JP3772359B2 - ノルボルネン誘導体の処理方法およびノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジシクロペンタジエンの処理方法、ノルボルネン誘導体の処理方法、ジシクロペンタジエンポリマーの製造方法、ノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年において、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」という）を、金属触媒の存在下に重合してＤＣＰＤポリマーを製造することが行われている。
【０００３】
しかし、ＤＣＰＤポリマーの原料として市販のＤＣＰＤを使用する場合には、当該ＤＣＰＤが十分な重合活性を有するものでないために、例えばＲＩＭ成形法（反応射出成形法）によって得られるポリマー成形品において、残留するモノマー成分によって所期の物性が得られなかったり、当該ポリマー成形品にモノマー臭が残ったりする、という問題がある。
【０００４】
市販のＤＣＰＤの重合活性が不十分であるのは、その純度が９４％程度であり、不純物として含まれるＤＣＰＤの過酸化物、カルボニル化合物、エポキシ化合物などの含酸素化合物、含窒素化合物、アセチレン化合物などが重合反応を阻害するからであると考えられる。
【０００５】
この場合において、重合活性を高めるために金属触媒の添加量を増加させることも考えられるが、添加量の増加に伴ってポリマー製品の製造コストが高くなるとともに、残留する金属触媒によってポリマーが黄変したり、耐熱性が低下したりする、という新たな問題を生じる。
【０００６】
従来、ＤＣＰＤを精製して重合活性の高いＤＣＰＤを製造する方法として、当該ＤＣＰＤを蒸留した後、モレキュラシーブ、アルミナ、シリカゲルなどの吸着剤で処理することにより重合阻害物を除去する方法が提案されている（米国特許第５８４，４２５号参照）。
しかしながら、この方法では、吸着工程や使用済吸着剤の再生工程などが必要となって製造効率の観点から不利であり、しかも、重合阻害物の除去効果も小さい。
【０００７】
また、高沸点炭化水素油の存在下に液層でＤＣＰＤを分解する方法が提案されているが（米国特許第２，８３１，９０４号参照）、ＤＣＰＤの分解温度は２００〜３００℃とやや高いためにシクロペンタジエンの収率が低く、更に炭化水素油中に多量の重合物が蓄積して装置配管を閉塞するなど廃油の処理にも問題を残す。従って、工程数が多くてＤＣＰＤの回収率が高くないこの方法では、重合活性の高いＤＣＰＤを工業的に安価に得ることは困難である。
【０００８】
さらに、重合阻害物を含むＤＣＰＤを、金属系還元剤および金属化合物系還元剤から選ばれる少なくとも１種の還元剤と接触させて精製する方法が提案されている（特開平４−２８７１４号公報参照）。しかし、この方法によっても、重合阻害物を十分に除くことができず、例え取り除くことが可能であっても処理剤量が多く必要であり、従って、重合活性の高いＤＣＰＤを効率的に製造することはできない。
【０００９】
ところで、上記のＤＣＰＤは、ノルボルネン誘導体を合成するための出発原料としても広く利用されている。
そして、これらのノルボルネン誘導体は、メタセシス重合触媒やチーグラ・ナッタ触媒などの金属触媒の存在下に重合されてノルボルネン系樹脂となる。斯かるノルボルネン系樹脂は、新しいタイプのエンジニアリングプラスチック、耐熱性に優れた透明樹脂として最近特に注目されている。
【００１０】
しかして、斯かるノルボルネン誘導体が、市販のＤＣＰＤを出発原料として合成される場合には、当該ノルボルネン誘導体中においても、出発原料の中に含まれていた重合阻害物や合成する際の副反応により生じた重合阻害物が含まれることとなるため、十分な重合活性が発揮されず上記と同様の問題を招く。そして、ノルボルネン誘導体中における重合阻害物は、通常の蒸留操作によって取り除くことはきわめて困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、工業的に簡単な操作によって、重合活性の高いＤＣＰＤを効率的に得ることのできる処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、工業的に簡単な操作によって、重合活性の高いノルボルネン誘導体を効率的に得ることのできる処理方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ガラス転移温度が高く、優れた物性を有する高品質のＤＣＰＤポリマーを製造することのできる重合方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、優れた物性および優れた無色透明性を有する高品質のノルボルネン誘導体ポリマーを製造することのできる重合方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のジシクロペンタジエンの処理方法は、純度８０重量％以上の粗ジシクロペンタジエンと、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有する処理剤とを、ジシクロペンタジエンを反応させることなしに、−６０〜７０℃の処理温度で接触させる工程を有することを特徴とする。
（Ａ）成分：チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、ネオジム、モリブデンおよび鉄のいずれかの遷移金属の有機金属化合物、有機錯体化合物、有機酸塩または無機酸塩。（Ｂ）成分：アルミニウム、リチウム、マグネシウムおよびスズのいずれかの元素を含む有機化合物。
【００１３】
本発明のノルボルネン誘導体の処理方法は、ジシクロペンタジエンを出発原料として合成される純度８０重量％以上の粗ノルボルネン誘導体と、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有する処理剤とを、ノルボルネン誘導体を反応させることなしに、−６０〜７０℃の処理温度で接触させる工程を有することを特徴とする。
（Ａ）成分：チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、ネオジム、モリブデンおよび鉄のいずれかの遷移金属の有機金属化合物、有機錯体化合物、有機酸塩または無機酸塩。（Ｂ）成分：アルミニウム、リチウム、マグネシウムおよびスズのいずれかの元素を含む有機化合物。
【００１４】
本発明のＤＣＰＤポリマーの製造方法（以下「本発明のＤＣＰＤの重合方法」ともいう。）は、上記の方法により処理したＤＣＰＤを、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で重合する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法（以下「本発明のノルボルネン誘導体の重合方法」ともいう。）は、上記の方法により処理したＤＣＰＤを出発原料として合成されるノルボルネン誘導体を、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で重合する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のノルボルネン誘導体の重合方法は、上記の方法により処理したノルボルネン誘導体を、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で重合する工程を有することを特徴とする。
本発明の開環重合体の製造方法は、上記の方法により処理したジシクロペンタジエン、上記の方法により処理したジシクロペンタジエンを出発原料として合成されるノルボルネン誘導体、または、上記の方法により処理したノルボルネン誘導体を、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で開環重合する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の製造方法および本発明の重合方法について、詳細に説明する。＜ＤＣＰＤ＞
本発明の方法において処理されるＤＣＰＤ（以下「粗ＤＣＰＤ」という）は、通常、ナフサを分解して得られるＣ₅ 留分中に含まれるシクロペンタジエンを二量化してＤＣＰＤとし、蒸留によって他のＣ₅ 留分と分離することにより得られる、エンド異性体、エキソ異性体、またはそれらの混合物である。この粗ＤＣＰＤの純度は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、例えば純度９４重量％の粗ＤＣＰＤが市販されている。
【００１８】
＜ノルボルネン誘導体＞
本発明の方法において処理されるノルボルネン誘導体（以下「粗ノルボルネン誘導体」という）は、上記の粗ＤＣＰＤを出発原料として、デールス・アルダー反応などにより合成される、エンド異性体、エキソ異性体、またはそれらの混合物である。粗ノルボルネン誘導体の純度は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００１９】
本発明の方法に用いられるノルボルネン誘導体としては、下記化１で表されるノルボルネン構造を有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１】

【００２１】
〔化１中、ｋは０または正の整数、ｑは０または１であり、Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基を示し、互いに結合して単環または多環の基を形成してもよく、かつその単環または多環の基が二重結合を有していてもよい。〕
【００２２】
斯かるノルボルネン誘導体としては、直鎖状高分子を得ることができるもの、具体的には、１分子中に環内の二重結合が１つである単量体が用いられる。これら単量体のうち、上記化１に示される「Ｊ」が極性基、特に式「−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ 」（この式中、Ｒ¹ は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基である）で示される極性基である単量体は、得られる開環重合体の水素化物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。また、ｎの値が小さいものほど、ガラス転移温度の高い開環重合が得られるので好ましく、特にｎが０である単量体は、ガラス転移温度の高い開環重合が得られるとともにその合成が容易である点で好ましい。また、上記化１に示される「Ｄ」、「Ｅ」および「Ｇ」は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基である場合はメチル基であることが特に好ましい。さらに、「Ｇ」がメチル基であるとともに、「Ｊ」が式「−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ 」で示される極性基である単量体は製造が容易である点で特に好ましい。
【００２３】
上記化１で表される単量体の具体例としては、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 ］−５−エイコセン、
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン
などを挙げることができる。
【００２４】
さらに、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２５】
その他、ノルボルネン誘導体の具体例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１^{2, 5} ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明の処理方法において、粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体と接触させる処理剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有してなる。
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
処理剤を構成する（Ａ）成分は、周期律表の第 IIIａ族、第IVａ族、第Ｖａ族、第VIａ族、第 VIIａ族および第VIII族の何れかに属する遷移元素を含む遷移金属化合物である。斯かる遷移金属化合物としては、遷移元素（例えばニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ロジウム、タングステン、モリブテン、レニウム、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ）の有機金属化合物、有機錯体化合物、有機酸塩および無機酸塩を挙げることができる。
【００２８】
ニッケル化合物（第VIII族）としては、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケルなどのカルボン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニルなどを例示することができる。これらの化合物中では、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２９】
コバルト化合物（第VIII族）としては、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルトなどのカルボン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、コバルトカルボニルなどを例示することができる。これらの化合物中では、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００３０】
鉄化合物（第VIII族）としては、ナフテン酸鉄、オクテン酸鉄などのカルボン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、塩化鉄、鉄カルボニルなどを例示することができる。
【００３１】
チタン化合物（第IVａ族）としては、ナフテン酸チタン、オクタン酸チタンなどのカルボニル酸チタン、チタンアセチルアセトナート、塩化チタン、チタンカルボニル、チタンアルコキシドなどを例示することができる。これらの化合物中で特に好ましいのは、四塩化チタン、テトラ（ｎ−ブトキシド）チタンである。
【００３２】
バナジウム化合物（第Ｖａ族）としては、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸バナジウムなどのカルボニル酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート、塩化バナジウム、バナジウムカルボニル、バナジルアルコキシドなどを例示することができる。
【００３３】
クロム化合物（第VIａ族）としては、ナフテン酸クロム、オクテン酸クロムなどのカルボン酸クロム、クロムアセチルアセトネート、塩化クロム、クロムカルボニルなどを例示することができる。
【００３４】
マンガン化合物（第 VIIａ族）としては、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガンなどのカルボン酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、塩化マンガン、マンガンカルボニルなどを例示することができる。
【００３５】
ロジウム化合物（第VIII族）としては、塩化ロジウム、ロジウムカルボニルなどを例示することができる。
【００３６】
タングステン化合物（第VIａ族）、モリブデン化合物（第VIａ族）、レニウム化合物（第 VIIａ族）としては、六塩化タングステン、五塩化モリブデン、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を例示することができる。
【００３７】
ランタノイド化合物（第 IIIａ族）としては、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）などの化合物を例示することができる。
【００３８】
ニオブ化合物（第Ｖａ族）としては塩化ニオブ、タリウム化合物としては塩化タリウムを例示することができる。
【００３９】
これらの遷移金属化合物の中では、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物が特に好ましい。
【００４０】
＜（Ｂ）成分＞
処理剤を構成する（Ｂ）成分は、周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族、第 IIIｂ族、第IVｂ族および第Ｖｂ族の何れかに属する元素を含む化合物であり、例えば有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機ケイ素化合物、有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００４１】
有機アルミニウム化合物（第 IIIｂ族）としては、アルミニウム原子に直結する炭化水素基を有する化合物を用いることができ、通常、式「ＡｌＲ_n Ｘ_3ーn 」（Ｒは、通常、炭素原子数が１〜１８、好ましくは１〜１２の炭化水素基であり、アルキル基のみならずアルケニル基、シクロアルキル基やアリール基であってもよい。Ｒが複数個ある場合はそれらは互いに同一であっても異なるものであってもよい。Ｘはハロゲン原子、０＜ｎ≦３）で示される化合物が使用される。
【００４２】
斯かる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイシブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、メチルアルモキサンなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリエチルアルミニウムである。
【００４３】
有機マグネシウム化合物（第IIａ族）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ジメチルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドなどを挙げることができ、これらの中では、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライドが好ましい。
【００４４】
有機リチウム化合物（第Ｉａ族）の具体例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応生成物、アルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができ、これらの中では、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。その他リチウムハイドライドなども使用することができる。
【００４５】
有機スズ化合物（第IVｂ族）、有機ケイ素化合物（第IVｂ族）、有機ビスマス化合物（第Ｖｂ族）としては、例えばテトラブチルスズ、トリエチルシラン、トリフェニルビスマスなどを好ましいものとして例示することができる。
【００４６】
これらの（Ｂ）成分を構成する化合物の中では、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい組み合わせとしては、第IVａ族の遷移金属化合物と第Ｉａ族との組み合わせ、第IVａ族の遷移金属化合物と第 IIIｂ族の化合物との組み合わせ、第Ｖａの遷移金属化合物と第Ｉａ族との組み合わせ、第Ｖａの遷移金属化合物と第 IIIｂ族との組み合わせ、第VIII族の遷移金属化合物と第Ｉａ族との組み合わせ、第VIII族の遷移金属化合物と第 IIIｂ族との組み合わせなどを挙げることができる。
【００４８】
＜処理剤および処理方法＞
処理剤を構成する（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体に、それぞれ別々に添加して接触させてもよいが、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合した後に熟成させることが好ましい。ここで熟成温度は−７０℃〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは−７０℃〜４０℃、特に好ましくは−３０℃〜２５℃である。また、熟成時間は０．１分間〜１００時間とされる。
【００４９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比は、（Ａ）成分のモル数をａ、（Ｂ）成分のモル数をｂとするとき、（ｂ／ａ）の値が１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０である。この値が１より小さいと重合阻害物を十分に取り除くことができず、この値が４０より大きいと処理剤のコストが高くなるので好ましくない。
【００５０】
なお、処理剤の活性（重合活性の付与効果）を向上させる観点から、第三成分を含有させることにより当該処理剤を変性させてもよい。ここに、第三成分として好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド、アセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、α−ナフトキノンなどのケトン、酢酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などのカルボン酸、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのエーテル化合物、ブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、アミン化合物を挙げることができる。第三成分が添加含有された処理剤の調製方法としては、（Ａ）成分と第三成分との混合系に（Ｂ）成分を添加混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合系に第三成分を添加混合する方法の何れの方法であってもよい。第三成分の添加割合としては、（Ａ）成分のモル数をａ、第三成分のモル数をｃとするとき、（ｃ／ａ）の値が０．１〜３０であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０である。
【００５１】
以上のようにして調製される処理剤の使用量は、被処理原料（粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体）のモル数をｘ、処理剤中に含有される遷移金属原子のモル数をｙとするとき、（ｘ／ｙ）の値が１００〜４０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２００〜２０，０００である。この値が１００より少ないと処理剤の使用量が多くなるために処理コストが高くなり、この値が４０，０００を超える場合には、重合阻害物を十分に取り除くことができない。なお、被処理原料のモル数ｘは、当該被処理原料の重量を分子量（ＤＣＰＤの場合には１３２．２４）で除して算出される値とする。
【００５２】
本発明の処理方法において、被処理原料（粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体）に処理剤とを接触させると、被処理原料中における重合阻害物、特にアセチレン化合物が選択的に反応して重合反応を阻害しない化合物に転化され、これにより、ＤＣＰＤまたはノルボルネン誘導体の重合活性が高められる。
そして、重合活性の向上効果は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することによってはじめて奏されるものである。すなわち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の何れか一方のみを処理剤として使用する場合には、重合阻害物を十分に除去することができず、ＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体が高い重合活性を有するものとならない。また、処理剤および重合を阻害しない化合物に転化された後の当該化合物を反応系から除去するため、蒸留、濾過、遠心分離などを行ってもよい。なお、以下において、本発明の方法により処理されて重合活性が高められたＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体を、それぞれ、「高重合活性ＤＣＰＤ」および「高重合活性ノルボルネン誘導体」ともいう。
【００５３】
被処理原料と処理剤とを接触させる工程（処理剤よる処理操作）は溶媒中で行うことができる。ここで、処理温度は−６０〜７０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０℃である。処理温度が高すぎると被処理原料の一部が反応してしまい、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）の回収率が低下するおそれがある。処理時間は、数分間〜１００時間である。
【００５４】
本発明の処理方法においては、接触工程（処理操作）終了後における高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）を含む系をそのまま使用することもできるが、当該系から処理剤を除去回収することが好ましい。処理剤の除去は、蒸留、濾過、水洗、吸着、遠心分離などの操作を単独で、あるいはこれらの操作を組み合わせて行うことができる。
【００５５】
また、処理剤の除去操作を行う前に、適当な方法によって当該処理剤を不活性化することが好ましい。これにより、例えば蒸留による分離の際に、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）の酸化を抑制することができ、また、濾過による分離操作を容易に行うことができる。処理剤の不活性化は、例えば水、アルコール、フェノール系老化防止剤などを少量添加することにより行うことができる。
【００５６】
以上のような簡単な操作によって、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）が効率的に得られる。そして、この高重合活性化合物は、メタセシス重合触媒やチーグラ・ナッタ触媒などの金属触媒の存在下において安定的に重合され、これにより、所期の物性を有するポリマーが得られる。
【００５７】
＜本発明の重合方法（開環重合）＞
本発明の処理方法により得られた高重合活性化合物は、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合され、これによって開環重合体が得られる。更に、この開環重合体を水素化することによって水素化重合体を得ることができる。
【００５８】
＜メタセシス重合触媒＞
高重合活性化合物の開環重合の際に用いられるメタセシス重合触媒としては、ＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体の開環重合触媒として公知のメタセシス触媒系であれば特に限定されず、具体例としては、モリブテン、タングステン、ルテニウム、レニウムおよびタンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。また、共触媒の具体例としては、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウム、有機スズ化合物などが挙げられる。
【００５９】
メタセシス触媒の使用割合は、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）１モルに対して０．０１〜２０ミリモルの割合であり、好ましくは０．１〜１０ミリモルの割合である。また、共触媒の使用割合は、上記触媒に対し１〜５０（モル比）の割合で用いられる。なお、メタセシス触媒は金属化合物の変性体であってもよい。
【００６０】
＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、分子量調節剤を重合反応系に共存させることにより調節することができる。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのジエン類およびスチレンなどを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される単量体１モルに対して０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０２〜０．７モルとされる。
また、開環重合反応の重合温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃とされる。
【００６２】
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用割合としては、「溶媒：単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００６３】
＜水素化反応＞
高重合活性化合物を開環重合させることにより得られる開環重合体は、水素化触媒を用いて水素化できる。水素化反応は、通常の方法、すなわち、開環重合体の溶液に水素化触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００６４】
水素化触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素化反応に用いられるものを使用することができる。この水素化触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
【００６５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリストリフェニルホスフィンルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００６６】
これらの水素化触媒は、「開環重合体：水素化触媒（重量比）」が、１：１×１０^-5〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素化することにより、得られる水素化重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００６７】
本発明の重合方法により製造される開環重合体およびその水素化重合体は、公知の成形手段、例えば射出成形、圧縮成形、押出成形法などを用いて成形品を作製することができる。
【００６８】
＜本発明の重合方法（付加重合反応）＞
本発明の処理方法により得られた高重合活性化合物は、チーグラ・ナッター触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に供され、これによってノルボルネン系の飽和共重合体が得られる。
【００６９】
＜チーグラ・ナッター触媒＞
高重合活性化合物と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応の際に用いられるチーグラ・ナッター触媒としては、バナジウム化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも１種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【００７０】
バナジウム化合物としては、一般式
「ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b 、またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d 」（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４である。）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などを挙げることができる。
【００７１】
また、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００７２】
助触媒である有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有する化合物を挙げることができる。
【００７３】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合において、当該バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との組成比は、バナジウム原子の数をＮ_Al、アルミニウム原子の数をＮ_V とするとき、（Ｎ_Al／Ｎ_V ）の値が２以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０である。
【００７４】
＜本発明の重合方法（塊状重合法）＞
塊状重合法としては、金型内で重合させるＲＩＭ成形法（反応射出成形法）が注目されている。ここに、ＲＩＭ成形法の好ましい態様としては、高重合活性化合物よりなる原料モノマーを一部と残部との二液に分け、一部のモノマーにはメタセシス重合触媒を添加し、残部のモノマーには共触媒を添加して、安定な反応液を２種類調製する。次いで、この２種類の反応液を混合し、この混合液を所定形状の金型または型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合を行う。ここに、金型温度は、通常１０〜１５０℃であり、金型内の圧力は、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程度である。
【００７５】
２種類の反応液を混合する際においては、ＲＩＭ成形装置として公知の衝突混合装置を使用することができる。この場合、２種類のモノマーを収容した容器は別々の流れの供給源となる。２種類のモノマーの流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、成形金型内に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。
【００７６】
本発明の重合方法により得られるＤＣＰＤポリマーおよびノルボルネン誘導体ポリマーには、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００７７】
また、得られるポリマー成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性および透湿性などを向上させることができる。
【００７８】
本発明の重合方法により得られるＤＣＰＤポリマーおよびノルボルネン誘導体ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて優れた物性を有している。また、重合反応の際における金属触媒の使用量を少なくすることができるので、優れた無色透明性を有するものとなる。
【００７９】
本発明の重合方法により得られるＤＣＰＤポリマーおよびノルボルネン誘導体ポリマーの用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたって使用することができ、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート、封止剤、無機または有機化合物のバインダーとして特に好適に使用することができる。
【００８０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８１】
〔実施例１〕
以下の操作▲１▼〜▲３▼に従って高重合活性ＤＣＰＤを製造し、操作▲４▼に従ってＤＣＰＤポリマーを製造した。なお、以下の操作はすべて窒素雰囲気下において行った。
【００８２】
操作▲１▼（処理剤の調製）
表１に示す処方に従って、（Ａ）成分である四塩化チタンのトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（四塩化チタン０．７６ミリモル）をナス型フラスコに入れ、−３０℃に冷却し攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）２．６ｍｌ（トリエチルアルミニウム３ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【００８３】
操作▲２▼（粗ＤＣＰＤの処理−高重合活性ＤＣＰＤの製造）
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、操作▲１▼で調製された処理剤１０．２ｍｌ（遷移金属原子であるチタンのミリモル数０．７６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ＤＣＰＤの処理（高重合活性ＤＣＰＤの製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【００８４】
操作▲３▼（処理剤の除去）
操作▲２▼により得られた高重合活性ＤＣＰＤの溶液を、蒸留装置を用い、室温で単蒸留（減圧蒸留）してメタノールおよびトルエンを除去した後、４０℃に昇温して単蒸留（減圧蒸留）し、高重合活性ＤＣＰＤ１９８ｇを回収した。
【００８５】
操作▲４▼（ＲＩＭ成形法による塊状重合−ＤＣＰＤポリマーの製造）
操作▲３▼により得られた高重合活性ＤＣＰＤを一部と残部との２液に分け、一部には、ジエチルアルミニウムクロイド（メタセシス共触媒）を１０ミリモルを添加して混合し、残部には、六塩化タングステン（メタセシス重合触媒）のトルエン溶液（濃度１モル／ｌ）１．４ｍｌを添加して混合した。次いで、高重合活性ＤＣＰＤの一部と残部とをパワーミキサーを用いて混合し、８０℃に予熱された金型内に注入して重合反応を開始させた。
【００８６】
この結果、金型内に注入してから４分間で１８０℃（最大樹脂温度）に達した（注入後、樹脂温度が最大温度になるまでの時間を「反応時間」とする）。その後、樹脂温度が約８０℃に安定したところで金型から樹脂（ＤＣＰＤポリマー）を取り出した。このようにして得られたＤＣＰＤポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定したところ１５０℃であった。
【００８７】
以上のように、ＤＣＰＤポリマーを製造するに際して、最大樹脂温度が高く、しかも反応時間が短いことから、重合反応が安定的に行われていたこと（原料モノマーが十分な重合活性を有していたこと）が理解される。また、得られたＤＣＰＤポリマーは高いガラス転移温度を有し、従って、物性の良好な樹脂であるといえる。
【００８８】
〔実施例２〜１３〕
（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比を、表１に示す処方に従って変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。
ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表１に示す。
【００８９】
表１に示す結果から理解されるように、（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と組成比を変更しても、重合反応が安定的に行われ、得られるＤＣＰＤポリマーは、それぞれ、高いガラス転移温度を有し、物性の良好な樹脂である。
【００９０】
〔実施例１４〜１６〕
（Ａ）成分であるビスアセチルアセトネートニッケルと、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムとの組成比、並びに、処理剤の使用量を表１に示す処方に従って変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。
ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表１に示す。
【００９１】
表１に示すように、処理液の使用量を減らすと、最大樹脂温度がわずかに低下するものの、得られたＤＣＰＤポリマーは高いガラス転移温度を有し、物性の良好な樹脂であるといえる。従って、本実施例においても重合反応が安定的に行われていた（原料モノマーが十分な重合活性を有していた）ことが理解される。
【００９２】
【表１】

【００９３】
〔実施例１７〜１９〕
表２に示す処方に従って、処理剤の熟成温度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表２に示す。
【００９４】
〔実施例２０〕
以下のようにして粗ＤＣＰＤの処理（操作▲２▼）を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表２に示す。
【００９５】
（粗ＤＣＰＤの処理）
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕２００ｇと、トルエン２００ｍｌとを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、処理剤１０．２ｍｌ（遷移金属原子であるチタンのミリモル数０．７６）を添加し、−５０℃で２時間攪拌し、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【００９６】
〔実施例２１〜２２〕
表２に示す処方に従って、粗ＤＣＰＤの処理温度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表２に示す。
【００９７】
〔実施例２３〕
以下のようにして、処理剤の調製（操作▲１▼）および粗ＤＣＰＤの処理（操作▲２▼）を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００９８】
（処理剤の調製）
表２に示す処方に従って、（Ａ）成分であるナフテン酸ニッケル（ニッケル含量５％）のトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（ナフテン酸ニッケル０．７６ミリモル）と、第三成分である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２８ミリモルとをナス型フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した後、−３０℃に冷却し、攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）５．９ｍｌ（トリエチルアルミニウム１３．６ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【００９９】
（粗ＤＣＰＤの処理）
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、上記▲１▼で調製された処理剤１．５ｍｌ（遷移金属原子であるニッケルのミリモル数０．０７５６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ＤＣＰＤの処理（高重合活性ＤＣＰＤの製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【０１００】
〔実施例２４〕
粗ＤＣＰＤの処理後において、メタノールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
表２に示す結果から理解されるように、処理剤の熟成温度、粗ＤＣＰＤの処理温度を変更しても、また、処理剤の不活性化を行わなくても、重合反応が安定的に行われており、得られるＤＣＰＤポリマーは、それぞれ、高いガラス転移温度を有し、物性の良好な樹脂であるといえる。また、第三成分を処理剤に含有させることにより、少量の処理剤によって重合活性の付与効果が得られることが理解される。
【０１０３】
〔比較例１〕
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕を処理することなく、実施例１と同様にしてＲＩＭ成形法による塊状重合（操作▲４▼）を試みたが、重合反応は殆ど行われなかった。
【０１０４】
〔実施例２５〕
(1) ノルボルネン誘導体の合成
以下のようにして、下記化２で表されるノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）を合成した。
【０１０５】
温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保った内容積５０リットルの攪拌機付反応器に、定量ポンプにより、メチルメタクリレートと、実施例１（操作▲１▼〜▲３▼）で得られた高重合活性ＤＣＰＤと、下記化３で表されるビシクロヘプテン誘導体（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）とを、モル比で１：２．４（シクロペンタジエン換算）：２．４の割合で供給した。なお、反応器への反応原料とビシクロヘプテン誘導体の供給量は、反応器における滞留時間が８時間となるように毎時４ｋｇとした。また、重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノールを、反応原料とビシクロヘプテン誘導体の供給量の全供給量に対して３００ｐｐｍ（重量）になるよう、メチルメタクリレートに溶解して連続的に供給した。
【０１０６】
毎時４ｋｇの割合で反応生成物を反応器から抜出し、この反応生成物を３０ｔｏｒｒ、１０５℃に保ったフラッシュ蒸留塔に連続的に供給し、未反応のメチルメタクリレート、ＤＣＰＤおよびビシクロヘプテン誘導体の一部を回収した。
【０１０７】
次いで、充填剤「スルザーパッキンＢＸ」（住友重機社製）が濃縮部に１１９ｃｍ、回収部に１０２ｃｍの高さに充填された塔径３インチの蒸留塔に、前記フラッシュ蒸留塔からの留出部を連続的に供給し、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１の条件で蒸留し、フラッシュ蒸留で回収されなかった未反応のメチルメタクリレート、ＤＣＰＤおよびビシクロヘプテン誘導体を塔頂から回収した。そして、塔底からは、６７重量％の高重合活性ノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）を含有する液が得られた。
【０１０８】
【化２】

【０１０９】
【化３】

【０１１０】
(2) 開環重合
以上のようにして得られた高重合活性ノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）１００重量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１３重量部と、トルエン２００重量部とを、窒素置換された反応容器に仕込み８０℃に加熱した。この系に、トリエチルアルミニウム（重合触媒）のトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．１７重量部と、六塩化タングステン（重合触媒）のトルエン溶液（０．０５モル／ｌ）１．０重量部とを添加し、８０℃で３時間加熱攪拌することによって開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は９７％であり、このことから、実施例１で得られた高重合活性ＤＣＰＤを出発原料として合成される高重合活性ノルボルネン誘導体は重合活性が高く、重合反応が安定的に行われたことが理解される。
【０１１１】
〔比較例２〕
(1) ノルボルネン誘導体の合成
高重合活性ＤＣＰＤに代えて、処理されていない粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕を用いたこと以外は、実施例２５(1) と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を合成した。
【０１１２】
(2) 開環重合
以上のようにして得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン〕を用い、実施例２５と同様にして開環重合させたところ、重合転化率は４０％に止まった。
【０１１３】
〔実施例２６〕
以下の操作▲１▼〜▲４▼に従って高重合活性ノルボルネン誘導体を製造し、操作▲５▼〜▲８▼に従ってノルボルネン誘導体ポリマーによる成形品を製造した。なお、以下の操作はすべて窒素雰囲気下において行った。
【０１１４】
操作▲１▼（処理剤の調製）
表３に示す処方に従って、（Ａ）成分である四塩化チタンのトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（四塩化チタン０．７６ミリモル）をナス型フラスコに入れ、−３０℃に冷却し攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）２．６ｍｌ（トリエチルアルミニウム３ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【０１１５】
操作▲２▼（粗ノルボルネン誘導体の合成）
高重合活性ＤＣＰＤに代えて、処理されていない粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕を用いたこと以外は、実施例２５(1) と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を合成した。
【０１１６】
操作▲３▼（粗ノルボルネン誘導体の処理−高重合活性ノルボルネン誘導体の製造）
操作▲２▼で得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、操作▲１▼で調製された処理剤５．２ｍｌ（遷移金属原子であるチタンのミリモル数０．７６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ノルボルネン誘導体の処理（高重合活性ノルボルネン誘導体の製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【０１１７】
操作▲４▼（処理剤の除去）
操作▲３▼により得られた高重合活性ノルボルネン誘導体の溶液を、蒸留装置を用い、室温で単蒸留（減圧蒸留）してメタノールおよびトルエンを除去した後、１３０℃に昇温して単蒸留（減圧蒸留）し、高重合活性ノルボルネン誘導体１９８ｇを回収した。
【０１１８】
操作▲５▼（開環重合）
操作▲４▼により得られた高重合活性ノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）１００重量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１３重量部と、トルエン２００重量部とを、窒素置換された反応容器に仕込み８０℃に加熱した。この系に、トリエチルアルミニウム（重合触媒）のトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．１７重量部と、六塩化タングステン（重合触媒）のトルエン溶液（０．０５モル／ｌ）１．０重量部とを添加し、８０℃で３時間加熱攪拌することによって開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は９７％であり、このことから、操作▲１▼〜▲４▼により得られた高重合活性ノルボルネン誘導体は重合活性が高く、重合反応が安定的に行われたことが理解される。
【０１１９】
操作▲６▼（水素化工程）
操作▲５▼により得られた重合体溶液４００重量部をオートクレーブに仕込み、クロロヒドロカルボニルトリスフェニルホスフィンルテニウム（水素化触媒）０．０７５重量部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６５℃の条件下で４時間加熱することにより水素化反応を行って水素化重合体溶液を得た。得られた水素化重合体溶液において、水素化率は実質上１００％であった。
【０１２０】
操作▲７▼（脱触工程）
操作▲６▼により得られた水素化重合体溶液４００重量部と、トルエン１００重量部とを反応容器内に仕込み、乳酸０．７１重量部と、水１．１５重量部とを添加して、６０℃で３０分間攪拌し、次いで、メタノール２６０重量部を添加し、６０℃で更に１時間攪拌した。その後、反応容器内を室温まで冷却し、貧溶媒相（メタノール相）と良溶媒相（重合体含有相）とを分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。次いで抜き出された貧溶媒の４．５重量％に相当するメタノールと、５５％重量部に相当するトルエンとを反応容器内に添加して６０℃で１時間攪拌した。再び室温まで冷却して、貧溶媒相と良溶媒相を分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。このメタノールのよる抽出操作をもう一度繰り返した後、良溶媒相を分離し、残留金属などが脱触された水素添加重合体を回収した。
【０１２１】
操作▲８▼（成形品の製造工程）
操作▲７▼により得られた水素化重合体１００重量部に、酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（チバガイギー社製）０．２重量部を添加後、押出成形機を用いて、押出温度２９０℃の条件で水素化重合体をペレット化した。このペレット状の水素化重合体を、射出成形機「ＩＳ９０Ｂ」（東芝機械社製）を用いて、成形温度３２０℃の条件で射出成形を行って水素化重合体（ノルボルネン誘導体ポリマー）の成形品を得た。
【０１２２】
以上のようにして得られた成形品について、ＪＩＳ Ｋ７１０５（透過法）に準拠して成形品の黄色度を測定したところ、黄色度は１．０（厚み３ｍｍ）と極めて低い値であり、本実施例により得られたノルボルネン誘導体ポリマーは、無色透明性に優れたものであった。
【０１２３】
〔実施例２７〕
表３に示す処方に従って、処理液の（Ａ）成分の種類をナフテン酸ニッケルに変更し、処理される粗ノルボルネン誘導体として、粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕から合成された８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％，その構造式を下記化４に示す）を用い、処理剤の除去操作（操作▲４▼）における蒸留温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例２６の操作▲１▼〜▲４▼と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体１９０ｇを回収した。
【０１２４】
【化４】

【０１２５】
このようにして得られた高重合活性ノルボルネン誘導体（８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）を用い、実施例２６の操作▲５▼と同様にして開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は９５％であり、重合反応が安定的に行われたことが理解される。
【０１２６】
上記の重合体溶液を用い、実施例２６と同様にして、水素化、脱触、成形品の製造を行った。得られた成形品の黄色度を測定したところ１．５（厚み３ｍｍ）と低い値であり、本実施例により得られたノルボルネン誘導体ポリマーは、無色透明性に優れたものであった。
【０１２７】
〔実施例２８〜３８〕
（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比を、表３に示す処方に従って変更したこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表３に示す。
【０１２８】
表３に示す結果から理解されるように、（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と組成比を変更しても、重合反応が安定的に行われ、得られる水素化重合体の成形品は無色透明性に優れたものであった。
【０１２９】
〔比較例３〕
実施例２６の操作▲２▼により得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を処理することなく用い、実施例２６の操作▲５▼と同様にして開環重合を試みたが、重合転化率は２％に止まり、開環重合反応が殆ど行われなかった。
【０１３０】
〔比較例４〕
実施例２７で用いた粗ノルボルネン誘導体〔８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を処理することなく用い、実施例２７と同様にして開環重合を試みたが、重合転化率は５％に止まり、開環重合反応が殆ど行われなかった。
【０１３１】
〔比較例５〕
実施例２６の操作▲２▼により得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を処理することなく用い、トリエチルアルミニウム（重合触媒）のトルエン溶液（１．５モル／ｌ）の使用量を１．０２重量部に変更し、六塩化タングステン（重合触媒）のトルエン溶液（０．０５モル／ｌ）の使用量を７．０重量部に変更したこと以外は、実施例２６の操作▲５▼と同様にして開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は８０％であった。
上記の重合体溶液を用い、実施例２６と同様にして、水素化、脱触、成形品の製造を行った。得られた成形品の黄色度を測定したところ８．０（厚み３ｍｍ）と高い値であり、無色透明性に劣るものであった。これは、重合触媒の使用量が過剰であったからと考えられる。
【０１３２】
〔実施例３９〜４１〕
（Ａ）成分であるビスアセチルアセトネートニッケルと、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムとの組成比、並びに、処理剤の使用量を表３に示す処方に従って変更したこと以外は実施例２８と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表３に示す。
表３に示すように、処理液の使用量を減らしても、重合反応が安定的に行われ、得られる水素化重合体の成形品は無色透明性に優れたものであった。
【０１３３】
【表３】

【０１３４】
〔実施例４２〜４４〕
表４に示す処方に従って、処理剤の熟成温度を変更したこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびＤＣＰＤポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表４に示す。
【０１３５】
〔実施例４５〕
表４に示す処方に従って、粗ノルボルネン誘導体の処理温度を７０℃に変更したこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびＤＣＰＤポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表４に示す。
【０１３６】
〔実施例４６〕
以下のようにして、処理剤の調製（操作▲１▼）および粗ノルボルネン誘導体の処理（操作▲３▼）を行ったこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびＤＣＰＤポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表４に示す。
【０１３７】
（処理剤の調製）
表４に示す処方に従って、（Ａ）成分である四塩化チタン（ニッケル含量５％）のトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（ナフテン酸ニッケル０．７６ミリモル）と、第三成分である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０．５７ミリモルとをナス型フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した後、−３０℃に冷却し、攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）５．９ｍｌ（トリエチルアルミニウム６．８ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【０１３８】
（粗ＤＣＰＤの処理）
実施例２６の操作▲２▼により得られたノルボルネン誘導体〔（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、上記▲１▼で調製された処理剤１．５ｍｌ（遷移金属原子であるニッケルのミリモル数０．０７５６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ＤＣＰＤの処理（高重合活性ＤＣＰＤの製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【０１３９】
【表４】

【０１４０】
表４に示す結果から理解されるように、処理剤の熟成温度、粗ノルボルネン誘導体の処理温度を変更しても、重合反応が安定的に行われ、得られる水素化重合体の成形品は無色透明性に優れたものであった。また、第三成分を処理剤に含有させることにより、少量の処理剤によって重合活性の付与効果が発揮され、無色透明性に特に優れた成形品を得ることができた。
【０１４１】
〔比較例６〜１４〕
処理剤として、表５に示す（Ａ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例１と同様にして、粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕の処理を行った。次いで、処理されたＤＣＰＤを用い、実施例１と同様にしてＤＣＰＤポリマーの製造を試みたが、重合反応が殆ど進行せず、重合体を得ることができなかった。
【０１４２】
〔比較例１５〜２０〕
処理剤として、表５に示す（Ｂ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例１と同様にして、粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕の処理を行った。次いで、処理されたＤＣＰＤを用い、実施例１と同様にしてＤＣＰＤポリマーを製造を試みたが、重合反応が殆ど進行せず、重合体を得ることができなかった。
【０１４３】
【表５】

【０１４４】
〔比較例２１〜２９〕
処理剤として、表６に示す（Ａ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例２６（操作▲３▼）と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕の処理を行った。次いで、処理されたノルボルネン誘導体を用い、実施例２６と同様の操作（操作▲５▼〜▲８▼）を行って、ノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率を併せて表６に示す。この表６に示されるように重合転化率は極めて低いものであった。
【０１４５】
〔比較例３０〜３５〕
処理剤として、表６に示す（Ｂ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例２６（操作▲３▼）と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕の処理を行った。次いで、処理されたノルボルネン誘導体を用い、実施例２６と同様の操作（操作▲５▼〜▲８▼）を行って、ノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率を併せて表６に示す。この表６に示されるように重合転化率は極めて低いものであった。
【０１４６】
【表６】

【０１４７】
表５および表６に示す結果から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の何れか一方のみを処理剤として使用しても、ＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体が十分な重合活性を有するものとならないことが理解される。
【０１４８】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、工業的に簡単な操作によって、重合活性の高いＤＣＰＤを効率的に得ることができる。
請求項２記載の発明によれば、工業的に簡単な操作によって、重合活性の高いノルボルネン誘導体を効率的に得ることができる。
そして、請求項１および請求項２記載の発明により得られる高重合活性化合物は、メタセシス重合触媒やチーグラ・ナッタ触媒などの金属触媒の存在下において、安定的に重合され、これにより、所期の物性を有するポリマーを得ることができる。
【０１４９】
請求項３記載の発明によれば、ガラス転移温度が高くて、優れた物性を有する高品質のＤＣＰＤポリマーを製造することができる。
請求項４および請求項５記載の発明によれば、優れた物性および優れた無色透明性を有する高品質のノルボルネン誘導体ポリマーを製造することができる。

Claims (6)

1. 純度８０重量％以上の粗ジシクロペンタジエンと、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有する処理剤とを、ジシクロペンタジエンを反応させることなしに、−６０〜７０℃の処理温度で接触させる工程を有するジシクロペンタジエンの処理方法。
   （Ａ）成分：チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、ネオジム、モリブデンおよび鉄のいずれかの遷移金属の有機金属化合物、有機錯体化合物、有機酸塩または無機酸塩。（Ｂ）成分：アルミニウム、リチウム、マグネシウムおよびスズのいずれかの元素を含む有機化合物。
2. ジシクロペンタジエンを出発原料として合成される純度８０重量％以上の粗ノルボルネン誘導体と、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有する処理剤とを、ノルボルネン誘導体を反応させることなしに、−６０〜７０℃の処理温度で接触させる工程を有するノルボルネン誘導体の処理方法。
   （Ａ）成分：チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、ネオジム、モリブデンおよび鉄のいずれかの遷移金属の有機金属化合物、有機錯体化合物、有機酸塩または無機酸塩。（Ｂ）成分：アルミニウム、リチウム、マグネシウムおよびスズのいずれかの元素を含む有機化合物。
3. 請求項１記載の方法により処理したジシクロペンタジエンを、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で重合する工程を有するジシクロペンタジエンポリマーの製造方法。
4. 請求項１記載の方法により処理したジシクロペンタジエンを出発原料として合成されるノルボルネン誘導体を、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で重合する工程を有するノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法。
5. 請求項２記載の方法により処理したノルボルネン誘導体を、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で重合する工程を有するノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法。
6. 請求項１記載の方法により処理したジシクロペンタジエン、請求項１記載の方法により処理したジシクロペンタジエンを出発原料として合成されるノルボルネン誘導体、または、請求項２記載の方法により処理したノルボルネン誘導体を、金属触媒の存在下で、８０〜１２０℃の重合温度で開環重合する工程を有する開環重合体の製造方法。