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KR20150022865A - 다이사이클로펜타다이엔 단량체의 처리 방법 - Google Patents

다이사이클로펜타다이엔 단량체의 처리 방법 Download PDF

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KR20150022865A
KR20150022865A KR1020147035782A KR20147035782A KR20150022865A KR 20150022865 A KR20150022865 A KR 20150022865A KR 1020147035782 A KR1020147035782 A KR 1020147035782A KR 20147035782 A KR20147035782 A KR 20147035782A KR 20150022865 A KR20150022865 A KR 20150022865A
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KR
South Korea
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monomer
dcpd
additive
treated
monomers
Prior art date
Application number
KR1020147035782A
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English (en)
Inventor
마빈 엘 데틀로프
리차드 제이 키톤
하 큐 팜
니킬 이 버기스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Filing date
Publication date
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Abstract

95 중량% 미만의 순도의 다이사이클로펜타디엔 단량체를 가진 하나 이상의 복분해 중합가능한 단량체를, 복분해(metathesis) 중합가능한 단량체 조성물을 중합하기 전에, 처리 첨가제로 처리하여, 처리된 중합가능한 단량체가 복분해 반응에서 개선된 물성을 나타내도록 하는 것을 포함하는, 단량체 처리 방법.

Description

다이사이클로펜타다이엔 단량체의 처리 방법{PROCESS FOR TREATING A DICYCLOPENTADIENE MONOMER}
본 발명은, 다이사이클로펜타디엔 단량체-함유 조성물과 같은 복분해(metathesis) 중합가능한 단량체를 처리하는 방법으로서, 처리된 중합가능한 단량체 조성물이 중합되는 경우 조성물이 유리한 물성을 나타내도록 하는 방법에 관한 것이다.
다이사이클로펜타디엔(DCPD)의 개환 복분해 중합(ROMP)에서는, 98% 초과의 DCPD 단량체를 함유하는 단량체 스트림을 사용하여, (a) 98% 미만의 DCPD 단량체를 함유하는 단량체 스트림 대비 적은 양의 DCPD 단량체 중합 촉매를 사용하고, (b) 98% 미만의 DCPD 단량체를 함유하는 단량체 스트림 대비 우수한 기계적 특성(예를 들면, 더 높은 유리 전이 온도, 및 더 높은 모듈러스)을 가진 중합된 DCPD(폴리DCPD)와 같은 중합된 중합체를 얻어야 한다.
미국 특허 제 6,020,443 호는, 루테늄 또는 오스뮴 카벤 착체 촉매를 사용하여 저급 DCPD 출발 물질의 ROMP를 통해 합성된 폴리DCPD를 합성하는 방법을 개시한다. 저급 DCPD 출발 물질은 97 중량% 미만의 DCPD 단량체를 함유한다. 미국 특허 제 6,020,443 호는, 중합 전에 임의의 출발 물질을 개질하기 위해 첨가제를 포함하는 처리를 제공하지 않는다.
높은 수준(예를 들면 1500 ppm 초과)의 중합 촉매를 필요로 하지 않는 ROMP 공정을 갖는 것이 바람직할 것이다. 또한, 특정 등급의 단량체 스트림, 예를 들면 98% 미만의 DCPD 단량체를 함유하는 DCPD 단량체 스트림을 처리하여, 동일 등급의 DCPD 단량체의 미처리된 버전으로부터 제조된 중합된 생성물에 비해 더 높은 Tg 및 더 적은 취성과 같은 개선된 성능 특성을 가진 중합된 생성물을 제공하는 처리 공정을 갖는 것이 바람직할 것이다.
선행 기술의 문제를 극복하기 위해, 단량체 전환을 개선하고 본 발명의 처리 공정 없이 수행된 대조 실시에 비해 더 높은 Tg를 가진 중합된 생성물을 달성하는 단량체 처리 방법이 개발되었다. 또한, 본 발명의 개선점 중의 하나는, 단량체 물질의 비처리된 형태 대비 처리된 단량체 물질을 사용한 중합 공정에서 더 적은 양의 촉매를 사용한다는 점이다.
본 발명의 하나의 실시양태는, 다이사이클로펜타디엔 단량체를 단량체의 중합 전에 알칼리 금속-함유 첨가제로 처리하는 단계를 포함하는, 단량체 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 하나의 실시양태는, (a) 다이사이클로펜타디엔 단량체를 알칼리 금속-함유 첨가제로 처리하는 단계, 및 (b) 단계 (a)의 처리된 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 단량체의 중합 방법에 관한 것이다. 상기 알칼리 금속-함유 첨가제는 중합 방법의 단계 (b)에 남아 있거나, 단계 (b) 전에 다이사이클로펜타디엔 단량체로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 처리 방법을 사용하는 이점 중 몇몇은 예를 들면, 비제한적으로, (1) 미처리된 단량체에 비해 처리된 단량체에서 존재하는 색상 감소, (2) 동등량의 복분해 중합 촉매 담지량에서 미처리된 단량체로부터 제조된 중합된 생성물에 비해 처리된 단량체로부터 제조된 중합된 생성물이 보이는 더 높은 Tg 값, 또는 (3) 미처리된 단량체를 중합하는데 사용되는 촉매의 양보다 더 적은 복분해 중합 촉매 담지량을 사용하여, 미처리된 단량체로부터 제조된 중합된 생성물에 비해 처리된 단량체로부터 제조된 중합된 생성물이 보이는 필적가능한 또는 더 높은 Tg 값을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 넓은 양태는 단량체를 처리 첨가제로 처리하는 방법으로서, 이때 처리 첨가제가 예를 들면 알칼리 금속, 산화된 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법을 포함한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 처리 첨가제는 지지체 상에 코팅된 알칼리 금속, 산화된 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 처리 방법은, 단량체의 중합 이전에, 처리된 단량체를 형성하기 위한 공정 조건 하에(예를 들면 사전결정된 온도에서 사전결정된 기간 동안) 수행되며, 처리된 단량체는 이어서 경화된 수지 제품을 형성하는데 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법의 제1 단계는, 단량체, 예를 들면 DCPD 단량체를 사전결정된 온도에서 사전결정된 기간 동안 처리 첨가제로 처리하는 것을 포함한다. 예를 들면, 일반적으로, 처리 단계의 온도는 하나의 실시양태에서 10 내지 120℃ 범위, 다른 하나의 실시양태에서 15 내지 80℃, 또 다른 하나의 실시양태에서 20 내지 50℃이며, 일반적으로 처리 단계의 기간은 하나의 실시양태에서 1분 내지 16시간, 또 하나의 실시양태에서 5분 내지 8시간, 및 다른 하나의 실시양태에서 20분 내지 2시간 범위이다.
또 하나의 실시양태에서, 처리 첨가제로 처리된, 처리된 단량체, 예를 들면 DCPD 단량체는, 저급 DCPD 출발 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 예를 들면, 저급 DCPD 출발 물질과 ROMP 촉매, 예를 들면 루테늄 또는 오스뮴 카벤 착체 촉매, 또는 미국 특허 제 4,661,575 호; 제 4,952,348 호; 제 4,994,426 호; 및 제 5,319,042 호(이들 각각을 본원에 참고로 인용한다)에 기술된 바와 같은 텅스텐, 몰리브덴 및 티타늄을 기반으로 한 다른 촉매의 조합물의 ROMP를 통해 폴리DCPD와 같은 중합체를 합성하는 방법에 상기 처리된 단량체를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 중합 방법에 유용한 DCPD 단량체는 전형적으로, 문헌[Cheung, T.T.P. 2001 "Cyclopentadiene and Dicyclopentadiene", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology]에 기술된 바와 같은, 에틸렌 제조를 위한 석유 분획의 고온 크래킹을 수반하는 공정의 결과로서 생성된다. 특정 제조자에 따라 다른 등급의 DCPD 단량체가 상업적으로 판매된다. 예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 자료 [Product Data Sheet for Dicyclopentadiene(DCPD) (Dow Form #778-00101, published August 2005)] 뿐 아니라 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 책자[Dicyclopentadiene Products A Guide to Product Handling and use (Dow Form #778-04301, created May 2010)]에 기술된 바와 같이 세 가지의 다른 등급의 DCPD 단량체가 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 구입가능하다. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 구입가능한 세 가지의 등급의 DCPD는 하기 표에 요약되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 다이사이클로펜타디엔 단량체의 순도는 95중량% 미만, 바람직하게는 10 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95중량%, 더더욱 바람직하게는 40 내지 95중량%, 및 가장 바람직하게는 50 내지 95중량% 범위이다.
전형적인 DCPD 제품 등급
Figure pct00001
DCPD = 다이사이클로펜타다이엔
CPD = 사이클로펜타다이엔
UPR = 불포화 폴리에스터 수지
더 고순도 등급은 또한 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면 울트렌(Ultrene) 97 (DCPD 단량체 97% 이상) 및 울트렌 99 (DCPD 단량체 99% 이상)가 사이메테크(Cymetech)로부터 입수가능하다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 DCPD 단량체는 하나의 실시양태에서 95% 미만, 또 하나의 실시양태에서 92% 미만, 및 다른 하나의 실시양태에서 88% 미만의 순도를 가진 조질 DCPD 단량체를 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 DCPD 단량체의 순도는 75 내지 100% 범위, 또 하나의 실시양태에서 80 내지 95% 범위, 및 또 다른 하나의 실시양태에서 83 내지 92% 범위일 수 있다.
본 발명에서 단량체를 처리하는데 사용된 촉매의 유형은 예를 들면, 나트륨-코팅된 촉매를 사용한 5-비닐-2-노보넨의 이성체화를 기술하고 있는 인터넷 사이트 http://signachem.com/products/by-name/alkali-metal-alumina-gel/ 또는 문헌 [Oh et al., Bull. Korean Chem. Soc., 2008, 29(11), 2202-2203]에 기술된 바와 같이 염기의 비균질 형태를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 일부 올레핀 이성체화는, 지지된 강염기의 사용에 의해 제거되는 황 화합물과 같은 미량 불순물을 동시에 생성한다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 강염기 유형은 EP 279397; 미국 특허 5,981,820; WO 94/24076; 및 WO 00/18710에 기술되어 있다.
본 발명의 DCPD 단량체를 처리하는데 유용한 처리 첨가제는 하나의 실시양태에서 지지체 기재 상에 코팅된 알칼리 금속, 알칼리 금속 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 예를 들면, 처리 첨가제는 알루미나와 같은 지지체 상에 코팅된 나트륨 또는 칼륨 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 다른 하나의 바람직한 실시양태에서, 처리 첨가제는, 예를 들면 산화된 알칼리 금속, 예를 들면 Na2O, K2O 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 처리 첨가제는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 처리 첨가제의 조합으로 사용될 수도 있다.
또 하나의 실시양태에서, 처리 첨가제는, 알루미나, 실리카, 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘, 산화 마그네슘, 클레이, 나노-클레이 또는 이들의 혼합물과 같은 고체 지지체 부재(member) 상에 코팅될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고체 지지체는 알루미나, 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 처리 첨가제의 양은, 복분해 중합가능한 단량체의 총량을 기준으로, 하나의 실시양태에서는 0.1 내지 20 중량% 범위, 또 하나의 실시양태에서는 0.3 내지 8 중량% 범위, 및 다른 하나의 실시양태에서는 0.5 내지 6 중량% 범위일 수 있다.
DCPD 단량체를 처리하기 위한 본 발명의 처리 방법은 임의적으로, 예를 들면 단량체에 촉매 활성 개질제를 첨가하여 촉매 활성을 조절하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매 활성 개질제는 포스핀, 실란, 피리딘, 3급 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 사용시, 촉매 활성 개질제의 양은 하나의 실시양태에서는 0 내지 1.0 중량% 범위, 또 하나의 실시양태에서는 0.02 내지 0.6 중량% 범위, 및 다른 하나의 실시양태에서는 0.04 내지 0.2 중량% 범위일 수 있다.
단량체를 처리 첨가제로 처리하는 제1 단계 후에, 처리된 단량체는 임의적으로, 처리된 단량체를 처리 첨가제 화합물로부터 분리하는 단계로 보내질 수 있다. 처리된 단량체의 분리는, 예를 들면 여과, 원심분리 및 증류와 같은 다양한 회수 기법에 의해 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 처리된 단량체는, 공지된 여과 공정 및 장비를 사용하여 회수할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은, 처리 단계 후에 남는 다른 화합물로부터 상기 처리된 단량체를 단리하기 위한 다양한 여과 공정 및 장비에 의해 상기 처리된 단량체를 여과하는 것을 포함할 수 있다.
또하나의 실시양태에서, 처리 단계 후에, 상기 처리 첨가제 및 다른 첨가제로부터 상기 처리된 단량체를 분리(예를 들면, 여과에 의해)하지 않고, 상기 처리된 단량체와 함께 알칼리 금속 첨가제와 같은 처리 첨가제 및 다른 첨가제가 잔류할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 생성된 미여과된 처리된 단량체 물질은, 예를 들면 복분해 반응으로, 직접 중합되어, 생성된 중합된 생성물의 물성에 해로운 영향을 미침이 없이 중합된 생성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에 포함될 수 있는 또 하나의 임의적인 단계는 탈기(degassing) 단계이다. 본 발명의 방법에 유용한 단량체를 탈기하는 것은 상기 방법의 임의의 시점 또는 단계, 예를 들면 상기 처리 공정 단계 전 또는 후에, 또는 상기 분리 단계(예를 들면, 여과) 전 또는 후에, 또는 중합 단계 전에, 수행될 수 있다.
상기 단량체의 탈기는, 단량체 내에 용해된 기체 예를 들면 공기의 제거를 수반하며, 다양한 탈기 기법, 예를 들면 불활성 기체 분사(sparging), 저압 배기, 동결/펌프/해동 사이클, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 처리된 단량체는 몇 가지의 개선된 특성, 특히, 예를 들면 감소된 수준의 질소-함유 화합물, 감소된 수준의 황-함유 화합물 및/또는 감소된 수준의 5-비닐-2-노보넨(VNB)을 나타낼 수 있다. 상기 화합물들은 (a) 복분해 촉매/개시제의 활성화를 탈활성화 또는 억제하고, (b) 복분해 촉매/개시제의 활성을 탈활성화 또는 억제하고, (c) 상기 화합물들을 함유하는 경화성 조성물로부터 생성된 경화된 생성물의 분자량(MW) 성장 및 가교 밀도를 변경하고, 및/또는 (d) 상당한 취성 특성을 가진 경화된 생성물을 유발할 수 있기 때문에, 상기 화합물들의 수준을 감소시키는 것은 중요하다.
예를 들면, 일반적으로, 본 발명의 처리된 단량체 내의 질소-함유 화합물의 수준은 하나의 실시양태에서 200 ppm 미만, 및 또 하나의 실시양태에서 10 ppm 미만일 수 있다.
예를 들면, 일반적으로, 본 발명의 처리된 단량체 내의 황-함유 화합물의 수준은 하나의 실시양태에서 100 ppm 미만, 또 하나의 실시양태에서 50 내지 1 ppm, 및 다른 하나의 실시양태에서 10 ppm 내지 1 ppm 미만일 수 있다.
예를 들면, 일반적으로, 본 발명의 처리된 단량체 내의 VNB의 수준은 하나의 실시양태에서 1.5 중량% 미만, 또 하나의 실시양태에서 1 내지 0.2 중량%, 및 다른 하나의 실시양태에서 0.9 내지 0.1 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 넓은 양태는, 처리된 단량체, 예를 들면 처리된 DCPD 생성물을 중합하는 방법을 포함한다. 예를 들면, 처리된 DCPD 생성물을 ROMP 반응 하에 둘 수 있다. ROMP 반응 공정에서 일반적으로, DCPD 단량체 스트림은, 95% 미만의 DCPD 순도를 가진 처리된 DCPD이다. 본 발명의 하나의 이점은, DCPD 등급의 순도 수준과 무관하게 DCPD를 사용한 ROMP 반응 공정을 수행하는 융통성이다.
상기 중합 반응 혼합물은 처리된 DCPD, 개시제(또는 촉매), 공촉매, 복분해 반응을 일으킬 수 있는 추가의 단량체, 반응성 조절제(예를 들면, 미국 특허 제 5,939,504 호 또는 제 7,060,769 호에 기술된 바와 같음), 점도 조절제, 계면활성제, 충전제, 염료, 용매 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
예를 들면, 예시적 실시양태로서, Ru 촉매가 중합 공정에 사용되는 경우, 촉매의 농도는, 하나의 실시양태에서, 동일 등급의 처리된 DCPD 단량체를 사용할 때, 미처리된 DCPD 단량체에서의 2500 ppm으로부터 1500 ppm으로, 또 하나의 실시양태에서 동일 등급의 처리된 DCPD 단량체를 사용할 때, 미처리된 DCPD 단량체에서의 1500 ppm으로부터 750 ppm으로, 다른 하나의 실시양태에서는, 동일 등급의 처리된 DCPD 단량체를 사용할 때, 미처리된 DCPD 단량체에서의 750 ppm으로부터 300 ppm으로, 및 또 하나의 실시양태에서는 동일 등급의 처리된 DCPD 단량체를 사용할 때 300 ppm으로부터 40 ppm으로 감소될 수 있다.
본 발명에 유용한 DCPD 단량체를 중합하는 방법, 예를 들면 ROMP 공정은 당분야에 공지되어 있다. 처리된 DCPD 단량체는, 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들면 CA 2246789; 미국 특허 5,728,785; 5,939,504; 6,020,443; 6,310,121; 6,323,296; 6,410,110; 6,750,272; 7,285,593; 7,339,006; 및 7,700,698; 미국 특허출원 공개 20090061713; 20090062441; 20090062446; 20090156726; 및 20090156735; JP 2009143156; JP 2001026059; 및 WO 2011005136에 기술된 바와 같은 루테늄 또는 오스뮴-계 촉매를 수반하는 공정에 의해, ROMP 중합을 겪을 수 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 추가로 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
하기 실시예에 사용된 다양한 용어 및 명명을 하기에 설명한다.
"DCPD"는 다이사이클로펜타디엔을 나타낸다.
"VNB"는 5-비닐-2-노보넨을 나타낸다.
실시예에 사용된 단량체는 DCPD UPRG (83-88wt% DCPD), DCPD HP (90-95wt% DCPD), 및 울트렌 DCPD (>98wt% DCPD)를 포함한다.
"UPR"은 불포화 폴리에스터를 나타낸다.
DCPD UPRG는 UPR 등급이며, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능하다.
"HP"는 고순도를 나타낸다.
DCPD HP는 DCPD 고순도 등급이며, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능하다.
울트렌 DCPD는 사이메테크로부터 상업적으로 입수가능한 DCPD 제품이다.
실시예에 사용된 두 가지의 루테늄(Ru) 개시제의 구조는 하기 구조식 (I) 및 (II)에 각각 CAT1 및 CAT2로서 도시되어 있다.
Figure pct00002
CAT1(구조식 I)은 비스(트라이사이클로헥실포스핀)[(페닐티오)메틸렌]루테늄(II) 다이클로라이드이며 스트렘 케미칼즈 인코포레이티드(Strem Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. CAT2(구조식 II)은 비스(트라이사이클로헥실포스핀)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴 루테늄(II) 다이클로라이드이며 스트렘 케미칼즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
"DSC"는 미분 주사 열량계법 또는 열량계를 나타낸다.
"TGA"는 열중량 분석을 나타낸다.
하기의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용되었다.
촉매 혼합물의 제조를 위한 일반적 절차
메틸사이클로헥산(MCH)(활성화된 분자체의 컬럼을 미리 통과시킨 것)에 적절량의 고체 촉매를 가함으로써 목적하는 중량% 촉매 용액을 제조하였다. 능동적으로 교반되는 촉매 혼합물 내로 마이크로리터 피펫맨 팁을 삽입한 후에, 촉매 혼합물을 DCPD 단량체에 첨가하여 MCH에 상기 촉매를 균질하게 분산시켰다.
일반적 처리 절차
적합한 DCPD 공급원료를 처리 첨가제와 약 23℃에서 밤새 혼합하였다. 이 혼합물을 이어서 여과하여 임의의 잔류 고형분을 제거하였다.
일반적인 DCPD 경화 절차
질소-충전된 글로브 박스 내에서, 교반봉을 함유하는 4mL의 바이알에 2.0 g의 적절한 DCPD 등급을 첨가하였다. 교반하면서 상기 바이알에 적절량의 촉매(MCH중의 혼합물로서)를 가하였다. 상기 바이알을 밀폐하고 상기 글로브 박스로부터 꺼내어 목적 온도로 주어진 시간(전형적으로 70℃에서 2시간) 동안 가열하였다. 경화가 완결되면, 상기 바이알을 오븐 내로 넣어 목적 온도로 주어진 시간(전형적으로 120℃에서 2시간) 동안 후경화하였다. 상기 바이얼을 깨고 유리 조각을 제거한 후 경화된 플러그의 상부로부터 DSC 또는 TGA 분석을 위한 샘플을 트리밍하였다.
DSC 측정
경화된 조각으로부터 약 6 mg 내지 9 mg의 샘플을 절단하고 알루미늄 팬으로 적재한 후, 이를 기밀 밀봉하였다. 상기 팬을 TA 인스트루먼츠(Instruments) D200 DSC 상의 오토샘플러 내로 적재하였다. 상기 샘플을 25℃로 냉각하고 225℃까지 10℃/분으로 올리고, 다시 25℃에서 평형화한 후 2차로 225℃까지 10℃/분의 속도로 온도를 올렸다.
TGA 측정
경화된 조각으로부터 약 7 mg 내지 10 mg의 샘플을 절단하고, 일회용 DSC 알루미늄 팬을 함유하는 칭량된 100 ml 백금 팬으로 적재하였다. 상기 팬을 TA 인스트루먼츠 Q5000 TGA 상의 오토샘플러 내로 적재하였다. 상기 샘플을 주위 조건에서 350℃까지 10℃/분으로 올렸다.
실시예 1 및 2
각각의 실시예 1 및 2에서, 2.0 g의 DCPD HP 등급을 밤새 1.0 중량% Na 실리카겔 스테이지 1(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)를 통해 SIGNa 케미스트리 인코포레이티드(Chemistry, Inc.)로부터 입수가능)과 혼합한 다음 알루미나 상의 1.0 중량% NaO/Na (시그마-알드리치를 통해 SIGNa 케미스트리 인코포레이티드로부터 입수가능)와 밤새 혼합한 후 여과하여, 처리된 DCPD HP 등급의 샘플을 형성하였다.
질소-충전된 글로브 박스 내에서, 교반봉을 함유하는 4mL의 바이알에 2.0 g의 각각의 처리된 DCPD HP 등급을 첨가하였다. 교반하면서 상기 바이알에 CAT1 촉매 혼합물을 가하였다. 상기 바이알을 밀폐하고 상기 글로브 박스로부터 꺼내어 70℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 상기 바이알을 120℃에서 2시간 동안 후경화하였다. 실시예 1 및 2의 결과를 표 I에 기재하였다.
실시예 3 및 4
2.0 g의 DCPD HP 등급을 먼저 3.3 중량% Na 실리카겔 스테이지 1(시그마-알드리치를 통해 SIGNa 케미스트리 인코포레이티드로부터 입수가능)과 밤새 혼합한 다음 알루미나 상의 3.3 중량% NaO/Na (시그마-알드리치를 통해 SIGNa 케미스트리 인코포레이티드로부터 입수가능)와 밤새 혼합한 후 여과하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 실시예 3 및 4 각각을 수행하였다.
비교예 A (대조용)
이 비교예 A는, 2.0 g의 DCPD HP 등급을 먼저 1.0 중량% Na 실리카겔 스테이지 1 또는 1.0 중량% NaO/Na로 처리하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 2에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 수행되었다. 대신에, 미처리된 2.0 g의 DCPD HP 등급을, 상기 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이, 교반봉을 함유하는 4mL의 바이알에 가하여 제조하였다. 이 비교예 A의 결과를 표 I에 기재하였다.
표 I: 경화된 DCPD 공급원료 단량체
Figure pct00003
실시예 5
이 실시예 5에서는, 2.0 g의 울트렌 DCPD 등급 용액을 알루미나 상의 3 중량% NaO/Na (시그마-알드리치를 통해 SIGNa 케미스트리 인코포레이티드로부터 입수가능)와 밤새 혼합한 후, 촉매의 첨가 전에 여과를 통해 고형분을 제거하였다.
질소-충전된 글로브 박스 내에서, 교반봉을 함유하는 4mL의 바이알에 상기 2.0 g의 처리된 울트렌 DCPD 등급을 가하였다. 교반하면서 상기 바이알에 CAT1 혼합물(10uL)(메틸사이클로헥산 중의 10중량% 분산액)을 가하였다. 상기 바이알을 밀폐하고 상기 글로브 박스로부터 꺼내어 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 상기 바이알을 120℃에서 2시간 동안 후경화하였다. 이 실시예 5의 결과를 표 II에 기재하였다.
비교예 B
이 비교예 B는, 2.0 g의 울트렌 DCPD 등급을 먼저 알루미나 상의 3 중량% NaO/Na로 처리하거나 여과를 통해 고형분을 제거하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 5에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 수행되었다.
대신에, 미처리된 2.0 g의 울트렌 DCPD 등급을, 교반봉을 함유하는 4mL의 바이알에 가하여, 상기 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이 비교예 B의 결과를 표 II에 기재하였다.
비교예 C
이 비교예 C는, 촉매의 첨가 전에 1.8 g의 울트렌을 0.2 g의 VNB와 배합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 수행되었다. 이 비교예 C의 결과를 표 II에 기재하였다.
표 II
Figure pct00004
상기 표 II에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용한 DCPD의 처리(실시예 5)는, Tg를 감소시키는 첨가제(VNB)의 존재(비교예 C)에도 불구하고 대조군(비교예 B)과 유사하게 상기 시스템의 Tg를 보유하게 한다. 또한, VNB(비교예 C)를 가진 샘플은 더 취성이고 더 파쇄되기 쉬우나, 본 발명의 처리는 이 거동을 제거한다.
실시예 6 및 비교예 D 및 E
미처리된 단량체(비교예) 및 본 발명의 처리된 단량체(실시예 6)을 함유하는 플라크를 폐쇄 주형에서 캐스팅하여 기계적 시험을 위한 플라크를 제조하였다. 배합물 성분들을 표 III에 기록하였다. 사용된 촉매는 CAT2였고, 담지량은 표 III에 기재되어 있다. 상기 주형은 23℃에서 중합성 배합물로 충전한 다음 주형을 50℃ 오븐 중에 1시간동안 위치시켰다. 이어서 상기 오븐 온도를 120℃로 증가시키고, 상기 몰드를 12시간 동안 방치하였다. 상기 주형을 실온으로 냉각한 후 상기 플라크를 탈형시켰다.
표 III
Figure pct00005
상기 표 III은, 본 발명의 처리 방법(실시예 6)이, 미처리된 단량체로 제조된 필적가능한 플라크(비교예 E)에 비해 상당히 더 낮은 촉매 담지량에서 동등하거나 더 우수한 물성을 가진 중합된 생성물을 제공함을 보여준다. 본 발명의 개선법은 더 낮은 순도 등급의 DCPD가, 상업적으로 입수가능한 최고 순도(99%)의 DCPD를 이용하여 제조된 플라크(비교예 D)에 필적가능한 물성을 제공하게 한다.

Claims (15)

  1. 95 중량% 미만의 순도의 다이사이클로펜타디엔 단량체를 가진 하나 이상의 복분해(metathesis) 중합가능한 단량체를, 복분해 중합가능한 단량체 조성물을 중합하기 전에, 처리 첨가제로 처리하는 단계를 포함하는 처리 방법으로서, 복분해 반응에서 경화될 처리된 중합가능한 단량체 조성물이 경화될 미처리된 조성물 대비 감소된 양의 복분해 촉매를 사용하도록 하는 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 첨가제가 알칼리 금속, 산화된 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화된 알칼리 금속이 Na2O, K2O 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 첨가제가 고체 지지체 상에 코팅되고, 상기 고체 지지체가 알루미나, 실리카, 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘, 산화 마그네슘, 클레이, 나노-클레이 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 첨가제의 농도가 복분해 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위인, 처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체를 처리하는 단계 중에 상기 단량체를 20 내지 100℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체를 중합하기 전에 상기 단량체를 탈기시키는 단계를 포함하는 처리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체를 중합하기 전에 상기 단량체 및 상기 처리 첨가제를 분리하는 단계를 포함하는 처리 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체에 첨가제를 가하여 촉매 활성을 조절하는 단계를 포함하며, 이때 상기 첨가제는 포스핀, 실란, 피리딘, 3급 아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 포스핀이 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이사이클로펜틸포스핀, 트라이이소프로필포스핀, 트라이프로필포스핀, 트라이부틸포스핀, 트라이이소부틸포스핀, 트라이헥실포스핀, 트라이옥틸포스핀, 트리스(2-시아노에틸)포스핀, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀, 트라이페닐포스핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 실란이 테트라알릴실란, 테트라비닐실란, 알릴트라이메틸실란, 에티닐트라이메틸실란, 비닐트라이메틸실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 피리딘이 피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘, 2,4,6-트라이메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 트라이사이클로헥실아민, 트라이사이클로펜틸아민, 트라이이소프로필아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 트라이이소부틸아민, 트라이헥실아민, 트라이옥틸아민, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 처리 방법.
  15. (I) 95 중량% 미만의 순도의 다이사이클로펜타디엔 단량체를 가진 하나 이상의 복분해 중합가능한 단량체를, 복분해 중합가능한 단량체 조성물을 중합하기 전에, 처리 첨가제로 처리하여, 복분해 반응에서 중합될 처리된 중합가능한 단량체 조성물이 중합될 미처리된 조성물 대비 감소된 양의 복분해 촉매를 사용하도록 하는, 단계; 및
    (II) 단계 (I)의 처리된 단량체를 중합하여 경화된 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 단량체의 중합 방법.
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