JP2005145855A - 環状オレフィン組成物および環状オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い重合活性で環状オレフィン系重合体を製造することができ、かつ保存安定性に優れた環状オレフィン組成物を提供すること、およびこの組成物を用いて環状オレフィン系重合体を高い重合活性で製造する方法を提供すること。
【解決手段】環状オレフィン組成物は、環状オレフィンを、環状オレフィンを、アルカリと接触させた後、必要に応じて軽沸分および／または高沸分を除去することにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなるか、または環状オレフィンを、無機化合物と接触させることにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなる。環状オレフィン系重合体の製造方法は、上記環状オレフィン組成物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いた重合に供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、環状オレフィン組成物およびこの組成物を用いた環状オレフィン系重合体の製造方法に関する。

エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体などの環状オレフィン系共重合体は、加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などに優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として用いられ、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料としても広く用いられている。この環状オレフィン系共重合体などの環状オレフィン系重合体を製造する場合、触媒等の製造条件によっては重合活性が低いことがあり、高い重合活性で環状オレフィン系重合体を製造する方法の出現が望まれていた。

そこで本願出願人は、メタロセン系触媒を用いて環状オレフィン系重合体を製造するに際して、アルミナと接触させたノルボルネンもしくはその誘導体、またはアルカリ水と接触させたノルボルネンもしくはその誘導体を原料モノマーとして使用する方法を提案した（特許文献１参照）。

本願発明者はさらに検討した結果、環状オレフィン系重合体を製造するに際して、アルカリと接触させた後、必要に応じて軽沸分および／または高沸分を除去した精製された環状オレフィンと酸化防止剤とからなる環状オレフィン組成物、環状オレフィンを無機化合物と接触させて得られた精製された環状オレフィンと酸化防止剤とからなる環状オレフィン組成物は、上記重合活性が優れ、かつ保存安定性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
特開２０００−２０４１２０号公報

本発明の課題は、高い重合活性で環状オレフィン系重合体を製造することができ、かつ保存安定性に優れた環状オレフィン組成物を提供すること、およびこの方法により得られた環状オレフィン組成物を用いて、環状オレフィン系重合体を高い重合活性で製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、下記の環状オレフィン組成物および環状オレフィン系重合体の製造方法が提供されて、上記課題が解決される。

（１） 環状オレフィンを、アルカリと接触させることにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなることを特徴とする環状オレフィン組成物。

（２） 環状オレフィンを、アルカリと接触させた後、軽沸分および／または高沸分を除去することにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなることを特徴とする環状オレフィン組成物。

（３） 上記精製された環状オレフィンは、アルカリと接触させた後、軽沸分または高沸分を、蒸留前の環状オレフィンの重量に対し、０．０５重量％以上除去することにより得られたものである上記（２）に記載の環状オレフィン組成物。

（４） 上記精製された環状オレフィンは、アルカリと接触させた後、軽沸分および高沸分を、蒸留前の環状オレフィンの重量に対し、それぞれ０．０５重量％以上除去するにより得られたものである上記（２）に記載の環状オレフィン組成物。

（５） 環状オレフィンを、吸着剤と接触させることにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなることを特徴とする環状オレフィン組成物。

（６） 上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の環状オレフィン組成物。

（７） 酸化防止剤を、環状オレフィンと酸化防止剤との合計量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの割合で含有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の環状オレフィン組成物。

（８） 上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の環状オレフィン組成物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いた重合に供することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。

（９） 上記単量体組成物に含まれる単量体が、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の精製された環状オレフィンと、それ以外のオレフィンとからなることを特徴とする上記（８）に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。

（１０） 上記重合触媒が、オレフィン重合触媒である上記（８）または（９）に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。

（１１） 上記オレフィン重合触媒が、触媒成分として有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物を含む上記（１０）に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。

本発明の環状オレフィン組成物を用いると、高い重合活性で環状オレフィン系重合体を製造することができる。また、本発明に係る環状オレフィン組成物は、保存安定性に優れ、長期間保存した後であっても、高い重合活性で環状オレフィン系重合体を製造することができる。

本発明の環状オレフィン系重合体の製造方法によると、高い重合活性で環状オレフィン系重合体を製造することができる。

以下、本発明に係る環状オレフィン組成物および環状オレフィン系重合体の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る環状オレフィン組成物は、下記のような精製された環状オレフィンと酸化防止剤とを含有している。

（精製された環状オレフィン）
本発明で用いられる精製された環状オレフィンは、環状オレフィンをアルカリと接触させた後、必要に応じて軽沸分および／または高沸分を除去するか、あるいは環状オレフィンを無機化合物と接触させて精製することにより得られたものである。

この精製に用いられる環状オレフィンは、１または２以上の不飽和結合を有する環状のオレフィンであり、例えばシクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロヘプテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２−メチル１,４,５,
８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子
数３〜２０の環状オレフィンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。

本発明の環状オレフィンの精製方法で用いられる環状オレフィンは、例えば市販の環状オレフィンのような微量の不純物を含む環状オレフィンであり、市販の環状オレフィンには、不純物が通常１００ｐｐｍ以上、例えば１００〜１００００ｐｐｍ含まれている。

市販の環状オレフィンに含まれる不純物としては、過酸化物等の含酸素化合物や異性体例えば５−エチリデン−２−ノルボルネンにおける５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。このうち含酸素化合物が重合において悪影響を及ぼすと考えられる。

ここでの不純物濃度はＦＩＤ−ＧＬＣのピーク面積比として求められるものである。
また、過酸化物の存在は、比色定量法で吸光度測定により確認できる。通常、過酸化物は１．０ｐｐｍ以上、例えば１．０〜１００ｐｐｍ（クメンハイドロパーオキサイド換算）の量含まれる。

本発明では、環状オレフィンとしてノルボルネンおよびその誘導体（以下「ノルボルネン類」ということがある。）が好適に用いられる。
ノルボルネン類は、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン（ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン）骨格を有する化合物である。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどの炭素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜１５のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニリル、ベンジル、トリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニルなどの炭素原子数が６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン置換基を有していてもよい。
Ｒ⁵〜Ｒ⁸で示される炭化水素基は、その一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに単環を形成していてもよく、かつ該単環は二重結合を有していてもよい。このような単環の例を下記に示す。

なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、それぞれＲ⁵（Ｒ⁶）またはＲ⁷（Ｒ⁸）が結合しているノルボルネン環の炭素原子を示す。
またＲ⁵とＲ⁶とで、またはＲ⁷とＲ⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン類として具体的には、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−
ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンなどのアルキル基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン誘導体；
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−エチリデン−６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−６−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−６−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−６−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピリデン−６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピリデン−６−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピリデン−６−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピリデン−６−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−６−メチルビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−６−エチルビシクロ［２.２.１］ヘ
プト−２−エン、５−イソプロピリデン−６−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−６−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンなどのアルキリデン基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン誘導体；
５−エテニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（５−ビニル−２−ノルボルネン）、５−プロペニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ブテニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンなどのアルケニル基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン誘導体；
５−フェニル−、５−メチル−５−フェニル−、５−ベンジル−、５−トリル−、５−（エチルフェニル）−、５−（イソプロピルフェニル）−、５−ビフェニリル−、５−（β−ナフチル）−、５−（α−ナフチル）−、５−アントリル−、５,６−ジフェニル−
などの芳香族炭化水素基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン誘導体；
トリシクロ［４.３.０.１^2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４.３.０.１^2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４.３.０.１^2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４.３.０.１^2,5］−３−デセン誘導体；
トリシクロ［４.４.０.１^2,5]−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４.４.０.１^2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４.４.０.１^2,5］−３−ウンデセン誘導体
；
ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。

これらのノルボルネン類は、１種単独のものでも、２種以上が混合されているものであ
ってもよい。

これらのうちでも、アルキリデン基を有するビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン誘導体（ノルボルネン誘導体）が好ましく、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−６−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−６−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−６−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンなどの５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはその誘導体がより好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。

アルカリ接触処理；
上記環状オレフィンとアルカリとを接触させるアルカリ接触処理において、環状オレフィンとの接触に用いられるアルカリとしては、例えばＮａＯＨ水、ＫＯＨ水、アンモニア水などが挙げられる。これらのアルカリ水の濃度は、通常０．００１規定以上、好ましくは０．０５〜１．０規定の範囲である。

環状オレフィンとアルカリ水とを接触させるに際して、アルカリ水は環状オレフィンの容量１に対し、容量比で通常０．００１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合で用いられる。環状オレフィンとアルカリ水との接触時間は、通常１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間であり、接触温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。環状オレフィンとアルカリ水との接触時には、撹拌を行ってもよい。

環状オレフィンとアルカリ水とを接触させた後は、環状オレフィンを水相と分離する。本発明では、上記のような環状オレフィンとアルカリ水とを接触させ、分離する操作を複数回繰り返してもよい。

アルカリとして環状オレフィンおよび水との相溶性が低い固形アルカリを用いることもできる。この具体的方法として、バッチ式で固形アルカリと環状オレフィン／水混合物を共存させる方法、固形アルカリを充填したカラムに環状オレフィン／水混合物を流通させる方法等が挙げられる。固形アルカリとして具体的には塩基性イオン交換樹脂、ハイドロタルサイト、イオン担持シリカなどが挙げられる。

本発明では、アルカリと接触させた環状オレフィンを、さらにイオン交換水などと接触させ、分離する操作を行い、環状オレフィンを洗浄してもよい。
アルカリと接触させた環状オレフィンとイオン交換水とを接触させるに際して、イオン交換水は環状オレフィンの容量１に対し、容量比で通常０．００１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合で用いられる。アルカリと接触させた環状オレフィンとイオン交換水との接触時間は、通常１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間であり、接触温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。アルカリと接触させた環状オレフィンとイオン交換水との接触時には、撹拌を行ってもよい。

アルカリとを接触させた環状オレフィンとイオン交換水とを接触させた後は、環状オレフィンを水相と分離する。
本発明では、上記のようなアルカリとを接触させた環状オレフィンとイオン交換水とを接触させ、分離する操作を複数回繰り返してもよい。

蒸留；
本発明で用いられる精製された環状オレフィンは、環状オレフィンに上記アルカリ接触処理をした後、得られた環状オレフィンから、軽沸分および／または高沸分を除去したも
のであってもよい。
ここで、本発明において軽沸分とは、バッチ式蒸留においては本留より前に塔頂より留出する成分であり、連続式蒸留においては本留を塔底から回収する場合塔頂より留出する成分であり、通常いずれの場合も目的成分である環状オレフィンを含む。高沸分とは、バッチ式蒸留においては本留を塔頂より留出後塔内に残る成分であり、連続式蒸留においては本留を塔頂から留出する場合塔底より抜き出す成分であり、通常いずれの場合も目的成分である環状オレフィンを含む。
なお、市販の環状オレフィンに上記アルカリ接触処理を行って得られた環状オレフィンには、通常軽沸点不純物が０．１〜１．０重量％程度、高沸点不純物が０．０１〜０．０５重量％程度含まれている。

軽沸分および／または高沸分の除去は、通常従来公知の蒸留装置を用いた蒸留により行われる。
塔の形式はトレイ、不規則充填物、規則充填物等のいずれも問題ない。
環状オレフィンの蒸留においては逆ディールスアルダー反応等による変質の懸念があるため通常は１８０℃以下で扱い、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下で扱う。圧力は前述の温度達成のため減圧下実施するのが通常である。コンデンサーの冷媒や真空装置の能力を加味するとトップ温度が４０〜１００℃となるような条件が好適である。段数は５〜１００段が好ましく、より好ましくは１５〜６０段である。還流比は０．１〜５０が好ましく、より好ましくは０．５〜１０である。
軽沸分および高沸分の除去を行う場合には、軽沸分および高沸分の除去は、任意の順序で行われる。
軽沸分または高沸分を除去する場合には、蒸留前の目的とする環状オレフィンの重量に対し、０．０５重量％以上、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは２〜２０重量％除去することが好ましく、
軽沸分および高沸分を除去する場合には、蒸留前の目的とする環状オレフィンの重量に対し、それぞれ０．０５重量％以上、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％除去することがより好ましい。

このようにして市販の環状オレフィンに、上記アルカリ接触処理および必要に応じて蒸留を行って得られた精製された環状オレフィンは、これをオレフィン重合の単量体として用いると、市販の環状オレフィンをそのまま用いるよりも重合活性に優れる。これは、市販の環状オレフィンに含まれる、重合活性に影響を与える不純物を除去できるためであると考えられる。

（吸着剤接触処理）
本発明に係る精製された環状オレフィンは、上記微量の不純物を含む環状オレフィンと吸着剤とを接触させる吸着剤接触処理により精製されたものであってもよい。

吸着剤接触処理は、例えば上記環状オレフィンと、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（様様な金属を含んでも良い）、ゼオライト、活性白土、酸化チタン、イオン交換樹脂等の吸着剤とを接触させることにより行われる。

ここで用いられる吸着剤の粒径は、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範囲にあり、比表面積は、通常５０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ²／ｇの範囲にある。

環状オレフィンと吸着剤とをバッチ式で接触させるに際して、吸着剤は環状オレフィンの容量１に対し、重量（ｇ）／容量（リットル）比で通常１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００の割合で用いられる。環状オレフィンと吸着剤との接触時間は、通常０．５
〜３時間、好ましくは０．５〜２時間の範囲であり、接触温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。この場合、吸着剤の全部または一部を繰り返し使用しても良い。繰り返し使用する場合、吸着剤に加熱処理や極性溶媒による洗浄等の再生操作を加えても良い。環状オレフィンと無機化合物との接触時には、窒素によるバブリング、撹拌などを行ってもよい。
環状オレフィンと吸着剤とを連続式で接触させるに際して、通常充填塔を使用する。環状オレフィンと吸着剤との接触時間は、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間の範囲であり、接触温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。

なお、環状オレフィンと吸着剤との接触時には、後述する重合に用いられる炭化水素媒体と同様の炭化水素を共存させてもよい。

環状オレフィンと吸着剤とを接触させた後は、例えば濾過する、吸着剤を沈降させ上澄みを採取する、などの方法により環状オレフィンと吸着剤とを分離することができる。

このようにして市販の環状オレフィンに、上記吸着剤接触処理を行って得られた精製された環状オレフィンは、これをオレフィン重合の単量体として用いると、市販の環状オレフィンをそのまま用いるよりも重合活性に優れる。これは、市販の環状オレフィンに含まれる、重合活性に影響を与える不純物を除去できるためであると考えられる。

（酸化防止剤）
本発明で用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェ
ノール、ステアリル（３,３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、
ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピ
オネート、ジステアリル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、２,４,６−トリス（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジルチオ）−１,３,５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２,２'−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３,５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブチリックアシ
ド］グリコールエステル、４,４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１,３,５−トリス（２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート
、１,３,５−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２,４,６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,３,５−トリス（３,５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４,６−ジ（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１,３,５−トリアジン、４,４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類および４,４'−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（２,４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅混合アルキル）−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４,４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１,
６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４,４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１,３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４,４'−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９,
１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレ
ンジホスホナイトなどが挙げられる。

さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体例えばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２,５−ジメチル置換体、２,５,８−トリメチル置換体、２,５,７,８−テトラメチル置換体、２,２,７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２,５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２,５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２
−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。また、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キレンとの反応物のようなラクトン類を用いることもできる。

これらの酸化防止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中では、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤を用いることが特に好ましい。これらの酸化防止剤は環状オレフィンの重合を阻害することが少なく、環状オレフィン組成物の保存安定性が特に優れる。

（環状オレフィン組成物）
本発明に係る環状オレフィン組成物は、上記精製された環状オレフィンと上記酸化防止剤とを含有し、酸化防止剤が０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの割合で含有されている。

酸化防止剤を上記割合で含有する環状オレフィン組成物は、保存安定性に優れ、長期間（例えば１４０日）保存した後であっても、重合活性の低下が少ない。

本発明に係る環状オレフィン組成物は、上記精製された環状オレフィンと上記酸化防止剤とを混合し、必要に応じて攪拌することにより調製することができる。混合する際の温度は特に限定されないが、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。

また、本発明に係る環状オレフィン組成物は、上記アルカリ接触処理をした環状オレフィンに上記酸化防止剤を添加し、蒸留することによっても調製することができる。蒸留によって酸化防止剤が減少した場合は更に追加しても良い。

（環状オレフィン系重合体の製造方法）
本発明に係る環状オレフィン系重合体の製造方法では、上述したような環状オレフィン組成物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いた重合に供する。

環状オレフィン組成物を含む単量体組成物は、精製された環状オレフィンと酸化防止剤のみを含むものであってもよく、精製された環状オレフィンおよび酸化防止剤と、鎖状オレフィン、分岐状オレフィン、市販の環状オレフィンなどのそれ以外のオレフィンとを含むものであってもよい。
鎖状オレフィン、分岐状オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのなかではエチレン、プロピレンなどの炭素原子数が２〜６の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましい。このようなオレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記精製された環状オレフィン、それ以外のオレフィン以外の共重合可能なモノマーを用いることもできる。

重合触媒；
本発明に係る環状オレフィン系重合体の製造方法で用いられる重合触媒としては、オレフィン重合触媒、メタセシス重合触媒等が挙げられる。

オレフィン重合触媒としては、バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物を含む）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが挙げられる。具体的には、（ｉ）固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、（ii）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、（iii）周期表
第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセン系触媒が好ましい。

遷移金属化合物；
本発明で好適に用いられるメタロセン触媒を形成する周期表第４族から選ばれる遷移金属化合物は、具体的には、下記一般式（II）で表される。
ＭＬｘ …（II）
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、具体的にはジルコニウム、チタン
またはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価を満たす数である。
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、
シクロペンタジエニル基；
メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−,ｉ−プロピルシ
クロペンタジエニル基、ｎ−,ｉ−,ｓｅｃ−,ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキ
シルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換またはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基
などが挙げられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。

上記一般式（II）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a、但し、Ｒ^aはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基または
アルキル置換アリール基である。）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる。

炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
フェニル、トリルなどのアリール基；
ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基が挙げられる。

また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどが挙げられる。

アリーロキシ基としては、フェノキシなどが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタンスルホナト、ｐ−トルエンスルホナト、トリフルオロメタンスルホナト、ｐ−クロルベンゼンスルホナトなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含む遷移金属化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
本発明では遷移金属化合物として下記一般式（III）で表される化合物を用いることもで
きる。
Ｌ¹ Ｍ¹ Ｘ₂ …（III）
式中Ｍ¹は、周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、
Ｌ¹は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、２０以下の炭素を含有する炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
このような一般式（III）で示される化合物のうちでも、下記一般式（IV）で示される化
合物が好ましい。

式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘは、上記と同様である
。ＣｐはＭ¹にπ結合している、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であ
る。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素および周期表第１４族の元素（たとえば炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む配位子である。
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。
また、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

このような一般式（IV）で示される化合物として具体的には、［ジメチル(ｔ−ブチル
アミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド、［(ｔ
−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル］
チタンジクロリド、［ジベンジル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド、［ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(
テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］ジメチルチタン、［(ｔ−ブチルア
ミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル］ジベンジル
チタン、［(メチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル］ジネオペンチルチタン、［(フェニルホスフィド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)メチレン］ジフェニルチタン、［ジベンジル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、［ジメチル(ベンジルア
ミド)(η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、［ジメチル(フェニルホスフィド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジル
チタン、［(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル］ジベンジルチタン、［２−η⁵−(テトラメチル−シクロペンタジエニル)−１−メチル−エタノ
レート（２−）］ジベンジルチタン、［２−η⁵−(テトラメチル−シクロペンタジエニル)−１−メチル−エタノレート（２−）］ジメチルチタン、［２−((４ａ,４ｂ,８ａ,９,
９ａ−η)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)シクロヘキサノレート（２−）］ジメチルチタン、［２−((４ａ,４ｂ,８ａ,９,９ａ−η)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)シクロヘキサノレート（２−）］ジベンジルチタンなどが挙げられる。

また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
これらの遷移金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

有機アルミニウムオキシ化合物；
メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（特開平２−７８６８７号公報等参照）であってもよい。
従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式（ｉ）または（ii）で表される。

（上記一般式において、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、とくに好ましくはメチルであり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹¹））で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位および式（ＯＡl（Ｒ¹²））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位
（ここで、Ｒ¹¹ およびＲ¹² はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹¹ およ
びＲ¹² は相異なる基を表わす。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形
成されていてもよい。

イオン化イオン性化合物；
メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物は、上記遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物、または上記遷移金属化合物と下記有機アルミニウム化合物との反応物と反応してイオン性化合物を形成する化合物であり、具体的には、ルイス酸、イオン性化合物などが挙げられる。

ルイス酸としては、ＢＲ¹³ ₃（Ｒ¹³は、フッ素、メチル、トリフルオロメチルなどの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げ
られる。

イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニ
リニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ,ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。

Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ,２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。

有機アルミニウム化合物；
メタロセン系触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに有機アルミニウム化合物を含有してもよい。
このような有機アルミニウム化合物は、例えば下記一般式（Ｖ）で表される。
Ｒ¹⁴ _nＡｌＸ¹ _3-n …（Ｖ）
式中、Ｒ¹⁴は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘ¹はハ
ロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。

重合条件；
本発明に係る環状オレフィン系重合体の製造方法では、上記製精方法により得られた精製された環状オレフィンを含む単量体組成物を、重合触媒を用いた重合に供する。環状オレフィン使用量はポリオレフィン重合、メタセシス重合で大きく異なるが、使用する環状オレフィンのうち精製された環状オレフィンの割合は多いほど好ましい。また、重合に用いた精製した環状オレフィンのうち未反応のものについては、同様の精製をして再度重合に用いてもよく、また精製の一部もしくは全部を省略して再度重合に用いても良い。

単量体組成物を重合に供する際の、重合方法としては通常懸濁重合法、溶液重合法などの液相重合法が採用される。
液相重合法で用いられる炭化水素媒体として具体的には、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分またはこれらの混合物などを用いることができる。さらに重合に用いられるオレフィンも炭化水素媒体として用いることができる。これらのなかでは、芳香族炭化水素が好ましい。

重合を行うに際して遷移金属化合物は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル（媒体）、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットル（媒体）の量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム（Ａｌ）と、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の範囲となるような量で用いられる。

イオン化イオン性化合物は、遷移金属化合物とイオン化イオン性化合物とのモル比（遷移金属化合物／イオン化イオン性化合物）が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲となるような量で用いられる。
また、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ¹）と有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（
Ａｌ²）との原子比（Ａｌ¹／Ａｌ²）が、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０
の範囲となるような量で用いられる。

重合触媒としては遷移金属化合物とイオン化イオン性化合物の組み合わせが、特に効果が顕著であり、好ましい態様の１つである。

重合反応の際の温度は通常−５０〜２３０℃、好ましくは−３０〜２００℃の範囲であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子量は、水素および／または重合温度によって調整することができる。

本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を常法によって処理することにより環状オレフィン系重合体が得られる。上記のようにメタロセン系触媒の存在下、環状オレフィン系重合体を製造するに際し、精製した環状オレフィンを含む単量体組成物を用いると高い重合活性で環状オレフィン系重合体を製造することができる。これは環状オレフィンにアルカリ接触処理および蒸留を行うか、または無機化合物接触処理を行うことにより、環状オレフィンに含まれる重合に悪影響を及ぼす不純物を除去できるためであると考えられる。

得られた環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンから導かれる繰返し単位が通常０．１重量％以上、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１〜７０重量％の範囲にある。また、環状オレフィン以外のモノマー、例えば鎖状または分岐状のα−オレフィンから導かれる繰返し単位が通常９９．９重量％以下、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９９重量％の範囲にある。
また環状オレフィン系重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は通常０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。

メタセシス触媒；
メタセシス重合に用いる（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期表第４、５、６、７、８、９または１０族の遷移金属の化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これらまたはこれらの誘導体のＰ（Ｃ₅Ｈ₆）₅などの錯化剤による錯化物が挙げら
れる。

具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＶＯＢｒ₃、ＷＢｒ₄、ＷＢｒ₆、ＷＣｌ₂、ＷＣｌ
₄、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₂、ＷＯＣｌ₄、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、
ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₄、ＷＯ₂、Ｈ₂ＷＯ₄、ＮａＷＯ₄、Ｋ₂ＷＯ₄、（ＨＮ₄）₂ＷＯ₄、ＣａＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄、ＭｇＷＯ₄、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（
ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₅）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩などが例示される。実用上、重合活性などの点から、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物またはアルコキシハロゲン化物が好ましい。

メタセシス重合触媒に用いる（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期表第１、２、１２、１３または１４族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂなどの有機化合物などが挙げられる。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物；
テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズなどの有機スズ化合物；
ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；
ｎ−ペンチルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；
メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリドなどの有機マグネシウム化合物；
ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；
ジエチルカドミウムなどの有機カドミウム化合物；
トリメチルホウ素などの有機ホウ素化合物； などが挙げられる。

（ａ）成分、（ｂ）成分のほかに第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。そのような第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。その中でも、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなど挙げられる。

また、アルコールなど、ＯＨ基を含有する化合物は、化学量論量を超えて加えると、メタセシス重合活性を阻害する不活性化剤として機能するので、化学量論量以下加えるようにする必要がある。なお、ここでいう化学量論量とは、（ａ）成分のモル数と（ａ）成分に含有されている遷移金属の酸化数の積を、ＯＨ基を含有する化学物の一分子当りのＯＨ基の数で除した数値で表されるモル数をいう。

これらの成分の量的関係は（ａ）成分の金属元素１モルに対して（ｂ）成分の金属元素１モル以上、好ましくは２モル以上、１００モル以下、好ましくは５０モル以下、また通常（ａ）成分１モルに対して第三成分が０．００５モル以上、好ましくは０．０５モル以上、１０モル以下、好ましくは３モル以下の範囲で用いられる。（ａ）成分に対して（ｂ）成分が少なすぎると（ａ）成分の量に対して十分な活性が得られず、多すぎると過剰な
（ｂ）成分の除去が困難になったり、コストが高くなったりする。（ａ）成分に対して第三成分が少なすぎると第三成分添加の効果が小さく、多すぎると過剰な第三成分の除去が困難になったり、コストが高くなったりする。

メタセシス重合は、通常、不活性有機溶媒中で行う。用いる溶媒は重合不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、例えば上記メタロセン系触媒を用いた重合に使用される炭化水素が挙げられる。

精製された環状オレフィンを含む単量体組成物は溶媒１００重量部に対し、３重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下の範囲で、メタセシス重合触媒は（ａ）成分を精製された環状オレフィンを含む単量体組成物１００モルに対し、０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、１０モル以下、好ましくは５モル以下、より好ましくは２モル以下の範囲で添加する。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（アルカリ接触処理）
１５０ｍｌの５−エチリデン−２−ノルボルネン（サンペトロケミカル社製；Ｌｏｔ
３Ｂ０２、以下「ＥＮＢ」と略す。）と０．１ＮのＮａＯＨ水 ５０ｍｌとを混合し、５
分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返した。次に、このＮａＯＨ水と接触させたＥＮＢと５０ｍｌのイオン交換水とを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返し、アルカリ接触処理したＥＮＢ（１）を１４０ｍｌ得た。

（酸化防止剤の投入）
直後にこのＥＮＢ（１）５０ｇを、予め窒素パージし、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−メチルフェノール ５．０ｍｇおよび回転子を投入した１００ｍｌの枝付フラスコに投
入した。投入直後、３０分間スターラーにて攪拌しＥＮＢ組成物（２）を得た。

（重合１）
充分に窒素置換した２３℃の２リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン８８４ｍｌと、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノール投入後
１日経過した上記ＥＮＢ組成物（２）１６ｍｌを仕込んだ。次にこのオートクレーブに、プロピレンを１７Ｎ−リットル仕込み、８０℃まで加熱し、８０℃になったところで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンで加圧した。次いで、先ず０．２ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌの［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライド
のヘキサン溶液を０．１ｍｌ（０．００１ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子社製）のトルエン溶液１．０ｍｌ（０．００２ｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ個別に圧入した。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート圧入後、２０分間共重合を行った。重合の間、圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は８０℃に維持した。２０分後オートクレーブにメタノール ３ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。その結果、エチレ
ン含量が６２モル％、ヨウ素価が２５ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が４７ｇ得られた。

（重合２）
ＥＮＢ組成物として２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノール投入後１４０日
経過した上記ＥＮＢ組成物（２）を用いた以外は、上記重合１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６２モル％、ヨウ素価が２５ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が４７ｇ得られた。

（アルカリ接触処理）
１５０ｍｌのＥＮＢと０．１ＮのＮａＯＨ水５０ｍｌとを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返した。次に、このＮａＯＨ水と接触させたＥＮＢと５０ｍｌのイオン交換水とを混合し、５分間攪拌した後分離する操作を３回繰り返し、アルカリ接触処理したＥＮＢ（３）を得た。この操作を３回行い、アルカリ接触処理したＥＮＢ（３）４３０ｍｌを得た。

（蒸留）
上記アルカリ接触処理の翌日、オルダーショ１５段のバッチ式蒸留装置を用いＥＮＢ（３）を蒸留した。上記ＥＮＢ（３）２７０ｇを張り込み、ｔｏｐ圧力＝１０．６ＫＰａで加熱を開始した。まず、ｒｒ＝１０で２７ｇの留出分を廃棄した。その後、ｒｒ＝３とし、釜残が５４ｇとなるまで蒸留を行い、１８９ｇのＥＮＢ（４）を得た。

（酸化防止剤の投入）
直後にこのＥＮＢ（４）５０ｇを、予め窒素パージし、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−メチルフェノール ５．０ｍｇおよび回転子を投入した１００ｍｌの枝付フラスコに投
入した。投入直後、３０分間スターラーにて攪拌しＥＮＢ組成物（５）を得た。

（重合１）
ＥＮＢ組成物（２）に代えて、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノール投入
後１日経過した上記ＥＮＢ組成物（５）を用いた以外は、実施例１の重合１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６４モル％、ヨウ素価が２３ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．２ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が５７ｇ得られた。

（重合２）
ＥＮＢ組成物（２）に代えて、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノール投入
後１４０日経過した上記ＥＮＢ組成物（５）を用いた以外は、実施例１の重合１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６３モル％、ヨウ素価が２３ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．２ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体が５７ｇ得られた。

［比較例１］
（重合１）
ＥＮＢ組成物（２）に代えて、アルカリ接触処理後１日経過した上記ＥＮＢ（１）を用いた以外は、実施例１の重合１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６２モル％、ヨウ素価が２５ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体４７ｇが得られた。

（重合２）
ＥＮＢ組成物（２）に代えて、アルカリ接触処理後１４０日経過した上記ＥＮＢ（１）を用いた以外は、実施例１の重合１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が５７モル％、ヨウ素価が２６ｇ／１００ｇ、極限粘度
が２．７ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体２８ｇが得られた。

［比較例２］
（重合１）
ＥＮＢ組成物（２）に代えて、蒸留後１日経過した上記ＥＮＢ（４）を用いた以外は、実施例１の重合１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が６４モル％、ヨウ素価が２３ｇ／１００ｇ、極限粘度が３．２ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体５７ｇが得られた。

（重合２）
ＥＮＢ組成物（２）に代えて、アルカリ接触処理後１４０日経過した上記ＥＮＢ（４）を用いた以外は、実施例１の重合１と同様にしてエチレンとプロピレンとＥＮＢとを共重合した。その結果、エチレン含量が５９モル％、ヨウ素価が２６ｇ／１００ｇ、極限粘度が２．８ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体３０ｇが得られた。

Claims (11)

1. 環状オレフィンを、アルカリと接触させることにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなることを特徴とする環状オレフィン組成物。
2. 環状オレフィンを、アルカリと接触させた後、軽沸分および／または高沸分を除去することにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなることを特徴とする環状オレフィン組成物。
3. 上記精製された環状オレフィンは、アルカリと接触させた後、軽沸分または高沸分を、蒸留前の環状オレフィンの重量に対し、０．０５重量％以上除去することにより得られたものである特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン組成物。
4. 上記精製された環状オレフィンは、アルカリと接触させた後、軽沸分および高沸分を、蒸留前の環状オレフィンの重量に対し、それぞれ０．０５重量％以上除去するにより得られたものであることを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン組成物。
5. 環状オレフィンを、吸着剤と接触させることにより得られた精製された環状オレフィンと、酸化防止剤とからなることを特徴とする環状オレフィン組成物。
6. 上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の環状オレフィン組成物。
7. 酸化防止剤を、環状オレフィンと酸化防止剤との合計量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの割合で含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の環状オレフィン組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の環状オレフィン組成物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いた重合に供することを特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。
9. 上記単量体組成物に含まれる単量体が、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の精製された環状オレフィンと、それ以外のオレフィンとからなることを特徴とする請求項８に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
10. 上記重合触媒が、オレフィン重合触媒であることを特徴とする請求項８または９に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
11. 上記オレフィン重合触媒が、触媒成分として有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。