 안정성, 타성분과의 혼화성에 기여한다. 또한, 양이온성기의 양 및 전체 아민가를 각각 상기 범위로 규정함으로써, 하지 처리 조성물로서의 저장 안정성을 담보하면서, 형성하는 하지 처리층의 내산성, 내알칼리성을 향상시킬 수 있어, 결과적으로 우수한 내처마 밑 내식성이 발현된다. 양이온성기가 0.03mol/kg 미만인 경우, 하지 처리 조성물의 저장 안정성이 저하된다. 한편, 양이온성기가 0.15mol/kg를 초과하면 충분한 내처마 밑 내식성이 얻어지지 않는다. 양이온성기의 바람직한 범위는 0.06 내지 0.12mol/kg이다. 전체 아민가가 1mgKOH/g 미만인 경우, 하지 처리 조성물의 저장 안정성이 저하된다. 한편, 전체 아민가가 10mgKOH/g를 초과하는 경우, 충분한 내처마 밑 내식성이 얻어지지 않는다. 전체 아민가의 바람직한 범위는 1 내지 5mgKOH/g이다.

상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지 (C)에 있어서, 구성되는 단량체 성분인 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 우레탄 수지의 제조에 통상 사용되는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등의 폴리올과, 지방족, 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 2개 이상의 히드록실기 또는 아미노기와 1개 이상의 3급 아민 및/또는 4급 암모늄기를 갖는 화합물을, 얻어지는 우레탄 수지 (C)의 양이온성기의 함유량이, 상기 소정 범위 내에 들어가도록 개개의 원료 및 사용 비율을 선택하고, 메틸에틸케톤 등의 불활성 유기 용매 중에서 중축합시켜서 얻어지는 우레탄 예비 중합체를, 포름산, 아세트산 등의 산 또는 디메틸황산 등의 양이온화제와 반응시켜서 3급 아미노기의 일부를 4급화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 저분자량의 폴리올과 다가 카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물, 할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체와의 직접 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것; 락톤류 또는 그 가수분해 개환하여 얻어지는 히드록시카르복실산 화합물의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 지방족 또는 지환식 알코올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 다가 카르복실산으로서는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디오산, 2-메틸옥탄디오산, 3,8-디메틸데칸디오산, 3,7-디메틸데칸디오산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자유 지방산의 삼량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산 이상의 폴리카르복실산을 들 수 있다. 다가 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 이들의 다가 카르복실산의 산 무수물, 할라이드(클로라이드, 브로마이드 등), 저급 지방족 알코올과의 에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등) 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 락톤류로서는, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리코-루, 트리에틸렌글리콜 등의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌옥시드 부가물, 상기 폴리올의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어, 탄산과 지방산 폴리올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디올과, 디메틸렌카르보네이트나 디페닐카르보네이트, 포스겐 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 수소 첨가 크실릴렌이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 더 바람직한 것으로서, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 수소 첨가 크실릴렌이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 2개 이상의 히드록실기 또는 아미노기와 1개 이상의 3급 아민 및/또는 4급 암모늄기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 3급 아민을 갖는 N,N,N-트리메틸올아민, N,N,N-트리에탄올아민을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 3급 아미노기를 갖고, 또한 이소시아네이트기와 반응성이 있는 활성 수소를 2개 이상 함유하는 폴리히드록시 화합물이 바람직하다.

상기 우레탄 수지 (C)는 폴리카르보네이트 구조 단위 및 폴리에테르 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 양쪽 구조를 가지면, 폴리카르보네이트 구조 단위에서 유래되는 유연성을 손상시키지 않고, 폴리에테르 구조 유래의 내가수분해성을 얻을 수 있기 때문에, 가공 밀착성, 내약품성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.

상기 양이온성 우레탄 수지 (C)에 대한, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및 상기 헥사플루오로 금속산 (B)의 합계의 고형분 질량비 〔(A+B)/C〕가 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 보다 바람직하다. 1.0 미만의 경우, 내산성, 내알칼리성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 5.0을 초과하는 경우, 가공 밀착성이 저하하는 경우가 있다.

바나듐 화합물 (D)는 용출성의 인히비터(부식 억제 물질)로서 내식성에 기여한다. 에지 크리프에 있어서, 절단 단면부 및 도막 아래에서는 희생 방식 작용에 의해 도금층의 애노드 용해 반응이 일어나는데, 그 때에 하지 처리층에 함유되는 바나듐 화합물이 용출하여, 도금층으로부터 용출하는 아연이나 알루미늄 등과 부식 생성물을 형성하여, 도금 표층을 부동태화함으로써 부식의 진행을 억제한다. 바나듐 화합물 (D)로서는, 오산화바나듐, 메타바나듐산 HVO₃, 메타바나듐산암모늄, 옥시삼염화바나듐 VOCl₃, 3산화바나듐 V₂O₃, 2산화바나듐, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃, 바나듐아세틸아세토네이트V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃, 삼염화바나듐 VCl₃ 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물 (D)의 함유량은, 그 도장 강판용 하지 처리 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.01질량％ 미만의 경우, 내식성에 대한 효과가 낮아지는 경우가 있고, 한편, 5.0질량％를 초과하는 경우, 내산성, 내알칼리성이 저하하는 경우가 있다.

수성 매체 (E)는 통상, 물이지만, 얻어지는 하지 처리층의 건조성을 개선하는 등의 목적으로, 소량(예를 들어, 수성 매체 전체의 10용량％ 이하)의 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용제를 병용할 수도 있다. 이렇게 본 발명의 도장 강판용 하지 처리 조성물은, 주된 용매가 물인 수계 하지 처리 조성물이다.

본 발명의 수계 하지 처리 조성물에는, 또한 임의 성분으로서, 보다 균일한 하지 처리층을 형성하기 위해서, 습윤성을 향상시키는 계면 활성제, 발포를 억제하는 소포제 등을 수계 하지 처리 조성물의 저장 안정성이나 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 수계 하지 처리 조성물의 pH에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 4 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 7의 범위인 것이 보다 바람직하다. pH가 4 미만, 또는 10을 초과하는 경우에는, 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. pH 조정의 필요가 있는 경우에는, 암모니아, 디메틸아민이나 트리에틸아민 등의 알칼리 성분, 또는 아세트산, 인산 등의 산성 성분을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수계 하지 처리 조성물의 고형분 농도에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 1 내지 20질량％의 범위인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 1％ 미만인 경우에는 목표로 하는 피막량을 얻는 것이 어려워지고, 한편, 20％를 초과하는 경우에는 그 수계 하지 처리 조성물의 저장 안정성을 유지할 수 없게 된다.

본 발명의 수계 하지 처리 조성물은, 유기 규소 화합물 (A), 헥사플루오로 금속산 (B), 우레탄 수지 (C), 바나듐 화합물 (D), 및 필요에 따라서 추가로 기타의 임의 성분을 수성 매체 (E)에 첨가하고, 교반함으로써 제조된다. 각 성분의 첨가 순서에 특별히 제한은 없지만, 유기 규소 화합물 (A)와 헥사플루오로 금속산 (B)를 순차 첨가하여 중화물을 얻은 후, 우레탄 수지 (C)를 첨가하는 순서가, pH 쇼크에 의한 혼화성 저하를 초래하지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명의 수계 하지 처리 조성물을 사용함으로써 가공 밀착성을 충분히 담보하면서 우수한 내처마 밑 내식성을 부여하는 하지 처리층이 얻어지는 이유에 대하여 이하에 추정하는데, 이러한 추정에 의해 본 발명 및 본 발명의 효과가 한정적으로 해석되어서는 안된다.

도장 도금 강판의 옥외 폭로(처마 밑 환경도 포함한다)에 있어서의 단면부의 부식(에지 크리프)은 먼저, 절단 단면부의 도금층에 있어서 희생 방식 작용에 의한 애노드 용해 반응, 노출된 금속 소지에 있어서 산소 환원에 의한 캐소드 반응이 일어남으로써 진행한다. 계속하여 부식 생성물이 단부면 노출부를 덮어 부식을 억제하게 되면, 캐소드부가 에지부 근방의 도막 아래의 도금층 표면으로 이동한다. 그리고 도금층 표면에, 투과한 수분이나 산소, 부식성 이온이 도달하여 캐소드 반응이 진행하고, 알칼리 농축이 일어남으로써 도금층 및 하지 처리층이 침범되어, 거기에 형성된 도금 성분의 부식 생성물이 도막/도금 계면에 퇴적되어, 도막 팽창이 된다. 동시에, 팽창 근방에서 새롭게 애노드부(산 농축 환경)가 형성되고, 부식이 가속된다. 처마 밑 환경은 일반적인 옥외 폭로 환경에 비해, 날아온 해염 입자 등의 부식 인자가 씻겨지지 않고 장기에 걸쳐서 존재하기 때문에 보다 심한 부식 환경이 된다. 이러한 도장 도금 강판의 부식 환경에 있어서, 하지 처리층의 내식성은, 애노드부의 산 농축 환경이나 캐소드부의 알칼리 농축 환경에 있어서도 하지 처리층이 침범되지 않고 도금층 또는 프라이머층과의 밀착성을 유지할 수 있는 것, 즉 피막의 내산성 및 내알칼리성이 강한 것에 의해 발휘된다고 생각된다.

본 발명의 수계 하지 처리 조성물에는 유기 규소 화합물과, 헥사플루오로 금속산과, 우레탄 수지와, 바나듐 화합물, 및 수성 매체가 포함된다. 각 성분의 작용에 대해서는 전술한 바와 같으며, 여기에서는 본 발명에 사용되는 우레탄 수지 (C)의 작용에 대하여 상세하게 설명한다. 발명자들은 하지 처리층의 내식성 향상을 목적으로 검토를 거듭한 결과, 우레탄 수지의 양이온성기의 양 및 전체 아민가가, 형성 피막의 내산성, 내알칼리성, 나아가 내처마 밑 내식성에 강하게 관여하는 것을 알아냈다.

우레탄 수지의 전체 아민가는 우레탄 수지에 도입된 3급 아민 및/또는 4급 암모늄기를 갖는 화합물 유래의 관능기의 양의 지표가 된다. 그들 관능기는 피막에 친수성을 부여하는 것이며, 그 존재는 도막 아래 부식에 있어서의 산 농축 환경이나 알칼리 농축 환경에 있어서 형성 피막이 용해되는 요인이 된다. 본 발명에서는, 우레탄 수지의 전체 아민가를 종래 기술에서 사용되는 것보다 훨씬 낮은 1 내지 10mgKOH/g가 되도록 제어함으로써, 보다 우수한 내식성을 발현할 수 있음을 알아냈다.

그러나, 우레탄 수지의 전체 아민가를 극단적으로 낮게 한 경우, 별도의 과제가 발생한다. 전체 아민가가 낮으면, 우레탄 수지의 수성 매체에의 분산성, 본 발명의 필수 성분인 제1급 아미노기를 갖는 유기 규소 화합물 (A) 및 헥사플루오로 금속산 (B)와의 혼화성, 저장 안정성을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 우레탄 수지의 양이온성기의 양을 0.03 내지 0.15mol/kg으로 제어할 필요가 있다. 도입한 3급 아민 및/또는 4급 암모늄기에 이온성을 부여함으로써, 이온의 정전적 반발 작용에 의해 수분산성, 타성분과의 혼화성이 얻어진다. 필요 이상으로 이온성을 부여한 경우, 형성 피막의 내약품성, 내식성이 저하하기 때문에, 최적의 범위가 존재한다. 또한, 우레탄 수지의 전체 아민가가 낮으면, 수지에 함유되는 극성기가 적어지기 때문에, 형성 피막의 가공 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 본 발명의 우레탄 수지 (C)에 대한 유기 규소 화합물 (A) 및 헥사플루오로 금속산 (B)의 배합비 [(A+B)/C]을 최적으로 하고, 형성 피막 중에 있어서의 유기 규소 화합물 유래의 제1급 아미노기의 함유량을 높게 함으로써 가공 밀착성을 담보하는 것이 바람직하다. 이렇게 설계한 수계 하지 처리 조성물을 사용함으로써 지금까지 없는 극히 우수한 내산성이나 내알칼리성, 나아가 내처마 밑 내식성을 부여하는 하지 처리층을 형성하는 것이 가능하게 되었다고 생각한다.

이어서, 본 발명의 수계 하지 처리 조성물을 사용하여 형성된 하지 처리층을 갖는 하지 처리된 도금 강판, 및 도장 도금 강판에 대하여 설명한다.

피처리물인 도금 강판으로서는, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄 함유 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연코발트 도금 강판, 증착 아연 도금 강판, 니켈 도금 강판, 주석 도금 강판 등의 일반적으로 공지된 도금 강판을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 도금 강판은, 용융 Zn-55％ Al-1.6％ Si 합금 도금 강판(상품명 갈바륨 강판), 도금층이 질량％로 Al: 25 내지 75％, Mg: 0.1 내지 10％, Si: 1 내지 7.5％, Cr: 0.05 내지 5.0％, Ca 및 Sr 중 적어도 1종류 이상: 0.001 내지 0.5％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr) 합금 도금 강판, 도금층이 질량％로 Al: 2 내지 19％, Mg: 1 내지 10％, Si: 0.01 내지 2％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판이다. 이 알루미늄 함유 아연 도금 강판을 사용한 경우, 하지 처리층에 함유되는 헥사플루오로 금속산 (B) 및 바나듐 화합물 (D)와 도금층으로부터 용출하는 성분으로 형성되는 부식 생성물의 부동태화 작용이 보다 현저해지는 데다가, 도금층 자체의 높은 내식성과의 시너지 효과에 의해, 우수한 내처마 밑 내식성을 발현할 수 있다.

본 발명의 수계 하지 처리 조성물에 의한 하지 처리에 앞서, 필수는 아니지만 통상, 피처리 금속 재료에 부착된 유분, 오염물을 제거하기 위해서, 탈지제에 의한 세정, 탕세, 산 세정, 알칼리 세정, 용제 세정 등을 적절히 조합하여 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 수계 하지 처리 조성물에 의한 처리를 행하기 전에, 금속 재료의 내식성 및 하지 처리 피막과 금속 재료와의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 표면 조정을 실시할 수 있다. 표면 조정의 방법에 대해서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Zr, Ti, V, 등의 금속을 도금 강판 표면에 부착시키는 화성 처리, 인산염 화성 처리 등을 들 수 있다. 금속 재료 표면의 세정에 있어서는 세정제가 금속 재료 표면에 잔류하지 않도록 세정 후 수세하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하지 처리된 도금 강판은, 도금 강판 상에 본 발명의 수계 하지 처리 조성물을 도포 후, 수세하지 않고 가열 건조하여 그 표면에 하지 처리층을 형성시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.

도포 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 롤 코터법, 침지법, 스프레이법, 바 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포 시의 하지 처리 조성물의 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 10 내지 40℃가 바람직하다. 건조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 풍건; 에어 블로우에 의한 건조; 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등을 사용한 가열 건조를 들 수 있는데, 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등에 의한 가열 건조가 바람직하다. 또한, 건조 시의 도달 강판 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 70 내지 150℃가 바람직하다.

본 발명의 하지 처리된 도금 강판에 형성된 하지 처리층의 피막 질량은, 0.01 내지 0.5g/㎡일 필요가 있고, 0.01 내지 0.2g/㎡인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 피막 질량이 0.01g/㎡ 미만이면 하지 처리층의 효과를 얻지 못하게 되고, 0.5g/㎡를 초과하면 형성 피막이 응집 파괴를 일으키기 쉬워져, 가공 밀착성이 저하된다.

본 발명의 도장 도금 강판은, 상기 하지 처리 공정 후에, 추가로 프라이머 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 프라이머층을 형성하는 도장 공정과, 그 프라이머층 상에 톱 도료를 도포한 후, 가열 건조하여 톱층을 형성시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 프라이머 조성물 및 톱 도료의 도포 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 롤 코터법, 침지법, 스프레이법, 바 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포 시의 도료 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 10 내지 40℃가 바람직하다. 또한, 건조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 풍건; 에어 블로우에 의한 건조; 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등을 사용한 가열 건조를 들 수 있는데, 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등에 의한 가열 건조가 바람직하다. 가열 건조 조건에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 130 내지 250℃, 시간을 10초 내지 5분으로 할 수 있고, 건조 시의 도달 강판 온도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 170 내지 250℃가 바람직하다.

본 발명의 도장 도금 강판에 형성된 프라이머층은, 건조 막 두께로서 2 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 2㎛ 미만에서는 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 또한 10㎛을 초과하면 가공 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 톱층은, 건조 막 두께로서 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만에서는 균일한 착색 외관이 얻어지기 어렵고, 내식성도 충분히 얻어지지 않는다. 또한 30㎛을 초과하면 가공 밀착성이 저하되는 데다가, 비용면에서 불리해진다.

프라이머 조성물로서는, 수계 하지 처리 조성물에 함유되는 유기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지, 및 크롬계를 제외한 방청 안료를 함유하는 크로메이트프리 프라이머를 사용할 수 있다. 상기 수지로서는 수계, 용제계, 분체계 등 중의 어느 형태의 것일 수도 있다.

프라이머 조성물의 수지에 있어서의, 유기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기는, 프라이머 조성물의 피막 형성 공정에 있어서 하지 처리층에 포함되는 유기 규소 화합물 (A) 유래의 제1급 아미노기를 반응시킴으로써, 하지 처리층과 프라이머층을 견고하게 결합시켜, 하지 처리층과 프라이머층의 우수한 밀착성의 발현에 기여한다. 상기 관능기로서는, 카르복실기, 에폭시기, 알데히드기, 케톤기 등을 들 수 있고, 이 관능기를 갖고 있으면 수지의 종류에 한정은 없고, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

프라이머 조성물에 포함되는 방청 안료는, 프라이머층의 환경 차단능을 향상시키는 것 이외에, 부식 환경에 있어서는 서서히 용출하여, 도금층으로부터 용출하는 성분 및 하지 처리층으로부터 용출하는 성분과 난용성의 부식 생성물을 형성하여 부식부를 보호하기 때문에, 장기적인 부식 억제 효과를 발휘한다. 상기 방청 안료로서는, 일반적으로 공지된 크로메이트프리계의 것, 예를 들어, 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 인산마그네슘 등의 인산계 방청 안료, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방위 안료, 산화바나듐, 바나듐산칼슘 등의 바나듐계 방청 안료, 수분산성 실리카, 퓸드실리카 등의 미립 실리카 등을 사용할 수 있다. 또한, 소포제, 분산 보조제, 도료 점도를 낮추기 위한 희석제 등의 첨가제도 적절히 배합할 수 있다.

톱 도료로서는, 수지 및 착색 안료를 함유하는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 통상의 도장용 톱 도료의 어느 것도 사용할 수 있다. 착색 안료로서는, 공지된 무기 및 유기 착색 안료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 무기 착색 안료로서는 산화티타늄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO₂), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산바륨(BaSO₄), 알루미나(Al₂O₃), 카올린 클레이, 카본 블랙, 산화철(Fe₂O₃, Fe₃O₄) 등을, 유기 착색 안료로서는 한자 옐로우, 피라졸론 오렌지, 아조계 안료 등을 들 수 있다.

실시예

하기의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<수계 하지 처리 조성물의 제조>

1. 하지 처리 조성물 (실시예용 No. 1 내지 35)

표 1에 나타내는 원료의 조합, 배합비로 수계 하지 처리 조성물을 제조하였다. 탈이온수에 아미노실란 화합물을 첨가하여 5분간 교반한 후, 헥사플루오로 금속산을 첨가하여 10분간 교반하여 중화물을 얻었다. 계속해서, 우레탄 수지, 바나듐 화합물을 순차 첨가하고, 충분히 혼합시키기 위하여 10분간 교반하여, 수계 하지 처리 조성물을 얻었다. 탈이온수를 첨가하여 고형분 농도를 7질량％로 조정하였다.

<양이온성기를 갖는 우레탄 수지 (C)>

(1) 폴리에테르계 우레탄 수지 에멀전 (C1)

1,4-시클로헥실글리콜로부터 얻어지는 폴리에테르폴리올(이하, 폴리에테르 A라고 한다) 120질량부, 1,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트 100질량부, N-메틸디에탄올아민 10질량부, 트리메틸올프로판 5질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 100질량부 중에서 70℃로 유지하면서 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 예비 중합체에, 황산 디메틸 3질량부를 첨가하고, 50℃에서 60분간 반응시켜서 양이온성 우레탄 예비 중합체를 얻었다. 계속해서, 탈이온수를 첨가하여 균일하게 유화 분산시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 회수하여 양이온성 폴리우레탄 수지 에멀전을 얻었다.

(2) 폴리카르보네이트계 우레탄 수지 에멀전 (C2)

폴리올로서, 1,4-시클로헥산디메탄올과 디페닐카르보네이트로부터 얻어지는 폴리카르보네이트디올로부터 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올(이하, 폴리카르보네이트 A라고 한다) 120질량부를 사용한 것 이외에는, C1과 동일하게 합성하였다.

(3) 폴리에스테르계 우레탄 수지 에멀전 (C3)

폴리올로서, 1,4-시클로헥실글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올(이하, 폴리에스테르 A라고 한다) 120질량부를 사용한 것 이외에는, C1과 동일하게 합성하였다.

(4) 폴리에테르/폴리카르보네이트계 우레탄 수지 에멀전 (C4)

폴리올로서, 폴리에테르 A 84질량부, 폴리카르보네이트 A 36질량부를 사용한 것 이외에는, C1과 동일하게 합성하였다.

(5) 폴리에테르/폴리카르보네이트계 우레탄 수지 에멀전 (C5)

폴리올로서, 테트라메틸렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에테르폴리올(이하, 폴리에테르 B라고 한다) 84질량부, 폴리카르보네이트 A 36질량부를 사용한 것 이외에는, C1과 동일하게 합성하였다.

(6) 폴리에테르/폴리카르보네이트계 우레탄 수지 에멀전 (C6)

폴리올로서, 폴리에테르 A 84질량부, 1,6-헥산디올과 디페닐카르보네이트로부터 얻어지는 폴리카르보네이트디올로부터 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올(이하, 폴리카르보네이트 B라고 한다) 36질량부를 사용한 것 이외에는, C1과 동일하게 합성하였다.

(7) 폴리에테르/폴리카르보네이트계 우레탄 수지 에멀전 (C7 내지 16)

폴리올, 이소시아네이트, 도입 아민, 양이온화 성분의 각각을 표 2에 나타내는 조합, 배합량으로 한 것 이외에는, C1과 동일하게 합성하였다. C13 및 C16은 유화 불량에 의해, 에멀전으로는 되지 않고 수분산성은 나쁘다.

<양이온성 우레탄 수지 (C)의 성상>

(양이온성 우레탄 수지 (C)의 양이온성기량)

우레탄 수지 에멀전을 합성할 때의 원료 성분의 투입량으로부터 하기 계산식에 의해 산출하는 값을 양이온성기량으로서 정의한다. 얻어진 우레탄 수지 에멀전의 양이온성기량을 표 3에 나타내었다.

양이온성기량(mol/kg)=[(G₄)/(G₁+G₂+G₃+G₄)]/H₄×1000

식 중:

G₁: 폴리올의 투입량(g)

G₂: 이소시아네이트의 투입량(g)

G₃: 2개 이상의 히드록실기 또는 아미노기와 1개 이상의 3급 아민 및/또는 4급 암모늄기를 갖는 화합물의 투입량(g)

G₄: 중화산 및/또는 양이온화제의 투입량(g)

H₄: 중화산 및/또는 양이온화제의 분자량(g/mol)

이다.

(전체 아민가)

다음의 측정 방법에 의해 측정한 값을 전체 아민가로서 정의한다. 얻어진 우레탄 수지 에멀전의 전체 아민가를 표 3에 나타내었다.

우레탄 수지 에멀전을 고형분 환산으로 약 3g 채취하고, 디메틸포름아미드를 첨가하여 용해한다. 계속해서, 브롬크레졸 그린 지시약을 몇방울 첨가하고, 0.1mol/L 염산 적정용 용액으로 적정하고, 청색으로부터 황색으로 변한 점을 종점으로 하여 적정액의 양을 판독한다. 다음의 계산식에 의해 전체 아민가(mgKOH/g)를 산출한다.

전체 아민가=[(F₁-F₂)×f×5.611/S]

식 중:

F₁: 본 시험에 필요로 한 0.1mol/L 염산 적정용 용액량(mL)

F₂: 공 시험에 필요로 한 0.1mol/L 염산 적정용 용액량(mL)

f: 0.1mol/L 염산 적정용 용액의 역가

S: 시료 채취량(g)

이다.

2 하지 처리 조성물(비교예용 No.36 내지 39)

상기 특허문헌 1 내지 4의 실시예에 기재된 하기의 수계 하지 처리 조성물을 제조하였다.

(1) 수계 하지 처리 조성물(No.36)

순수 1리터에 사일라 에이스 S-330(γ-아미노프로필트리에톡시실란; 치소사 제조)을 1.5g 첨가하여 실온에서 5분간 교반하고, 계속하여 스노우텍스 N(수분산성 실리카; 닛산 가가꾸 고교사 제조)을 0.5g 첨가하여 5분간 교반하고, 또한 지르코졸 AC-7(탄산지르코닐암모늄; 다이이치키겐소사 제조)을 지르코늄 이온 환산으로 0.02g 첨가하여 5분간 교반하여 수계 하지 처리 조성물(No.36)을 얻었다.

(2) 수계 하지 처리 조성물(No.37)

<폴리우레탄 수지의 합성>

폴리에테르폴리올(합성 성분: 폴리테트라메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜, 분자량 1500) 150 질량부, 트리메틸올프로판 6 질량부, N-메틸-N,N-디에탄올아민 24 질량부, 이소포론디이소시아네이트 94 질량부 및 메틸에틸케톤 135 질량부를 반응 용기에 넣고, 70 내지 75℃로 유지하면서 반응시켜서 얻은 우레탄 예비 중합체에, 디메틸황산 15 질량부를 첨가하고, 50 내지 60℃에서 30 내지 60분간 반응시켜서 양이온성 우레탄 예비 중합체를 얻었다. 또한 물 576 질량부를 상기 양이온성 우레탄 예비 중합체에 첨가하고, 균일하게 유화시킨 후, 메틸에틸케톤을 회수하여 양이온성 폴리에테르계 우레탄 수지의 수 분산체를 얻었다. 그 우레탄 수지의 양이온성기의 양은 0.42, 전체 아민가는 30이었다.

탈이온수 중에, 상기 폴리우레탄 수지 50질량부(고형분 중량으로서), γ-아미노프로필트리에톡시실란 100질량부, 티타늄불화수소산 21질량부, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 7질량부를 순차 혼합하여, 수계 하지 처리 조성물(No.37)을 얻었다.

(3) 수계 하지 처리 조성물(No.38)

<폴리우레탄 수지의 합성>

「제파민 M-2070」(상품명, 헌츠맨사 제조) 200질량부, 글리세린카르보네이트 11.8질량부를 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반하여, 폴리에테르아민 변성 글리세린카르보네이트를 얻었다. 계속해서, 「비스올 3PN」(상품명, 도호 가가쿠사 제조) 59.5질량부, 「비스올 6PN」(상품명, 도호 가가쿠사 제조) 85.7질량부, 메틸디에탄올아민 21.1질량부, 상기 폴리에테르아민 변성 글리세린카르보네이트 53.0질량부를 N-메틸피롤리돈 66.2g에 용해하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 67.3질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 1.5시간 반응을 행하였다. 그 후 80℃로 승온하여 2시간 반응을 행하고, 이소포론디이소시아네이트 44.4g 질량부를 첨가하고 또한 80℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 메틸에틸케톤 154.4질량부를 첨가하고, 40℃로 냉각하여 예비 중합체를 얻었다. 계속해서, 상기 예비 중합체를 89％ 인산 수용액 6.5질량부로 중화하고, 탈이온수 772.0질량부를 첨가하여 분산하고, 그 후 70℃로 승온하고, 1시간 유지하였다. 그 후, 60℃에서 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거함으로써, 폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 얻었다. 그 우레탄 수지의 양이온성기의 양은 0.18, 전체 아민가는 15였다.

탈이온수 중에, 상기 폴리우레탄 수지 100질량부(고형분 중량으로서), 인산 30질량부, 티타늄불화수소산 10질량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 30질량부를 순차 혼합하여, 수계 하지 처리 조성물(No.38)을 얻었다.

(4) 수계 하지 처리 조성물(No.39)

탈이온수 중에, 헥사플루오로티타늄산 55질량부, 헥사플루오로지르코늄산 10질량부, 아미노메틸 치환 폴리비닐페놀 72질량부를 순차 혼합하여, 수계 하지 처리 조성물(No.39)을 얻었다.

3 크로메이트 처리(비교예용 No.40)

도포 크로메이트 약제인 ZM-1300AN(니혼 파커라이징(주) 제조)을 사용하였다. 이 예는, 종래 기술의 크로메이트 하지 처리 조성물의 예이다.

<프라이머 조성물의 제조>

(1) 프라이머 조성물 (P1)

에폭시 수지 70질량부, 멜라민 수지 10질량부, 인산아연계 방청 안료 5질량부, 인산마그네슘계 방청 안료 5질량부, 트리폴리인산2수소알루미늄 5질량부 및 변성 실리카 5질량부를 혼합하여, 프라이머 조성물 P1을 얻었다.

(2) 프라이머 조성물 (P2)

폴리에스테르 수지 70질량부, 멜라민 수지 10질량부, 인산아연계 방청 안료 5질량부, 인산마그네슘계 방청 안료 5질량부, 트리폴리인산2수소알루미늄 5질량부 및 변성 실리카 5질량부를 혼합하여, 프라이머 조성물 P2를 얻었다.

(3) 프라이머 조성물 (P3) 비교예

우레탄 수지 80질량부, 인산아연계 방청 안료 5질량부, 인산마그네슘계 방청 안료 5질량부, 트리폴리인산2수소알루미늄 5질량부 및 변성 실리카 5질량부를 혼합하여, 프라이머 조성물 P3을 얻었다.

(4) 프라이머 조성물 (P4) 비교예

에폭시 수지 70질량부, 멜라민 수지 10질량부, 산화티타늄 20질량부를 혼합하여, 프라이머 조성물 P4를 얻었다.

(5) 프라이머 조성물 (P5) 비교예

상기 특허문헌 3을 참고로, 에폭시 수지 55질량부, 인산수소마그네슘계 방청 안료 15질량부, 인산아연계 방청 안료 15질량부, 트리폴리인산2수소알루미늄 2질량부, 실리카 분말 3질량부, 산화티타늄 5질량부, 황산바륨 5질량부를 혼합하여, 프라이머 조성물 P5를 얻었다.

(6) 프라이머 조성물 (Cr) 비교예

에폭시 수지 55질량부, 멜라민 수지 5질량부, 크롬산스트론튬계 방청 안료 20인산아연계 방청 안료 5질량부, 인산마그네슘계 방청 안료 5질량부, 트리폴리인산2수소알루미늄 5질량부 및 변성 실리카 5질량부를 혼합하여, 프라이머 조성물 Cr을 얻었다.

<톱 도료의 제조>

폴리에스테르 수지 60질량부, 부틸화멜라민 수지 15질량부, 산화티타늄 10질량부 및 착색 안료 15질량부로 혼합하여, 톱 도료(T1)를 얻었다.

<시험판의 제작>

1. 도금 강판으로서, 이하에 나타내는 도금 강판을 사용하였다.

·용융 Zn-55％ Al-1.6％ Si 합금 도금 강판(이하 기호: G1)

판 두께 0.6 mm, 도금 부착량 편면당 75g/㎡(양면 도금)

·용융 Zn-55％ Al-2％ Mg-1.6％ Si-0.1％ Cr-0.02％ Ca 합금 도금 강판(이하 기호: G2)

판 두께 0.6 mm, 도금 부착량 편면당 50g/㎡(양면 도금)

·용융 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금 강판(이하 기호: G3)

판 두께 0.6 mm, 도금 부착량 편면당 50g/㎡(양면 도금)

·용융 아연 도금 강판(이하 기호: G4)

판 두께 0.6 mm, 도금 부착량 편면당 50g/㎡(양면 도금)

2. 전처리

알칼리 탈지제인 FC-E6406(니혼 파커라이징(주) 제조)을 농도 20g/L, 온도 60℃에서 건욕하고, 상기 공시재를 10초간 스프레이 처리하였다. 계속해서, 수돗물로 세정한 후에, 물기 제거 롤로 짜고, 열풍 건조하였다.

3. 하지 처리

(1) 하지 처리

표 4에 나타내는 조합과 같이, 전처리 후의 도금 강판의 표면에 수계 하지 처리 조성물을 표 4에 나타내는 건조 피막량(Cr:은 Cr 부착량 g/㎡를 나타낸다)이 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 계속해서, 열풍 건조로에서 도달 판 온도가 80℃가 되도록 가열 건조하였다.

4. 프라이머 도료의 도포

표 4에 나타내는 조합과 같이, 하지 처리된 도금 강판에 프라이머 조성물을 5㎛의 건조 막 두께가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 계속해서, 열풍 건조로에서 210℃의 도달 판 온도가 되도록 가열 건조하였다.

5. 톱 도료의 도포

표 4에 나타내는 조합과 같이, 프라이머층을 형성시킨 후에 톱 도료를 15㎛의 건조 막 두께가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 계속해서, 열풍 건조로에서 220℃의 도달 판 온도가 되도록 가열 건조하였다.

<평가 시험>

1. 가공 밀착성

(1) 1차 밀착성 시험

각 시험판에 대하여 내측 간격판을 끼우지 않는 0T 절곡 시험을 20℃에서 행하고, 테이프 박리 후의 도막 박리 상태를 육안으로 관찰하고, 다음의 판정 기준에 준하여 평가를 행하였다.

<평가 기준>

◎: 박리 없음

○: 박리 면적 10％ 미만

△: 박리 면적 10％ 이상 50％ 미만

×: 박리 면적 50％ 이상

(2) 2차 밀착성 시험

각 시험판을 비등수 중에 2시간 침지한 후, 하루 방치하고, 1차 밀착성 시험과 동일하게 평가를 행하였다.

2. 내식성

(1) 복합 사이클 시험

각 시험판의 도막에, 금속 소지에 달하는 흠집을 커터로 넣고, JASO M609-91에 규정된 복합 사이클 시험을 200사이클 실시하였다. 커트부에서의 도막 팽창폭(편측 최댓값), 및 절단 단면부에서의 도막 팽창폭(최댓값)을 측정하고, 다음의 판정 기준에 준하여 평가를 행하였다.

<평가 기준-커트부>

◎: 2 mm 미만

○: 2 mm 이상 5 mm 미만

△: 5 mm 이상 10 mm 미만

×: 10 mm 이상

<평가 기준-단부면>

◎: 2 mm 미만

○: 2 mm 이상 5 mm 미만

△: 5 mm 이상 10 mm 미만

×: 10 mm 이상

(2) 옥외 폭로 시험

각 시험판의 도막에, 금속 소지에 달하는 흠집을 커터로 넣고, 오키나와현 난죠시의 태평양 해안으로부터 약 5m 내륙에 있는 폭로 시험장에서 옥외 폭로 시험을 약 3년간 실시하였다. 커트부에서의 도막 팽창폭(편측 최댓값), 및 절단 단면부에서의 도막 팽창폭(최댓값)을 측정하고, 다음의 판정 기준에 준하여 평가를 행하였다.

<평가 기준-커트부>

◎: 1 mm 미만

○: 1 mm 이상 2 mm 미만

△: 2 mm 이상 3 mm 미만

×: 3 mm 이상

<평가 기준-단부면>

◎: 1 mm 미만

○: 1 mm 이상 2 mm 미만

△: 2 mm 이상 3 mm 미만

×: 3 mm 이상

(3) 처마 밑 폭로 시험

각 시험판의 도막에, 금속 소지에 달하는 흠집을 커터로 넣고, 오키나와현 난죠시의 태평양 해안으로부터 약 5m 내륙에 있는 폭로 시험장에서, 도 1에 도시하는 폭로 가대의 이측에 지면을 향하여 시험판을 설치하고, 처마 밑 폭로 시험을 약 3년간 실시하고, 상기 옥외 폭로 시험과 동일한 평가를 행하였다.

3. 내약품성

(1) 내알칼리 시험

각 시험판을 5질량％의 수산화나트륨 수용액에 실온에서 24시간 침지한 후, 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 관찰하고, 다음의 판정 기준에 따라서 내알칼리성의 평가를 행하였다.

<평가 기준>

◎: 블리스터 없음.

○: 1개의 블리스터가 1.0 mm 미만이고, 또한 발생 밀도가 F이다.

△: 1개의 블리스터가 1.0 mm 이상이고, 또한 발생 밀도가 F이다. 또는, 1개의 블리스터의 크기가 1.0 mm 미만이고, 또한 발생 밀도가 M이다.

×: 1개의 블리스터의 크기가 1 mm 이상이고, 또한 발생 밀도가 M이다. 또는, 블리스터의 크기에 관계 없이 발생 밀도가 D이다.

블리스터의 발생 밀도에 대하여 사용한 기호는 이하의 의미를 갖는다(ASTM D714-56 참조).

F: 블리스터 발생 개수가 적다.

M: 블리스터 발생 개수가 많다.

D: 블리스터 발생 개수가 매우 많다.

(2) 내산 시험

각 시험판을 5질량％의 황산 수용액에 실온에서 24시간 침지한 후, 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 관찰하고, 내알칼리 시험과 동일한 판정 기준으로 평가를 행하였다.

4. 내알칼리 밀착성

옥외 폭로, 처마 밑 폭로에서의 캐소드에 기인하는 부식을 모의하는 방법의 하나로서, 전기 화학적으로 캐소드를 만들어 내고, 알칼리 농축 환경 하에서의 하지 처리 피막의 밀착성을 평가하는 시험을 실시하였다. 각 시험편의 도막에 길이 8mm의 금속 소지에 달하는 흠집을 커터로 넣고, 5질량％ NaCl 수용액 중에서 시험편의 흠집부에 대하여 1×10^-4A의 조건에서 정전류 인가하고, 72시간 유지하였다. 그 후, 테이프 박리법에 의해 흠집부에서의 도막 팽창폭(편측 최댓값)을 측정하고, 다음의 판정 기준에 준하여 평가를 행하였다.

<평가 기준-커트부>

◎: 1.0 mm 미만

○: 1.0 mm 이상 2 mm 미만

△: 2 mm 이상 3 mm 미만

×: 3 mm 이상

5. 수계 하지 처리 조성물의 저장 안정성

수계 하지 처리 조성물을 40℃의 항온 장치 중에 3개월 저장한 후, 겔화 또는 침전의 상태를 육안으로 관찰하고, 다음 기준에 따라서 저장 안정성을 평가하였다.

<평가 기준>

○: 변화 없음

△: 증점 또는 약간 침전이 발생

×: 겔화 또는 침전이 발생

<평가 결과>

표 4에 시험 결과를 나타낸다. 표 4로부터, 본 발명의 수계 하지 처리 조성물을 사용하여 형성된 하지 처리층을 갖는 도장 도금 강판인 실시예 1 내지 32는, 1차 가공 밀착성, 2차 가공 밀착성, 복합 사이클 시험에서의 내식성, 옥외 폭로 내식성, 내처마 밑 내식성, 내산성, 내알칼리성, 및 내알칼리 밀착성의 모든 성능에 있어서 우수한 결과를 나타내고, 크로메이트계인 비교예 17, 22, 27과 동등한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 우레탄 수지 (C)의 전체 아민가가 규정의 범위를 초과하는 비교예 1, 양이온성기의 양이 규정의 범위를 초과하는 비교예 2는, 내처마 밑 내식성, 내알칼리 밀착성이 불충분한 것을 알 수 있다.

유기 규소 화합물 (A)를 포함하지 않는 비교예 3, 제1급 아미노기를 갖는 아미노실란 화합물이 아닌 유기 규소 화합물을 함유하는 비교예 4는, 가공 밀착성, 내처마 밑 내식성, 내알칼리성이 현저하게 떨어진 것을 알 수 있다.

헥사플루오로 금속산 (B)를 포함하지 않는 비교예 5, 그 대신에 별도의 산성분을 포함하는 비교예 6, 7은, 내처마 밑 내식성, 내알칼리 밀착성이 불충분한 것을 알 수 있다.

우레탄 수지 (C)를 포함하지 않는 비교예 8은 가공 밀착성, 내처마 밑 내식성, 내알칼리 밀착성이 불충분한 것을 알 수 있다.

바나듐 화합물 (D)를 포함하지 않는 비교예 9는 내처마 밑 내식성, 내알칼리 밀착성이 불충분한 것을 알 수 있다.

하지 처리층의 피막량이 규정의 범위를 초과하는 비교예 10은 가공 밀착성, 내처마 밑 내식성, 내알칼리 밀착성이 불충분한 것을 알 수 있다.

프라이머 조성물에 함유되는 수지가 유기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않은 수지인 비교예 11, 방청 안료를 포함하지 않는 비교예 12는 내처마 밑 내식성, 내알칼리 밀착성이 현저하게 떨어진 것을 알 수 있다. 또한, 종래 기술이 되는 특허문헌을 참고로 한 비교예 13 내지 16에서는, 가공 밀착성, 내처마 밑 내식성, 및 내알칼리 밀착성 중 적어도 하나의 성능이 불충분하고, 다른 도금 강판에 적용한 비교예 18 내지 21, 비교예 23 내지 26도 마찬가지였다.

Claims (10)

1. 유기 규소 화합물 (A)와,
   헥사플루오로 금속산 (B)와,
   양이온성기를 갖는 우레탄 수지 (C)와,
   바나듐 화합물 (D)와,
   수성 매체 (E)
   를 포함하는 도장 강판용 하지 처리 조성물로서,
   상기 유기 규소 화합물 (A)가 제1급 아미노기를 갖는 아미노실란 화합물의, 가수분해물, 가수분해 축합물, 및 그들의 혼합물로부터 선택되고,
   상기 우레탄 수지 (C)의 양이온성기가, 하기 일반식 〔I〕로 표시되는 양이온성기이며,
   <일반식 〔I〕>
   

   

   
   〔식 중, R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X^-는 음이온성의 반대 이온을 나타낸다〕
   상기 양이온성기가, 상기 우레탄 수지 (C) 중에 0.03 내지 0.15mol/kg의 범위로 포함되고,
   상기 우레탄 수지 (C)의 전체 아민가가 1 내지 10mgKOH/g인
   도장 강판용 하지 처리 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기(NH₂)의 몰수에 대한 상기 헥사플루오로 금속산(MF₆) (B)의 몰수의 비〔MF₆/NH₂〕가 0.2 내지 0.4이며,
   상기 양이온성 우레탄 수지 (C)에 대한, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및 상기 헥사플루오로 금속산 (B)의 합계의 고형분 질량비 〔(A+B)/C〕가 1.0 내지 5.0이며,
   바나듐 화합물 (D)의 함유량이, 상기 도장 강판용 하지 처리 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 내지 5.0질량％인
   도장 강판용 하지 처리 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지 (C)가 폴리카르보네이트 구조 단위 및 폴리에테르 구조 단위를 갖는 도장 강판용 하지 처리 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헥사플루오로 금속산 (B)가 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로티타늄산, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 도장 강판용 하지 처리 조성물.
5. 도금 강판 중 적어도 한쪽 표면 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물을 사용하여 형성된 0.01 내지 0.5g/㎡의 하지 처리층을 갖는 하지 처리된 도금 강판.
6. 제5항에 있어서, 상기 도금 강판이, 용융 Zn-55％ Al-1.6％ Si 합금 도금 강판; 도금층이 질량％로 Al: 25 내지 75％, Mg: 0.1 내지 10％, Si: 1 내지 7.5％, Cr: 0.05 내지 5.0％, Ca 및 Sr 중 적어도 1종류 이상: 0.001 내지 0.5％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피한 불순물인 Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr) 합금 도금 강판; 도금층이 질량％로 Al: 2 내지 19％, Mg: 1 내지 10％, Si: 0.01 내지 2％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물인 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판으로부터 선택되는 하지 처리된 도금 강판.
7. 도금 강판 중 적어도 한쪽 표면 상에, 순서대로,
   제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물을 포함하는 하지 처리층과,
   프라이머층과,
   착색 안료를 함유하는 톱층
   을 갖는 도장 도금 강판으로서,
   상기 프라이머층이, 상기 유기 규소 화합물 (A)의 제1급 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지 및 방청 안료를 함유하는, 도장 도금 강판.
8. 제7항에 있어서, 상기 도금 강판이, 용융 Zn-55％ Al-1.6％ Si 합금 도금 강판; 도금층이 질량％로 Al: 25 내지 75％, Mg: 0.1 내지 10％, Si: 1 내지 7.5％, Cr: 0.05 내지 5.0％, Ca 및 Sr 중 적어도 1종류 이상: 0.001 내지 0.5％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr) 합금 도금 강판; 도금층이 질량％로 Al: 2 내지 19％, Mg: 1 내지 10％, Si: 0.01 내지 2％를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판으로부터 선택되는 도장 도금 강판.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도장 강판용 하지 처리 조성물을, 도금 강판 중 적어도 한쪽 표면 상에 도포하고,
   수세하지 않고 가열 건조하여 상기 표면에 하지 처리층을 형성시키는 하지 처리 공정을 포함하는 하지 처리된 도금 강판의 제조 방법.
10. 제9항에 기재된 하지 처리 공정 후에, 추가로 프라이머 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 프라이머층을 형성하는 도장 공정과, 상기 프라이머층 상에 톱 도료를 도포한 후, 가열 건조하여 톱층을 형성시키는 공정을 포함하는 도장 도금 강판의 제조 방법.
    

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