KR102426169B1 - 폴리부타디엔, 그의 생산 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐 이중 결합을 25 내지 75 mole 퍼센트의 비율로 갖고, 트랜스 이중 결합을 0 내지 10 mole 퍼센트의 비율로 갖고, 시스 이중 결합을 25 내지 75 mole 퍼센트의 비율로 갖는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 폴리부타디엔으로서, 단, 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 의 전체는 합계가 100 mole 퍼센트이고, 상기 폴리부타디엔은 1000 내지 3000 g/mol 의 수 평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 제조하는 방법, 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 용도 및 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비닐 이중 결합 (아래 정의된 바와 같은 식 (A)) 을 25 내지 75 mole 퍼센트의 비율로 갖고, 트랜스 이중 결합 (아래 정의된 바와 같은 식 (B)) 을 0 내지 10 mole 퍼센트의 비율로 갖고, 시스 이중 결합 (아래 정의된 바와 같은 식 (C)) 을 25 내지 75 mole 퍼센트의 비율로 갖는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 폴리부타디엔으로서, 단, 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 의 전체는 합계가 100 mole 퍼센트이고, 상기 폴리부타디엔은 1000 내지 3000 g/mol 의 수 평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔, 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 제조하는 방법, 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 용도 및 또한 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매에 의한 액체 폴리부타디엔의 제조는 1960 년대부터, 예를 들어 US 3,040,016 으로부터 알려졌다. 그 이후, 다수의 전이 금속, 예컨대 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 코발트가 연구되었다 (US 4,751,275; US 3,778,424; US 6,291,591). 적당한 전이 금속을 선별함으로써, 중합체 특성 예컨대 분자량 및 미세구조가 특별히 조정될 수 있다.
비닐 기를 포함하는 폴리부타디엔은, 이들에 의해, 스스로와 또는 다른 화합물과 가교될 수 있으며, 이것이 폴리부타디엔이, 예를 들어, 가소제와 같은 성분으로서, 고무 또는 합성 고무의 제조에서, 또는 코팅제 또는 코팅제 성분으로서 사용될 수 있는 이유이다.
상대적으로 높은 비닐 함량 (아래 정의된 바와 같은 25 내지 75 mole 퍼센트) 을 갖는 액체 폴리부타디엔은 점점 더 중요해지고 있으며, 그 이유는 그것이 퍼옥시드에 의해 가교될 수 있으므로, 가황을 위한 황의 사용이 감소될 수 있거나 또는 황이 완전히 생략될 수 있기 때문이다.
DE 2,261,782 는 유기 인 종, 알킬알루미늄 할라이드 및 물과의 조합으로 코발트를 사용하는 그러한 액체 폴리부타디엔의 제조 방법을 기재한다. 상기 방법의 실질적 단점은 요구되는 부타디엔의 양이 초기에 전부 충전되어, 부정확한 계량시에, 높은 에너지 퍼텐셜 및 그러므로 위험 잠재성이 존재한다는 점이다. 그러한 반응 계획은 오늘날의 안전성 표준 하에서는 더이상 실현가능하지 않다. 더욱이, 기재된 반응의 요구되는 실행 시간은 매우 길고 (5 h), 단량체 농도 (벤젠 중 12.9% 부타디엔) 는 매우 낮으며, 이는 낮은 공간-시간 수율을 초래하므로 지금까지는 경제적 생산을 막았다.
본 발명의 목적은 그러므로 25 mole 퍼센트 (25 mole 퍼센트의 아래 정의된 바와 같은 단량체 단위 (A)) 초과의 비닐 함량을 갖는 액체 폴리부타디엔의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 이러한 목적은 아래에서 및 청구범위에서 정의된 바와 같은 폴리부타디엔 및 그의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 그러므로 아래에서 및 청구범위에서 정의된 바와 같은 폴리부타디엔, 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 제조하는 방법, 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 용도 및 또한 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 그것이 더욱 안전하게 그리고, 상대적으로 높은 공간-시간 수율로 인해, 자원 (용매, 에너지) 의 더 적은 사용으로 제조될 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 액체 폴리부타디엔의 본 발명에 따른 바람직한 분자량은 접착제 제형에서 사용될 때 요구되는 경화 속도를 달성하는 것을 유리하게 한다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 또한 그것이 20℃ 및 표준 압력에서 액체이고, 바람직하게는 이러한 온도에서 2000 내지 8000 mPa s 범위의 점도를 가지며, 특히 합성 고무 조성물, 고무 조성물 및 접착제 조성물의 생산에서, 가공 및 계량되는 첨가가 용이하게 가능하다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 충분히 더 낮은 온도를 사용할 때, 더 높은 전환율이 더 짧은 시간에 달성될 수 있다는 이점을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 개선된 온도 계획을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 요구되는 부타디엔의 양이 연속적으로 계량되어 첨가될 수 있고, 따라서 더 안전한 공정 계획이 가능하게 된다는 점이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 반응 용액 중 부타디엔의 비율이 명백히 더 높은 반응 용액의 사용을 가능하게 하여, 더 높은 공간-시간 수율이 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔, 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 생산 방법 및 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 용도가 아래에서 예를 사용하여 기재되어 있으며, 발명을 이들 예시적 구현예에 제한하는 것이 의도되지 않는다. 범위, 화합물의 일반식 또는 부류가 아래에서 명시될 때, 이들은 명백히 언급된 해당하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제외하여 수득될 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 망라하는 것이 의도된다. 본 명세서의 맥락에서 문헌이 언급되는 경우에, 그의 내용은 전부, 특히 언급된 문제에 관하여, 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성할 것이다. 이후에 명시되는 백분율은 다르게 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다. 이후에 명시되는 평균 값, 예를 들어, 몰 질량 평균 값은 다르게 명시되지 않으면 수 평균이다. 이후에 물질의 특성, 예를 들어 점도 등이 언급되는 경우에, 이들은, 다르게 언급되지 않으면, 25℃ 에서의 물질의 특성이다. 화학 (실험) 식이 본 발명에서 사용되는 경우에, 명시된 지수는 절대수 뿐만 아니라 평균 값일 수 있다. 중합체 화합물에 관한 지수는 바람직하게는 평균 값이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리부타디엔" 은 각각 적어도 둘의 공액 이중 결합을 갖는 단량체 단위의 중합에 의해 수득가능한 산물을 의미하는 것으로 이해될 것이며, 여기에서, 증가하는 선호도의 순으로, 적어도 80, 85, 90, 95, 98, 99 또는 99.9% 의 단량체 단위가, 바람직하게는 배타적으로, 1,3-부타디엔이다. 가능한 추가의 화합물 (불순물) 은, 예를 들어 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 알켄, 특히 프로펜, 1-부텐 또는 1,2-부타디엔일 수 있다.
하기 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 본 발명에 따른 폴리부타디엔
은 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (A) 의 단위의 비율은 25 내지 75 mole 퍼센트, 바람직하게는 50 내지 65 mole 퍼센트, 더욱 바람직하게는 59 내지 62 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (B) 의 단위의 비율은 0 내지 10 mole 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 8 mole 퍼센트, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (C) 의 단위의 비율은 25 내지 75 mole 퍼센트, 바람직하게는 25 내지 40 mole 퍼센트, 더욱 바람직하게는 35 내지 39 mole 퍼센트이며, 단, 모든 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 의 전체는 합계가 100 mole 퍼센트이고,
폴리부타디엔은 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1100 내지 1800 g/mol, 더욱 바람직하게는 1200 내지 1700 g/mol 의 수 평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 한다.
식 (A), (B) 및 (C) 로 제시된 단량체 단위에서, 이 출원에서 선택된 식 표현에서 꺾쇠 괄호는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 를 보여주며, 해당 꺾쇠 괄호로 표시된 결합은, 예를 들어, 메틸 기로 끝나지 않으며; 그 대신에, 관련 단량체 단위는 이 결합을 통해 또다른 단량체 단위에 결합되어 있다. 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 는 중합체에서 이 경우에 임의의 바람직한 순서로 배열될 수 있다. 무작위 배열이 바람직하다.
식 (A), (B) 또는 (C) 중 임의의 것에 따르지 않는, 본 발명에 따른 폴리부타디엔 중 단량체 단위의 비율은, 단량체 단위의 전체에 기초하여, 바람직하게는 20 mole 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 5 mole 퍼센트 미만, 특별히 바람직하게는 1 mole 퍼센트 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mole 퍼센트 미만이다. 식 (A), (B) 또는 (C) 중 임의의 것에 따르지 않는, 본 발명에 따른 폴리부타디엔 중 단량체 단위의 비율은 생산 과정에서 따라서 바람직하게는 20 mole 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 5 mole 퍼센트 미만, 특별히 바람직하게는 1 mole 퍼센트 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mole 퍼센트 미만의 불순물, 특히 1,3-부타디엔이 아닌 디엔을 포함하는 1,3-부타디엔을 사용함으로써 제어될 수 있다.
식 (A), (B) 및 (C) 에 따른 단량체 단위의 몰 비율은 IR 분광법에 의해 폴리부타디엔 표준에 상대적으로 확인된다. 이 목적을 위해, 샘플 (약 80 내지 250 mg) 이 10 ml 의 이황화탄소 (CS2) 에 용해된다. 높은 비닐 함량의 경우에 낮은 농도가 사용되고, 높은 시스 함량에서는 더 높은 농도가 사용된다. 측정은 IR 큐벳에서 NaCl 윈도우 및 0.5 mm 경로 길이로 수행된다. 용매가 추출되고, 스펙트럼이 1100 내지 600 cm-1 의 평가 범위에서 흡광도로서 제시된다. 1 초과의 흡광도에서, 측정은 더 낮은 농도로 반복된다. 하기 신호의 기준선을 초과하는 흡광도가 확인된다:
트랜스-1,4-폴리부타디엔: 968 cm-1
1,2-폴리부타디엔: 911 cm-1
시스-1,4-폴리부타디엔: 730 cm-1
단량체 성분의 몰 비율은 하기 식에 의해 제공된다:
%comp(i) = Ext(i) * 100% / ( E(i) * c * d *)
식에서
Ext(i) = 기준선을 초과하는 흡광도
E(i) = 소광 계수 (물질 특이적, 보정에 의해 확인됨) [E] = L/(g*cm)
d = 큐벳의 경로 길이 (단위: cm)
c = 샘플의 농도 (단위: g/L)
수/중량-평균 몰 질량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인된다:
측정은 40℃ 에서 테트라히드로푸란 (THF) 에서 1 g/l 의 농도 및 0.3 ml/min 의 유속에서 수행되었다. 크로마토그래피 분리는 PSS SDV Micro 5μ / 4.6 x 30 mm 프리칼럼 및 PSS SDV Micro 선형 S 5μ / 4.6 x 250 mm (2x) 분리 칼럼을 사용하여 달성되었다. 검출은 RI 검출기를 사용하여 수행되었다. 보정은 폴리부타디엔 표준 (PSS-Kit 폴리부타디엔-1,4, Mp 831-106000, Part No.:PSS-bdfkit, Mn: 1830/4330/9300/18000/33500) 을 사용하여 수행되었다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 바람직하게는 20℃ 에서 2000 내지 8000 mPa s, 바람직하게는 3000 내지 6500 mPa s 의 점도를 갖는다. 점도 (콘-플레이트) 는 DIN 53018 에 따라 Rheometer Physica MCR 301 (ANTON PAAR Germany GmbH 사제) 로 확인되었다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔이 2.1 내지 3.0, 바람직하게는 2.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 2.9 의 분산도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 분산도는 수 평균 몰 질량 (Mn) 을 중량-평균 몰 질량 (Mw) 으로 나눈 값으로서 정의된다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리부타디엔은 2000 내지 8000 mPa s, 바람직하게는 3000 내지 6500 mPa s 의 점도 및 2.1 내지 3.0, 바람직하게는 2.6 내지 2.9 의 분산도를 갖는다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 폴리부타디엔은 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (A) 의 단위의 비율은 50 내지 65 mole 퍼센트, 바람직하게는 59 내지 62 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (B) 의 단위의 비율은 1 내지 8 mole 퍼센트, 바람직하게는 2 내지 6 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (C) 의 단위의 비율은 25 내지 40 mole 퍼센트, 바람직하게는 35 내지 39 mole 퍼센트이며, 단, 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 의 전체는 합계가 100 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔은 1100 내지 1800 g/mol, 바람직하게는 1200 내지 1700 g/mol 의 수 평균 몰 질량을 갖는 것이다. 매우 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 이들 폴리부타디엔은 2000 내지 8000 mPa s, 바람직하게는 3000 내지 6500 mPa s 의 점도 및 2.1 내지 3.0, 바람직하게는 2.6 내지 2.9 의 분산도를 갖고, 식 (A), (B) 또는 (C) 중 임의의 것에 따르지 않는 단량체 단위의 비율은 단량체 단위의 전체에 기초하여 5 mole 퍼센트 미만, 바람직하게는 1 mole 퍼센트 미만, 특별히 바람직하게는 0.1 mole 퍼센트 미만, 특히 바람직하게는 0 mole 퍼센트이다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 바람직하게는 아래 기재된 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 의해 수득된다.
용매 및 코발트 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기인 화합물 및 물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 1,3-부타디엔을 중합함으로써 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 제조하는 방법은 촉매계와 용매의 혼합물이 초기에 충전되고, 1,3-부타디엔이 이 혼합물에 계량되어 첨가되는 것을 특징으로 한다.
사용되는 1,3-부타디엔은 1,3-부타디엔을 배타적으로 포함할 수 있거나 또는 1,3-부타디엔은 불순물을 또한 포함할 수 있다. 20 mole 퍼센트 미만, 바람직하게는 5 mole 퍼센트 미만, 특별히 바람직하게는 1 mole 퍼센트 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mole 퍼센트 미만의 불순물, 특히 1,3-부타디엔이 아닌 디엔을 불순물로서 갖는 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 용매는 특히 각 경우에 실온에서 액체인 지방족, 방향족, 에스테르 및 에테르를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 용매는 실온-액체 지방족, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 실온-(25℃)-액체 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 실온-액체 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 또는 실온-액체 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 또는 디이소프로필 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란이다. 언급된 용매의 용매 혼합물은 임의의 바람직한 정량적 비로 가능하다. 사용되는 용매는 바람직하게는 실온-액체 지방족, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 시클로헥산, 또는 실온-액체 방향족, 바람직하게는 벤젠 또는 톨루엔이다. 벤젠을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반응 혼합물 중 용매의 비율은 반응 혼합물의 질량에 기초하여 바람직하게는 25 내지 75 질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 45 내지 60 질량% 이다.
1,3-부타디엔의 계량되는 첨가는 바람직하게는 일부분씩 또는 연속적으로, 계량되는 첨가의 전체 시간의 절반 후에, 계량되어 첨가될 1,3-부타디엔의 양의 25 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 55%, 더욱 바람직하게는 50% 가 혼합물에 첨가되는 방식으로 실행된다. 계량되는 첨가는 바람직하게는 동일한 일부분씩 균일한 빈도로, 즉 준연속적으로 또는 연속적으로 실행된다.
중합은 바람직하게는 0.5 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4 시간의 시간에 걸쳐 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합은 바람직하게는 2 내지 8 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 bar 의 압력에서 수행된다. 압력을 조절하기 위해 바람직하게는 불활성 기체가 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "불활성 기체" 는 전체가 불활성인 기체 또는 기체 혼합물을 의미한다. 사용되는 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 영족 기체 또는 그의 혼합물, 특히 바람직하게는 질소이다.
중합은 바람직하게는 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 의 반응 혼합물의 온도에서 수행된다. 그러므로 중합을 반응 혼합물의 온도를 조절할 수 있는 적장한 수단, 예를 들어 열 교환기가 구비된 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
중합을 2 내지 8 bar, 바람직하게는 3 내지 7 bar 의 압력 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 의 반응 혼합물의 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 모든 적합한 코발트 화합물, 특히 유기 코발트 화합물을, 촉매계로서 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 코발트 화합물로서, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 클로라이드 또는 코발트 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 코발트 2-에틸헥사노에이트 또는 코발트 아세틸아세토네이트, 특히 바람직하게는 코발트 2-에틸헥사노에이트를 갖는 촉매계가 사용된다.
사용되는 유기인 화합물은, 예를 들어, 포스핀 예컨대 트리페닐포스핀 또는 포스파이트일 수 있다. 특히, 유기인 화합물은 일반식 P(OR1)(OR2)(OR3) [식에서 R1, R2 및 R3 은 동일한 또는 상이한 알킬, 알케닐, 페닐, 톨릴 또는 벤질 라디칼이다] 을 갖는 것일 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 시클로헥실, 노닐, 데카닐, 운데카닐 및 도데카닐이다. 본 발명에 따른 방법에서, 트리메틸, 트리에틸, 트리프로필, 트리시클로헥실, 트리알릴, 트리페닐, 디페닐에틸, 디페닐알릴, 디페닐부틸, 디에틸페닐 또는 디부틸페닐 포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 유기인 화합물은 특히 바람직하게는 트리스(2,4-d-tert-부틸페닐) 포스파이트 또는 트리스(오르토-페닐페닐) 포스파이트이다.
사용되는 유기알루미늄 화합물은 모든 적합한 유기알루미늄 화합물일 수 있다. 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 촉매계는 위에서 언급된 바람직하게 사용되는, 특히 바람직하게 사용되는 또는 매우 특히 바람직하게 사용되는 성분의 전부를 포함한다.
촉매계의 양은 바람직하게는 코발트 화합물 대 사용되는 1,3-부타디엔의 총량의 몰비가 1:2500 내지 1:15 000, 바람직하게는 1:5000 내지 1:7500, 더욱 바람직하게는 1:5500 내지 1:6500 가 되도록 계산된다.
중합은 바람직하게는 사용되는 단량체에 기초하여 50% 의 전환율, 바람직하게는 70% 의 전환율, 특히 바람직하게는 80% 초과의 전환율이 수득되도록 수행된다. 이는 특히 위에 기재된 바람직한 방식으로 일부분씩 또는 연속적으로 1,3-부타디엔 계량되는 첨가를 수행함으로써 달성될 수 있다.
중합의 마지막에, 중합 반응을 종료시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 바람직하게는 켄칭에 의해 실행된다. 사용되는 켄칭제는, 예를 들어, 물 또는 메탄올일 수 있다. 사용되는 켄칭제, 바람직하게는 물의 양은 바람직하게는 켄칭제 대 반응 혼합물의 부피비가 0.005:1 내지 1:0.1, 바람직하게는 0.01:1 내지 1:0.5, 특히 바람직하게는 0.05:1 내지 1:0.75 가 되게 하는 것이다.
임의로 켄칭제를 포함할 수 있는, 중합 후에 수득되는 반응 혼합물은 바람직하게는 반응 혼합물의 구성성분 중 하나 이상으로부터 폴리부타디엔을 분리하기 위해서 가공된다. 폴리부타디엔은 바람직하게는 반응 혼합물에 존재하는 모든 다른 구성성분으로부터 분리된다.
분리는 바람직하게는 2 개의 단계로 실행된다. 첫번째 단계에서, 유기 및 수성 상으로의 분리가 바람직하게는 수행된다. 두번째 단계에서, 유기 상의 분리가 수행된다. 이는, 예를 들어, 열 분리 방법에 의해, 유기 상의 증류 처리에 의해 예를 들어 또는 회전 증발기, 강하 필름 증발기 또는 박막 증발기에서 유기 상의 처리에 의해 실행될 수 있다. 열 분리 방법은 대기압 또는 아대기압에서 수행될 수 있다. 열 분리 방법은 바람직하게는 아대기압에서, 예를 들어 웨터제트 펌프 진공 또는 오일 펌프 진공 하에, 바람직하게는 1 mbar절대 미만의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 상업적으로 입수가능한 관습적 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 장비는, 예를 들어, 유리 또는 스틸, 특히 스테인레스 스틸 (예를 들어 V2A 또는 V4A 스틸) 로 구성되는 것일 수 있다. 사용될 수 있는 것은, 예를 들어, 온도조절장치를 통해 온도 조절되는 자켓형 유리 또는 금속 반응기 또는 외부 회로를 통해 온도 조절되는 교반되는 반응기 (루프 반응기), 플래시 용기, 분리 깔대기 및/또는 압력 여과 시스템이다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 폴리부타디엔, 특히 위에 기재된 본 발명에 따른 폴리부타디엔이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은, 예를 들어, 고무, 합성 고무, 타이어, 접착제 제형, 플렉소그래피 인쇄 판, 코팅제, 코팅 조성물, 코팅제 성분을 제조하기 위해, 고무의 재활용에 있어서 및 가소제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상응하는 조성물은 그러므로 본 발명에 따른 폴리부타디엔 또는 본 발명에 따른 폴리부타디엔과 다른 화합물의 전환 산물을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 조성물에 존재하는 또는 전환 산물을 제조하는데 사용된 폴리부타디엔의 비율이, 조성물에 기초하여, 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량% 인 것이다.
추가의 상술 없이도 당업자는 상기 설명을 가장 넓은 범위로 사용할 것으로 여겨진다. 바람직한 구현예 및 예는 그러므로 단지 예시적 개시로서 해석될 것이며, 어떤 식으로든 결코 제한적이 아니다.
본 발명은 아래에서 실시예에 의해 상세히 추가로 설명되지만 그에 제한되지 않는다. 본 발명의 대안적 구현예가 유사하게 수득될 수 있다.
실시예:
실시예 1:
5L 금속 반응기에서, 980 ml 의 벤젠, 1.48 mmol 의 Co(2-에틸헥사노에이트), 3.03 mmol 의 트리페닐 포스파이트 및 27.6 mmol 의 물을 조합했다.
질소를 사용하여, 반응 용기 내의 압력을 3.5 bar 로 증가시키고, 11.85 mol 의 부타디엔을 신속히 계량해 첨가했다. 첨가가 완료된 후에, 29.51 mmol 의 디에틸알루미늄 클로라이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 4 h 동안 교반하고, 온도를 약 50℃ 에서 자켓 냉각기 및 온도조절장치를 사용하여 일정하게 유지했다.
중합을 종료시키기 위해서, 반응 혼합물을 600 ml 의 물로 켄칭하고, 남은 부타디엔을 질소를 사용하여 퍼징했다.
유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 여과하고, 회전 증발기에서 또는 박막 증발기를 사용하여 감압 (p < 1 mbar, T = 130℃) 하에 용매를 제거했다.
실시예 2:
5L 금속 반응기에서, 982 ml 의 벤젠, 2.01 mmol 의 Co(2-에틸헥사노에이트), 6.03 mmol 의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 19.22 mmol 의 물 및 16.28 mmol 의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 조합하고, 실온에서 10 min 동안 교반했다.
질소를 사용하여, 반응 용기 내의 압력을 3.5 bar 로 증가시키고, 11.84 mol 의 부타디엔을 2.4 h 의 시간에 걸쳐 연속적으로 계량해 첨가했다. 반응 혼합물을 자켓 냉각기를 사용하여 온도조절장치를 통해 반응의 과정 동안 약 30℃ 의 일정한 온도에서 유지했다. 첨가의 완료 후에, 반응 혼합물을 추가의 5 min 동안 교반했다. 중합을 종료시키기 위해서, 반응 혼합물을 1000 ml 의 물로 켄칭하고, 남은 부타디엔을 질소를 사용하여 퍼징했다.
유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 여과하고, 회전 증발기에서 또는 박막 증발기를 사용하여 감압 (p < 1 mbar, T = 130℃) 하에 용매를 제거했다.
실시예 3:
5L 금속 반응기에서, 1403 ml 의 벤젠, 3.01 mmol 의 Co(2-에틸헥사노에이트), 10.22 mmol 의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 24.81 mmol 의 물 및 27.15 mmol 의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 조합하고, 실온에서 10 min 동안 교반했다.
질소를 사용하여, 반응 용기 내의 압력을 3.5 bar 로 증가시키고, 17.76 mol 의 부타디엔을 3.5 h 의 시간에 걸쳐 연속적으로 계량해 첨가했다. 반응 혼합물을 자켓 냉각기를 사용하여 온도조절장치를 통해 반응의 과정 동안 약 28℃ 의 일정한 온도에서 유지했다. 첨가의 완료 후에, 반응 혼합물을 추가의 20 min 동안 교반했다. 중합을 종료시키기 위해서, 반응 혼합물을 1500 ml 의 물로 켄칭하고, 남은 부타디엔을 질소를 사용하여 퍼징했다.
유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 여과하고, 회전 증발기에서 또는 박막 증발기를 사용하여 감압 (p < 1 mbar, T = 130℃) 하에 용매를 제거했다.
비교예 I:
5L 금속 반응기에서, 1.933 ml 의 벤젠, 3.91 mmol 의 Co(2-에틸헥사노에이트), 9.04 mmol 의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 30.37 mmol 의 물 및 30.34 mmol 의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 조합하고, 실온에서 10 분 동안 교반했다.
반응 용기 내의 압력을 질소를 사용하여 3.5 bar 로 증가시키고, 23.13 mol 의 부타디엔을 2.5 h 의 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 반응 혼합물을 자켓형 냉각기를 사용하여 온도조절장치를 통해 반응의 과정 동안 약 20℃ 의 일정한 온도에서 유지했다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 추가의 20 분 동안 교반했다. 중합을 종료시키기 위해서, 반응 혼합물을 1250 ml 의 물로 켄칭하고, 남은 부타디엔을 질소를 사용하여 배출시켰다.
유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 여과하고, 회전 증발기 또는 박막 증발기에서 진공 (p < 1 mbar, T = 130℃) 에서 용매를 제거했다.
비교예 II:
5L 금속 반응기에서, 1.942 ml 의 벤젠, 3.91 mmol 의 Co(2-에틸헥사노에이트), 13.32 mmol 의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 29.86 mmol 의 물 및 30.02 mmol 의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 조합하고, 실온에서 10 분 동안 교반했다.
반응 용기 내의 압력을 질소를 사용하여 3.5 bar 로 증가시키고, 23.12 mol 의 부타디엔을 2.5 h 의 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 반응 혼합물을 자켓형 냉각기를 사용하여 온도조절장치를 통해 반응의 과정 동안 약 45℃ 의 일정한 온도에서 유지했다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 추가의 20 분 동안 교반했다. 중합을 종료시키기 위해서, 반응 혼합물을 1250 ml 의 물로 켄칭하고, 남은 부타디엔을 질소를 사용하여 배출시켰다.
유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 여과하고, 회전 증발기 또는 박막 증발기에서 진공 (p < 1 mbar, T = 130℃) 에서 용매를 제거했다.
생산된 폴리부타디엔의 일부 특성을 위에 기재된 바와 같이 확인했다. 결과가 표 1a 에 제시되어 있다.
표 1a: 생산된 폴리부타디엔의 특성
표 1a 로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 비교예에 따른 폴리부타디엔은 기초 가공/적용에 바람직한 영역의 상당히 밖에 있는 점도를 갖는다.
실시예 4: 접착제 제형의 제조
접착제 제형에서 특성을 조사하기 위해서, 여러 반응 뱃치를 실시예 1 및 2 에 따라 수행하고, 조합하고, 박막 증발기에서 잔류 용매를 제거했다. 실시예 4 는 실시예 1 에 따른 6 개의 개별 실험을 조합한 결과이고, 실시예 5 는 실시예 2 에 따른 4 개의 개별 실험을 조합한 결과이다. 제품 LITHERNE® PH (Synthomer 사제) 를 또한 사용했다. 조사되는 특성이 표 1b 에 제시되어 있다.
표 1b: 조사되는 폴리부타디엔의 특성
표 1a 및 1b 로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리부타디엔은 높은 1,4-시스 및 낮은 1,4-트랜스 함량 및 또한 높은 1,2-비닐 함량에 기초하는 낮은 점도를 특징으로 한다.
표 1a 및 1b 에 명시된 폴리부타디엔 중 일부를 접착제 제형에 사용하고, 레퍼런스 LITHENE® PH 와 비교하여 시험했다. 이 목적을 위해, 폴리부타디엔을 진공 용해기에서 동일한 양의 이 출원에 관습적인 원료, 예컨대 ZnO, 스테아르산, 초크, 탈크, 황, 가황 가속제 등과 혼합했다. 시험된 제형의 정확한 조성은 표 2 에 제시되어 있다.
표 2: 제형의 조성 (데이타 단위: 질량%)
실시예 5: 접착제 제형의 시험
쇼어 A 경도를 DIN 53505-A 에 따라 기구 SHOREdigital Shore Durometer A (BAQ GmbH 사제) 를 사용하여 50 mm 직경 및 6 mm 두께를 갖는 시험편에 대해, 23℃ 에서 가황 후 16 시간 초과 후에 확인한다. 각각의 시험편에 대해, 측정을 매 회 6 개의 상이한 지점에서 수행했다. 명시된 쇼어 A 경도는 개별 측정값의 평균 값이다.
인장 강도 및 파단시 신장을 다음과 같이 확인했다:
3 mm 의 정의된 층 두께를 갖는 필름을 생성하고, 170℃ 에서 30 분 동안 가가교시켰다. 상기 필름으로부터, 15 mm 너비 및 약 100 mm 길이의 실제 시험편을 절단했다. 인장 시험을 만능 시험기 인스펙트 테이블 (inspekt table) 10kn-1EDC2/300W, TM Standard (Hegewald and Peschke 사제) 를 사용하여 수행했다. 시험을 DIN EN ISO 257 에 따라 50 mm 의 체결 길이 (clamped length) 로, 실온 및 5 mm/min 의 시험 속도에서 수행했다. 결과가 표 3 에 제시되어 있다:
표 3: 인장 강도 시험 및 파단시 신장 시험의 결과
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 에 기초하는 제형 2 는 명백히 더 낮은 점도 및 탄성 거동에 대한 개선된 강도를 갖는다.
인장 전단 강도를 다음과 같이 확인했다:
인장 전단 강도를 확인하기 위해서, 25 x 20 mm 의 표면적을 다양한 기판 상에 제형 1 내지 2 를 사용하여 결합시키고, 170℃ 에서 30 분 동안 가교시켰다.
인장 전단 시험을 만능 시험기 인스펙트 테이블 10kn-1EDC2/300W, TM Standard (Hegewald 및 Peschke 사제) 를 사용하여 수행했다. 시험을 DIN EN 1465 에 따라 실온 및 5 mm/min 의 시험 속도에서 수행했다. 결과가 표 4 에 제시되어 있다:
표 4: 인장 전단 강도 시험의 결과
시험의 결과가 표 4 에 제시되어 있다. 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 폴리부타디엔의 사용이 언급된 선행 기술에 따른 방법을 사용하여 제조된 레퍼런스보다 모든 기판 상에서 더 양호한 인장 전단 강도를 초래한다는 것에 유의하는 것은 중요하다.
Claims (15)
- 하기 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 폴리부타디엔으로서,
폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (A) 의 단위의 비율은 50 내지 65 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (B) 의 단위의 비율은 2 내지 6 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (C) 의 단위의 비율은 25 내지 40 mole 퍼센트이며, 단, 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 의 전체는 합계가 100 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔은 1000 내지 3000 g/mol 의 수 평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔. - 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔은 20℃ 에서 2000 내지 8000 mPa s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 2.1 내지 3.0 의 분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은,
용매 및
a) 코발트 화합물,
b) 유기알루미늄 화합물,
c) 유기인 화합물 및
d) 물
을 포함하는 촉매계의 존재 하에 1,3-부타디엔을 중합하여 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 의해 수득되었고,
촉매계와 용매의 혼합물을 먼저 투입하고, 1,3-부타디엔이 이 혼합물에 계량되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔. - 용매 및
a) 코발트 화합물,
b) 유기알루미늄 화합물,
c) 유기인 화합물 및
d) 물
을 포함하는 촉매계의 존재 하에 1,3-부타디엔을 중합하여 하기 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로서,
폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (A) 의 단위의 비율은 50 내지 65 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (B) 의 단위의 비율은 2 내지 6 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔에서 유래하는 단량체 단위의 전체 중 식 (C) 의 단위의 비율은 25 내지 40 mole 퍼센트이며, 단, 단량체 단위 (A), (B) 및 (C) 의 전체는 합계가 100 mole 퍼센트이고, 폴리부타디엔은 1000 내지 3000 g/mol 의 수 평균 몰 질량을 가지며,
촉매계와 용매의 혼합물을 먼저 투입하고, 1,3-부타디엔이 이 혼합물에 계량되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 5 항에 있어서, 중합이 2 내지 7 bar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 중합이 20 내지 60℃ 의 반응 혼합물의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 사용되는 코발트 화합물이 코발트 2-에틸헥사노에이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 사용되는 유기인 화합물이 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 또는 트리스(오르토-페닐페닐) 포스파이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 사용되는 유기알루미늄 화합물이 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 코발트 화합물 대 사용되는 1,3-부타디엔의 총량의 몰비가 1:2500 내지 1:15 000 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부타디엔이 20℃ 에서 2000 내지 8000 mPa s 의 점도를 갖거나 2.1 내지 3.0 의 분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리부타디엔으로서, 상기 폴리부타디엔은 고무, 합성 고무, 타이어, 접착제 제형, 코팅 조성물, 플렉소그래피 인쇄 판, 코팅제, 또는 코팅제 성분을 제조하기 위해 사용되거나; 고무의 재활용에서 사용되거나; 또는 가소제로서 사용되는, 폴리부타디엔.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리부타디엔 또는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리부타디엔과 다른 화합물의 전환 산물을 포함하는 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 조성물에 존재하는 또는 전환 산물을 제조하는데 사용된 폴리부타디엔의 비율이, 조성물에 기초하여, 0.1 내지 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
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