JPH0196140A - ジシクロペンタジエンの精製法 - Google Patents
ジシクロペンタジエンの精製法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はジシクロペンタジェン〔以下、ＤＣＰと略す〕
の精製法に関し、さらに詳しくは、経済的かつ工業的ス
ケールで実施可能で、反応射出成形に利用可能な高純度
ＤＣＰを得る方法に関する。
の精製法に関し、さらに詳しくは、経済的かつ工業的ス
ケールで実施可能で、反応射出成形に利用可能な高純度
ＤＣＰを得る方法に関する。
（従来の技術）
近年、タングステン化合物やモリブデン化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなる複分解触媒を用いて反応射出
成形法により架橋熱硬化樹脂であるポリジシクロペンタ
ジェンを製造する方法が注目されている。しかし、この
原料として市販のＤＣＰ（例えば純度９５重量％）を使
用すると重合活性が充分でなく、そのために蒸留を繰返
し、純度をあげることが行なわれてきた。しかし、この
方法ではＤＣＰの回収率が低下し、また、例え高純度に
なりた場合でも、しばしば反応射出成形の重合に対して
不活性になることがあった。
ルミニウム化合物からなる複分解触媒を用いて反応射出
成形法により架橋熱硬化樹脂であるポリジシクロペンタ
ジェンを製造する方法が注目されている。しかし、この
原料として市販のＤＣＰ（例えば純度９５重量％）を使
用すると重合活性が充分でなく、そのために蒸留を繰返
し、純度をあげることが行なわれてきた。しかし、この
方法ではＤＣＰの回収率が低下し、また、例え高純度に
なりた場合でも、しばしば反応射出成形の重合に対して
不活性になることがあった。
最近、市販ＤＣＰを蒸留し、さらに重合妨害物を除去す
るためモレキエラーシーブやアルミナ、シリカゲルなど
の吸着剤で処理する方法（米国特許第４．５８４．４２
５号ンが開示された。しかし、この方法には蒸留性能が
不充分なため、多量の初留々分や釜残物を残す必要があ
り、高純度のＤＣＰの収量が少ないという欠点があるう
え、吸着剤を扱うため工程の増加や廃吸着剤の処理など
工業的には不利な点があった〇 特に、ＤＣＰは空気中の酸素で酸化され易く、相当する
過酸化物、水酸化物などの含酸素化合物を不純物として
含む場合が多い。このような不純物を含むＤＣＰはその
ままでは反応射出成形用のモノマーとして使用すること
はできない〇（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、粗ＤＣＰ＋をアルカリ性物質と接触せしめた後、水
洗し、脱水することにより反応射出成形法に利用可能な
高純度のＤＣＰが工業的に簡単で経済的なプロセスで製
造できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
るためモレキエラーシーブやアルミナ、シリカゲルなど
の吸着剤で処理する方法（米国特許第４．５８４．４２
５号ンが開示された。しかし、この方法には蒸留性能が
不充分なため、多量の初留々分や釜残物を残す必要があ
り、高純度のＤＣＰの収量が少ないという欠点があるう
え、吸着剤を扱うため工程の増加や廃吸着剤の処理など
工業的には不利な点があった〇 特に、ＤＣＰは空気中の酸素で酸化され易く、相当する
過酸化物、水酸化物などの含酸素化合物を不純物として
含む場合が多い。このような不純物を含むＤＣＰはその
ままでは反応射出成形用のモノマーとして使用すること
はできない〇（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、粗ＤＣＰ＋をアルカリ性物質と接触せしめた後、水
洗し、脱水することにより反応射出成形法に利用可能な
高純度のＤＣＰが工業的に簡単で経済的なプロセスで製
造できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
（問題点を解決するための手段）
かくして本発明によれば、不純物を含む粗ジシクロペン
タジェンをアルカリ性物質と接触せしめた後、水洗し、
脱水することを特徴とするジシクロペンタジェンの精製
法が提供される。
タジェンをアルカリ性物質と接触せしめた後、水洗し、
脱水することを特徴とするジシクロペンタジェンの精製
法が提供される。
本発明において用いられる原料の粗ＤＣＰは、通常、ナ
フサ分解で得られる炭素数５の留分（Ｃ５と略す）中に
含まれるシクロペンタジェンを２量化させてＤＣＰにし
、蒸留にて他のＣ５留分と分離したもので、エンド異性
体、エキソ異性体またはこれらの混合物である。かかる
粗ＤＣＰの純度は、通常、９０重ｉｔ％以上のものであ
るＯＤＣ’Ｐ以外の成分としては、ＤＣＰが空気中の酸
素により酸化されて生成した過酸化物や水酸化物などの
含酸素化合物、炭素数４ないし６の炭化水素、シクロペ
ンタジェンとブタジェン、イソプレン、ピペリレンなど
の共役ジオレフィンとの共二量体化物（ビニルノルボル
ネン、インプロペニルノルボルネン、フロベニルノルボ
ルネン、メチルビシクロノナジェンなど）、シクロペン
タジェンの三量体などである◇ 本発明では、まず、粗ＤＣＰをアルカリ性物質と接触せ
しめる。アルカリ性物質としてはｐＨが８以上、好まし
くは９以上のものであり、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、これらの水溶液、またはアル
カリ性イオン交換樹脂などが例示される。水溶液として
用いる場合の濃度は、通常、０．１〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜３０重量％の範囲に調製される。かかる
アルカリ性物質と粗ＤＣＰとの接触は、３０〜１２０℃
、好ましくは５０〜１００℃の温度下、１０分〜２時間
、好ましくは１０分〜１時間攪拌することにより実施さ
れる。
フサ分解で得られる炭素数５の留分（Ｃ５と略す）中に
含まれるシクロペンタジェンを２量化させてＤＣＰにし
、蒸留にて他のＣ５留分と分離したもので、エンド異性
体、エキソ異性体またはこれらの混合物である。かかる
粗ＤＣＰの純度は、通常、９０重ｉｔ％以上のものであ
るＯＤＣ’Ｐ以外の成分としては、ＤＣＰが空気中の酸
素により酸化されて生成した過酸化物や水酸化物などの
含酸素化合物、炭素数４ないし６の炭化水素、シクロペ
ンタジェンとブタジェン、イソプレン、ピペリレンなど
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ネン、インプロペニルノルボルネン、フロベニルノルボ
ルネン、メチルビシクロノナジェンなど）、シクロペン
タジェンの三量体などである◇ 本発明では、まず、粗ＤＣＰをアルカリ性物質と接触せ
しめる。アルカリ性物質としてはｐＨが８以上、好まし
くは９以上のものであり、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、これらの水溶液、またはアル
カリ性イオン交換樹脂などが例示される。水溶液として
用いる場合の濃度は、通常、０．１〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜３０重量％の範囲に調製される。かかる
アルカリ性物質と粗ＤＣＰとの接触は、３０〜１２０℃
、好ましくは５０〜１００℃の温度下、１０分〜２時間
、好ましくは１０分〜１時間攪拌することにより実施さ
れる。
次に、本発明では水洗を行なう。粗ＤＣＰ中の不純物で
ある含酸素化合物はアルカリ性物質との接触により水に
可溶性となるため水洗により除去される。また、アルカ
リ性物質自身も水洗により除去される。
ある含酸素化合物はアルカリ性物質との接触により水に
可溶性となるため水洗により除去される。また、アルカ
リ性物質自身も水洗により除去される。
水洗後の粗ＤＣＰ中には、水分が含まれているため脱水
により除去する必要がある。脱水の方法は特に限定され
ず、通常、蒸留、モレキエラーシーブや合成ゼオライト
などにより行なわれるが、粗ＤＣＰ中の不純物として炭
素数４ないし６の炭化水素を含む場合やシクロペンタジ
ェンと共役ジオレフィンとの共二量体化物、シクロペン
タジェンの三量体を５重量−以上含む場合は蒸留により
行なわれるのが好ましい。
により除去する必要がある。脱水の方法は特に限定され
ず、通常、蒸留、モレキエラーシーブや合成ゼオライト
などにより行なわれるが、粗ＤＣＰ中の不純物として炭
素数４ないし６の炭化水素を含む場合やシクロペンタジ
ェンと共役ジオレフィンとの共二量体化物、シクロペン
タジェンの三量体を５重量−以上含む場合は蒸留により
行なわれるのが好ましい。
蒸留条件は、通常、圧カーフ ５０〜１０００ ｍｍＨ
ｆ、好ましくは−７０（１−２００ｍｍＨｆ、塔底温度
６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。
ｆ、好ましくは−７０（１−２００ｍｍＨｆ、塔底温度
６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。
蒸留塔は塔底液の飛沫を防ぐ程度の充填塔が用いられる
。ＤＣＰの不純物の１つである含酸素化合物はかかる蒸
留工程においてしばしば生成するため、これを防ぐ目的
で酸化防止剤の存在下で蒸留することが好ましい場合が
ある０酸化防止剤としてはフェノール系のものが良く、
例えば、４ 、４’ −ジオキシジフェニル、ヒドロキ
ノン・モノベンジルエーテル、２．４−ジメチル−６−
ｔ−７’チルフエノール、２．６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール、２．６−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメ
チル−２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、４．４′−
メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）
、ブチル化ヒドロキシアニンール、フェノール縮合物、
ブチレン化フェノール、ジアルキル佛フェノール・スル
フィド、高分子量多価フェノール、ビスフェノールなど
が挙げられる。またｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ピロガロールなどのキノン系も利用す
ることができる。
。ＤＣＰの不純物の１つである含酸素化合物はかかる蒸
留工程においてしばしば生成するため、これを防ぐ目的
で酸化防止剤の存在下で蒸留することが好ましい場合が
ある０酸化防止剤としてはフェノール系のものが良く、
例えば、４ 、４’ −ジオキシジフェニル、ヒドロキ
ノン・モノベンジルエーテル、２．４−ジメチル−６−
ｔ−７’チルフエノール、２．６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール、２．６−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメ
チル−２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、４．４′−
メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）
、ブチル化ヒドロキシアニンール、フェノール縮合物、
ブチレン化フェノール、ジアルキル佛フェノール・スル
フィド、高分子量多価フェノール、ビスフェノールなど
が挙げられる。またｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ピロガロールなどのキノン系も利用す
ることができる。
これらの中で２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどのごとき
昇華性の化合物が蒸留塔内でのガス層へも効果を示す関
点から賞月される０酸化防止剤の使用量は粗ＤＣＰに対
して１００ ｐｐｍ以上、好ましくは２０ Ｃｌ−１０
０００ｐｐｍであるＯモレキュラーシープや合成ゼオラ
イトとしては、通常、脱水の目的で用いられているもの
であれば倒れでもよく、例えば、平均口径が３Ｘ〜４Ｘ
のものが用いられる。
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどのごとき
昇華性の化合物が蒸留塔内でのガス層へも効果を示す関
点から賞月される０酸化防止剤の使用量は粗ＤＣＰに対
して１００ ｐｐｍ以上、好ましくは２０ Ｃｌ−１０
０００ｐｐｍであるＯモレキュラーシープや合成ゼオラ
イトとしては、通常、脱水の目的で用いられているもの
であれば倒れでもよく、例えば、平均口径が３Ｘ〜４Ｘ
のものが用いられる。
かくして得られたＤＣＰは純度が９６Ｍ量多以上の高純
度ＤＣＰである。
度ＤＣＰである。
（発明の効果）
かくして本発明によれば、従来技術に比較して工業的に
簡単で経済的なプロセスで反応射出成形に利用可能な高
純度ＤＣＰを得ることができる。
簡単で経済的なプロセスで反応射出成形に利用可能な高
純度ＤＣＰを得ることができる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
０なお、実施例及び比較例中の部及びチはとくに断りの
ないかぎり重量基準である。
０なお、実施例及び比較例中の部及びチはとくに断りの
ないかぎり重量基準である。
実施例１
粗ＤＣＰとして、エンド異性体とエキソ異性体を合わせ
て（以下、ＤＣＰ純度として表現する）９４．０％、シ
クロペンタジェン０．１％、炭Ｘａ４ないし６の炭化水
素、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、メ
チルビシクロノナジェンなどの共二量体を５．８４％％
ＤＣＰの含酸素化合物を０．０６％からなるものを使用
した。
て（以下、ＤＣＰ純度として表現する）９４．０％、シ
クロペンタジェン０．１％、炭Ｘａ４ないし６の炭化水
素、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、メ
チルビシクロノナジェンなどの共二量体を５．８４％％
ＤＣＰの含酸素化合物を０．０６％からなるものを使用
した。
ＤＣＰの含酸素化合物の含有量は第一鉄イオンを含む溶
液ＫＤＣＰを混合し、含酸素化合物により生成する第二
鉄イオンにチオシアン酸カリウムを加え、チオシアン酸
第二鉄とし、三塩化チタン溶液で滴定して樋俵藤嚢春定
量した。
液ＫＤＣＰを混合し、含酸素化合物により生成する第二
鉄イオンにチオシアン酸カリウムを加え、チオシアン酸
第二鉄とし、三塩化チタン溶液で滴定して樋俵藤嚢春定
量した。
この粗ＤＣＰ ２Ｊを５沼の攪拌機付きセパラブルフラ
スコに入れ、その中に１５％の水酸化ナトリウム水溶液
を５００１添加した。液温を８０℃に昇温し、１時間強
く攪拌した。その後、５０℃まで冷却し水層を分離し、
有機層を水洗、回収したＯ 回収した有機層にＢＨＴ（２，６−：）−ｔ−ブチルフ
ェノール）を２００ ｐｐｍ添加し、充填塔長３０ｃ！
！Ｌ（充填剤はガラス製ラシヒリング）のガラス製の蒸
留塔に供給した。塔底温度８０℃、−７００ｍｍＨ９で
、仕込みの２％はど初留分として除去した。この時の塔
底液中のＤＣＰ純度は９６チでありた。
スコに入れ、その中に１５％の水酸化ナトリウム水溶液
を５００１添加した。液温を８０℃に昇温し、１時間強
く攪拌した。その後、５０℃まで冷却し水層を分離し、
有機層を水洗、回収したＯ 回収した有機層にＢＨＴ（２，６−：）−ｔ−ブチルフ
ェノール）を２００ ｐｐｍ添加し、充填塔長３０ｃ！
！Ｌ（充填剤はガラス製ラシヒリング）のガラス製の蒸
留塔に供給した。塔底温度８０℃、−７００ｍｍＨ９で
、仕込みの２％はど初留分として除去した。この時の塔
底液中のＤＣＰ純度は９６チでありた。
このＤＣＰを２液に分け、一方には、ＤＣＰに対しジエ
チルアルミニウムクロリドを４１ミリモル濃度、ｎ−プ
ロピルアルコールを６１．５ミリモル濃度となるように
それぞれ添加したＯ他方には、ＤＣＰに対しトリ（トリ
デシル）アンモニウムモリブデートを４．０ミリモル濃
度となるように添加した。この２液をパワーミキサーに
て混合し、予め加熱していた金型（壁面温度は８０℃）
に入れ反応させたところ、金型に添加した後１０分後に
全型内温度が１５０℃まで上昇した。冷却後金型を開放
したところＴＩ（ガラス転移温度）が８０℃の熱硬化性
樹脂が得られた。
チルアルミニウムクロリドを４１ミリモル濃度、ｎ−プ
ロピルアルコールを６１．５ミリモル濃度となるように
それぞれ添加したＯ他方には、ＤＣＰに対しトリ（トリ
デシル）アンモニウムモリブデートを４．０ミリモル濃
度となるように添加した。この２液をパワーミキサーに
て混合し、予め加熱していた金型（壁面温度は８０℃）
に入れ反応させたところ、金型に添加した後１０分後に
全型内温度が１５０℃まで上昇した。冷却後金型を開放
したところＴＩ（ガラス転移温度）が８０℃の熱硬化性
樹脂が得られた。
実施例２
１５％水酸化す） ＩＪウム水溶液のかわりに１５チ水
酸化カリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同じ操作
を行ったところ純度９６％のＤＣＰを得た。このＤＣＰ
を同様にして重合反応させたところ、７分後に全型内温
度が１５８℃まで上昇した。冷却後、金型を開放したと
ころＴ９が８５℃の熱硬化性樹脂が得られた。
酸化カリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同じ操作
を行ったところ純度９６％のＤＣＰを得た。このＤＣＰ
を同様にして重合反応させたところ、７分後に全型内温
度が１５８℃まで上昇した。冷却後、金型を開放したと
ころＴ９が８５℃の熱硬化性樹脂が得られた。
比較例１
実施例１の粗ＤＣＰを用い、同様に重合反応させた・金
型は８０℃に保持し、１時間反応させた後、金型を開放
したところプリン状の物質しか得られなかった。
型は８０℃に保持し、１時間反応させた後、金型を開放
したところプリン状の物質しか得られなかった。
特許出願人 日本ゼオン株式会社
Claims (1)
- １、不純物を含む粗ジシクロペンタジエンをアルカリ性
物質と接触せしめた後、水洗し、脱水することを特徴と
するジシクロペンタジエンの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25493187A JPH0196140A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | ジシクロペンタジエンの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25493187A JPH0196140A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | ジシクロペンタジエンの精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196140A true JPH0196140A (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=17271846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25493187A Pending JPH0196140A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | ジシクロペンタジエンの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0196140A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0458309A2 (en) * | 1990-05-23 | 1991-11-27 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Dicyclopentadiene activation method and polymerization composition |
| JP2005145855A (ja) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン組成物および環状オレフィン系重合体の製造方法 |
| US7141631B2 (en) | 2003-11-10 | 2006-11-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-conjugated cyclic diene, non-conjugated cyclic diene composition and method of producing polymer based on non-conjugated cyclic diene |
| JP2015507721A (ja) * | 2011-12-05 | 2015-03-12 | ブルー ウェーブ シーオー ソシエテ アノニム | 単層複合材製の圧力容器 |
-
1987
- 1987-10-09 JP JP25493187A patent/JPH0196140A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0458309A2 (en) * | 1990-05-23 | 1991-11-27 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Dicyclopentadiene activation method and polymerization composition |
| US7141631B2 (en) | 2003-11-10 | 2006-11-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-conjugated cyclic diene, non-conjugated cyclic diene composition and method of producing polymer based on non-conjugated cyclic diene |
| JP2005145855A (ja) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン組成物および環状オレフィン系重合体の製造方法 |
| JP2015507721A (ja) * | 2011-12-05 | 2015-03-12 | ブルー ウェーブ シーオー ソシエテ アノニム | 単層複合材製の圧力容器 |
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