JPH0428714A - 高重合活性ジシクロペンタジエンの製造法およびその重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高重合活性のジシクロペンタジエン（以下、
ＤＣＰと略記）の製造法およびその重合法に関し、さら
に詳しくは、メタセシス触媒による反応射出成形に利用
可能な高い重合活性を有するＤＣＰの経済的かつ工業的
に実施可能な製造法および該製造法で得られたＤＣＰの
重合法に関する。

〔従来の技術〕

近年、モノマーとしてＤＣＰを用い、タングステン化合
物やモリブデン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るメタセシス触媒の存在下に、金型内で塊状重合する反
応射出成形（ＲＩＭ）法により、ＤＣＰポリマーを製造
する方法が注目されている。

ところが、モノマーとして市販のＤＣＰ　（例えば、純
度９５重量％）を使用すると、メタセシス触媒に対する
重合活性が充分でなく、満足な成形物を得ることができ
ない。その理由は、通常の方法で得られるＤＣＰ中には
、メタセシス触媒による重合（メタセシス重合）を阻害
する成分が不純物として含有されているためである。そ
の対策として、例えば、市販のＤＣＰを蒸留し、さらに
重合妨害成分を除去するためモレキュラーシーブやアル
ミナ、シリカゲルなどの吸着剤で処理する方法（米国特
許筒４．５８４．４２５号）、ＤＣＰをアルカリ性物質
で接触処理する方法（特開平１−９６１４０号）、ＤＣ
Ｐを熱処理する方法（特開昭６３−２３４０１７）など
の各種の精製法が提案されている。

しかし、これらの方法によっても、重合活性が充分に高
まらないという問題がある。また、高純度のＤＣＰでも
、少量の重合阻害物質を含む場合には、しばしば重合活
性が低下し、反応が不安定となる。

そこで、簡単で効率よく重合阻害物質を無害化する方法
が求められている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、工業的に簡単で経済的な方法により、
ＲＩＭ法に利用可能な高重合活性ＤＣＰを提供すること
にある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究の結
果、メタセシス重合阻害成分を含む粗ジシクロペンタジ
エンを特定の還元剤と接触せしめると、メタセシス触媒
に対して高い重合活性を有するＤＣＰの得られることを
見出した。

還元剤との接触により高重合活性ＤＣＰの得られる理由
は、該還元剤が重合阻害成分と選択的に反応して、重合
を阻害しない化合物に転化せしめるためと推定されるが
、このように、従来法とは全（異なる手法により、簡単
で効率よく重合活性を高める方法を見出した。

また、上記方法で得られたＤＣＰをメタセシス触媒の存
在下に塊状重合すると、重合活性が良好で、かつ、重合
反応の不安定性がなく、良好な物性を有するＤＣＰポリ
マーの得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段］ かくして本発明によれば、メタセシス重合阻害成分を含
む粗ジシクロペンタジエンを金属系還元剤および金属化
合物系還元剤から選ばれる少なくとも１種の還元剤と接
触せしめることを特徴とする高重合活性ジシクロペンタ
ジエンの製造法が提供される。

また、本発明によれば、前記製造法により得られた高重
合活性ジシクロペンタジエンをメタセシス触媒の存在下
に塊状重合するこ−とを特徴とするジシクロペンタジエ
ンポリマーの製造法が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（粗ＤＣＰ） 本発明で用いる原料の粗ＤＣＰは、通常、ナフサ分解で
得られる炭素数５の留分（Ｃ，と略す）中に含まれるシ
クロペンタジエンを三量化させてＤＣＰにし、蒸留にて
他のＣ６留分と分離したもので、エンド異性体、エキソ
異性体またはこれらの混合物である。このような粗ＤＣ
Ｐの純度は、通常、９０重量％以上である。その中でも
、純度９４重量％以上の粗ＤＣＰが好ましい。

ＤＣＰ以外の成分としては、ＤＣＰが空気中の酸素によ
り酸化されて生成した過酸化物や水酸化物、カルボニル
化合物、エポキシ化合物などの含酸素化合物、炭素数４
ないし６の炭化水素、シクロペンタジエンとブタジエン
、イソプレン、ビペフレンなどの共役ジオレフィンとの
共二量体化物（ビニルノルボルネン、イソプロペニルノ
ルボルネン、プロペニルノルボルネン、メチルビシクロ
ノナジエンなど）、シクロペンタジエンの三量体、５−
プロピン−２−ノルボルネンの如きアセチレン三重結合
を含む化合物などである。

これらの内、含酸素化合物やアセチレン化合物が、メタ
セシス触媒による重合を阻害する成分である。

（還元剤） 本発明では、粗ＤＣＰを金属系還元剤および金属化合物
系還元剤から選ばれる少なくとも１種の還元剤と接触せ
しめる。

このような還元剤としては、次のような化合物を例示す
ることができる。

（１）リチウムやナトリウムのようなアルカリ金属、 （２）水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムアルミニウムのような金属水素化物、（３）メチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム
、フェニルナトリウム、ベンジルナトリウム、ナフタレ
ンナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム、フェニ
ルカリウム、ブタジエンカリウム、スチレンカリウム、
ナフタレンカリウム、シクロペンタジェニルナトリウム
、リチウムエノラート、ナトリウムエノラートなどの有
機アルカリ金属化合物、（４）ジエチルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジブチル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウ
ム、ジブチルカドミウム、ジフェニルカドミウムなどの
有機アルカリ土類金属化合物、 （５）トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルエトキシア
ルミニウムなどの第３族有機金属化合物、 （６）テトルラエチルケイ素、トリエチル水素化ケイ素
、水素化トリブチルスズ、ジブチル鉛などの第４族有機
金属化合物、 （７）メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムア
イオダイド、フェニルマグネシウムクロライド、ビニル
マグネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロライ
ド、メチルジンクアイオダイド、エチルジンクアイオダ
イド、ｎ−プロピルジンクアイオダイドなどのグリニヤ
ール試薬。

これらの還元剤は、１種または２種以上を組み合わせて
用いるが、その中でも、有機アルミニウム化合物よりも
還元力の高いジエチル亜鉛や、グリニヤール試薬、ｎ−
ブチルリチウムなどが好ましい。

かかる還元剤は、メタセシス重合阻害成分である含酸素
化合物やアセチレン化合物と選択的に反応することによ
り、重合を阻害しない化合物に転化せしめ、粗ＤＣＰの
重合活性を高めるものと推定される。

これらの還元剤は、粗ＤＣＰに対して、通常、０．００
５〜１．０重量％、好ましくは０．Ｏ１〜０．”５重量
％の割合で添加する。添加量が少ないと、メタセシス重
合活性の改良効果が認められず、逆に、添加量が多いと
、経済的に損失となるだけでな（、精製工程中にＤＣＰ
の重合を引き起こし、好ましくない。

これらの還元剤は、炭化水素溶剤または極性有機溶剤の
溶液として用いることができるが、その場合の濃度は、
通常、１〜３０重量％の範囲に調整される。溶剤として
は、例えば、ヘキサンや石油ジンク、トルエン、テトラ
ヒドロフランなどが用いられる。

（高重合活性ＤＣＰの製造法） 還元剤と粗ＤＣＰとの接触は、通常、３０〜１２０℃、
好ましくは３０〜１００℃の温度で、１００〜２時間、
好ましくはｌＯ分〜１時間撹拌することにより実施され
る。

接触後のＤＣＰ中には、還元剤、還元剤の溶剤、還元剤
とメタセシス重合阻害成分との反応生成物などが含まれ
ている。このような物質を含むＤＣＰをそのまま、ＲＩ
Ｍ法の原料として用いることができるが、必要に応じて
水洗や吸着、蒸留などの操作により分離することができ
る。この分離操作を行なう場合には、一般に、蒸留が用
いられる。

還元剤と接触せしめた後の蒸留条件は、通常、圧カーフ
５０〜１，０００ｍｍＨｇ、好ましくは−７００〜−２
００ｍｍＨｇ、塔底温度６０〜１３０℃、好ましくは８
０〜１１０℃である。

蒸留塔は、塔底液の飛沫を防ぐ程度の大きさの充填塔が
用いられる。ＤＣＰの不純物の１つである含酸素化合物
は、ＤＣＰの蒸留工程において生成し易いため、これを
防ぐ目的で酸化防止剤の存在下で蒸留することが好まし
い。また、ＤＣＰに添加された酸化防止剤の一部は、還
元剤が未反応で残っている場合、その残存還元剤と反応
し、蒸留工程において還元剤によりＤＣＰの重合反応が
進行することを抑制する。

酸化防止剤としては、フェノール系のものが好ましく、
例えば、４．４′−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン
・モノベンジルエーテル、２゜４−ジメチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、２゜６−ジーｔ−ブチルフェノール
、２，６−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２．６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル−
２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、４，４′メチレン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）、ブチル
化ヒドロキシアニソール、フェノール縮合物、ブチレン
化フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、
高分子量多価フェノール、ビスフェノールなどが挙げら
れる。

また、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ピロガロールなどのキノン系酸化防止剤も利用する
ことができる。

これらの中でも、２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、
２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどのご
とき昇華性の化合物が、蒸留塔内でのガス層に対しても
酸化防止効果を示す点から貰用される。

酸化防止剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用
するが、その使用量は、還元剤と接触処理後のＤＣＰに
対して１１００ｐｐ以上、好ましくは２００〜１０．Ｏ
ＯＯｐｐｍである。

かくして得られたＤＣＰは、純度が９６重量％以上で、
メタセシス重合阻害成分の極めて少ない高重合活性のＤ
ＣＰである。

（ＤＣＰポリマーの製造法） 前記方法により得られた高重合活性ＤＣＰは、メタセシ
ス触媒の存在下に塊状重合することによりＤＣＰポリマ
ーとすることができる。この塊状重合は、通常、ＲＩＭ
法により金型内で行なわれる。

高重合活性ＤＣＰは、重合阻害物質の含有量が極少量の
場合には、還元剤による処理後にそのまま重合に供する
のが、操作上簡単で好ましい。

この場合、高重合活性ＤＣＰは、単独であるいは他の共
重合可能なコモノマーと適宜組合わせて重合に供するこ
とができる。

コモノマーとしては、他のノルボルネン系モノマー、例
えば、２−ノルボルネンなどの二環体、ジヒドロジシク
ロペンタジエンなどの二環体、テトラシクロドデセンな
どの四環体、トリシクロペンタジエンなどの二環体、テ
トラシクロペンタジエンなど七環体、これらのアルキル
置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置
換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン
置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニル、ト
リル、ナフチル置換体など）、エステル基、エーテル基
、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体
などが例示される。

また、ＤＣＰと共に開環重合し得るシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シ
クロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどもコモノ
マーとして使用することができる。

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
く、具体例としては、タングステン、モリブデン、タン
タルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物
、有機アンモニウム塩などが挙げられ、また、活性剤（
共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられる。

メタセシス触媒は、ＤＣＰを含むノルボルネン系モノマ
ーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、
好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。

活性剤（共触媒）は、触媒成分に対して、好ましくは２
〜１０（モル比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

本発明の好ましい製造法では、七ツマ−を二液に分けて
別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には
活性剤を添加し、二種類の安定な反応液を調製する。こ
の二種類の反応液を混合し、次いで所定形状の金型また
は型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合を行なう
。金型温度は、通常、１０〜１５０℃、より好ましくは
３０〜１００℃である。金型内の圧力は、０．１〜１０
ｋｇ／ｃｒｒｒ程度である。重合時間は、通常、２０分
より短か（、好ましくは５分以内である。

また、ＤＣＰポリマーには、酸化防止剤、充填材、補強
材、発泡剤、顔料、着色剤、エラストマーなどの添加剤
を配合することができる。

ＤＣＰポリマーを発泡体とするときは、発泡剤を反応液
に添加する。好ましい発泡剤は、通常は液体で、容易に
揮発する低沸点有機化合物、例えば、ペンタン、ヘキサ
ンなどの炭化水素、メチレンクロライド、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素など、あるいは窒素、アルゴンなどの不活
性ガスが挙げられる。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ　Ｂ
　Ｒ）　、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共
重合体（ＳＩＳ）、エチレンーブロビレンージエンター
ボリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。

これらのエラストマーを塊状重合用反応液に添加すると
、得られるポリマーに耐衝撃性が付与されるだけではな
く、反応液の粘度を調節することができる。

金型は、各種合成樹脂、アルミニウム、低融点合金、木
、鉄など種々の材料で作成されたものが使用でき、単な
る型枠であってもよい。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使
用することができる。この場合、一種類の反応原液を収
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
ＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合させ
て成形品を得る。

衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタチ
ックミキサーなどの低圧注入機を使用することもできる
。室温におけるポットライフが１時間もあるような場合
には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混合が完了して
から、予備加熱した金型中へ数回にわたって射出あるい
は注入してもよく、例えば、特開昭５９−５１９１１号
公報公報、米国特許筒４．４２６，５０２号公報明細書
）、また、連続的に注入してもよい。

この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小
型化することができ、また、低圧で操作可能という利点
を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充填量が多い
場合に、注入スピードをゆっくりすることにより、系内
に均一に反応原液を含浸させることが可能となる。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限
定されない。当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。

なお、反応原液は通常窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも
不活性ガスでシールしな（でもよい。

（以下余白） 〔実施例〕 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特に断りのない限り重量基準である。

［実施例１］ 粗ＤＣＰとして、エンド異性体とエキソ異性体を合わせ
て（以下、ＤＣＰ純度として表現する）９４．０％、シ
クロペンタジエン０．１％、炭素数４ないし６の炭化水
素、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、メ
チルビシクロノナジエンなどの共二量体を５．７９％、
ＤＣＰの含酸素化合物を０．０６％、５−プロピン−２
−ノルボルネン０．０５％を含有するものを使用した。

ＤＣＰ中の含酸素化合物の含有量は、第一鉄イオンを含
む溶液にＤＣＰを混合し、含酸素化合物により生成する
第二鉄イオンにチオシアン酸カリウムを加えてチオシア
ン酸第二鉄とし、三塩化チタン溶液で滴定して定量した
。

この粗ＤＣＰ２ｎを３℃の撹拌機付きのセパラブルフラ
スコに入れ、その中に還元剤として１５％のｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液を２０ｍρ添加した。液温
を８０℃に昇温し、１時間強（撹拌した。

しかる後、酸化防止剤としてＢＨＴ　（２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）を１、ＯＯＯｐｐｍ
添加し、充填塔長３０ｃｍ（充填剤は、ガラス製うッシ
ヒリング）のガラス製の蒸留塔に供給した。そして、塔
底温度８０℃、７００ｍｍＨｇで単蒸留した。初留分と
して約４％除去し、本留分として８０％を回収した。こ
の時のＤＣＰ純度は９６．１％であった。

得られた高重合活性ＤＣＰを２液に分け、一方には、Ｄ
ＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリドを４１ミリモ
ル濃度、ｎ−プロピルアルコールを４７ミリモル濃度、
四塩化ケイ素１０ミリモル濃度となるようにそれぞれ添
加した。

他方には、ＤＣＰに対しトリ（トリデシル）アンモニウ
ムモリブデートを４．０ミリモル濃度となるように添加
した。

この２液をパワーミキサーにて混合し、予め加熱してい
た金型（壁面温度は６５℃）内に注入して反応させたと
ころ、注入から２．５分後（以下、昇温時間と称す）に
全型内樹脂温度が１６０℃（以下、到達温度と称す）ま
で上昇した。冷却後金型を開放したところガラス転移温
度（Ｔｇ）が１４１”ＣのＤＣＰポリマーが得られた。

［実施例２〜７］ 実施例１において、還元剤として第１表に示す化合物を
使用した以外は、同実施例に準じて実施した。

得られたＤＣＰは、いずれも純度が９６．０〜９７．０
％の範囲のものであり、高い重合活性を示し、メタセシ
ス重合により良好な物性のＤＣＰポリマーを与えた。

（以下余白） ［比較例１］ 実施例１で原料として用いた粗ＤＣＰをモノマーとして
用い、同様にメタセシス触媒の存在下に、金型内で重合
を行なった。金型は８０℃に保持し、１時間反応させた
。反応後、金型を開放したところ、プリン状の生成物し
か得られなかった。

［実施例８］ 粗ＤＣＰとして、ＤＣＰ純度９９．１％、シクロペンタ
ジエン０．１％、共二量体０．８％、ＤＣＰの含酸素化
合物２０ｐｐｍ、５−プロピン−２−ノルボルネン２０
０ｐｐｍを含有するものをものを用いた。

この粗ＤＣＰ２Ｉ２に、還元剤としてトリエチルアルミ
ニウム０．２ｍＱを添加し、７０℃の液温で１時間撹拌
した後、室温下、このＤＣＰを２液に分け、一方には、
ＤＣＰに対してジエチルアルミニウムクロリドを４１ミ
リモル濃度、ｎ−プロピルアルコールを４７ミリモル濃
度、四塩化ケイ素１０ミリモル濃度となるようにそれぞ
れ添加し、他方には、トリ（トリデシル）アンモニウム
モリブデートを４．０ミリモル濃度となるように添加し
た。

この２液を実施例１と同様にして金型内に注入して反応
させたところ、昇温時間２．０分、到達温度１７５℃で
、Ｔｇが１４７℃のＤＣＰポリマーが得られた。

［比較例２］ 実施例８で用いた粗ＤＣＰを、還元剤のトリエチルアル
ミニウムを添加することな（、そのまま２液に分けて用
いたこと以外は、実施例８と同様にして、各々の触媒を
添加し、金型内で反応させたところ、昇温時間８分、到
達温度８Ｃ”Ｃで、ＤＣＰポリマーが得られたが、この
ポリマーはゴム状の樹脂であって実用性能を有していな
いものであった。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、特定の還元剤と接触させると
いう従来法とは異質の方法により、ＲＩＭ法に利用可能
な高重合活性のＤＣＰを経済的かつ工業的に実施可能な
方法で提供することができる。

本発明の方法で得られる高重合活性ＤＣＰは、還元剤に
よる処理後に、蒸留等による精製が必ずしも必要ではな
く、そのままメタセシス触媒による塊状重合に供するこ
とができ、操作が簡単である。

また、この高重合活性ＤＣＰをモノマーとして用いると
、重合活性が良好であるとともに、重合反応の不安定性
がなく、安定して高品質のポリマーを得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合阻害成分を含む粗ジシクロペンタ
   ジエンを金属系還元剤および金属化合物系還元剤から選
   ばれる少なくとも１種の還元剤と接触せしめることを特
   徴とする高重合活性ジシクロペンタジエンの製造法。
2. （２）請求項１記載の製造法により得られた高重合活性
   シンクロペンタジエンをメタセシス触媒の存在下に塊状
   重合することを特徴とするジシクロペンタジエンポリマ
   ーの製造法。