WO2016152119A1

WO2016152119A1 - 塗装亜鉛系めっき鋼板

Info

Publication number: WO2016152119A1
Application number: PCT/JP2016/001559
Authority: WO
Inventors: 俊之大熊; 智文重國; 佑介大澤; 古田　彰彦
Original assignee: Ｊｆｅ鋼板株式会社
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2016-09-29
Also published as: JP6509604B2; JP2016176118A

Abstract

　耐食性、特に折り曲げ等の加工部や切断端面における耐食性に優れたクロメートフリーの塗装亜鉛系めっき鋼板を提供する。本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、クロメート系化合物を含有しない化成処理皮膜、クロメート系化合物を含有しないプライマー塗膜、上塗り塗膜を順次形成してなり、前記化成処理皮膜は、エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（b）、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、およびフッ素化合物を各々所定量含有し、前記プライマー塗膜は、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂を主成分とし、バナジウム化合物、リン酸化合物、および酸化マグネシウムを含有し、前記プライマー塗膜の、２５℃における破断伸びが２０％以上であり、かつ２５℃における抗張力が２０ＭＰａ以上である。

Description

塗装亜鉛系めっき鋼板

　本発明は、耐食性、特に折り曲げ等の加工部や切断端面における耐食性に優れたクロメートフリーの塗装亜鉛系めっき鋼板に関する。

　亜鉛または亜鉛を含む合金をめっきした鋼板（以下「亜鉛系めっき鋼板」と略す。）の表面に、化成処理皮膜およびプライマー塗膜を形成し、その上に様々な塗膜を形成した塗装亜鉛系めっき鋼板は、品質の安定性や需要家での塗装工程省略による合理化など多くのメリットがあることから、建築物の屋根・壁などの外装材やパーティション等の内装材、電機機器製品の各部材、などとして広く使用されている。通常、このような塗装亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形やロール成形、あるいはエンボス成形によって９０度曲げあるいは１８０度曲げなどを含む様々な加工を施され、かつ使用後の長期の塗膜耐久性能が要求される。

　これらの要求に応えるため、亜鉛系めっき鋼板にクロメートを含有する化成処理を施し、プライマー塗膜中にクロメート系防錆顔料を含有させ、その上に上塗り塗膜として、熱硬化型のポリエステル系樹脂塗膜やより耐候性の高い要求に対してはフッ素系樹脂塗膜を形成した塗装亜鉛系めっき鋼板が適用されているのが一般的であった。

　しかし、昨今このような塗装亜鉛系めっき鋼板について、環境負荷物質であるクロメートを使用することが問題視されており、クロメートを含まないクロメートフリーの塗装亜鉛系めっき鋼板が強く望まれている。これらのニーズに対応した技術として、特許文献１～４が提案されている。

特開２００８－２９１１６２号公報特開２００９－１２７０５７号公報特開２０１４－２１４３１５号公報特開２００５－１６９７６５号公報

　特許文献１には、プライマー塗膜形成のためにモリブデン化合物などの非クロメート系防錆顔料を配合した塗料組成物を、亜鉛めっき鋼板に化成処理皮膜を介して塗装した塗装亜鉛めっき鋼板が記載されている。しかしながら、適用される亜鉛めっき鋼板が亜鉛を９４％以上含むものに限定されており、また化成処理皮膜としてクロメート系を適用することから、クロメートフリーの塗装亜鉛系めっき鋼板とはいえないものであった。

　特許文献２は、樹脂とクロメートフリー系防錆顔料からなる下地処理剤（化成処理皮膜）に関するものである。特許文献２は、塗装を施さない一次防錆用の技術であり、塗装亜鉛系めっき鋼板の化成処理皮膜として適用した場合は十分な耐食性が得られない。

　特許文献３は、樹脂とクロメートフリー系防錆顔料からなる下地処理剤（化成処理皮膜）を用いた塗装亜鉛系めっき鋼板に関するものである。特許文献３は、プライマーを含めたトータル防錆設計を提案しているが、特に加工部の耐食性に関しては、十分とはいえない。

　特許文献４は、特定のいずれも非クロメート系の防錆顔料を含んだ化成処理皮膜とプライマー塗膜を形成した塗装亜鉛系めっき鋼板で、トータルでの防錆性向上を狙った技術が記載されている。しかし、特に加工部の耐食性には十分な効果が得られない。

　このように、従来のクロメートフリーの塗装亜鉛系めっき鋼板は、クロメートを含有する塗装亜鉛系めっき鋼板に比べて耐食性が劣るか、あるいはクロメートを含有する塗装亜鉛系めっき鋼板よりプライマー塗膜の厚さを著しく厚くする必要があり、経済性に劣るものであった。

　そこで本発明は、上記課題に鑑み、耐食性、特に折り曲げ等の加工部や切断端面における耐食性に優れたクロメートフリーの塗装亜鉛系めっき鋼板を提供すること目的とする。

　本発明者らは、下記に示すように、特定の共通要素を含む化成処理皮膜とプライマー塗膜を形成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。

　（１）亜鉛系めっき鋼板と、
　該亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された、クロメート系化合物を含有しない化成処理皮膜と、
　該化成処理皮膜上に形成された、クロメート系化合物を含有しないプライマー塗膜と、
　該プライマー塗膜上に形成された上塗り塗膜と、
を有する塗装亜鉛系めっき鋼板であって、
　前記化成処理皮膜が樹脂成分と無機成分の複合体であり、前記樹脂成分として、エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）、およびビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（b）を合計で３０～５０質量％含有し、前記（a）と前記（b）の配合比率が、質量％で３：９７～６０：４０の範囲内であり、前記無機成分として、バナジウム化合物を２～１０質量％、ジルコニウム化合物を４０～６０質量％、およびフッ素化合物を０．５～５質量％含有し、
　前記プライマー塗膜がウレタン結合を有するポリエステル樹脂を主成分とし、バナジウム化合物、リン酸化合物、および酸化マグネシウムを含有し、前記プライマー塗膜の、２５℃における破断伸びが２０％以上であり、かつ２５℃における抗張力が２０ＭＰａ以上である
ことを特徴とする塗装亜鉛系めっき鋼板。

　（２）前記プライマー塗膜中に、前記ポリエステル樹脂が４０～８８質量％、前記バナジウム化合物が４～２０質量％、前記リン酸化合物が４～２０質量％、前記酸化マグネシウムが４～２０質量％含有される上記（１）に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。

　（３）前記化成処理皮膜の付着量が０．０２５～０．５ｇ／ｍ^２、前記プライマー塗膜の厚さが１．５μｍ以上である上記（１）または（２）に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。

　本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板は、環境安全面で有利なクロメートフリーでありながら、特に折り曲げ等の加工部や切断端面における優れた耐食性を得ることができる。そのため、本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板を建材分野に適用した場合、屋根成形品の折り曲げ部や、壁材のエンボス加工部や角スパン曲げ部において長期間の腐食を抑制するができ、塗り替えや補修などの維持費を大幅に削減できる。

　本発明の一実施形態による塗装亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と、この亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された、クロメート系化合物を含有しない化成処理皮膜と、この化成処理皮膜上に形成された、クロメート系化合物を含有しないプライマー塗膜と、このプライマー塗膜上に形成された上塗り塗膜と、を有する。

　（亜鉛系めっき鋼板）
　本発明において、ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、そのめっき層中に亜鉛を含有する鋼板であればよく、特に制限はないが、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）またはこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）等の亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ－５質量％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ－５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板などを用いることが可能である。

　また、亜鉛めっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅の１種または２種以上を含有してもよい。また、上記亜鉛めっき層のうち、同種または異種のものを２層以上めっきしてもよい。

　（化成処理皮膜）
　化成処理皮膜は樹脂成分と無機成分の複合体であり、樹脂成分として、エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）、およびビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（b）を含有し、無機成分として、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、およびフッ素化合物を含有する。

　エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）としては、ポリエステルポリオールと、イソシアネート基を２個以上もつ、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとを反応させ、ジメチロールアルキル酸を共重合して得られる樹脂が適用でき、公知の方法で水などの液に分散することにより化成処理液を得ることができる。

　ポリエステルポリオールとしては、グリコール成分と、ヒドロキシルカルボン酸のエステル形成誘導体などの酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、およびこれら共重合ポリエステルが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体（例えばポリオール類との反応により得られたプレポリマー類、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化合物等の変性ポリイソシアネート類等）等が挙げられる。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの一部をカルボジイミド化した混合物等が挙げられる。これらポリエステルポリオールと、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとを反応させてウレタンを合成する際に、ジメチロールアルキル酸を共重合し、自己乳化させて水溶化（水分散）させることで、本発明に用いるエステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）を得ることができる。

　ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（b）は、公知の樹脂を用いることができ、公知の方法で水などの液に分散することにより化成処理液を得ることができる。

　樹脂成分は化成処理皮膜のバインダーとして作用し、エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）は、可撓性があるので加工を受けた際に化成処理皮膜が破壊（剥離）しにくくなる効果があり、エポキシ樹脂（b）は、下地の亜鉛系めっき鋼板および上層のプライマー塗膜との密着性を向上する効果がある。樹脂成分は、化成処理皮膜中に合計３０～５０質量％含むものとする。３０質量％未満では化成処理皮膜のバインダー効果が低下し、５０質量％を超えると、下記に示す無機成分による機能、例えばインヒビター作用が低下するためである。

　エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）とビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（b）の配合比率は、樹脂全体を１００とした場合、質量％で３：９７～６０：４０の範囲内とする。この範囲外では、化成処理皮膜としての可撓性の低下に伴い、密着性が低下するからである。

　バナジウム化合物は、化成処理液中に添加して防錆剤（インヒビター）として作用する。バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジン酸マグネシウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。特に４価のバナジウム化合物、または還元もしくは酸化することによって得られる４価のバナジウム化合物が望ましい。

　化成処理皮膜中のバナジウム化合物の含有量は、２～１０質量％であることが好ましい。２質量％未満ではインヒビター効果が低下して耐食性の低下を招き、１０質量％を超えると化成処理皮膜の耐湿性の低下を招くからである。

　ジルコニウム化合物は、化成処理液中に添加され、めっき金属との反応や樹脂成分との共存により、化成処理皮膜としての強度向上および耐食性向上が期待でき、さらにはジルコニウム化合物自体が緻密な化成処理皮膜の形成に寄与し、被覆性に富むことからバリア効果が期待できる。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどの中和塩、などが挙げられる。

　化成処理皮膜中のジルコニウム化合物の含有量は、４０～６０質量％であることが好ましい。４０質量％未満では化成処理皮膜としての強度や耐食性の低下を招き、６０質量％を超えると化成処理皮膜が脆化して、厳しい加工を受けた場合に化成処理皮膜の破壊や剥離が生じるからである。

　フッ素化合物は、化成処理液中に添加され、亜鉛系めっき鋼板との密着性付与剤として作用する。フッ素化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのフッ化物塩、あるいはフッ化第一鉄、フッ化第二鉄等のフッ素化合物を用いることができる。特にフッ化アンモニウムや、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウム等のフッ化物塩が望ましい。

　化成処理皮膜中のフッ素化合物の含有量は、０．５～５質量％であることが好ましい。０．５質量％未満では加工部での密着性が充分に得られず、５質量％を超えると化成処理皮膜の耐湿性が低下するからである。

　化成処理皮膜の好ましい付着量は、０．０２５～０．５ｇ／ｍ^２である。０．０２５ｇ／ｍ^２未満では下地の亜鉛系めっき鋼板および上層のプライマー塗膜との密着性の低下や耐食性の低下が生じ得る。０．５ｇ／ｍ^２を超えると厳しい曲げ加工を受けた場合に化成処理皮膜が破壊（剥離）しやすくなり、やはり耐食性が低下することがある。

　化成処理皮膜は、亜鉛系めっき鋼板に化成処理液をロールコーターなどで連続的に塗装し、その後、熱風や誘導加熱などを用いて、６０℃～２００℃程度の到達板温（Peak Metal Temperature：ＰＭＴ）で乾燥させることにより得られる。

　（プライマー塗膜）
　プライマー塗膜は、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂を主成分とし、バナジウム化合物、リン酸化合物、および酸化マグネシウムを含有する。なお、ここでいう「主成分」とは、プライマー塗膜中の各成分中最も含有量が多い成分であることを意味する。

　ウレタン結合を有するポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールと、イソシアネート基を２個以上もつ、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応によって得られる樹脂など、公知のものが使用できる。また、ポリエステルポリオールと、イソシアネート基を２個以上もつ、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとを水酸基過剰な状態で反応させた樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂）をブロック化ポリイソシアネートで硬化させた樹脂も使用できる。

　ポリエステルポリオールは、多価アルコール成分と多塩基酸成分との脱水縮合反応を利用した、公知の方法により得ることができる。

　多価アルコールとして、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

　多塩基酸として、通常は多価カルボン酸が使用されるが、必要に応じて１価の脂肪酸などを併用することができる。多価カルボン酸として、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、ダイマー酸など、及びこれらの酸無水物、並びに１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)などの芳香族ジイソシアネート、さらに、イソホロンジイソシアネート、水素化ＸＤＩ、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

　ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の水酸基価は、耐溶剤性、加工性などの点から、好ましくは５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、７～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　ウレタン結合を有するポリエステル樹脂の数平均分子量は、耐溶剤性、加工性などの点から、好ましくは５００～１５，０００であり、より好ましくは、７００～１２，０００であり、さらに好ましくは８００～１０，０００である。

　ウレタン結合を有するポリエステル樹脂は、可撓性と強度を兼ね備えており、加工を受けた際にプライマー塗膜にクラックが発生しにくいなどの効果が得られる。また、ウレタン樹脂を含有する化成処理皮膜との親和性が高く、特に加工部の耐食性向上に寄与する。

　プライマー塗膜中に、ポリエステル樹脂は４０～８８質量％含むことが好ましい。４０質量％未満では、プライマー塗膜としてのバインダー機能が低下し、８８質量％を超えると、下記に示す無機物による機能、例えばインヒビター作用が低下することがある。

　バナジウム化合物は、インヒビターとして作用する。バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジン酸マグネシウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。特に４価のバナジウム化合物、または還元もしくは酸化することによって得られる４価のバナジウム化合物が望ましい。プライマー塗膜中に添加するバナジウム化合物は、化成処理皮膜に添加するバナジウム化合物と同種であっても異種であってもよい。バナジン酸化合物は、外部から侵入してくる水分に徐々に溶出するバナジン酸イオンと亜鉛系めっき鋼板表面のイオンが反応し、密着性の良い不働態皮膜を形成し、金属露出部を保護し防錆作用が現れると考えられている。

　プライマー塗膜中のバナジウム化合物の含有量は、４～２０質量％であることが好ましい。４質量％未満ではインヒビター効果が低下して耐食性の低下を招き、２０質量％を超えるとプライマー塗膜の耐湿性の低下を招くからである。

　リン酸化合物はインヒビターとして作用し、例えばリン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などが使用できる。特に、リン酸カルシウムなど、リン酸のアルカリ土類金属塩が好適である。

　プライマー塗膜中のリン酸化合物の含有量は、４～２０質量％であることが好ましい。４質量％未満ではインヒビター効果が低下して耐食性の低下を招き、２０質量％を超えるとプライマー塗膜の耐湿性の低下を招くからである。

　酸化マグネシウムは、初期の腐食によって生じた生成物を難溶性のマグネシウム塩として、安定化する効果がある。プライマー塗膜中の酸化マグネシウムの添加量は４～２０質量％であることが好ましい。４質量％未満では上記効果が低下して耐食性の低下を招き、２０質量％を超えるとプライマー塗膜の可撓性が低下することにより特に加工部の耐食性が低下することがあるからである。

　プライマー塗膜を形成する際に用いられる架橋剤は、ウレタン結合を有するポリエステル樹脂と反応して架橋塗膜を形成するものであり、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。ブロック化ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε－カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸ジエステルなどのジケトン類、イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又はｍ－クレゾールなどのフェノール類などによりブロックしたものが挙げられる。

　プライマー塗膜の２５℃における破断伸びは２０％以上とする。これにより、各種用途に対し成形加工する際に発生するプライマー塗膜の変形によって、プライマー塗膜にクラックが発生することを抑制でき、加工部の耐食性が向上する。また、プライマー塗膜の２５℃における抗張力は２０ＭＰａ以上とする。２０ＭＰａ未満ではプライマー塗膜の強度が低下し、成形加工などでせん断力が作用した際、プライマー塗膜が剥離することがある。

　プライマー塗膜の破断伸びと抗張力は以下のような方法で測定することができる。プライマー塗料をブリキ板上に硬化塗膜で約１０μｍになるように塗装し、最高到達温度が２３０℃になるように４０秒焼付硬化した塗膜をアマルガム法によってブリキ板から剥離して、フィルム状の試験用サンプルを作製する。次に、引張り試験機を用いて、２５℃、引張り速度４ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍ、フルスケール設定２ｋｇの条件で引張り試験を５回行い、５回の試験で得られた伸び率の平均値を破断伸びとし、５回の試験で得られた引張り強度の平均値を抗張力とする。

　プライマー塗膜の好ましい厚さは、１．５μｍ以上である。これより薄いと、耐食性の低下や、化成処理皮膜および上塗り塗膜との密着性の低下を招くからである。

　プライマー塗膜用樹脂組成物には、必要に応じて、塗料分野で通常使用されている公知の各種成分を含有させることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤などの各種表面調整剤、分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの各種添加剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、光輝材、硬化触媒、有機溶剤などが挙げられる。

　プライマー塗膜を形成するための塗料組成物の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により焼き付け、プライマー塗膜を得る。焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０～２７０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒～３分行う。

　（上塗り塗膜）
　塗装亜鉛系めっき鋼板の製造においては、一般的に、プライマー塗膜上に上塗り塗料が塗装される。上塗り塗料を塗装することで、美観を付与することができ、また、塗装亜鉛系めっき鋼板として要求される加工性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐水性、耐食性などの各種性能を高めることができる。

　本実施形態に使用する上塗り塗料として、例えば、ポリエステル樹脂系塗料、シリコンポリエステル樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが挙げられる。

　上塗り塗膜の厚さは、５～３０μｍが好ましい。５μｍ未満では、色調外観を安定させることが困難であり、３０μｍを超えると、加工性の低下（上塗り塗膜のクラック発生）を招くからである。

　上塗り塗膜には、目的、用途に応じて、酸化チタン、弁柄、マイカ、カーボンブラック、その他の各種着色顔料やアルミニウム粉やマイカなどのメタリック顔料、炭酸塩や硫酸塩などからなる体質顔料、あるいはシリカ微粒子、ナイロン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズなど各種微粒子、ｐ－トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒、ワックスその他の添加剤を適量配合することができる。

　上塗り塗膜を形成するための塗料組成物の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により焼き付け、上塗り塗膜を得る。焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０～２７０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒～３分行う。

　（亜鉛系めっき鋼板）
　表１に示す各試験例で使用した亜鉛系めっき鋼板は以下のとおりである。
１：板厚０．３５ｍｍのめっき付着量が片面あたり８０ｇ／ｍ^２の溶融５５質量％アルミニウム－亜鉛合金めっき鋼板（JIS G3321、AZ150）
２：板厚０．３５ｍｍのめっき付着量が片面あたり１３０ｇ／ｍ^２の溶融亜鉛―５％アルミニウム合金めっき鋼板（JIS G3317、Y25）
３：板厚０．３５ｍｍのめっき付着量が片面あたり１３０ｇ／ｍ^２の溶融亜鉛めっき鋼板（JIS G3312、Z25）

　各試験例において、表１に示す亜鉛系めっき鋼板の表面に、ロールコーターによって化成処理液を塗布し、乾燥することによって、表１に示す各種化成処理皮膜を形成した。その際、熱風乾燥炉を用いて到達板温９０℃で乾燥して化成処理皮膜を形成した。

　次いで、各試験例において、化成処理皮膜上にプライマー塗料をバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２３０℃、焼き付け時間３５秒で焼き付け、表１に示す各種プライマー塗膜を形成した。さらに、その上に表１に示す上塗り塗料組成物を表１に示す乾燥膜厚になるようにバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２３０℃～２６０℃、焼き付け時間４０秒で焼き付け、上塗り塗膜を形成した。このようにして、各種塗装亜鉛系めっき鋼板を得た。

　（化成処理皮膜）
　化成処理皮膜における樹脂成分（Ａ）として、エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）としての第一工業製薬（株）製スーパーフレックス２１０と、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（b）としての吉村油化学（株）製ユカレジンＲＥ－１０５０とを、樹脂の質量比で表１に示す質量比で混合したものを用いた。一方、比較として本発明外であるアクリル系樹脂（Ｂ）、ポリエステル系樹脂（Ｃ）を用いた。

　バナジウム化合物としては、アセチルアセトンでキレート化した有機バナジウム化合物を用い、ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムを用い、フッ素化合物としては、フッ化アンモニウムを用いた。

　これらの原料を混合して化成処理液を得た。化成処理液のｐＨは８～１０とした。化成処理皮膜中の各成分の含有量は表１に示すとおりとした。ただし、比較例１３，１４では、亜鉛系めっき鋼板にクロメート系化成処理（シリカ含有塗布型クロメート）を施した。

　（プライマー塗膜）
　プライマー塗膜を形成するための塗料は、以下の方法で作製した。
　主成分であるウレタン結合を有するポリエステル樹脂（α）として、ウレタン変性ポリエステル樹脂をブロック化イソシアネートで硬化させたものを用いた。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂４５５質量部、イソホロンジイソシアネート４５質量部を反応させて得た。ウレタン変性ポリエステル樹脂の樹脂酸価は３、数平均分子量は５，６００、水酸基価は３６であった。

　なお、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いたポリエステル樹脂は、次にように製造した。攪拌機、精留塔、水分離器、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、イソフタル酸３２０質量部、アジピン酸２００質量部、トリメチロールプロパン６０質量部、シクロヘキサンジメタンノール４２０質量部を仕込み、加熱、攪拌し、生成する縮合水を系外へ留去させながら、１６０℃から２３０℃まで一定速度で４時間かけて昇温させた。温度２３０℃に昇温したとき、キシレン２０質量部を徐々に添加し、温度を２３０℃に維持して縮合反応を続けた。酸価が５以下になった時に反応を終了し、１００℃に冷却後、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、商品名、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）１２０質量部、ブチルセロソルブ１００質量部を加え、ポリエステル樹脂の溶液を得た。

　一方、比較として、破断伸びを本発明外とするウレタン硬化ポリエステル樹脂（β）、本発明外の樹脂であるメラミン硬化ポリエステル樹脂（γ）およびウレタン硬化エポキシ樹脂（δ）を用いた。

　バナジウム化合物としてはバナジン酸マグネシウムを用い、リン酸化合物としてはリン酸カルシウムを用いた。

　これらの原材料を混合後ボールミルで約１時間攪拌してプライマー塗料を得た。プライマー塗膜中の各成分の含有量は表１に示すとおりとした。ただし、比較例１３，１４では、クロム酸ストロンチウム２５質量％含有するウレタン硬化エポキシ樹脂系プライマー塗膜を用いた。

　各試験例において、プライマー塗膜を２５℃での破断伸び及び抗張力を既述の方法で測定した。結果を表１に示す。

　（上塗り塗膜）
　表１に示す上塗り塗膜用の樹脂は以下のとおりである。
Ｉ：メラミン硬化ポリエステル塗料「プレカラーＨＤ００３０ＨＲ」（BASFジャパン株製）
ＩＩ：ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂が質量比で８０：２０であるオルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂系塗料「プレカラーNo.8800ＨＲ」（BASFジャパン株製）

　上記の本発明例及び比較例の塗装亜鉛系めっき鋼板について、以下に示す評価方法により、耐食性、曲げ加工部における密着性、耐スクラッチ密着性を評価した。その結果を、表２に示す。

　（１）耐食性
　複合サイクル腐食試験（JIS H8502 8.1）に準じて１２０サイクル（合計960時間）の試験を行った。

　（１－１）曲げ加工部の耐食性
　６Ｔ（試験片と同一の板を内側に６枚挟み込み１８０度密着曲げを実施）の曲げ加工部において、試験後の表面観察を行い、下記基準に従い、上塗り塗膜の膨れあるいは白錆の発生面積率で評価した。
◎：膨れおよび錆の発生が認められない
○：膨れおよび／または錆の発生が合計で１０％以下認められる
△：膨れおよび／または錆の発生が合計で１０％超５０％以下認められる
×：膨れおよび／または錆の発生が合計で５０％超認められる

　（１－２）切断端面の耐食性
　切断時のバリが上になっている端面（いわゆる上バリ）において、膨れまたは白錆の最大発生幅を測定し、下記基準で評価した。
◎：３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上

（２）曲げ加工部における密着性
　２Ｔ曲げ（試験片と同じ板を２枚はさんだ状態で１８０°の密着曲げ）を行った部分をセロハンテープ（ニチバン製）により強制的に塗膜剥離試験を行った。評価は塗膜の剥離面積により評価した。
○：剥離なし
△：剥離面積１０％未満
×：剥離面積１０％以上

（３）耐スクラッチ密着性
　１０円硬貨の外周部で塗膜を一定の方向に引っかき、塗膜の剥離状態を、下記基準にしたがい評価した。
○：上塗り塗膜とプライマー塗膜の界面、プライマー塗膜と化成処理皮膜の界面、または、化成処理皮膜とめっき界面で剥離なし
×：上塗り塗膜とプライマー塗膜の界面、プライマー塗膜と化成処理皮膜の界面、または、化成処理皮膜とめっきの界面のいずれかで剥離あり

　本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板は、例えば屋根・壁・シャッターなどの建材内外装材のほか、エアコン室外機などの家電製品などの用途に好適である。

Claims

　亜鉛系めっき鋼板と、
　該亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された、クロメート系化合物を含有しない化成処理皮膜と、
　該化成処理皮膜上に形成された、クロメート系化合物を含有しないプライマー塗膜と、
　該プライマー塗膜上に形成された上塗り塗膜と、
を有する塗装亜鉛系めっき鋼板であって、
　前記化成処理皮膜が樹脂成分と無機成分の複合体であり、前記樹脂成分として、エステル結合を有するアニオンウレタン樹脂（a）、およびビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（b）を合計で３０～５０質量％含有し、前記（a）と前記（b）の配合比率が、質量％で３：９７～６０：４０の範囲内であり、前記無機成分として、バナジウム化合物を２～１０質量％、ジルコニウム化合物を４０～６０質量％、およびフッ素化合物を０．５～５質量％含有し、
　前記プライマー塗膜がウレタン結合を有するポリエステル樹脂を主成分とし、バナジウム化合物、リン酸化合物、および酸化マグネシウムを含有し、前記プライマー塗膜の、２５℃における破断伸びが２０％以上であり、かつ２５℃における抗張力が２０ＭＰａ以上である
ことを特徴とする塗装亜鉛系めっき鋼板。
　前記プライマー塗膜中に、前記ポリエステル樹脂が４０～８８質量％、前記バナジウム化合物が４～２０質量％、前記リン酸化合物が４～２０質量％、前記酸化マグネシウムが４～２０質量％含有される請求項１に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
　前記化成処理皮膜の付着量が０．０２５～０．５ｇ／ｍ^２、前記プライマー塗膜の厚さが１．５μｍ以上である請求項１または２に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。