KR20150129681A - 처리된 복분해 기질 물질 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
복분해 반응 전에 기질을 처리하기 위한 방법은 복분해 반응을 촉매작용하는데 사용되는 촉매에 대한 기질 중의 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 제 1 제제로 기질을 처리하는 것을 포함한다. 처리하는 것은 하나 이상의 오염물의 수준을 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 감소시킨다. 기질을 복분해시키기 위한 방법이 개시된다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 본원에 전체 기재된 바와 같이 본원에 참조로 포함되는 2013년 3월 14일자 출원된 미국 가특허 출원 제61/784,321호의 우선권을 주장한다.
올레핀 복분해 반응은 알켄의 합성법에 이용가능한 가장 효과적인 화학 반응 중 하나로서 확립되어 있다. 최근에, 많은 연구는 루테늄, 몰리브덴, 및 텅스텐과 같은 금속을 포함한 전이 금속을 혼입하는 촉매와 함께 올레핀 복분해에 사용하기 위한 신규한 촉매 시스템를 개발하는 것에 기울고 있다.
복분해 촉매의 효능을 판단하는 한 가지 기준은 촉매의 불활성화 전에 달성될 수 있는 전환수(turnover number: "TON")이다. 흔히, 올레핀 복분해 반응을 촉매작용하는데 효능을 나타내는 촉매 시스템은 달리 도달될 수 있는 TON을 현저하게 감소시킬 수 있는 다양한 오염물에 민감하다.
천연 오일(예, 식물성 오일, 조류유(algae oil), 동물성 지방, 및 톨유 등) 및 천연 오일의 유도체(예, 지방산 및 지방상 에스테르)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 천연 공급원료는 올레핀 복분해를 통해 산업적으로 유용한 화학물질로 전환될 수 있다. 그러나, 촉매 효능 및 생성물 전환은 복분해되는 공급원료의 순도에 좌우하여 상당히 달라질 수 있다. 천연 공급원료를 사용하는데 있어서 한 가지 난제는 이들이 페트롤륨 공급원료에 존재하지 않는 불순물을 포함할 수 있다는 점이다. 흔히, 이러한 불순물은 복분해 촉매와 반응하고(그리고/또는 달리 상호작용하고), 촉매 및 복분해 반응의 효율에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 천연 오일 중의 다양한 불순물의 존재 및 수준은, 예를 들어, 다른 성장 조건뿐만 아니라 채취의 지리학적 위치, 및 또한 채취의 특정 시간에 좌우하여 배치-대-배치로 달라질 수 있다. 재생가능한 공급원료 중의 그러한 불순물의 존재는 올레핀 복분해의 산업적 이용가능성에 상당한 난제를 나타낸다.
따라서, 복분해 촉매의 효과를 달리 제한할 불순물을 감소시키기 위해 재생가능한 공급원료(예, 천연 오일)를 처리하는 방법을 개발할 필요성이 지속적으로 존재한다.
첫 번째 양태에서, 본 발명은 특정 올레핀 복분해 촉매에 대한 독으로서 작용할 수 있는 불순물을 저농도로 지니는 복분해 기질 조성물(예, 처리된 천연 오일 조성물)을 제공한다.
두 번째 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고; 복분해 공급원료 중의 하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 적어도 하나의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하기 위한 방법으로서, 상기 처리하는 것이 복분해 공급원료를 금속 알킬 화합물과 접촉시킴을 포함하는 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, 복분해 기질 물질은 천연 오일이다.
세 번째 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고; 복분해 공급원료 중의 하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 적어도 하나의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하기 위한 방법으로서, 상기 처리하는 것이 복분해 공급원료를 활성화된 구리와 접촉시킴을 포함하는 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, 복분해 기질 물질은 천연 오일이다.
네 번째 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고; 복분해 공급원료 중의 하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 적어도 하나의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하기 위한 방법으로서, 상기 처리하는 것이 복분해 공급원료를 활성화된 마그네슘과 접촉시킴을 포함하는 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, 복분해 기질 물질은 천연 오일이다.
다섯 번째 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고; 복분해 공급원료 중의 하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 적어도 하나의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하기 위한 방법으로서, 상기 처리하는 것이 복분해 공급원료를 아세트산 무수물과 접촉시킴을 포함하는 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, 복분해 기질 물질은 천연 오일이다.
여섯 번째 양태에서, 본 발명은, 두 번째, 세 번째, 네 번째, 다섯번 째 양태, 또는 이들의 어떠한 구체예의 방법에 따라 복분해 기질 물질을 처리하고; 복분해 촉매의 존재 하에 처리된 기질 물질을 복분해시켜 복분해된 제품을 형성시킴을 포함하는 기질 물질을 복분해시키기 위한 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, 복분해 기질 물질은 천연 오일이다.
일부 구체예에서, 처리 방법은 복분해 반응 전에 복분해 기질을 처리함을 포함한다. 일부 그러한 구체예에서, 복분해 기질은, 복분해 반응을 촉매작용하는데 사용되는 촉매에 대한 기질 중의 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는(예를 들어, 독을 독이 아니거나 덜 강한 독인 화학종으로 화학적으로 전환시키거나 기질 조성물로부터 촉매 피독을 없애도록 설계되는) 제 1 제제로 처리된다. 일부 구체예에서, 처리하는 것은 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있기에 충분한 양까지 복분해 기질 조성물 중의 하나 이상의 오염물의 수준을 감소시킨다.
일부 구체예에서, 처리 방법은 기질을 제 1 제제로 처리하고, 이의 처리 후에 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응으로 기질을 제 1 제제와 반응시킴을 포함한다. 일부 그러한 구체예에서, 기질은 천연 오일 및/또는 이의 유도체를 포함하고, 제 1 제제는 복분해 촉매에 대한 기질 중의 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 처리하는 것은 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있기에 충분한 양까지 하나 이상의 오염물의 수준을 감소시킨다.
도 1은 9-DAME의 정제에서 트리에틸 알루미늄(본원에서 "TEAL") 처리의 영향을 보여주는 차트이다.
도 2는 9-DAME의 정제에서 TEAL 초기 처리 후의 알루미나 후-처리의 영향을 보여주는 차트이다.
도 3은 9-DAME의 정제에서 초기 TEAL 처리 후의 후-처리에 사용되는 알루미나의 양을 달리한 영향을 보여주는 차트이다.
도 4는 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME에 대한 Mo-촉매 X052의 성능에 대한 다양한 양의 Oc3Al의 영향을 보여주는 차트이다. 기질 둘 모두에 대한 최적량의 Oc3Al의 결정.
도 5는 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME에 대한 W-촉매 X123의 성능에 대한 다양한 양의 Oc3Al의 영향을 보여주는 차트이다. 기질 둘 모두에 대한 최적량의 Oc3Al의 결정.
도 6은 다양한 X051 Mo-촉매 담지에서 "미정제" 9-DAME의 정제의 Oc3Al 초기 처리 후의 3 wt% 알루미나 후-처리의 영향을 보여주는 차트이다.
도 7은 다양한 X154 W-촉매 담지에서 "미정제" 9-DAME의 정제의 Oc3Al 초기 처리 후의 3 wt% 알루미나 후-처리의 영향을 보여주는 차트이다.
도 8은 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME의 경우에 Mo-촉매 X052를 사용한 기질 대 촉매 비의 함수로서 전환율 %을 보여주는 차트이다.
도 9는 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME의 경우에 W-촉매 X123를 사용한 기질 대 촉매 비율의 함수에 따른 전환율 %를 보여주는 차트이다.
도 10은 촉매 담지 및 TEAL 처리의 함수로서 대두유에 대한 자가-복분해 전환율 %를 보여주는 차트이다.
도 2는 9-DAME의 정제에서 TEAL 초기 처리 후의 알루미나 후-처리의 영향을 보여주는 차트이다.
도 3은 9-DAME의 정제에서 초기 TEAL 처리 후의 후-처리에 사용되는 알루미나의 양을 달리한 영향을 보여주는 차트이다.
도 4는 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME에 대한 Mo-촉매 X052의 성능에 대한 다양한 양의 Oc3Al의 영향을 보여주는 차트이다. 기질 둘 모두에 대한 최적량의 Oc3Al의 결정.
도 5는 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME에 대한 W-촉매 X123의 성능에 대한 다양한 양의 Oc3Al의 영향을 보여주는 차트이다. 기질 둘 모두에 대한 최적량의 Oc3Al의 결정.
도 6은 다양한 X051 Mo-촉매 담지에서 "미정제" 9-DAME의 정제의 Oc3Al 초기 처리 후의 3 wt% 알루미나 후-처리의 영향을 보여주는 차트이다.
도 7은 다양한 X154 W-촉매 담지에서 "미정제" 9-DAME의 정제의 Oc3Al 초기 처리 후의 3 wt% 알루미나 후-처리의 영향을 보여주는 차트이다.
도 8은 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME의 경우에 Mo-촉매 X052를 사용한 기질 대 촉매 비의 함수로서 전환율 %을 보여주는 차트이다.
도 9는 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME의 경우에 W-촉매 X123를 사용한 기질 대 촉매 비율의 함수에 따른 전환율 %를 보여주는 차트이다.
도 10은 촉매 담지 및 TEAL 처리의 함수로서 대두유에 대한 자가-복분해 전환율 %를 보여주는 차트이다.
복분해 반응에 사용될 기질의 전처리를 위한 방법이 발견되었고, 이하에서 본원에 기술된다. 이러한 전처리 방법은 촉매의 효율(이의 TON에 의한 정량화에 따름)이 증가될 수 있도록 복분해 반응을 촉매작용하는데 사용되는 복분해 촉매에 대하여 기질 중의 하나 이상의 오염물이 지닐 수 있는 가능한 부정적인 영향을 완화시킨다. 상이한 공급원료는 전형적으로 상이한 유형의 불순물을 함유하고 있기 때문에, 본 교시에 따른 방법은 특정 오염물의 부정적인 영향에 대응하기 위해서, 이하에서 추가로 설명되는 바와 같이, 상이한 방법, 일부 구체예에서, 방법들의 조합을 이용한다.
본 명세서 전체에 걸쳐서 그리고 첨부된 청구범위에서, 하기 정의가 이해되어야 한다:
용어 "올레핀"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "올레핀"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지니는 탄화수소를 포함한다(예, 디-올레핀, 트리-올레핀 등). 일부 구체예에서, 용어 "올레핀"은 상이한 탄소 길이를 지니는 탄소-탄소 이중 결합-함유 화합물의 군을 지칭한다. 일부 구체예에서, 용어 "올레핀"은 폴리-올레핀, 선형, 분지형, 및/또는 환형 올레핀을 지칭한다.
용어 "작용화된" 및 용어 "작용기"는 말단 및/또는 내부 위치에서 하나 이상의 헤테로원자의 분자에서의 존재를 지칭하며, 하나 이상의 헤테로원자는 탄소와 수소가 아닌 원자이다. 일부 구체예에서, 헤테로원자는 다원자 작용기의 하나의 원자를 구성한다. 대표적인 작용기는 할라이드, 알콜, 아민, 카복실산, 카복실산 에스테르, 케톤, 알데하이드, 무수물, 에테르 기, 시아노 기, 니트로 기, 황-함유 기, 인-함유 기, 아미드, 이미드, N-함유 헤테로사이클, 방향족 N-함유 헤테로사이클, 및 이들의 염 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
용어 "복분해 반응"은 복분해 촉매의 존재 하에 수행되고, 적어도 하나의 새로운 올레핀 생성물의 형성을 야기하는 단일 유형의 올레핀 또는 복수의 상이한 유형의 올레핀을 포함하는 화학 반응을 지칭한다. 용어 "복분해 반응"은 자가-복분해, 상호-복분해(즉, 공동-복분해(co-metathesis: CM)), 개환 복분해(ring-opening metathesis: ROM), 개환 복분해 중합(ring-opening metathesis polymerization: ROMP), 폐환 복분해(ring-closing metathesis: RCM), 및 비환식 디엔 복분해(acyclic diene metathesis: ADMET) 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 용어 "복분해 반응"은 천연 오일 공급원료를 포함하는 화학 반응을 지칭한다.
복분해 촉매에 대한 특정 오염물의 부정적인 영향과 관련하여 사용되는 용어 "완화시키다"는 그러한 영향의 심각성에 있어서의 완화를 지칭한다. 용어 "완화시키다"는 특정 오염물과 관련된 부정적인 영향을 없애는 것을 포함하지만 반드시 100% 없애는 것을 암시하지는 않는다.
용어 "오염물"은, 광범위하게 그리고 어떠한 제한 없이, 존재하는 양과 상관 없이, 올레핀 복분해에 사용될 기재와 혼합되는 임의의 불순물을 지칭한다.
용어 "양성자성 물질"은 해리가능한 양성자를 함유하는 물질을 지칭한다.
용어 "극성 물질"은 불균일한 분포의 전자, 및 이에 따라서 영구 쌍극자 모멘트를 지니는 물질을 지칭한다.
용어 "루이스 염기 촉매독"은 일반적으로 전자쌍 공여체로서 기능할 수 있는 헤테로원자-함유 물질을 지칭한다.
용어 "천연 오일", "천연 공급원료" 또는 "천연 오일 공급원료"는 식물 또는 동물 공급원으로부터 유래된 오일을 지칭할 수 있다. 용어 "천연 오일"은 달리 지시하지 않는 한, 천연 오일 유도체를 포함한다. 이러한 용어는 또한, 달리 지시하지 않는 한, 변형된 식물 또는 동물 공급원(예, 유전자 변형된 식물 또는 동물 공급원)을 포함한다. 천연 오일의 예로는, 이로 제한되지는 않지만, 식물성 오일, 조류유, 어유, 동물성 지방, 톨유 (tall oil), 이러한 오일의 유도체, 및 임의의 이러한 오일들의 조합물 등을 포함한다. 식물성 오일의 대표적인 비제한적 예는 카놀라유, 유채씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜핵유, 동유, 자트로파유 (jatropha oil), 겨자유, 말냉이유, 카멜리나유 (camelina oil) 및 피마자유를 포함한다. 동물성 지방의 대표적인 비제한적 예는 라드 (lard), 탤로우 (tallow), 가금 지방, 황색 그리이스 (yellow grease) 및 어유를 포함한다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다.
용어 "천연 오일 유도체"는 당해 분야에 공지된 방법들 중 하나 또는 이의 조합을 이용하여 천연 오일로부터 유래된 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물을 지칭할 수 있다. 그러한 방법은 비누화, 지방 분해, 에스테르교환, 에스테르화, 수소화(부분 또는 완전), 이성질체화, 산화 및 환원을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 천연 오일 유도체의 대표적인 비제한적인 예는 검, 인지질, 소프스톡(soapstock), 산성화 소프스톡, 유출유 (distillate) 또는 유출유 슬러지 (sludge), 지방산 및 지방산 알킬 에스테르(예, 비제한적인 예, 2-에틸헥실 에스테르), 천연 오일의 이의 하이드록시 치환된 변형물을 포함한다. 예를 들어, 천연 오일 유도체는 천연 오일의 글리세리드로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르("FAME")일 수 있다. 일부 구체예에서, 공급원료는 카놀라유 또는 대두유, 비제한적 예로서 정제되고, 탈색되고, 탈취된 대두유(즉, RBD 대두유)를 포함한다. 대두유는 전형적으로 약 95중량% 또는 그 초과(예, 99중량% 또는 그 초과)의 지방산의 트리글리세리드를 포함한다. 대두유의 폴리올 에스테르에서 대부분의 지방산은 포화 지방산, 비제한적인 예로서, 팔미트산(헥사데칸산) 및 스테아르산(옥타데칸산), 및 불포화 지방산, 비제한적인 예로서, 올레산(9-옥타데센산), 리놀레산(9,12-옥타데카디엔산), 및 리놀레산(9,12,15-옥타데카트리엔산)을 포함한다.
용어 "저분자량 올레핀"은 C2 내지 C30 범위의 어떠한 선형, 분지형 또는 환형 올레핀 및/또는 그러한 올레핀의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "저분자량 올레핀"은 내부 올레핀, 말단 올레핀, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 모노-올레핀 뿐만 아니라 디엔, 및 트리엔 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 폴리올레핀, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 작용화된다.
용어 "에스테르"는 화학식 R-COO-R'을 지니는 화합물을 지칭하고, 상기 화학식에서 R 및 R'는 어떠한 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기를 의미한다. 일부 구체예에서, 용어 "에스테르"는 화합물이 상이한 사슬 길이를 지니는 상기 기재된 바와 같은 화학식을 지니는 그러한 화합물들의 군을 지칭한다.
용어 "알킬"은 선형, 분지형, 환형, 및/또는 다환형 지방족 탄화수소 기를 지칭하고, 이는 임의로 이의 탄소-탄소 골격 내에 하나 이상의 헤테로원자를 도입할 수 있고(예를 들어, 에테르, 및 헤테로사이클 등을 형성시키기 위하여), 임의로 작용화될 수 있다.
용어 "[하나의] 복분해 반응이 [특정] 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양"은 주어진 오염물의 농도에서 감소 정도를 지칭한다. 요망되는 기질-대-촉매 몰비를 달성하는데 필요한 감소량의 결정은 본원에 개략된 가이딩 원리의 관점으로 당업자의 기술 내에 있고, 특정 오염물 및/또는 이의 출발 농도의 성질에 따라 달라질 것이다. 감소 수준에 영향을 미칠 수 있는 조건은 실험 파라미터, 예컨대, 시약의 반응성 및/또는 농도, 제공되는 혼합 및/또는 교반 유형(예, 고전단, 저강도 등), 반응 온도, 잔류 시간, 반응 압력, 및 반응 분위기(예, 대기 대 불활성 가스 등에 대한 노출) 등, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
복분해 반응 전에 기질을 처리하는데 사용되는 고체 지지체 및 제제와 관련하여 사용되는 용어 "부착되는"은, 광범위하게 그리고 제한 없이, 공유 결합, 이온 결합, 물리적 및/또는 정전 흡인력(예, 수소 결합, 반데르발스 힘(Van der Waals force) 등) 등, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는 회합성 힘의 범위를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
용어 "느린 첨가" 또는 "서서히 첨가되는"은 한번에 단일의 완전한 배치식 담지와 대조적으로 연장된 기간에 걸쳐 완전한 촉매 담지의 부분 첨가를 지칭할 수 있다. 일부 구체예에서, 느린 첨가의 촉매는 시간 당 약 10ppmwt, 5ppmwt/hr, 1 ppmwt/hr, 0.5 ppmwt/hr, 0.1 ppmwt/hr, 0.05 ppmwt/hr, 또는 0.01 ppmwt/hr의 촉매의 속도로 기질 또는 공급원료에 부분 첨가되는 촉매를 지칭할 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 약 0.01-10 ppmwt/hr, 0.05-5 ppmwt/hr, 또는 0.1-1 ppmwt/hr의 속도로 서서히 첨가된다.
용어 "연속 첨가" 또는 "연속적으로 첨가되는"은 또한 한번에 완전한 촉매 담지의 배치식 담지와는 대조적으로, 연장된 기간에 걸쳐 소정 비율의 촉매의 첨가를 지칭할 수 있다. 연속 첨가에서, 촉매는 하나의 배치식 담지와는 반대로 연속 또는 거의-연속 주기로(즉, 분당 1회 이상), 또는 더 연장된 간격, 예컨대, 시간당 1회로 여러 부분 배치식 담지로 기질 또는 공급원료에 첨가된다.
하기 기재된 다양한 대표적인 구체예의 엘리먼트 및 특징부는 마찬가지로 본 교시의 범위 내에 속하는 새로운 구체예를 생성시키는 상이한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
총론에 의해서, 복분해 반응 전에 기질을 처리하기 위한 본 교시에 따른 방법은 복분해 반응을 촉매작용하는데 사용되는 촉매에 대한 기질 중의 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된 제 1 제제로 기질을 처리함을 포함한다. 일부 구체예에서, 처리하는 것은 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 하나 이상의 오염물의 수준을 감소시킨다.
일부 구체예에서, 기질은 하나 또는 복수의 작용기를 포함한다. 일부 구체예에서, 기질은 헤테로원자를 포함하고, 일부 구체예에서, 헤테로원자는 산소를 포함한다. 일부 구체예에서, 기질은 천연 오일 및/또는 이의 유도체를 포함하고, 일부 구체예에서, 이 둘 모두는 작용화되거나 작용화되지 않는다. 본 교시에 따라 사용하기 위한 천연 오일의 대표적인 예는 식물성 오일, 조류유, 동물성 지방, 톨유(예, 목재 펄프 제조의 부산물), 및 이러한 오일들의 유도체, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 교시에 따라 사용하기 위한 식물성 오일의 대표적인 예는 카놀라유, 유채씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 고올레산 해바라기유, 아마인유, 팜핵유, 동유, 자트로파유, 겨자유, 말냉이유, 카멜리나유, 대마유, 및 피마자유 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 교시에 따라 사용하기 위한 동물성 지방의 대표적인 예는 라드, 탤로우, 가금 지방, 황색 그리이스, 갈색 그리이스, 및 어유 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 천연 오일은 정제되고/거나, 표백되고/거나, 탈취될 수 있다. 일부 구체예에서, 천연 오일은 카놀라유, 유채씨유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜유, 동유, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 교시에 따라 사용하기 위한 천연 오일 유도체의 대표적인 예는 검, 인지질, 소프스톡, 산성화 소프스톡, 유출유 또는 유출유 슬러지, 지방산 및 지방산 에스테르(예를 들어, 비제한적인 예로 2-에틸헥실 에스테르 등), 및 이들의 하이드록시 치환된 변형물 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 천연 오일 유도체는 에스테르를 포함한다. 일부 구체예에서, 그러한 유도체는 모노아실글리세리드(MAG), 디아실글리세리드(DAG), 트리아실글리세리드(TAG), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 천연 오일 유도체는 천연 오일의 글리세리드로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르(FAME)를 포함한다.
일부 구체예에서, 복분해 반응은 천연 오일 및/또는 이의 유도체의 자가-복분해를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 천연 오일 및/또는 이의 유도체와 저 및/또는 고 분자량 올레핀 간의 상호-복분해를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 천연 오일 및/또는 이의 유도체와 저분자량 올레핀 간의 상호-복분해를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 천연 오일 및/또는 이의 유도체와 고분자량 올레핀 간의 상호-복분해를 포함한다.
모든 방식의 복분해 반응이 본 교시에 따라 사용하도록 고려된다. 대표적인 유형의 복분해 반응은 자가-복분해, CM, ROM, ROMP, RCM, 및 ADMET 등, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 루테늄 알킬리덴 복합체에 의해 촉매작용된다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 몰리브덴 알킬리덴 복합체에 의해 촉매작용된다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 텅스텐 알킬리덴 복합체에 의해 촉매작용된다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 폐환 복분해를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 반응물의 자가-복분해를 포함한다. 일부 구체예에서, 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 반응물은 천연 오일을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 반응물과 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 공-반응물 간의 상호-복분해를 포함한다. 일부 구체예에서, 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 반응물은 천연 오일을 포함하고, 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 공-반응물은 저분자량 올레핀을 포함한다. 일부 구체예에서, 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 반응물은 천연 오일을 포함하고, 작용화되거나 작용화되지 않은 올레핀 공-반응물은 데센산 메틸 에스테르(예, 9-DAME), 운데센산 메틸 에스테르(예, 9-UDAME), 도데센산 메틸 에스테르(예, 9-DDAME), 및 옥타데센 디카복실산 디메틸 에스테르(예, 9-ODDAME) 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 대표적인 FAME과의 지방산 메틸 에스테르를 포함한다.
일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 불포화 탄소-탄소 결합이 화합물의 한 말단에 존재하는 "α-올레핀"("말단 올레핀"으로도 알려짐)을 지칭한다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 내부 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 작용화된다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 폴리올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 화학식 -CH=CH-CH2-CH=CH-를 지니는 복수의 구조를 포함한다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C30 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C30 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C25 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C25 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C20 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C20 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C15 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C15 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 분자량 올레핀은 C2-C14 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C14 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C10 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C10 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C8 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C8 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C6 올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C2-C6 α-올레핀이다. 대표적인 저분자량 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 사이클로헥센, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-헵타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,4-노나디엔, 1,4-데카디엔, 2,5-헵타디엔, 2,5-옥타디엔, 2,5-노나디엔, 2,5-데카디엔, 3,6-노나디엔, 3,6-데카디엔, 1,4,6-옥타트리엔, 1,4,7-옥타트리엔, 1,4,6-노나트리엔, 1,4,7-노나트리엔, 1,4,6-데카트리엔, 1,4,7-데카트리엔, 및 2,5,8-데카트리엔 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 스티렌, 비닐 사이클로헥산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 C4-C10 범위의 선형 및/또는 분지형 올레핀의 혼합물이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 선형 및/또는 분지형 C4 올레핀의 혼합물(예, 1-부텐, 2-부텐, 및/또는 이소-부텐의 조합물)이다. 일부 구체예에서, 저분자량 올레핀은 더 높은 C11-C14 범위의 선형 및/또는 분지형 올레핀의 혼합물이다.
일부 구체예에서, 복분해 반응은 복분해 촉매의 존재 하에서 천연 공급원료에 존재하는 두 트리글리세리드들의 반응(자가-복분해)을 포함하고, 여기서 각각의 트리글리세라이드는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함함으로써 일부 구체예에서 트리글리세리드 다이머를 포함하는 올레핀과 에스테르의 새로운 혼합물을 형성시킨다. 일부 구체예에서, 트리글리세리드 다이머는 고급 올리고머가 또한 형성될 수 있도록 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 반응은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함함으로써 새로운 에스테르 분자뿐만 아니라 새로운 올레핀성 분자를 형성시키는 천연 공급원료에서의 올레핀(예, 저분자량 올레핀)과 트리글리세리드의 반응(상호-복분해)을 포함한다.
일부 구체예에서, 복분해 촉매는 전이 금속을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 루테늄을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 레늄을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 탄탈을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 텅스텐을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 몰리브덴을 포함한다.
일부 구체예에서, 복분해 촉매는 루테늄 카벤 복합체 및/또는 그러한 복합체로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 루테늄 비닐리덴 복합체, 루테늄 알킬리덴 복합체, 루테늄 메틸리덴 복합체, 루테늄 벤질리덴 복합체, 및 이들의 조합물, 및/또는 어떠한 그러한 복합체 또는 그러한 복합체의 조합물로부터 유래된 개체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 적어도 하나의 포스핀 리간드를 포함하는 루테늄 카벤 복합체 및/또는 그러한 복합체로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 적어도 하나의 트리사이클로헥실포스핀 리간드를 포함하는 루테늄 카벤 복합체 및/또는 그러한 복합체로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 적어도 두 개의 트리사이클로헥실포스핀 리간드[예, (PCy3)2Cl2Ru=CH-CH=C(CH3)2 등]을 포함하는 루테늄 카벤 복합체 및/또는 그러한 복합체로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 복합체은 적어도 하나의 이미다졸리딘 리간드를 포함하는 루테늄 카벤 복합체 및/또는 그러한 복합체로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 벤젠 고리에 결합된 이소프로필옥시 기를 포함하는 루테늄 카벤 복합체 및/또는 그러한 복합체로부터 유래된 개체를 포함한다.
비-제한적인 예시의 복분해 촉매 및 공정 조건은 전체가 본원에 참조로 포함되는 PCT/US2008/009635에 개시되어 있다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 Grubbs형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 1세대 Grubbs형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 2세대 Grubbs형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 1세대 Hoveda-Grubbs형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 2세대 Hoveda-Grubbs형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 Materia, Inc.(Pasadena, California)에 의해 판매되는 하나 또는 복수의 루테늄 카벤 복분해 촉매 및/또는 그러한 촉매로부터 유래된 하나 이상의 개체를 포함한다. 본 교시에 따라 사용하기 위한 Materia, Inc.로부터의 대표적인 복분해 촉매는 다음 제품 번호하에 판매되는 것들 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다: 제품 no. C823 (CAS no. 172222-30-9), 제품 no. C848 (CAS no. 246047-72-3), 제품 no. C601 (CAS no. 203714-71-0), 제품 no. C627 (CAS no. 301224-40-8), 제품 no. C571 (CAS no. 927429-61-6), 제품 no. C598 (CAS no. 802912-44-3), 제품 no. C793 (CAS no. 927429-60-5), 제품 no. C801 (CAS no. 194659-03-9), 제품 no. C827 (CAS no. 253688-91-4), 제품 no. C884 (CAS no. 900169-53-1), 제품 no. C833 (CAS no. 1020085-61-3), 제품 no. C859 (CAS no. 832146-68-6), 제품 no. C711 (CAS no. 635679-24-2), 제품 no. C933 (CAS no. 373640-75-6).
일부 구체예에서, 복분해 촉매는 몰리브덴 및/또는 텅스텐 카벤 복합체 및/또는 그러한 복합체로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 Schrock형 올레핀 복분해 촉매 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 몰리브덴의 고-산화-상태 알킬리덴 복합체 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 텅스텐의 고-산화-상태 알킬리덴 복합체 및/또는 이로부터 유래된 개체를 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 몰리브덴(VI)을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 텅스텐(VI)을 포함한다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는 각각 전체가 본원에 참조로 포함되는 (a) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 4592-4633; (b) Chem. Rev. 2002, 102, 145-179; (c) Chem. Rev. 2009, 109, 3211-3226, (d) Nature 2011, 479, 88-93, 및/또는 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2013, 52, 1939-1943, 중 하나 이상에 기재된 유형의 몰리브덴- 및/또는 텅스텐-함유 알킬리덴 복합체를 포함하고, 본 명세서와 불일치하는 어떠한 개시내용 또는 정의의 경우를 제외하고, 본원의 개시내용 또는 정의는 관용적인 것으로 여겨져야 한다. 다른 구체예에서, 촉매는 개시내용의 전체가 본원에 참조로 포함되는 2014년 3월 13일자 출원된 U.S. 특허 출원 제14/209,313호에 개시된 어떠한 것들을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 복분해 촉매는
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(O-2,6-Ph2C6H3) (본원에서 "X004");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)[(R)-3,3'-디브로모-2'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)] (본원에서 "X007");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)[(R)-3,3'-디브로모-2'-메톡시-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)] (본원에서 "X008");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-디메틸피롤리드)[(R)-3,3'-디브로모-2'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)] (본원에서 "X022");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)[(R)-3,3'-디브로모-2'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)] (본원에서 "X207");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(피롤리드)(O-2,6-tBu2C6H3) (본원에서 "X027");
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드) [(S)-3,3'-디브로모-2'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)] (본원에서 "X030");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(피롤리드)[2,6-비스(2',4',6'-트리이소프로필-페닐)-페녹사이드] (본원에서 "X038");
Mo(N-1-아다만틸)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)[(R)-3,3'-디브로모-2'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)] (본원에서 "X048");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(O-2,3,5,6-Ph4C6H1) (본원에서 "X051");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6) (본원에서 "X052");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-디메틸-피롤리드) (O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6) (본원에서 "X123");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-디메틸-피롤리드) (O-2,3,5,6-Ph4-C6H1) (본원에서 "X154");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(4-F-2,6-(2',4',6'-트리메틸펜-1-일)2-페놀레이트) (본원에서 "X085");
W(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)[(R)-3,3'-디브로모-2'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)] (본원에서 "X106");
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(4-F-2,6-(2',4',6'-트리메틸펜-1-일)2-페놀레이트) (본원에서 "X122");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-디메틸피롤리드)(4-F-2,6-(2',4',6'-트리메틸펜-1-일)2-페놀레이트) (본원에서 "X131");
W(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(4-F-2,6-(2',4',6'-트리메틸펜-1-일)2-페놀레이트) (본원에서 "X135");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-디메틸피롤리드)(O-SiiPr3) (본원에서 "X137");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(O-SiiPr3) (본원에서 "X138");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-디메틸피롤리드)(8'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-1,1'-바이나프틸-8-올레이트) (본원에서 "X214");
W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-디메틸-피롤리드)(8-페닐나프탈렌-1-올레이트) (본원에서 "X216");
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸-피롤리드)(8'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-1,1'-바이나프틸-8-올레이트) (본원에서 "X217"); 및
Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸-피롤리드)(8-페닐나프탈렌-1-올레이트) (본원에서 "X218").
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 복분해 촉매는 XiMo AG(Lucerne, Switzerland)로부터 입수가능한 하기 몰리브덴-기반 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된다:
본원에서 고려되는 바와 같이, 복분해 촉매의 성능에 부정적으로 영향을 미치는 가능성을 지니는 모든 방식의 오염물이 본 교시내용에 따라 해결될 수 있다. 예로서, 대표적인 오염물은 물, 과산화물, 과산화물 분해 생성물, 하이드로과산화물, 양성자성 물질, 극성 물질, 및 루이스 염기 촉매독 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 오염물은 다중 카테고리로 적절하게 분류될 수 있음을 이해해야 한다(예, 알콜은 양성자성 물질과 극성 물질 둘 모두로 간주될 수 있음). 상이한 촉매는 특정 오염물에 상이한 민감성을 지닐 수 있고, 하나의 촉매(예, 루테늄-기반 촉매)의 성능에 부정적으로 영향을 미치는 오염물은 상이한 촉매(예, 몰리브덴-기반 촉매)에 영향을 미칠 수 있거나 미칠 수 없음(유사한 정도로 또는 어떠한 정도로든)이 추가로 이해되어야 한다. 예시로서, 어떠한 특정 이론으로 국한시키려 하는 것도 아니고 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위를 어느 정도로 제한하려는 것도 아니지만, 여기서 루테늄 촉매는 전형적으로 몰리브덴 촉매보다 과산화물에 더 민감한 것으로 사료된다. 더욱이, 어떠한 특정 이론으로 국한시키려 하는 것도 아니고 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위를 어느 정도로 제한하려는 것도 아니지만, 여기서 수분(및/또는 일반적으로 양성자성 물질)은 루테늄 촉매에 매우 해로운 과산화물보다 높은 원자가의 올레핀 복분해 촉매(예, 몰리브덴 촉매)에 대하여 더 큰 문제점을 제시하는 것으로 사료된다. 따라서, 여기서 몰리브덴 촉매의 성능을 개선시키면서 몰리브덴 촉매와 함께 사용되는 공급원료로부터 과산화물을 제거하는 것이 필요하고, 공급원료를 몰리브덴-촉매작용된 복분해에 적합하게 만들기에 충분할 수 없는 것으로 사료된다. 추가로, 여기서 기질 오염물을 제거하면서 또는 이를 제거하지 않으면서 기질에 촉매를 서서히 첨가하는 것은 복분해 촉매의 성능을 개선시킬 수 있는 것으로 사료된다.
복분해 반응에서 반응될 기질에 오염물로서 발견될 수 있는 대표적인 양성자성 물질은 산소에 결합된 수소 원자를 지니는 물질(예, 카복실산, 및 알콜 등) 및/또는 질소에 결합된 수소 원자를 지니는 물질(예, 일차 아민, 및 이차 아민 등)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 독점적으로는 아니더라도 특히 천연 오일 기질에서 양성자성 물질의 오염물은 카복실산 작용기, 하이드록실 작용기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 양성자성 물질은 유리 지방산, 하이드록실-함유 물질, MAG, 및 DAG 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
복분해 반응에서 반응될 기질에 오염물로서 발견될 수 있는 대표적인 극성 물질은 옥시게네이트와 같은 헤테로원자-함유 물질을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 극성 물질은 알콜, 알데하이드, 및 에테르 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 극성 물질은 알데하이드를 포함한다.
복분해 반응에서 반응될 기질에 오염물로서 발견될 수 있는 대표적인 루이스 염기 촉매독은 헤테로원자-함유 물질을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 루이스 염기 촉매독은 N-함유 물질, P-함유 물질, 및 S-함유 물질 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 복분해 반응에서 반응될 기질은 복분해 촉매의 성능에 부정적으로 영향을 미칠 가능성이 있는 하나의 오염물을 포함한다. 당해 분야에서 인식되는 바와 같이, 그러한 오염물은 "촉매독" 또는 "촉매 피독 오염물"로서 지칭될 수 있다. 다른 구체예에서, 복분해 반응에서 반응될 기질은 복분해 촉매의 성능에 부정적으로 영향을 미칠 가능성이 있는 복수의 오염물을 포함한다. 일부 구체예에서, 기질은 복수의 오염물을 포함하고, 방법은 2개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 기질은 복수의 오염물을 포함하고, 방법은 3개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 기질은 복수의 오염물을 포함하고, 방법은 4개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 기질은 복수의 오염물을 포함하고, 방법은 5개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함한다.
특정 구체예에서, 복분해 촉매의 효능은 기질에 촉매를 서서히 첨가함으로써 개선될 수 있다(예를 들어, TON이 증가될 수 있거나 전체 촉매 담지가 감소될 수 있음). 일부 구체예에서, 전체 촉매 담지는 단일의 완전 배치식 담지와 동일한 TON을 달성하는 것에 비해 적어도 10%, 적어도 20%, 또는 적어도 30%까지 감소될 수 있다. 전체 촉매 담지의 느린 첨가는 시간당 약 10 ppmwt의 촉매(ppmwt/hr), 5ppmwt/hr, 1 ppmwt/hr, 0.5 ppmwt/hr, 0.1 ppmwt/hr, 0.05 ppmwt/hr, 또는 0.01 ppmwt/hr의 평균 속도로 기질에 부분 촉매 담지를 첨가함을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 약 0.01-10 ppmwt/hr, 0.05-5 ppmwt/hr, 또는 0.1-1 ppmwt/hr의 속도로 서서히 첨가된다. 촉매의 느린 첨가는 5 분, 15 분, 30 분, 1 시간, 2 시간, 4 시간, 12 시간, 또는 1일 마다의 주기로 배치식 담지에서 실시될 수 있다. 다른 구체예에서, 느린 첨가는 연속 첨가 공정으로 실시된다.
일부 구체예에서, 기질은 촉매를 서서히 첨가하기 전에 적어도 하나의 제제(하기 상세하게 기재됨)로 처리된다. 다른 구체예에서, 촉매를 서서히 첨가하는 것은 기질의 어떠한 처리와 상관 없이 촉매의 효능을 개선시킨다.
일부 구체예에서, 복분해 반응 전에 기질을 처리하는데 사용되는 제 1 제제는 2개 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 3개 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 4개 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 5개 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 촉매에 대한 물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 촉매에 대한 퍼옥사이드, 하이드로과산화물, 및/또는 과산화물 분해 생성물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 촉매에 대한 양성자성 물질의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 촉매에 대한 극성 물질의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 촉매에 대한 물, 과산화물, 하이드로과산화물, 및/또는 과산화물 분해 생성물, 양성자성 물질, 및/또는 극성 물질의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따른 방법은 기질을 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된 제 2 제제로 동시에 및/또는 연속적으로 처리함을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 본 교시에 따른 방법은 기질을 제 2 제제로 동시에 및/또는 연속적으로, 그리고 제 3 제제로 동시에 및/또는 연속적으로 처리함을 추가로 포함하고, 상기 제제들 각각은 개별적으로 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 본 교시에 따른 방법은 기질을 복수의 추가의 제제로 동시에 및/또는 연속적으로 처리함을 추가로 포함하고, 복수의 추가의 제제들 각각은 개별적으로 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다.
본 교시에 따라 기질을 처리하는데 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및 어떠한 추가의 제제의 성질은 특정 기질 또는 기질들의 성질을 고려하고/거나, 특정 오염물(또는 오염물들)의 성질을 고려하고/거나, 특정 복분해 촉매의 공지된 민감성을 고려하여 결정된다. 일부 제제들은 특정 작용기와 불용성이고(예를 들어, 특정 작용기에 대해 반응성이고), 그러한 구체예에서, 불용성 작용기를 함유하는 기질을 처리하기 위해 이러한 제제들을 사용하는 것(예를 들어, 에스테르-함유 천연 오일을 처리하기 위해 LiAlH4를 다량으로 사용하는 것)은 덜 바람직할 수 있거나, 당업자는 그러한 제제를 사용하는 것을 선택할 수 있지만, 처리를 위한 양 또는 조건은 제한된다. 유사하게는, 일부 제제들은 일부 오염물에 대해 매우 반응성이라서(예를 들어, 위험하게 발열성이라서), 안전성의 이유로 (a) 오염물의 공지된 정도 하에 고도로 반응성인 제제를 사용하지 않고/거나, (b) 먼저 오염물을 처리하려고 하기 전에(기질 중의 수분 수준을 감소시키도록 유기금속 시약을 사용) 오염물이 일부 안전 역치 수준 미만으로 미량으로만 존재함을 보장하고/거나, (c) 더 고도로 반응성인 제제를 사용하여 미량의 잔류 오염물을 제거하기 전에 덜 반응성인 제제로 시작하는 오염물의 대량 제거를 수행하는 것이 권장될 수 있다.
일부 구체예에서, 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및 어떠한 추가의 제제는 I, II, 또는 IIIA 족 금속 알킬 화합물일 수 있다. 일부 구체예에서, I, II, 및 IIIA 족 금속 알킬 화합물은 화학식 MRm의 화합물이고, 일부 구체예에서, M은 II, 또는 IIIA 족 금속이고, 각각의 R은 독립적으로 1개 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이고, m은 M의 원자가에 상응한다. 일부 다른 구체예에서, 금속인 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 또는 갈륨일 수 있다. 적합한 알킬 라디칼인 R의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 데실, 테트라데실, 및 에이코실을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 그러한 화합물의 특정의 예는 Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9) (C8H17), Zn(C6H13)2, Zn(C6H13)2, Al(C2H5)3, Al(CH3)3, Al(n-C4H9)3, Al(C8H17)3, Al(이소-C4H9)3, Al(C12H25)3, 및 이들의 조합물을 포함한다. 요망 시, 하나 이상의 할로겐 또는 하이드라이드 기를 지니는 금속 알킬 화합물, 예컨대, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 그리냐르 시약, 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따라 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가의 제제는 각각 독립적으로 열, 분자체, 알루미나(알루미늄 옥사이드), 실리카 겔, 몬모릴로나이트 점토, 산성백토(fuller's earth), 표백토, 규조토(diatomaceous earth), 제올라이트, 카올린, 활성화된 금속(예, Cu, 및 Mg 등), 산 무수물(예, 아세트산 무수물 "Ac20" 등) 활성화 탄소(활성탄으로도 알려짐), 소다회, 금속 수소화물(예, 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대, CaH2 등), 금속 황산염(예, 알칼리 토금속 황산염, 예컨대, 칼슘 설페이트, 및 마그네슘 설페이트 등; 알칼리 금속 황산염, 예컨대, 포타슘 설페이트, 및 소듐 설페이트 등; 및 다른 금속 황산염, 예컨대, 알루미늄 설페이트, 및 포타슘 마그네슘 설페이트 등), 금속 할라이드(예, 알칼리 토금속 할라이드, 예컨대, 포타슘 클로라이드 등), 금속 탄산염(예, 탄산칼슘, 및 탄산나트륨 등), 금속 규산염(예, 마그네슘 실리케이트 등), 오산화인, 금속 알루미늄 하이드라이드(예, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 예컨대, LiAlH4, 및 NaAlH4 등), 알킬 알루미늄 하이드라이드(예, iBu2AlH(DIBALH로도 알려짐)), 금속 보로하이드라이드(예, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 예컨대, LiBH4, 및 NaBH4 등), 유기금속 시약(예, 그리냐르 시약, 유기리튬 시약, 예컨대, n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 2차-부틸 리튬; 트리알킬 알루미늄, 예컨대, 트리에틸 알루미늄("Et3Al"), 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 및 트리옥틸 알루미늄("Oc3Al") 등, 금속 아미드(예, LDA로도 알려진 리튬 디이소프로필 아미드, 금속 비스(트리메틸실릴)아미드, 예컨대, KHMDS 등), 탄소상 팔라듐(Pd/C) 촉매 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 복분해 기질 물질(예, 천연 오일)을 처리하는 것은 복분해 기질을 금속 알킬 화합물(상기 어떠한 구체예에 따른)과 접촉시키고, 복분해 기질 물질을 하이드라이드-함유 화합물과 동시에 또는 개별적으로 접촉시킴을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 복분해 기질 물질이 금속 알킬 화합물 및 하이드라이드-함유 화합물과 동시에 접촉되는 경우, 하이드라이드-함유 화합물은 금속 알킬 화합물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 예에서, 특정 금속 알킬 화합물, 예컨대, 트리알킬 알루미늄 화합물을 제조하는데 사용되는 공정은 특정 농도의 하이드라이드-함유 화합물의 형성을 초래할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 금속 알킬 화합물은 하나 이상의 하이드라이드-함유 화합물과 조합될 수 있다. 또는, 일부 구체예에서, 복분해 기질 물질은 개별적인 처리 단계로 하이드라이드-함유 화합물에 의해 처리될 수 있고, 상기 단계는 금속 알킬 화합물로의 복분해 기질 물질의 처리 전, 후, 또는 전과 후 둘 모두에 수행될 수 있다.
어떠한 적합한 하이드라이드-함유 화합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 하이드라이드-함유 화합물은 금속 알루미늄 하이드라이드(예, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 예컨대, LiAlH4, 및 NaAlH4 등), 알킬 알루미늄 하이드라이드(예, DIBALH로도 알려진 iBu2AlH), 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 하이드라이드-함유 화합물은 알킬 알루미늄 하이드라이드, 예컨대, DIBALH이다.
복분해 기질 물질이 금속 알킬 화합물 및 하이드라이드-함유 화합물로 처리되는 구체예에서, 물질들의 임의의 적합한 조합물이 사용될 수 있다. 일부 그러한 구체예에서, 금속 알킬 화합물은 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대, 트리에틸 알루미늄, 및 트리옥틸 알루미늄이다. 일부 구체예에서, 하이드라이드-함유 화합물은 알킬 알루미늄 하이드라이드, 예컨대, DIBALH이다. 상기 언급된 바와 같이, 그러한 처리는 동일한 단계 및/또는 개별적인 단계로 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 복분해 기질 물질을 하이드라이드-함유 화합물과 접촉시키는 것은 복분해 기질 물질을 금속 알킬 화합물과 접촉시키는 것과 동일한 단계로 발생된다. 일부 그러한 구체예에서, 금속 알킬 화합물 및 하이드라이드-함유 화합물은 흔한 처리 조성물에서 처리된다. 일부 구체예에서, 처리 조성물 중의 금속 알킬 화합물 대 하이드라이드-함유 화합물의 중량-대-중량 비는 2:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 15:1, 또는 20:1, 내지 1000:1이다. 일부 구체예에서, 처리 조성물 중의 금속 알킬 화합물 대 하이드라이드-함유 화합물의 중량-대-중량 비는 적어도 2:1, 또는 적어도 5:1, 또는 적어도 10:1, 또는 적어도 15:1, 또는 적어도 20:1이다.
복분해 반응 전에 기질을 처리하는 제제로서 열의 사용에 관한 추가의 설명은 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 출원 공보 US 2011/0313180호에 제공되어 있다. 복분해 반응 전에 기질을 처리하기 위한 제제로서 환원제 및 양이온-무기 염기 조성물의 사용에 관한 추가의 설명은 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 출원 공보 US 2011/0160472호에 제공되어 있다. 세 개의 상기-발견된 문서들 각각의 전체 내용은 이의 전체가 본원에 포함되며, 본 명세서와 불일치하는 어떠한 개시내용 또는 정의의 경우를 제외하고, 본원의 개시내용 또는 정의는 관용적인 것으로 여겨져야 한다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따라 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가 제제는 각각 개별적으로 열, 임의로 열-처리된 분자체, 임의로 열-처리된 알루미나(예, 활성화된, 산성, 염기성, 및 중성), 임의로 열-처리된 실리카겔, 몬모릴로나이트 점토, 산성백토, 표백토, 규조토(예, 상품명 셀라이트 하에 판매되는 것과 같은), 제올라이트, 카올린, 활성화된 금속, 산 무수물, 활성화 탄소, 소다회, 금속 하이드라이드, 금속 황산염, 금속 할라이드, 금속 탄산염, 금속 규산염, 오산화인, 금속 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 하이드라이드, 금속 보로하이드라이드, 유기금속 시약, 및 금속 아미드 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따라 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가의 제제는 각각 개별적으로 임의로 열-처리된 활성화된 분자체, 임의로 열-처리된 활성화된 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 산성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 중성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 염기성 알루미나, 알칼리 토금속 하이드라이드, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 그리냐르 시약; 유기리튬 시약, 트리알킬 알루미늄, 및 금속 비스(트리메틸실릴)아미드 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따라 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가의 제제는 각각 개별적으로 CaH2, 활성화된 Cu, 활성화된 Mg, 아세트산 무수물, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 포타슘 설페이트, 알루미늄 설페이트, 포타슘 마그네슘 설페이트, 소듐 설페이트, 칼슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 마그네슘 실리케이트, 포타슘 클로라이드, LiAlH4, NaAlH4, iBu2AlH, 금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드, 금속 n-프로폭사이드, 금속 이소프로폭사이드, 금속 부톡사이드, 금속 2-메틸프로폭사이드, 금속 3차-부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 에톡사이드, 및 이들의 조합물, n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 2차-부틸 리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 리튬 디이소프로필 아미드, 및 KHMDS 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따라 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가의 제제는 각각 개별적으로 그리고 임의로 고체 지지체에 부착된다. 본 교시에 따라 사용하기 위한 대표적인 고체 지지체는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 점토, 마그네슘 실리케이트(예, Magnesols), W. R. Grace & Co.에 의해 상품명 TRISYL 하에 판매되는 합성 실리카 흡착제, 규조토, 폴리스티렌, 및 다공성 (MP) 수지 등, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
전형적으로, 복분해 반응 전에 오염된 기질(예, 천연 오일 공급원료 등)을 처리하기 위해 준비하는 경우에 선택되는 상이하고 흔한 보충 제제에 대한 여러 선택이 존재한다. 어떠한 특정 이론으로 국한시키려하는 것도 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위를 어떠한 수단으로 제한하려는 것도 아니지만, 여기서 대표적인 처리 방법의 하기 비-철저한 및 비-제한적인 목록은 특정의 오염물을 함유하는 기질을 처리하는데 유용할 수 있는 것으로 사료된다(단, 제제가 기질 상의 어떠한 작용기 및/또는 오염물 자체 등과 상용성인 경우):
(a) 열 처리, 예를 들어, 기질의 가열(및/또는 증류)(예, 임의로 N2 등과 같은 불활성 가스의 퍼지와 함께, 기질의 비점에 좌우하여, 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 일부 구체예에서 약 200℃) 및/또는 흡착제(예, 알루미나 등)로의 처리는 과산화물 오염물 및/또는 이의 분해 생성물에 유용할 수 있고/거나;
(b) 산 무수물(예, 아세트산 무수물, Ac2O)로의 처리는 수분, 활성 하이드록실-함유 물질(예, 알콜), 및 하이드로과산화물을 제거하는데(아세틸화를 통해) 유용할 수 있고/거나;
(c) 건조제(desiccant)(예, 실리카 겔, 알루미나, 분자체, 마그네슘 설페이트, 및 칼슘 설페이트 등, 및 이들의 조합물) 및/또는 유기금속 시약(예, t-부틸 리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 및 트리옥틸 알루미늄 등, 및 이들의 조합물) 및/또는 금속 하이드라이드(예, CaH2 등) 및/또는 산 무수물(예, 아세트산 무수물 등)로의 처리는 수분을 제거하는데 유용할 수 있고/거나;
(d) 흡착제(예, 알루미나, 실리카 겔, 및 활성탄 등, 및 이들의 조합물) 및/또는 유기금속 시약(예, t-부틸 리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 및 트리옥틸 알루미늄 등, 및 이들의 조합물) 및/또는 금속 아미드(예, LDA, 및 KHMDA 등)로의 처리는 양성자성 물질을 제거하는데 유용할 수 있고/거나;
(e) 흡착제(예, 알루미나, 실리카 겔, 및 활성탄 등, 및 이들의 조합물)로의 처리는 극성 물질을 제거하는데 유용할 수 있고/거나;
(f) 유기금속 시약(예, t-부틸 리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 및 트리옥틸 알루미늄 등, 및 이들의 조합물)로의 처리는 루이스 염기 촉매 독을 제거하는데 유용할 수 있다.
일부 구체예에서, 복분해 반응 전에 기질을 처리하는데 유용한 제 1 제제는 흡착제를 포함하고, 흡착제는, 일부 구체예에서, 실리카 겔, 알루미나, 표백토, 활성화된 탄소, 분자체, 제올라이트, 산성백토, 및 규조토 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 제 1 제제는 임의로 열-처리된 분자체, 임의로 열-처리된 알루미나, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 흡착제는 임의로 열-처리된 활성화된 알루미나를 포함하고, 일부 구체예에서, 이는 임의로 열-처리된 활성화된 산성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 중성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 염기성 알루미나, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 흡수제는 임의로 열-처리된 활성화된 중성 알루미나를 포함하고, 이는 산-촉매작용된 이성질화 및/또는 재배열에 민감한 기질(예, 올레핀)을 처리하는데 유용할 수 있다.
본 교시에 따라 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가의 제제가 흡착제(예, 분자체, 알루미나 등)를 포함하는 구체예의 경우, 본원에서는 흡착제로 기질을 처리하는 것이 용기에서 기질에 흡착제를 간단히 첨가하는 것과 대조적으로 퍼콜레이션(percolation)- 또는 유동-형 시스템(예, 크로마토그래피 컬럼)을 사용하여 제 1 제제에 기질을 유동시킴으로써 보다 효과적으로 수행되는 것으로 사료된다. 일부 구체예에서, 약 20wt%의 알루미나가 컬럼에 사용된다. 어떠한 특정 이론으로 국한시키려 하는 것도 아니고 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위를 어느 정도로 제한하려는 것도 아니지만, 여기서 약 5-대-1의 중량-대-중량 기준으로 공급원료를 알루미나로 처리하는 것이 일부 구체예의 경우에 효과적인 것으로 사료된다. 그러나, 사용되는 알루미나의 양은 제한되지 않고, 알루미나의 형태, 이의 활성화 공정, 및 정밀한 처리 방법(예, 컬럼을 통한 유동 대 용기로의 직접 첨가)에 의해 영향을 받는 것에 더하여, 공급원료와 불순물 모두에 좌우될 것임이 이해되어야 한다.
일부 구체예에서, 복분해 반응 전에 기질을 처리하는데 사용되는 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 추가의 제제는 트리알킬 알루미늄을 포함하고, 이는 일부 구체예에서, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 및 트리옥틸 알루미늄 등, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떠한 특정 이론으로 국한시키려 하는 것도 아니고 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위를 어느 정도로 제한하려는 것도 아니지만, 여기서 트리알킬 알루미늄으로 기질을 처리하는 것이 저농도의 복분해 촉매로 공급원료 전환을 크게 개선시키지만, 과량의 트리알킬 알루미늄의 존재 하에서 촉매 성능은 부정적으로 영향을 받는 것으로 사료된다. 따라서, 일부 구체예에서(예, 트리알킬 알루미늄이 제 1 제제로서 사용되고/거나 과량의 트리알킬 알루미늄이 사용되는 경우), 기질을 처리하는데 사용되는 이어지는 제제는 과량의 트리알킬 알루미늄을 제거할 수 있는 흡착제를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 기질의 처리를 위해 사용되는 트리알킬 알루미늄의 양은 먼저 본원에 기재된 유형의 상이한 제제(예, 분자체, 및/또는 알루미나 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 흡착제)로 기질을 처리하고, 이후 트리알킬 알루미늄을 제 2(또는 후속) 제제로 도입하여 잔류 오염물을 제거함으로써 감소될 수 있다. 어떠한 경우에, 어떠한 특정 이론으로 국한시키려 하는 것도 아니고 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위를 어느 정도로 제한하려는 것도 아니지만, 여기서 좋지 않은 흡착제의 사용이 불안전할 수 있기 때문에 유기 생성물로부터 과량의 트리알킬 알루미늄을 제거하는 것이 매우 조심해서 수행되어야 하는 것으로 사료된다. 일부 구체예에서, 트리알킬 알루미늄은 이의 제거를 간단히 하기 위해서 고체 지지체에 결합된다.
일부 구체예에서, 분자체는 기질을 대량 건조시키기 위해 제 1 제제로서 사용될 수 있고, "높은 열-처리된" 알루미나가 이후에 추가의 수분을 제거하기 위해 제 2 제제로서 사용될 수 있고, 마지막으로 분자체가 또 다른 추가의 잔여 수분을 제거하기 위해 제 3 제제로서 말미에 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 분자체는 기질을 대량 건조시키기 위해 제 1 제제로서 사용될 수 있고, "높은 열-처리된" 알루미나가 이후에 추가의 수분을 제거하기 위해 제 2 제제로서 사용될 수 있고, 마지막으로 트리알킬 알루미늄(예, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 및 트리옥틸 알루미늄 등, 및 이들의 조합물)이 어떠한 추가의 잔여 수분을 제거하기 위해 제 3 제제로서 사용될 수 있다.
한 가지 특정 구체예에서, 활성화된 구리 분말은 단독으로 또는 또 다른 처리와 조합되어 사용된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 활성화된 구리 분말은 열(예, 적어도 2분 동안 질소 가스 하에 200℃), 분자체, 및/또는 트리알킬 알루미늄 처리와 조합되어 사용된다. 또 다른 구체예에서, 활성화된 마그네슘 터닝이 단독으로 또는 또 다른 처리와 조합되어 사용된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 활성화된 마그네슘 터닝은 열(예, 적어도 2분 동안 질소 가스 하에 200℃), 분자체, 및/또는 트리알킬 알루미늄 처리와 조합되어 사용된다.
또 다른 특정 구체예에서, 아세트산 무수물이 단독으로 또는 또 다른 처리/제제와 조합되어 사용된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 아세트산 무수물은 알루미나(산화알루미늄) 및/또는 트리알킬 알루미늄 처리와 조합되어 사용된다. 다른 구체예에서, 아세트산 무수물은 알루미나, 증류, 분자체, 및/또는 트리알킬 알루미늄 처리와 조합되어 사용된다. 추가로, 활성화된 알루미나 또는 분자체에 대한 퍼콜레이션은 트리알킬 알루미늄 처리 전에 또는 그 대신에 적용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 알루미나는 단독으로 또는 또 다른 처리/제제와 조합되어 사용된다. 한 가지 구체예에서, 알루미나는 탄소 상 팔라듐(Pd/C) 촉매 및/또는 트리알킬 알루미늄 처리와 조합되어 사용된다.
일부 구체예에서, 기질을 제 1 제제로 처리하는 것은 복분해 반응이 적어도 약 1,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 2,500 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 5,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 7,500 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 10,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 15,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 20,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 25,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 30,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 35,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 40,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 45,000 대 1, 일부 구체예에서 적어도 약 50,000 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 하나 이상의 오염물의 수준을 감소시킨다.
다른 구체예에서, 제 1 제제로 기질을 처리하는 것은 복분해 반응이 약 100,000 대 1 만큼 높은, 일부 구체예에서 약 500,000 대 1 만큼 높은, 일부 구체예에서 약 1,000,000 대 1, 일부 구체예에서 약 2,000,000 대 1 만큼 높은, 일부 구체예에서 약 3,000,000 대 1 만큼 높은, 일부 구체예에서 4,000,000 대 1 만큼 높은 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 하나 이상의 오염물의 수준을 감소시킨다.
일부 구체예에서, 복분해 반응은 약 4,000,000:1 내지 1,000:1, 또는 약 3,000,000:1 내지 5,000:1, 또는 약 2,000,000:1 내지 7,500:1, 또는 약 1,000,000:1 내지 10,000:1, 또는 약 500,000:1 내지 20,000:1, 또는 약 100,000:1 내지 50,000:1의 기질-대-촉매 몰비로 진행된다.
한 가지 구체예에서, 기질의 처리는 복분해 반응이 적어도 1,000:1, 2,500:1, 5,000:1, 7,500:1, 10,000:1, 15,000:1, 20,000:1, 25,000:1, 30,000:1, 35,000:1, 40,000:1, 45,000:1, 50,000:1, 100,000:1, 500,000:1, 1,000,000:1, 또는 2,000,000:1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 적어도 하나의 오염물의 수준을 감소시키고, 상응하는 전환율은 적어도 30%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 5 %, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%이다.
다른 구체예에서, 기질의 처리는 복분해 반응이 50,000:1 내지 1,000:1, 또는 40,000:1 내지 2,500:1, 또는 30,000:1 내지 5,000:1, 또는 25,000:1 내지 7,500:1, 또는 30,000:1 내지 10,000:1, 또는 30,000:1 내지 15,000:1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 적어도 하나의 오염물의 수준을 감소시키고, 상응하는 전환율은 30% 내지 100%, 또는 50% 내지 100%, 또는 60% 내지 100%이다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따른 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가의 제제로 복분해 반응 전에 기질을 처리하는 것은 기질 중의 수분 오염물을 약 10 ppm 미만, 일부 구체예에서 약 7 ppm 미만, 일부 구체예에서 약 5 ppm 미만, 일부 구체예에서 약 3 ppm 미만, 일부 구체예에서 약 2 ppm 미만, 일부 구체예에서 약 1 ppm 미만인 수준으로 감소시킨다. 추가로 또는 대안적으로, 일부 구체예에서, 본 교시에 따른 제 1 제제, 제 2 제제, 제 3 제제, 및/또는 어떠한 추가의 제제로 복분해 반응 전에 기질을 처리하는 것은 과산화물을 약 10 me/kg(킬로그램 당 밀리당량) 미만, 일부 구체예에서 약 7 me/kg 미만, 일부 구체예에서 약 5 me/kg 미만, 일부 구체예에서 약 3 me/kg 미만, 일부 구체예에서 약 2 me/kg 미만, 일부 구체예에서 약 1 me/kg 미만인 수준으로 감소시킨다.
본 발명의 특징부를 구현하는 기질을 복분해시키는 방법은 기질을 제 1 제제로 처리하고; 기질을 제 1 제제로 처리한 후에 복분해 촉매의 존재 하에서 복분해 반응에서 반응시킴을 포함한다. 제 1 제제는 복분해 촉매에 대한 기질 중의 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 기질은 천연 오일 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 일부 구체예에서, 처리하는 것은 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1, 일부 구체예에서, 약 2,000,000 대 1 만큼 높은 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 하나 이상의 오염물의 수준을 감소시킨다.
하기 실시예 및 대표적인 절차는 본 교시에 따른 특징부를 예시하는 것이고, 이는 단지 예시로서 제공된다. 이는 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
실시예
1 내지 15 - 천연
트리글리세리드의
에테놀리시스
(
ethenolysis
) 전에 다양한 기질 처리의 연구
재료 및 방법
식용 등급 대두유(Master Chef, 'SBO-1'로 명명됨) 및 유채씨유(카놀라유, Cargill Solo, 'CO-1'로 명명됨)를 식품점에서 구매하였다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 사용되는 천연 글리세리드는 카놀라유였다.
화합물 X007, X008, 및 X022은 상기 상세한 설명 부분에 기재된 구조를 지니는 몰리브덴 및 텅스텐 촉매를 지칭한다.
에틸렌 가스(5.0, 불순물: 메탄, 에탄)를 Messer Hungarogas Ltd.로부터 실린더에서 수득하고, 어떠한 추가 정제 없이 사용하였다. 트리에틸알루미늄(톨루엔 중의 25%; Cat. # 192708), 트리옥틸알루미늄(n-헥산 중의 25%; Cat. # 386553), 아세트산 무수물(ACS 시약, Cat. # 242845), Cu 분말(Cat. # 12806) 및 Mg 터닝 (Cat. # 403148)을 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다. 구리 분말의 표면을 유기 반응 Vol. 63.: 바이아릴 합성으로 Cu, Ni 및 Pd 매개된 호모커플링 반응: 울만 반응(Viley, DOI: 10.1002/0471264180)에 기재된 절차를 따라 활성화시켰다. 마그네슘 터닝의 표면에 대한 활성화의 경우, 디에틸 에테르에서 1,2-디브로모에탄과 그리냐르 반응을 시작하고, 이후 활성화된 마그네슘 터닝을 여과에 의해 분리하고, 건성 디에틸 에테르로 세척하고, 건성 질소 분위기 하에 건조시켰다. 분자체(3Å, 비드, ~2 mm; Cat. # 1.05704.1000), 분자체(3Å, 분말; Cat. # 1.05706.0250), 산화알루미늄(염기성, 0.063-0.200 mm; Cat. # 1.01076.2000)을 Merck로부터 구매하였다. 활성화를 위하여, 분자체 & 알루미나를 300℃에서 1mbar 하에 24시간 동안 가열하고, 냉각되게 하고, 건성 질소 분위기 하에 저장하였다. Pd/C(10%, Selkat-Q-6)를 Szilor Kft.(Hungary)로부터 구매하였다. 자동적정기(Metrohm 888 Titrando)를 사용하는 적정을 통해 과산화물 값[과산화물의 밀리당량/샘플의 kg(meq/kg)]을 측정하였다. 수분 함량을 Metrohm 899 Coulometer Karl Fischer 적정 장치에 의해 측정하였다. 파라-아니시딘 값(Para-Anisidine value: pAV)을 AOCS Official Method Cd 18-90에 따라 측정하였다.
성능 비교에 적합한 평가 시스템을 형성시키기 위해서 다양한 기질 처리 방법에 대한 천연 트리글리세리드 샘플(예, 카놀라유 또는 대두유)에 대하여 연구를 수행하였다. 처리 방법의 성능은 처리된 오일 샘플에 대하여 수행된 에테놀리시스 반응의 결과에 의해 기재되었다. 전환율% 및 MD9 수율% 값을 선택률% 및 9ODDAME 수율%과 함께 비교하였다.
특정 시험('A'로 명명됨)에서, 기질 샘플을 처리한 후, 여러 양의 몰리브덴- 또는 텅스텐-기반 촉매(즉, X007, X008, 및 X022)를 사용하여 에테놀리시스에 주어지게 하였다. 비슷한 시험('B'로 명명됨)에서, 기질 샘플을 처리한 후, 여러 양의 트리알킬 알루미늄(예, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄)으로 두 번째 처리에 주어지게 하고, 이후 에테놀리시스(250 ppmwt의 X022)에 주어지게 하여 트리알킬 알루미늄 요구가 얼마나 감소되었는지를 알아보았다. 이러한 시험에서, 트리알킬 알루미늄 처리를 4분 동안 수행하고, 시간 의존성은 검사하지 않았다. 그러나, 이후의 시험에서, 트리알킬 알루미늄 처리의 성공은 반응 시간에 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 실험 'B'에서, 기질의 트리알킬 알루미늄 처리 전에 또는 이를 대체하여 다른 시험을 이용하여 추가의 시험을 수행하였다. 하기 나타나 있는 표 1은 실시예 1-15에서 실시된 다양한 시험을 개략한 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 카놀라유를 기질로서 사용하였다.
표 1. 실시예 1-15에 대한 시험 조건의 개관
실시예
1(a) 및 1(b)
실시예 1(a): 카놀라유(CO-1) 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 주어진 양의 촉매 X008 또는 X022를 사용하여 에테놀리시스에 주어지게 하였다. 에테놀리시스 후에, 반응 혼합물을 Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h)에 주어지게 하고, 내부 표준으로서 펜타데칸을 사용하여 GCMS에 의해 분석하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 2에 개략되어 있다.
실시예 1(b): 카놀라유(CO-1) 샘플을 실온에서 4시간 동안 건성 질소 분위기 하에 주어진 양의 트리알킬 알루미늄과 유리 바이알에서 교반하였다. 반응 혼합물을 지니는 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브에 넣고, 혼합물을 250ppmwt의 촉매 X022를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. 에테놀리시스 후에, 반응 혼합물을 Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h)에 주어지게 하고, 내부 표준으로서 펜타데칸을 사용하여 GCMS에 의해 분석하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 3에 개략되어 있다.
실시예
2(a) 및 2(b)
실시예 2(a): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 유채씨유(카놀라유 CO-1, 200ml, 180.24g, 물 함량: 9ppm)를 실온에서 6일 동안 분자체(비드, 3Å, 활성화됨, 25.4g)와 교반하였다. 기질을 활성화된 셀라이트 패드 상에서 여과하여 E01JVA640를 제공하였다. 물 함량: 3ppm. 그 후에, 처리된 기질로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 4에 개략되어 있다.
실시예 2(b): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 유채씨유(카놀라유 CO-1, 200ml, 180.24g, 물 함량: 9ppm)를 실온에서 6일 동안 분자체(비드, 3Å, 활성화됨, 25.4g)와 교반하였다. 기질을 활성화된 셀라이트 패드 상에서 여과하여 E01JVA640를 제공하였다. 물 함량: 3ppm. E01JVA640로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 건성 질소 분위기 하에 실온에서 4시간 동안 주어진 양의 트리에틸알루미늄과 교반하였다. 반응 혼합물을 지니는 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 혼합물을 250ppmwt의 촉매 X022를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. 에테놀리시스 후에, 반응 혼합물을 Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h)에 주어지게 하고, 내부 표준으로서 펜타데칸을 사용하여 GCMS에 의해 분석하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 5에 개략되어 있다.
실시예
3(a) 및 3(b)
실시예 3(a): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 1.3ml)를 200℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시켜 E01JVA752를 제공하였다. 그 후에, E01JVA752로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 6에 개략되어 있다.
실시예 3(b): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 1.3ml)를 200℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시켜 E01JVA752를 제공하였다. 그 후에, 질소 가스 충전된 글로브 박스에서, E01JVA752로부터의 샘플을 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25wt%)과 유리 바이알에서 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 7에 개략되어 있다.
실시예
4(a) 및 4(b)
실시예 4(a): 상업적 등급의 카놀라유(CO-1)를 280℃ 오일 배쓰에서 0.5mbar 하에 5시간 동안 단경로 증류 장치에서 진공 증류에 주어지게 하면서, 질소를 연속적으로 서서히 오일에 유동시켜 휘발성 성분을 퍼징하였다. 증류 처리의 잔여물(E01JVA721)을 질소 가스 충전된 글로브 박스로 옮겼다. 유리 바이알에서 E01JVA721로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 8에 개략되어 있다.
실시예 4(b): 상업적 등급의 카놀라유(CO-1)를 280℃ 오일 배쓰에서 0.5mbar 하에 5시간 동안 단경로 증류 장치에서 진공 증류에 주어지게 하면서, 질소를 연속적으로 서서히 오일에 유동시켜 휘발성 성분을 퍼징하였다. 증류 처리의 잔여물을 질소 가스 충전된 글로브 박스로 옮겼다(E01JVA721). 유리 바이알에서 E01JVA721로부터의 샘플을 실온에서 4시간 동안 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25wt%)과 유리 바이알에서 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브에 넣고, 반응 혼합물을 250ppmwt의 촉매 X022를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 9에 개략되어 있다.
실시예
5(a) 및 5(b)
실시예 5(a): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 21ml)를 활성화된 구리 분말(3.35g)과 실온에서 114시간 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA630을 제공하였다. E01JVA630로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008 또는 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 10에 개략되어 있다.
실시예 5(b): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 21ml)를 활성화된 구리 분말(3.35g)과 실온에서 114시간 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA630을 제공하였다. E01JVA630로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 11에 개략되어 있다.
실시예
6(a) 및 6(b)
실시예 6(a): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 21g, 24mmol)를 활성화된 구리 분말(3.3g, 52mmol)과 200℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 다시 냉각시킨 후, 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA701B을 제공하였다. E01JVA701B로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008 또는 X022를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 12에 개략되어 있다.
실시예 6(b): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 21g, 24mmol)를 활성화된 구리 분말(3.3g, 52mmol)과 200℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 다시 냉각시킨 후, 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA701B을 제공하였다. E01JVA701B로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 13에 개략되어 있다.
실시예
7(a) 및 7(b)
실시예 7(a): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서, Cu/200℃ 처리된 CO-1 샘플(실시예 6(a) 및 (b)로부터의 E01JVA701B, 9.909g)을 활성화된 분자체 비드(3Å, 5.927g)와 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA701C을 제공하였다. E01JVA701C로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 14에 개략되어 있다.
실시예 7(b): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서, Cu/200℃ 처리된 CO-1 샘플(실시예 6(a) 및 (b)로부터의 E01JVA701B, 9.909g)을 활성화된 분자체 비드(3Å, 5.927g)와 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA701C을 제공하였다. E01JVA701C로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 15에 개략되어 있다.
실시예
8(a) 및 8(b)
실시예 8(a): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유 (CO-1, 21ml)를 활성화된 마그네슘 터닝(4.49 g)과 실온에서 14일 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA632을 제공하였다. E01JVA632로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008 또는 X022를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 16에 개략되어 있다.
실시예 8(b): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 21ml)를 활성화된 마그네슘 터닝(4.49g)과 실온에서 14일 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA632을 제공하였다. E01JVA632로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 17에 개략되어 있다.
실시예
9(a) 및 9(b)
실시예 9(a): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유 (CO-1, 21ml)를 활성화된 마그네슘 터닝(4.49g)과 실온에서 14일 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA777을 제공하였다. E01JVA777로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 18에 개략되어 있다.
실시예 9(b): 질소 충전된 글로브 박스에서, 상업적 등급의 카놀라유(CO-1, 21ml)를 활성화된 마그네슘 터닝(4.49g)과 실온에서 14일 동안 교반하였다. 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA777을 제공하였다. E01JVA777로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 19에 개략되어 있다.
실시예
10(a) 및 10(b)
실시예 10(a): 질소 충전된 글로브 박스에서 카놀라유(CO-1, 500ml)를 아세트산 무수물(15ml, 30mol%)과 110℃ 내부 온도에서 18시간 동안 교반하였다. Ac2O 과량 및 휘발성 생성물을 멤브레인 펌프(17mbar)를 목표로 동일한 내부 온도에서 증류하면서 질소를 오일에 일정하게 서서히 5시간 동안 버블링시켰다. PV는 검출 제한치 아래에 있었다. E01JVA808를 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 스테인리스 강 니들을 통해 증류 플라스크로부터 증류 잔여물을 흡입함으로써 분리하였다. E01JVA808로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 20에 개략되어 있다.
실시예 10(b): 질소 충전된 글로브 박스에서 카놀라유(CO-1, 500ml)를 아세트산 무수물(15ml, 30mol%)과 110℃ 내부 온도에서 18시간 동안 교반하였다. Ac2O 과량 및 휘발성 생성물을 멤브레인 펌프(17mbar)를 목표로 동일한 내부 온도에서 증류하면서 질소를 오일에 일정하게 서서히 5시간 동안 버블링시켰다. PV는 검출 제한치 아래에 있었다. E01JVA808를 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 스테인리스 강 니들을 통해 증류 플라스크로부터 증류 잔여물을 흡입함으로써 분리하였다. E01JVA808로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 21에 개략되어 있다.
실시예
11(a) 및 11(b)
실시예 11(a): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서 대두유(SBO-1, 150ml)를 30mol% 아세트산 무수물('Ac2O', 5ml)과 혼합하고, 혼합물을 질소 분위기 하에 110℃ 내부 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 초기 PV = 0.73은 검출 제한치 아래로 내려갔다. Ac2O 과량 및 휘발성 생성물을 감압(17mbar) 하에 증류하면서 질소를 오일에 일정하게 5시간 동안 버블링시켜 휘발성 성분이 제거되는 것을 도왔다. E01JVA168A를 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 스테인리스 강 니들을 통해 증류 플라스크로부터 증류 잔여물을 흡입함으로써 분리하였다. E01JVA168A(140ml)를 활성화된 감마-알루미늄 옥사이드(Brockman I., 5g/100ml)와 혼합하고, 혼합물을 실온에서 질소 분위기 하에 96시간 동안 교반하였다. 셀라이트 패트 상에서 여과하여 E01JVA168B를 제공하였다. E01JVA168B로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008 또는 X007을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 22에 개략되어 있다.
실시예 11(b): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서 대두유(SBO-1, 150ml)를 30mol% 아세트산 무수물('Ac2O', 50ml)과 혼합하고, 혼합물을 질소 분위기 하에 110℃ 내부 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 초기 PV = 0.73은 검출 제한치 아래로 내려갔다. Ac2O 과량 및 휘발성 부산물을 감압(17mbar) 하에 증류하면서 질소를 오일에 일정하게 서서히 5시간 동안 버블링시켜 휘발성 성분이 제거되는 것을 도왔다. E01JVA168A를 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 스테인리스 강 니들을 통해 증류 플라스크로부터 증류 잔여물을 흡입함으로써 분리하였다. E01JVA168A(140ml)를 활성화된 감마-알루미늄 옥사이드(Brockman I., 5g/100ml)와 혼합하고, 혼합물을 실온에서 질소 분위기 하에 96시간 동안 교반하였다. 셀라이트 패트 상에서 여과하여 E01JVA168B를 제공하였다. E01JVA168B로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 23에 개략되어 있다.
실시예
12(a) 및 12(b)
실시예 12(a): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서 SBO-1(500ml)를 활성화된 감마-알루미늄 옥사이드(Brockman I., 5g/100ml)와 혼합하고, 혼합물을 실온에서 21분 동안 교반하였다. 여과에 의해 E01JVA161A를 제공하였다. (초기 22l PV = 0.73은 PV = 0.09로 아래로 내려갔다.) E01JVA161A를 Selcat-Q-6 10% Pd/C(0.25g/100ml) 및 차콜(1g/100 ml)과 혼합하고, 110℃(내부 온도)에서 교반하면서 글로브-박스의 질소 대기를 이에 버블링시켰다. 2h 후, PV는 검출 제한치 아래에 있었다. 13h 후, 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA161C를 제공하였다. E01JVA161C를 질소 분위기 하에 실온에서 Ac2O(30mol%)와 혼합하였다. 혼합물을 110℃(초기)에서 18시간 동안 교반한 후, 과량의 반응물 및 부산물을 감압(17mbar) 하에 증류하면서 일정한 질소 스트림을 오일에 서서히 버블링시켜 휘발성 화합물이 제거되는 것을 도왔다. 증류한 지 5시간 후, E01JVA161H를 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 스테인리스 강 니들을 통해 증류 플라스크로부터 증류 잔여물을 흡입함으로써 분리하였다. E01JVA161H로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 24에 개략되어 있다.
실시예 12(b): 질소 가스 충전된 글로브 박스에서 SBO-1(500ml)를 활성화된 감마-알루미늄 옥사이드(Brockman I., 5g/100ml)와 혼합하고, 혼합물을 실온에서 21분 동안 교반하였다. 여과에 의해 E01JVA161A를 제공하였다. (초기 22l PV = 0.73은 PV = 0.09로 아래로 내려갔다. E01JVA161A를 Selcat-Q-6 10% Pd/C(0.25g/100ml)과 혼합하고, 차콜(1g/100 ml) 110℃(내부 온도)에서 교반하면서 글로브-박스의 질소 대기를 이에 버블링시켰다. 2h 후, PV는 검출 제한치 아래에 있었다. 13h 후, 석션에 의해 Whatman AutoCup(0.45μm PTFE) 상에서 여과하여 E01JVA161C를 제공하였다. E01JVA161C를 질소 분위기 하에 실온에서 Ac2O (30 mol%)와 혼합하였다. 혼합물을 110℃(초기)에서 18시간 동안 교반한 후, 과량의 반응물 및 부산물을 감압(17mbar) 하에 증류하면서 일정한 질소 스트림을 오일에 서서히 버블링시켜 휘발성 화합물이 제거되는 것을 도왔다. 증류한 지 5시간 후, E01JVA161H를 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 스테인리스 강 니들을 통해 증류 잔여물을 흡입함으로써 분리하였다. E01JVA161H로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 25에 개략되어 있다.
실시예
13
카놀라유(CO-1, 500ml)를 250℃, 0.25 mbar에서 1시간 동안 단경로 증류에 주어지게 하였다. 잔여물(가열된 E01JVA327)을 질소 가스 충전된 글로브 박스(PV: 검출 제한치 아래)에 넣고, 실온에서 67시간 동안, 이 후, 105℃에서 2시간 동안 Ac2O(15ml, 10mol%)와 교반하였다. 과량의 시약 및 부산물을 감압 하에(압력을 650mbar에서 4mbar로 30분 동안 점진적으로 감소시킨 후, 4mbar에서 계속 증류함) 110℃의 내부 온도에서 증류시키면서 일정한 느린 질소 흐름을 스테인리스 강 니들을 통해 5시간 동안 오일에 버블링시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, E01JVA327Ac2O를 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 스테인리스 강 니들을 통해 플라스크로부터 증류 잔여물을 흡입함으로써 분리하였다. E01JVA327Ac2O를 활성화된 γ-알루미늄 옥사이드(Brockman I., 5 g/ 100ml)와 r.t.에서 18시간 동안 교반하였다. 활성화된 셀라이트 (d = 5cm, l = 3mm) 및 활성화된 γ-알루미늄 옥사이드(Brockman I., 1.5cm)의 패드 상에서 여과하여 E01JVA327A를 제공하였다. E01JVA327A로부터의 샘플을 250ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 26에 개략되어 있다.
실시예
14(a) 및 14(b)
실시예 14(a): 카놀라유(CO-1, 500ml)를 먼저 진공이 0.044mbar로 감소될 때까지 r.t.에서 단경로 증류에 주어지게 하고, 온도가 250℃로 증가된 후 초기에 초기 증가 압력이 0.044mbar(약 60-70min)로 다시 되돌아갈 때까지 계속 증류하였다. 잔여물(E01JVA335res)을 질소 가스 충전된 글로브 박스에 넣고, Ac2O를 첨가하고(3ml, 100ml의 오일에 30mol%), 혼합물을 105℃ 내부 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압(압력은 700mbar에서 7mbar로 점진적으로 감소됨) 하에 증류시켜 내부 온도를 110℃로 증가시키고, 느린 질소 스트림을 스테인리스 강 니들을 통해 4분 동안 오일에 버블링시킨 후, 오일이 실온에서 냉각되게 하고, 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 피하 주사기에 의해 삼각 플라스크로 옮겼다(E01JVA335A 제공). E01JVA335A를 활성화된 분자체(3Å, 비드, 25g)와 실온에서 96시간 동안 교반하였다. 그 후에, 기질을 활성화된 분자체(3Å, 더스트)의 패드 상에서 여과하여 E01JVA335B를 제공하였다. E01JVA335B를 활성화된 알루미나(Brockman I., 5g/100ml)와 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 오일을 활성화된 셀라이트 패드 상에서 여과하여 E01JVA335C를 제공하였다. E01JVA335C로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008를 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 27에 개략되어 있다.
실시예 14(b): 카놀라유(CO-1, 500ml)를 먼저 진공이 0.044mbar로 감소될 때까지 r.t.에서 단경로 증류에 주어지게 하고, 온도가 250℃로 증가된 후 초기에 초기 증가 압력이 0.044mbar(약 60-70min)로 다시 떨어질 때까지 계속 증류하였다. 잔여물(E01JVA335res)을 질소 가스 충전된 글로브 박스에 넣고, Ac2O를 첨가하고(3ml, 100ml의 오일에 30mol%), 혼합물을 105℃ 내부 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압(압력은 700mbar에서 7mbar로 점진적으로 감소됨)으로 증류시켜 내부 온도를 110℃로 증가시키고, 느린 질소 스트림을 스테인리스 강 니들을 통해 4시간 동안 오일에 버블링시킨 후, 오일이 실온에서 냉각되게 하고, 증류 플라스크의 내부 벽 상에 작은 방울로 오일의 혼합을 막는 것을 주의하면서 피하 주사기에 의해 삼각 플라스크로 옮겼다(E01JVA335A 제공). E01JVA335A를 활성화된 분자체(3Å, 비드, 25g)와 실온에서 96시간 동안 교반하였다. 이 후, 기질을 활성화된 분자체(3Å, 더스트)의 패드 상에서 여과하여 E01JVA335B를 제공하였다. E01JVA335B를 활성화된 알루미나(Brockman I., 5g/100ml)와 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 오일을 활성화된 셀라이트 패드 상에서 여과하여 E01JVA335C를 제공하였다. E01JVA335C로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 28에 개략되어 있다.
실시예
15(a) 및 15(b)
실시예 15(a): E01JVA327A(실시예 13 참조; 400ml)를 활성화된 셀라이트(높이: 5mm), 활성화된 분자체(더스트 형태, 0.3nm, 높이: 22mm) 활성화된 분자체(비드, 3Å, 높이: 70mm) 및 활성화된 알루미나로 패킹된 컬럼(직경 = 55mm)을 통해 이들의 상부 상에서(높이: 20mm) 석션에 의해(멤브레인 펌프) 퍼콜레이션시켜 E01JVA327C를 제공하였다(pAV는 검출 제한치 아래에 있었음). E01JVA327C로부터의 샘플을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 촉매 X008을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 29에 개략되어 있다.
실시예 15(b): E01JVA327A(실시예 13 참조; 400ml)를 활성화된 셀라이트(높이: 5mm), 활성화된 분자체(더스트 형태, 0.3nm, 높이: 22mm) 활성화된 분자체(비드, 3Å, 높이: 70mm) 및 활성화된 알루미나로 패킹된 컬럼(직경 = 55mm)을 통해 이들의 상부 상에서(높이: 20mm) 석션에 의해(멤브레인 펌프) 퍼콜레이션시켜 E01JVA327C를 제공하였다(pAV는 검출 제한치 아래에 있었음). E01JVA327C로부터의 샘플을 유리 바이알에 넣고, 주어진 양의 Oc3Al(헥산 중의 25 wt%)과 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후에, 바이알을 850ml 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣고, 250ppmwt의 촉매 X022을 사용하여 10atm의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스에 주어지게 하였다. Zemplen의 에스테르교환반응(NaOMe/MeOH; rt, 3h) 후에, GCMS 분석을 수행하였다. 시험은 하기 나타나 있는 표 30에 개략되어 있다.
실시예
1-15로부터의 결과의 요약
실시예 1-15에 대한 샘플 분석(펜타데칸에 대하여 계산됨)은 하기 나타나 있는 표 31에 제공되고, 여기서,
ㆍ C[%]는 다음 전환율을 지칭한다: 전환율 = 100 - 100 × [(데세노에이트 전구체의 최종 몰수) / (트리글리세리드 중의 데세노에이트 전구체의 초기 몰수)]; 데세노에이트 전구체: 올레이트, 리놀레이트, 리놀레네이트 및 팔미톨레이트 사슬.
ㆍ S[%]는 다음 선택률을 지칭한다: 선택률 = 100 × (M9D의 몰수) / (데세노에이트 전구체 에스테르 및 포화된 에스테르를 제외한 생성물 혼합물 중의 모든 에스테르 화합물의 총 몰수); 계산에서, α,ω-디카복실산 디메틸 에스테르 몰수에 2를 곱해야 하는데, 그 이유는 이러한 화합물이 촉매에 의해 두 개의 출발 카복실산 사슬로부터 제조되기 때문이다.
ㆍ M9D Y[%]는 다음 메틸 9-데세노에이트 수율을 지칭한다: 메틸 9-데세노에이트(M9D) 수율 = (M9D의 몰수) × 100 / (데세노에이트 전구체 사슬의 초기 몰수);
ㆍ TON은 다음 전환수를 지칭한다: TON = M9D Y[%] * 기질의 몰수 / 촉매 몰수.
ㆍ P[%]는 다음 에스테르 순도를 지칭한다: 에스테르 순도 = 100 × (M9D의 몰수) / (생성물 혼합물 중의 모든 에스테르 화합물의 총 몰수).
ㆍ 9-ODDAME Y[%]는 다음 디메틸 옥타데크-9-엔-디카복실레이트 수율을 지칭한다: 디메틸 옥타데크-9-엔-디카복실레이트(9-ODDAME) 수율 = 100 × (9-ODDAME의 몰수) / [(트리글리세리드 중의 데세노에이트 전구체의 초기 몰수) / 2].
실시예
1-15에서의 처리의 비교
하기 나타나 있는 표 32는 실시예 1-15에서 실시된 다양한 처리의 개관 뿐만 아니라 이들의 MD9 수율% 및 선택률%를 제공한 것이다.
실시예 1-15로부터의 결과를 기초로 하여, 거의 완전한 전환이 7mol% X008에 의한 어떠한 전처리 없이 상업적 등급의 식용 유채씨유(카놀라유)의 에테놀리시스에서 달성될 수 있는 것으로 관찰되었다. 그러나, M9D 수율 및 선택률은 낮았다. 약간 나쁜 결과가 촉매 X022에 의해 나타났지만, Alk3Al의 적용 후에, X022의 사용은 개선되었다.
전처리 방법들 중에서, 촉매 담지는 건조에 의해 가장 효과적으로 감소될 수 있는 것으로 관찰되었다.
가장 나쁜 결과는 실온보다 높은 온도에서 Mg 처리에서 나타났는데, 이는 일부 종류의 분해쪽 반응이 이루어지고 있음을 시사한다.
또한, 가장 효과적인 초기 전처리 방법은 Ac2O 처리인 것으로 관찰되었다. Alk3Al 요구량은 또한 Ac2O 처리에 의해 유의하게 감소될 수 있었다. Ac2O 및 진공 증류 처리의 성공은 휘발성 성분의 분리량에 매우 좌우되었다. 대부분의 처리 및 처리들의 조합의 경우에, 전환율은 최적량보다 약간 과량의 Al3Al의 적용에 의해 유의하게 감소되지 않았다. 관찰된 것들 중 예외는 오로지 Ac2O 처리가 단독으로 적용된 경우였다. 이러한 경우에, 관찰된 전환율은 최적치 초과로 적용된 Alk3Al 양을 증가시킴으로써 유의하게 감소되었다. 일반적으로, 최대 M9D 수율 및 선택률 값은 일반적으로 도달되지 않았다(생성물 혼합물 중의 C12:1, C13:2 & C16:3 Me 에스테르).
또한, 천연 트리글리세리드의 에테놀리시스 전에 가장 우수한 전처리 조합법은 Ac2O 처리 후의 Alk3Al 처리인 것으로 관찰되었다. 활성화된 알루미나 또는 분자체에 대한 퍼콜레이션은 Alk3Al 처리 전에 또는 그 대신에 적용될 수 있다.
촉매와 관련하여, X008은 Alk3Al 처리가 이용되지 않았던 경우에 가장 우수한 선택인 것으로 관찰되었다. X022는 Alk3Al 처리가 적용되는 경우에 가장 우수한 촉매 선택인 것으로 관찰되었다.
실시예
16 -
전처리된
천연
트리글리세리드의
에테놀리시스에서
촉매 첨가의 연구
기질로서 Et3Al 처리된 카놀라유를 사용한 실험에서, 에테놀리시스 반응의 과정 동안 반응 혼합물에 촉매를 소분획으로 첨가하였다. 분석된 반응 혼합물로부터 샘플을 취해 에테놀리시스 반응의 진행을 따랐다.
질소 충전된 글로브 박스에서, 카놀라유(CO-1, 1000ml)를 트리에틸알루미늄(톨루엔 중의 25wt%, 35.5ml; 6.5mol%)과 혼합하고, 혼합물을 실온에서 5일 동안 교반하여 E01JVA399를 제공하였다.
질소 충전된 글로브 박스에서, Et3Al 처리된 카놀라 유채씨유(E01JVA399, 511.19g; 579.45mmol; 평균 MW: 882.19)를 스테인리스 강 오토클레이브에 넣고, 50℃에서 교반하였다. 가스 공간을 에틸렌으로 충전한 후, 촉매 X022(X01JVA036)의 저장 용액(벤젠 중의 0.01M)을 이따금씩 오토클레이브에 주입하고, 10bar의 에틸렌 가스 하에 50℃에서 교반을 계속하였다. 촉매 주입 시, 오토클레이브에서 에틸렌 초과 압력을 오토클레이브를 열지 않고 과량의 에틸렌을 두어 감소시키고, 이와 동시에 GCMS 분석을 위하여 샘플을 취했다. 오토클레이브의 상부에 부착된 볼 밸브의 개구부 상에 정밀 고무 셉텀을 통해 구동되는 스테인리스 강 니들에 의해 피하 주사기로 촉매 첨가 및 샘플 채취를 수행하였다. 주입 - 샘플 채취 작업 동안에만 밸브를 열었다. Zemplen의 에스테르교환반응 후에, GCMS-FiD에 의해 샘플을 분석하였다.
첨가 순서
- 50 × 1 ppm의 촉매 X022; 10bar의 에틸렌 하에 50℃에서 여러 기간 동안 에테놀리시스.
- 1 × 50 ppm의 촉매 X022; 10bar의 에틸렌 하에 50℃에서 22시간 동안 에테놀리시스.
- Et3Al(100ppm의 X022와 등몰량); 50℃에서 2시간.
- 2 × 1ppm의 촉매 X022; 10bar의 에틸렌 하에 50℃에서 2 × 1 시간 동안 에테놀리시스.
- 마지막으로, 5ppm의 촉매 X022; 10bar의 에틸렌 하에 50℃에서 18시간 동안 에테놀리시스.
실시예 16에 대한 샘플 분석(펜타데칸에 대하여 계산)은 하기 나타나 있는 표 33에 제공되고, 여기서,
ㆍ C[%]는 다음 전환율을 지칭한다: 전환율 = 100 - 100 × [(데세노에이트 전구체의 최종 몰수) / 트리글리세리드 중의 데세노에이트 전구체의 초기 몰수)]; 데세노에이트 전구체: 올레이트, 리놀레이트, 리놀레네이트 및 팔미톨레이트 사슬.
ㆍ S[%]는 다음 선택률을 지칭한다: 선택률 = 100 × (M9D의 몰수) / (데세노에이트 전구체 에스테르 및 포화된 에스테르를 제외한 생성물 혼합물 중의 모든 에스테르 화합물의 총 몰수); 계산에서, α,ω-디카복실산 디메틸 에스테르 몰수에 2를 곱해야 하는데, 그 이유는 이러한 화합물이 촉매에 의해 두 개의 출발 카복실산 사슬로부터 제조되기 때문이다.
ㆍ M9D Y[%]는 다음 메틸 9-데세노에이트 수율을 지칭한다: 메틸 9-데세노에이트(M9D) 수율 = (M9D의 몰수) × 100 / (데세노에이트 전구체 사슬의 초기 몰수).
ㆍ TON은 다음 전환수를 지칭한다: TON = M9D Y[%] * 기질의 몰수 / 촉매 몰수.
ㆍ P[%]는 다음 에스테르 순도를 지칭한다: 에스테르 순도 = 100 × (M9D의 몰수) / (생성물 혼합물 중의 모든 에스테르 화합물의 총 몰수).
ㆍ 9-ODDAME Y[%]는 다음 디메틸 옥타데크-9-엔-디카복실레이트 수율을 지칭한다: 디메틸 옥타데크-9-엔-디카복실레이트(9-ODDAME) 수율 = 100 × (9-ODDAME의 몰수) / [(트리글리세리드 중의 데세노에이트 전구체의 초기 몰수) / 2].
실시예 16으로부터의 결과를 기초로 하여, 촉매 담지는 반응 과정 동안 반응 혼합물에 촉매를 서서히 첨가함으로써 촉매 X022에 의한 Alk3Al 처리된 트리글리세리드 에테놀리시스의 경우에 추가로 감소될 수 있는 것으로 관찰되었다.
실시예
17-34
재료 및 방법
메틸 9,12-트리데카디에노에이트 및 1-데센(91.4%)을 Materia로부터 입수하였다. 9-DAME 샘플은 전체가 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 출원 공보 제2011/0113679호에 기재된 것과 유사한 조건 하에서 천연 오일 공급원료로부터 유래된 것이고, 이는 공급업체와 취급에 좌우하여 상이한 유형과 양의 불순물을 함유하였다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 사용되는 9-DAME는 Materia, Inc. (Pasadena, California, USA)로부터 얻어진 물질이었다.
1-옥텐을 Alfa-Aesar로부터 입수하였다. 분자체(4Å, 비드, 8-12 메쉬) 및 알루미나(활성화됨, 중성, Brockmann I, ~150 메쉬, 58Å 공극 크기)를 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다. 분자체를 (a) 0.05torr에서 250℃ 또는 (b) 공기 중에 150℃의 두 가지 방식 중 하나로 가열에 의해 활성화시켰다. 활성화된 알루미나를 진공(<0.1torr)에서 250℃, 또는 질소의 흐름(0.5-2 L/min) 하에 375℃ 중 하나로 건조시켰다. 기질(예, 데세노에이트 에스테르)은 사용 전에 활성화된 분자체에 상에서 저장되고, 수분 값이 <10ppm가 될 때까지 Karl Fischer 적정을 통해 모니터링될 수 있다. 일부 구체예에서, 교반 및 체의 새로운 층으로의 이동은 요망되는 수분 값에 도달하는데 필요한 시간을 예측하는데 도움을 줄 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 체의 더스트의 응집 및/또는 여과는 시간에 영향을 미칠 수 있다. 컬럼을 준비하고, 흡착제에 기질을 퍼콜레이션시키기 위해 진공 또는 압력을 이용하여 작업하였다. 과산화물 값[과산화물의 밀리당량/샘플의 kg(meq/kg)]을 자동적정기(Metrohm 888 Titrando)를 사용하여 적정을 통해 측정하였다. 수분 함량을 Metrohm 756 KF Coulometer를 사용하여 전기량 Karl Fischer 적정에 의해 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 복분해 반응을 주위 온도의 글로브 박스 내에서 1-그램 스케일로 실시하였다.
실시예
17 - 9-DAME 대 9-
ODDAME의
대규모 자가-
복분해
9-DAME의 정제: 9-DAME를 10% wt.의 비활성화된 4Å 분자체 상에서 24시간 동안 저장하였다. 이러한 과정은 잔여 수분 함량을 212ppm에서부터 31ppm으로 감소시켰다. 그 후에, 물질을 용매 벌브 스타일 플라스크로 옮기고, 3회 펌프-펄스 사이클에 의해 탈시키고, 글로브 박스로 가져왔다. 물질을 활성화된 알루미나(20중량%)의 컬럼을 통해 3회 퍼콜레이션시켰다. 이러한 과정은 수분 함량을 5ppm으로 감소시키고, 과산화물 값은 블랭크 샘플의 값 또는 그 아래로 확인되었다. 물질을 글로브 박스 내에서 10중량의 활성화된 4Å 분자체 상에 두었다. 분자체를 진공(< 0.1torr) 하에 250℃에서 건조시켰다. 활성화된 알루미나를 진공(< 0.1torr) 하에 250℃에서 건조시켰다.
9-ODDAME의 합성: N2-충전된 글로브 박스에서, 자석 교반 막대가 장착된 1-L 둥근 바닥 플라스크에, 활성화된 알루미나의 컬럼에 통과시킴으로써 건조된 후 활성화된 4Å 분자체 상에서 저장된 250g의 9-DAME를 충전시켰다. 1mL의 톨루엔 중에 40.1mg의 Mo(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2pyr)2와 16.7mg의 2,6-디페닐페놀을 조합한 후 주위 온도에서 30시간 동안 용액을 교반함으로써 X004의 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 에스테르에 첨가하고, 혼합물을 6시간 동안 글로브 박스 대기에 열어 교반하고, 그 후에, 혼합물을 동적 진공 하에 2시간 동안 두었는데, 그 동안 가스 발생이 관찰되었다. 밤새 정치시킨 후, 니들 밸브가 있는 유입부 어댑터를 탑재한 다음에 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼냈다. 혼합물을 50℃ 실리콘 오일 배쓰에서 용융시키고, 동적 진공 하에 1시간 동안 두었는데, 그 동안 더 많은 가스 발생이 관찰되었다. 관찰된 GC 전환율은 92%(18,400 TON)였다. 중성 활성화된 알루미나(12.5g)를 첨가하고, 혼합물을 30시간 동안 교반한 후, 알루미나를 여과에 의해 제거하였다. 혼합물의 경량 성분을 진공 증류에 의해 제거하고(0.3 mm Hg에서 120℃), 이후 바닥을 12.5g의 중성 활성화된 알루미나로 다시 처리하여 녹색으로 착색된 불순물을 제거하였다. 분리된 수율은 186.91g(80.9% 수율)이었다.
실시예
18
0.04mol%의 몰리브덴 촉매 X027[Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(피롤리드)(O-2,6-tBu2C6H3)]은 열적 방법(200℃에서 열 처리된 후 진공 하에 250℃에서 건조된 알루미나 상에서 교반; PV는 0.56에서부터 <0.06(블랭크)로 감소)에 의해 정제되어 9-DAME로만 전환되고, 9-ODDAME으로는 0.2%(5 TON)만 전환된 것으로 앞서 밝혀졌다. 추가로, 0.04mol%의 X007 [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)[(R)-3,3'-디브로모-2'-(3차-부틸디메틸실릴록시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-바이나프트-2-올레이트)]]는 동일한 기질에서 유사하게 낮은 전환율(3.5%; 88 TON)을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 진공 하에 275℃에서 활성화된 10wt%의 4Å 분자체의 첨가는 수분 함량을 76ppm에서부터 12ppm으로 감소시킨 것으로 밝혀졌다. 건조 후, 0.04mol%의 X027는 91.9%의 전환율(2298 TON)을 제공하고, 0.04mol%의 X007는 88.0%의 전환율(2200 TON)을 제공하였다.
실시예
19
9-DAME의 정제에서 열 전처리 단계의 제거를 연구하였다. 20wt%의 건성 알루미나 상에서 9-DAME를 교반하고(250℃, 진공), 이어서 20wt%의 활성화된 4Å 분자체를 첨가하여 과산화물 값을 0.64에서부터 0.16 과산화물의 밀리당량/샘플의 kg(mqa/kq)으로 감소시키고, 수분 함량을 194ppm에서부터 3ppm로 감소시켰다.
실시예
20
0.02mol%의 X027과 열 전처리 없이 제조된 9-DAME의 반응은 87.4%의 전환율(4368 TON)을 초래하였다. 열로 전처리된 공급의 경우(상기 실시예 18를 통해), 77.6%의 전환율이 관찰되었다(3880 TON). 0.01mol%의 촉매 담지에서, 47.3%의 전환율(4726 TON)이 열로 전처리되지 않은 공급으로 달성될 수 있는 반면, 열로 전처리된 공급으로 단지 22.8%의 전환율(2277 TON)이 달성될 수 있었다.
실시예
21
알루미나 컬럼을 통한 퍼콜레이션 및 분자체 상의 저장에 의해 메틸 9,12-트리데카디에노에이트를 정제하였다. 이러한 절차는 과산화물 값을 12.75에서부터 0.06로, 그리고 수분 함량을 166ppm에서부터 5ppm으로 감소시켰다.
실시예
22
20wt%의 건성 알루미나 컬럼을 통한 9-DAME의 반복된 퍼콜레이션에 의해서 과산화물 값은 0.56에서부터 <0.06 (블랭크)로 감소된 것으로 밝혀졌다. 20wt%의 4Å 분자체의 첨가는 수분 함량을 194ppm에서부터 7ppm으로 감소시켰다.
실시예
23
0.004mol%의 X004 [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-디메틸피롤리드)(O-2,6-Ph2C6H3)]는 알루미나에 퍼콜레이션되고 분자체 상에서 건조된 25.4% 전환율(6350 TON)의 9-DAME를 제공한 것으로 밝혀졌다.
실시예
24
분자체 베드로부터 정제된 9-DAME를 디캔딩(Decanting)하고, 이를 분자체의 새로운 10wt% 베드 상에 놓아 0.004mol% X004로 46.8%의 전환율(11693 TON)을 달성하는 것을 가능하게 하였다.
실시예
25
35.89meq/kg의 과산화물 값 및 259ppm의 수분 함량을 지니는 1-데센(91.4%)을 건성 알루미나 컬럼에 통과시키고(공기 중에 150℃) 글로브 박스에서 활성화된 4Å 분자체 상에 저장하여 정제하였다. 이러한 절차에 의해 과산화물 값은 0.16meq/kg로, 그리고 수분은 5ppm로 감소되었다.
실시예
26
0.001mol%의 X004이 정제된 1-데센(상기 참조)과 반응하여 9-옥타데센으로 63.1% 전환시킨 것으로 밝혀졌다.
실시예
27
공기 중에 150℃에서 건조된 5wt%의 4Å 분자체를 1-옥텐에 첨가한 것은 수분 함량을 42ppm에서부터 3ppm로 감소시켰다. 10-kg 규모로 0.00225mol%의 X004(150중량ppm)는 이러한 건조된 1-옥텐을 7-테트라데센으로 86.9%의 전환율로 전환시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예
28
9-DAME을 2.5wt%의 4Å 분자체로 건조시켰다. 이는 수분 함량을 68ppm에서부터 15ppm으로 감소시켰다. 0.01mol%의 X004와 이러한 물질로 시도된 자가-복분해는 9-ODDAME로의 <0.1% 전환율을 초래하였다.
실시예
29
분자체로 예비-건조된 9-DAME을 질소 압력에 의해 알루미나-패킹된 스테인리스 강(질소 퍼지로 375℃에서 활성화됨)에 퍼콜레이션시켰다. 그 후에, 물질을 수거하고, 활성화된(275℃, 진공) 4Å 분자체의 베드 상에 저장하였다. 이 후, 수분 함량은 5ppm인 것으로 밝혀졌다. 0.01mol%의 X004으로의 복분해는 9-DAME을 9-ODDAME으로 20.1% 전환시키고, 알루미나 처리 전에 미량 전환시켰다. 이러한 9-DAME를 추후 8-kg 스케일의 반응에 사용하였고, 여기서 0.0149mol%(600중량ppm)의 X004은 9-DAME의 9-ODDAME으로의 91.2% 전환율을 제공한 것으로 밝혀졌다.
실시예
30
Elevance-유래된 9-DAME의 9-ODDAME으로의 8kg Mo-촉매작용된 자가 복분해를 실시예 17에 기재된 절차를 통해 완료하였다. 반응은 600ppmwt의 X004의 초기 촉매 충전의 경우에 91.2%의 전환율로 진행되었다. 100ppmwt의 X004의 추가 충전은 95.4%의 최종 전환율을 초래하였다. 앞선 작업은 200ppmwt의 촉매 담지가 동일한 촉매로 9-DAME의 9-ODDAME로의 상이한 샘플의 >90%의 전환율을 달성하기에 충분함을 나타냈고, 이 때 공급원료의 대략적인 수분 함량은 <5 ppm였다. 물질 중에는 양성자성 또는 인 함유 불순물이 없는 것으로 확인되었다.
실시예
31
건성 Elevance-유래된 9-DAME에 대한 TEAL의 적용이 더 낮은 촉매 담지의 사용을 가능하게 하는지의 여부를 알아보기 위해서 실험을 수행하였다. 도 1에 나타나 있는 초기 결과는 TEAL이 유리한 영향을 지니지 않고 많은 과량의 TEAL이 전환율에 부정적인 영향을 미침을 나타냈다. Al2O3 상의 흡착에 의한 과량의 TEAL의 제거가 이후 연구되었다.
도 2는 알루미나로 후-처리되거나 후-처리되지 않은 건성 Elevance-유래된 9-DAME의 TEAL 처리에 대한 스크리닝 데이터를 나타낸 것이다. 이러한 실험에 대한 절차는 특정량의 TEAL로 9-DAME을 30분 동안 처리한 후(헥산 중의 1.0M 용액으로서), 5wt%의 건성의 활성화된 중성 알루미나를 첨가하고, 추가 30분 동안 교반하는 것이었다. 알루미나를 유리 섬유 필터를 통한 여과에 의해 제거하였다. 두 개의 상이한 TEAL 투입을 시험하였는데, 620 및 310 ppmwt은 TEAL가 첨가되지 않은 대조군이었다. 대조군의 반응은 단독의 알루미나로 물질을 처리한 것과 관련하여 유리한 효과가 없음을 나타냈다(물질은 이미 열-처리된 알루미나 컬럼 상에 이미 처리됨).
실시예
32
도 3은 TEAL 처리된 9-DAME의 후-처리에 사용된 알루미나의 양을 달리한 영향을 나타낸 것이다. 이러한 실험에 대한 절차는 특정량의 TEAL로 9-DAME을 30분 동안 처리한 후(헥산 중의 1.0M 용액으로서), 0wt%, 1wt%, 또는 5wt%의 건성의 활성화된 중성 알루미나를 첨가하고, 추가 30분 동안 교반하는 것이었다. 알루미나를 유리 섬유 필터를 통한 여과에 의해 제거하였다. 그 후에, 샘플을 403ppmw 또는 202ppmw의 X004으로 복분해시켰다. 미처리된 TEAL(및/또는 아마도 불순물을 지니는 TEAL의 반응 부산물)을 제거하는 알루미나 처리는 촉매 효능에 유리할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예
33 - 0.5kg 스케일에 대한 9-DAME의 TEAL 처리
9-DAME의 0.5-kg 스케일 TEAL 정제를 수행하였다. 물질을 하기 개략된 바와 같이 처리한 후, 200ppm의 X004을 사용하는 0.25kg 자가-복분해를 실시예 18에 기재된 바와 같이 실시하였다. 4시간 후, 전환율은 91.6%에 도달하였다.
310ppm의 TEAL으로 건성(<10ppm의 H2O) 9-DAME의 처리는 9-ODDAME로의 >90% 전환율을 달성하는데 필요한 필수적인 몰리브덴 촉매(X004)에서 3배의 감소를 초래하였다(600ppm에서부터 200ppm으로). 과량의 TEAL(>10 몰당량)은 촉매 효능을 감소시키고, 결과적으로, 알루미나 상의 흡착에 의한 패시베이션(passivation)이 필요한 것으로 밝혀졌다. 전처리는 하기 기재된 바와 같이 0.5kg으로 스케일링되었다.
글로브 박스에서, 열-처리된(375℃) 알루미나 및 4Å 분자체(PV 
0; H2O = 4.9ppm)로 미리 처리된 500g의 9-DAME(2.713mol)를 자석 교반 막대가 탑재된 1-L 둥근 바닥 플라스크에서 칭량하였다. 교반 중인 에스테르에 헥산 중의 1.0M TEAL 용액을 1.36mL 첨가하였다(1.36mmol; 0.05mol%; 310ppmwt). 1시간 동안 계속 교반한 후, 진공 하에 250℃에서 건조된 5g(1wt%)의 중성의 활성화된 알루미나를 첨가하였는데, 소량의 가스가 발생되었다. 혼합물을 추가 몇 시간 동안 교반하였다. 알루미나를 중간 공극률의 소결된 유리 프리트를 통한 여과에 의해 제거한 후, 정제된 에스테르를 유리병에 저장하였다.
실시예
34
0.25kg 스케일로 200ppmwt의 X004에 의해 TEAL/Al2O3 처리된 9-DAME의 자가-복분해: N2-충전된 글로브 박스에서, 0.25kg의 9-DAME9(상기 참조)를 칭량하고, Teflon 밸브가 있는 유입구 어댑터 및 자석 교반 막대가 탑재된 1-L Schlenk 플라스크에 옮겼다. 1.5mL의 톨루엔 중의 50.0mg의 X004의 용액을 제조하고, 가스 타잇 주사기에 옮겻다. 글로브 박스로부터 플라스크를 꺼낸 후, Schlenk 라인에 연결하고, 실리콘 오일 배쓰에서의 침지에 의해 50℃가 되게 하였다. X004 촉매 용액을 이후 질소의 플러시 하에 에스테르에 첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 50℃에서 Schlenk 라인으로 개방된 실리콘 오일 버블러에서 교반하였다. 에틸렌의 발생이 즉시 관찰되었고, 이는 ~15분 동안 계속되었다. 가스 발생이 느려진 이후에, Schlenk 라인 질소 레일에 연결된 유입구 어댑터를 닫고, 상공층의 압력을 Schlenk 라인에 부착된 디지털 진공 조절기에 의해 200torr로 조절하였다. 디지털 진공 조절기는 실리콘 오일 버블러로 통하는 1/3 PSI 릴리프 밸브가 장착되어 있었다. 2시간 후, 가스 발생이 다시 느려졌고, 상공층의 압력을 100torr로 조절하였다. 추가 시간(3시간의 반응 시간)이 지나고, 플라스크를 이후 완전 진공으로 개방하고, 1시간 동안에 걸쳐 압력을 5torr에서부터 0.5torr로 서서히 떨어뜨렸다. 총 4시간 이후에, 플라스크를 촉매를 켄칭시키도록 공기로 개방하였다. GC-FID에 의한 혼합물의 분석은 91.6%의 9-ODDAME임을 나타냈다.
실시예
35
분석 측정에 따라, 천연 오일로부터 유래된 9-DAME(본원에서 "미정제" 9-DAME)는 3.0meq/kg만큼 높은 과산화물 값(PV, 상기 참조) 및 9.6meq/kg의 파라-아니시딘 값(pAV, 상기 참조)을 지니면서 0.275몰%에 상응하는 268.9ppmwt의 물을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
"미정제" 9-DAME의 원래의 물 함량을 낮추기 위해서, 이를 활성화된 분자체(10wt%)로 24h 동안 처리하였는데, 물 함량은 40ppmwt로 낮아졌다. 건조 공정을 추가 10wt%의 새로운 활성화된 분자체로 반복하였다. 이러한 절차는 28ppmwt의 물 함량을 지니고, 검출 제한치보다 낮은 PV(<0.001몰%)를 지니는 9-DAME(본원에서, "예비건조된" 9-DAME)을 초래하였다.
화합물 X051, X052, X123, 및 X154는 상기 상세한 설명 부분에 기재된 구조를 지니는 몰리브덴 및 텅스텐 촉매를 지칭한다.
트리옥틸 알루미늄(n-헥산 중의 25%; Cat. # 386553)(Oc3Al), 아세트산 무수물(ACS 시약, Cat. # 242845), Cu 분말(Cat. # 12806) 및 Mg 터닝(Cat. # 403148)을 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다.
분자체(3Å, 비드, ~2mm; Cat. # 1.05704.1000), 분자체(3Å, 분말; Cat. # 1.05706.0250), 및 알루미늄 옥사이드(염기성, 0.063-0.200mm; Cat. # 1.01076.2000)를 Merck로부터 구매하였다. 활성화를 위하여, 분자체 및 알루미나를 1mbar 하에 300℃에서 24시간 동안 가열하고, 냉각되게 하고, 건성 질소 분위기 하에 저장하였다.
가장 높은 전환율이 이러한 기질의 복분해 반응에서 도달될 수 있는 물, 유기 하이드로과산화물 등과 같은 다양한 불순물의 부정적인 영향의 상쇄를 위해 사용되는 트리옥틸 알루미늄의 최적으로 필요한 양을 알아보기 위하여 "미정제" 및 "예비건조된" 9-DAME 샘플에 대하여 각각 연구를 수행하였다. 결과는 Mo-기반 촉매 X052에 대하여 표 34 및 도 4에, 그리고 W-기반 복합체 X123에 대하여 표 35 및 도 5에 나타나 있다. "미정제" 9-DAME의 경우, 1.0mol%의 Oc3Al의 사용은 Mo- 또는 W- 촉매가 적용되는지의 여부와 관계 없이 가장 높은 달성가능한 전환율을 제공한 반면, "예비 건조된" 기질의 경우에는 각각의 촉매 복합체의 경우에 다시 최적의 전환율을 위하여 단지 0.1mol%의 트리옥틸 알루미늄이 필요했다. 다음 둘 이상의 관찰이 주목할 만하다: (1) "예비건조된" 기질은 더 우수한 전환율을 제공하고, (2) W-기반 촉매 X123는 Mo-기반 X052 촉매보다 높은 전환율을 제공하였다.
0.0 - 5.0 mol%의 Oc 3 Al: 질소로 충전된 글로브-박스의 불활성 분위기 하에 모든 실험을 수행하였다. "미정제" 9-DAME (ERS 345-103) 또는 "예비건조된" 9-DAME (E01GBE387_2)로 통기되는 10ml 바이알에 필요량의 Oc3Al를 25℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 20h 동안 교반한 후, 촉매(X052, X01ABI331)의 10μL(1.0M) 저장 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃ 및 1atm에서 추가 4h 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 챔버링하고, 습윤 EtOAc로 켄칭시켰다. EtOAc 중의 내부 표준 1.0mL 펜타데칸(c = 60.40 mg/mL) 및 EtOAc 중의 1.0mL 메시틸렌(c=60.20 mg/mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 의해 10mL로 완료하였다. 얻어진 반응의 저장 용액으로부터, 1.0mL를 실리카 컬럼의 상부 상에 붓고(1.0mL), 에틸 아세테이트로 용리시켰다(10mL). 수집된 용리액으로부터, 100μL를 1.0μL를 주입하여 1.0mL 형태로 희석하고, GCMS-GCFID에 의해 분석하였다. 결과는 표 34 및 도 4에 나타나 있다.
0.0 - 5.0 mol%의 Oc 3 Al: 질소로 충전된 글로브-박스의 불활성 분위기 하에 모든 실험을 수행하였다. "미정제" 9-DAME (ERS 345-103) 또는 "예비건조된" 9-DAME (E01GBE387_2)로 통기되는 10ml 바이알에 필요량의 Oc3Al를 25℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 20h 동안 교반한 후, 촉매(X123, X01FTH333)의 10μL(0.1M) 저장 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃ 및 1atm에서 추가 4h 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 챔버링하고, 습윤 EtOAc로 켄칭시켰다. EtOAc 중의 내부 표준 1.0mL 펜타데칸(c = 60.44 mg/mL) 및 EtOAc 중의 1.0mL 메시틸렌(c=60.48 mg/mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 의해 10mL로 완료하였다. 얻어진 반응의 저장 용액으로부터, 1.0mL를 실리카 컬럼의 상부 상에 붓고(1.0mL), 에틸 아세테이트로 용리시켰다(10mL). 수집된 용리액으로부터, 100μL를 1.0μL를 주입하여 1.0mL 형태로 희석하고, GCMS-GCFID에 의해 분석하였다. 결과는 표 35 및 도 5에 나타나 있다.
실시예
36
"미정제" 9-DAME의 초기 1.0mol%의 Oc3Al 처리 후 3.0wt%의 활성화된 알루미나(Al2O3)의 적용이 유리하고 기질의 복분해 반응에서 Mo-기반 X051 또는 W-기반 X154 촉매를 사용하여 더 높은 전환율을 초래하는지를 알아보기 위하여 실험을 수행하였다. 얻어진 결과를 1.0mol%의 Oc3Al를 전처리제로서 단독으로 사용한 유사한 실험과 비교하였다. 결과는 촉매 X051에 대하여 표 36 및 도 6에, 그리고 촉매 X154에 대하여 표 37 및 도 7에 나타나 있다.
1.0mol%의 Oc 3 Al: 질소로 충전된 글로브-박스의 불활성 분위기 하에 모든 실험을 수행하였다. "미정제" 9-DAME (ERS 345-103)로 통기되는 10ml 바이알에 1.0mol%의 Oc3Al를 25℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 20h 동안 교반한 후, 촉매(X051 또는 X154)의 10μL(0.1M) 저장 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃ 및 1atm에서 추가 4h 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 챔버링하고, 습윤 EtOAc로 켄칭시켰다. EtOAc 중의 내부 표준 1.0mL 펜타데칸(c = 60.08mg/mL) 및 EtOAc 중의 1.0mL 메시틸렌(c = 61.84mg/mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 의해 10mL로 완료하고, 이로부터 1.0mL를 실리카 컬럼의 상부 상에 붓고(1.0mL), 에틸 아세테이트로 용리시켰다(10mL). 수집된 용리액으로부터, 100μL를 1.0μL를 주입하여 1.0mL 형태로 희석하고, GCMS-GCFID에 의해 분석하였다. 결과는 표 36 및 37(도 6 및 7)에 나타나 있다.
1.0mol% Oc 3 Al + 3wt% Al 2 O 3 : 질소로 충전된 글로브-박스의 불활성 분위기 하에 모든 실험을 수행하였다. "미정제" 9-DAME (ERS:345-103)에 1.0mol%의 Oc3Al를 25℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 20h 동안 교반하였다. 그 후에, 3.0wt%의 활성화된 알루미나를 첨가하고, 반응 혼합물을 2h 동안 교반한 후, 알루미나를 여과하였다. 분취량의 여과액으로 통기되는 10mL 바이알에 촉매(X051, X01ERE220)의 10μL(0.1M) 저장 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃ 및 1atm에서 추가 4h 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 챔버링하고, 습윤 EtOAc로 켄칭시켰다. EtOAc 중의 내부 표준 1.0mL 펜타데칸(c = 60.08mg/mL) 및 EtOAc 중의 1.0mL 메시틸렌(c = 61.84mg/mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 의해 10mL로 완료하고, 이로부터 1.0mL를 실리카 컬럼의 상부 상에 붓고(1.0mL), 에틸 아세테이트로 용리시켰다(10mL). 수집된 용리액으로부터, 100μL를 1.0μL를 주입하여 1.0mL 형태로 희석하고, GCMS-GCFID에 의해 분석하였다. 결과는 표 36 및 37(도 6 및 7)에 나타나 있다.
실시예
37
본 실시예에서, 촉매 담지량의 영향을 Mo-기반 X052 및 W-기반 X123 복분해 촉매에 대하여 연구하였다. 하기 상세하게 기재된 바와 같이, 복분해 반응을 대기압으로 25℃에서 4시간 동안 실시하였다. 결과는 촉매 X052의 경우에 도 8에 나타나 있고, X123 촉매의 경우에 도 9에 나타나 있다. 결과는 촉매 담지가 검출되는 상당한 전환율을 계속해서 지니면서 20ppmwt 만큼 낮게 저하될 수 있음을 나타낸다. 결과는 "예비건조된" 9-DAME의 사용이 "미정제" 9-DAME에 비해 더 유리하고, X123 W-기반 촉매가 모든 경우에 이의 X052 Mo-중심 유사체보다 높은 전환율을 제공하였음을 나타낸다.
X052로의 1.0mol% 또는 0.1mol% Oc 3 Al: 질소로 충전된 글로브-박스의 불활성 분위기 하에 모든 실험을 수행하였다. "미정제" 9-DAME (ERS:345-103 또는 E01GBE387_2)로 통기되는 10ml 바이알에 1.0mol% 또는 0.1mol%의 Oc3Al를 25℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 20h 동안 교반한 후, 촉매(X052, X01ABI385)의 10μL(0.1M) 저장 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃ 및 1atm에서 추가 4h 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 챔버링하고, 습윤 EtOAc로 켄칭시켰다. EtOAc 중의 내부 표준 1.0mL 펜타데칸(c = 60.08mg/mL) 및 EtOAc 중의 1.0mL 메시틸렌(c = 60.48mg/mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 10mL에 의해 완료하고, 이로부터 1.0mL를 실리카 컬럼의 상부 상에 붓고(1.0mL), 에틸 아세테이트로 용리시켰다(10mL). 수집된 용리액으로부터, 100μL를 1.0μL를 주입하여 1.0mL 형태로 희석하고, GCMS-GCFID에 의해 분석하였다. 결과는 표 38 및 도 8에 나타나 있다.
X123로의 1.0mol% 또는 0.1mol% Oc 3 Al : 질소로 충전된 글로브-박스의 불활성 분위기 하에 모든 실험을 수행하였다. "미정제" 9-DAME (ERS:345-103 또는 E01GBE387_2)로 통기되는 10ml 바이알에 1.0mol% 또는 0.1mol%의 Oc3Al를 25℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 20h 동안 교반한 후, 촉매(X123, X01FTH344)의 10μL(0.1M) 저장 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃ 및 1atm에서 추가 4h 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 챔버링하고, 습윤 EtOAc로 켄칭시켰다. 후처리: EtOAc 중의 내부 표준 1.0mL 펜타데칸(c = 60.08mg/mL) 및 EtOAc 중의 1.0mL 메시틸렌(c = 60.48mg/mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 의해 10mL로 완료하고, 이로부터 1.0mL를 실리카 컬럼의 상부 상에 붓고(1.0mL), 에틸 아세테이트로 용리시켰다(10mL). 수집된 용리액으로부터, 100μL를 1.0μL를 주입하여 1.0mL 형태로 희석하고, GCMS-GCFID에 의해 분석하였다. 결과는 표 39 및 도 9에 나타나 있다.
실시예
38
0 내지 2000ppmwt의 TEAL로 60℃에서 약 20분 동안 오일 샘플을 처리한 후 40, 30, 20, 또는 10ppmwt의 Ru 촉매 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로 루테늄(3-메틸-2-부테닐리덴(트리사이클로헥실-포스핀)(C827, Materia)를 사용하여 대두유(Costco)의 자가-복분해 실험을 수행하였다. 오일을 질소로 스파징하고 200℃에서 2시간 동안 가열 한 후 TEAL 처리를 수행하였다. 복분해 반응이 3분 동안 진행되게 한 후, 분취량의 생성물 혼합물을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 분석하여(메탄올 중의 1 % w/w NaOMe로 60℃에서 에스테르교환반응에 따름) 올레이트 + 리놀레이트 + 리놀리네이트의 전환 정도를 알아보았다. 도 10은 TEAL을 사용하지 않은 경우 동일한 수준의 C827 촉매로 달성되는 전환에 비해서, 오일을 50 내지 2000ppmwt의 TEAL으로 처리하는 경우 40, 30, 20, 및 10ppmwt의 C827에서 개선된 전환이 달성됨을 나타낸다.
생성물을 공지된 표준과 피크를 비교함으로써 특성화하였다. 지방산 메틸 에스테르(FAME) 분석을 Agilent 6850 기기 및 하기 조건을 이용하여 수행하였다:
ㆍ 컬럼: J&W Scientific, DB-Wax, 30m × 0.32mm (ID) × 0.5μm 필름 두께
ㆍ 주입기 온도: 250℃
ㆍ 검출기 온도: 300℃
ㆍ 오븐 온도: 70℃ 출발 온도, 1시간 유지 시간, 램프 속도 20℃/min으로 180℃, 램프 속도 3℃/min으로 220℃, 10분 유지 시간
ㆍ 운반 기체: 수소
ㆍ 유량: 1.0 mL/min
본원에 인용되는 각각의 그리고 모든 특허 및 비-특허 간행물의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되고, 본 명세서와 다른 어떠한 개시 또는 정의의 경우를 제외하고 본원의 개시 또는 정의는 관용적인 것으로 여겨져야 한다.
상기 상세한 설명 및 첨부된 도면은 설명 및 예시에 의해 제공된 것이고, 첨부된 청구항의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니다. 본원에 예시된 본원의 바람직한 구체예에서의 다양한 변형이 당업자에게 자명하고, 첨부된 청구항 및 이의 등가물의 범위 내에 있을 것이다.
상기 실시예 및 구체예는 본원에 개시된 방법을 수행하는 다양한 방식의 예시를 제공하는 것이다. 특정의 유용한 구체예의 비-제한적인 요약이 하기에 기재된다.
구체예 1: 복분해 반응을 촉매작용하는데 사용되는 촉매에 대한 기질 중의 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된 제 1 제제로 기질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 반응 전에 기질을 처리하는 방법으로서, 처리하는 것이 하나 이상의 오염물의 수준을 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 감소시키는, 복분해 반응 전에 기질을 처리하는 방법.
구체예 2: 구체예 1에 있어서, 오염물이 물, 과산화물, 하이드로과산화물, 과산화물 분해 생성물, 양성자성 물질, 극성 물질, 루이스 염기 촉매 독, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 3: 구체예 1에 있어서, 기질이 헤테로원자를 포함하는 방법.
구체예 4: 구체예 3에 있어서, 헤테로원자가 산소를 포함하는 방법.
구체예 5: 구체예 1에 있어서, 기질이 천연 오일 및/또는 이의 유도체를 포함하는 방법.
구체예 6: 구체예 5에 있어서, 천연 오일이 카놀라유, 유채씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜핵유, 동유, 자트로파유, 겨자유, 카멜리나유, 말냉이유, 대마유, 조류유, 피마자유, 라드, 탤로우, 가금 지방, 황색 그리이스, 어유, 톨유, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 7: 구체예 5에 있어서, 유도체가 에스테르를 포함하는 방법.
구체예 8: 구체예 5에 있어서, 유도체가 모노아실글리세리드, 디아실글리세리드, 트리아실글리세리드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 9: 구체예 5에 있어서, 유도체가 트리아실글리세리드를 포함하는 방법.
구체예 10: 구체예 1에 있어서, 기질이 천연 오일을 포함하고, 양성자성 물질이 카복실산 작용기, 하이드록실 작용기, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
구체예 11: 구체예 10에 있어서, 양성자성 물질이 유리 지방산을 포함하는 방법.
구체예 12: 구체예 1에 있어서, 기질이 복수의 오염물을 포함하고, 방법이 2개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함하는 방법.
구체예 13: 구체예 1에 있어서, 기질이 복수의 오염물을 포함하고, 방법이 3개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함하는 방법.
구체예 14: 구체예 1에 있어서, 기질이 복수의 오염물을 포함하고, 방법이 4개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함하는 방법.
구체예 15: 구체예 1에 있어서, 기질이 복수의 오염물을 포함하고, 방법이 5개 이상의 오염물의 수준을 감소시킴을 포함하는 방법.
구체예 16: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 2개 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 17: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 3개 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 18: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 4개 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 19: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 촉매에 대한 물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 20: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 촉매에 대한 과산화물, 하이드로과산화물, 및/또는 과산화물 분해 생성물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 21: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 촉매에 대한 양성자성 물질의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 22: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 촉매에 대한 극성 물질의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 23: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 촉매에 대한 물, 과산화물, 하이드로과산화물, 과산화물 분해 생성물, 양성자성 물질, 및/또는 극성 물질의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 방법.
구체예 24: 청구내용 1에 있어서, 제 1 제제가 열, 분자체, 알루미나, 실리카 겔, 몬모릴로나이트 점토, 산성백토, 표백토, 규조토, 제올라이트, 카올린, 활성화된 금속, 산 무수물, 활성화 탄소, 소다회, 금속 수소화물, 금속 황산염, 금속 할라이드, 금속 탄산염, 금속 규산염, 오산화인, 금속 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 하이드라이드, 금속 보로하이드라이드, 유기금속 시약, 금속 아미드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 25: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 임의로 열-처리된 분자체, 임의로 열-처리된 활성화된 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 산성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 중성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 염기성 알루미나, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 그리냐르 시약; 유기리튬 시약, 트리알킬 알루미늄, 금속 비스(트리메틸실릴)아미드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 26: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 CaH2, 활성화된 Cu, 활성화된 Mg, 아세트산 무수물, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 포타슘 설페이트, 알루미늄 설페이트, 포타슘 마그네슘 설페이트, 소듐 설페이트, 칼슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 마그네슘 실리케이트, 포타슘 클로라이드, LiAlH4, NaAlH4, iBu2AlH, n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 2차-부틸 리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 리튬 디이소프로필 아미드, KHMDS, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 27: 구체예 1에 있어서, 기질이 천연 오일을 포함하고, 제 1 제제가 흡착제를 포함하는 방법.
구체예 28: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 흡착제를 포함하는 방법.
구체예 29: 구체예 28에 있어서, 기질을 제 1 제제로 처리하는 것이 기질을 제 1 제제에 유동시킴을 포함하는 방법.
구체예 30: 구체예 28에 있어서, 흡착제가 실리카 겔, 표백토, 활성화 탄소, 분자체, 제올라이드, 산성백토, 임의로 열-처리된 활성화된 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 산성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 중성 알루미나, 임의로 열-처리된 활성화된 염기성 알루미나, 규조토, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 31: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 분자체, 알루미나, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 32: 구체예 1에 있어서, 제 1 제제가 알루미나를 포함하는 방법.
구체예 33: 구체예 1에 있어서, 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 제 2 제제로 기질을 처리함을 추가로 포함하는 방법.
구체예 34: 구체예 33에 있어서, 제 2 제제가 열, 분자체, 알루미나, 실리카 겔, 몬모릴로나이트 점토, 산성백토, 표백토, 규조토, 제올라이트, 카올린, 활성화된 금속, 산 무수물, 활성화 탄소, 소다회, 금속 수소화물, 금속 황산염, 금속 할라이드, 금속 탄산염, 금속 규산염, 오산화인, 금속 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 하이드라이드, 금속 보로하이드라이드, 유기금속 시약, 금속 아미드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 35: 구체예 33에 있어서, 제 2 제제가 활성화된 분자체, 활성화된 알루미나, 산성 알루미나, 중성 알루미나, 염기성 알루미나, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 그리냐르 시약; 유기리튬 시약, 트리알킬 알루미늄, 금속 비스(트리메틸실릴)아미드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 36: 구체예 33에 있어서, 제 2 제제가 CaH2, 활성화된 Cu, 활성화된 Mg, 아세트산 무수물, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 포타슘 설페이트, 알루미늄 설페이트, 포타슘 마그네슘 설페이트, 소듐 설페이트, 칼슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 마그네슘 실리케이트, 포타슘 클로라이드, LiAlH4, NaAlH4, iBu2AlH, n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 2차-부틸 리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 리튬 디이소프로필 아미드, KHMDS, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 37: 구체예 33에 있어서, 기질이 천연 오일을 포함하고, 제 2 제제가 트리알킬 알루미늄을 포함하는 방법.
구체예 38: 구체예 33에 있어서, 제 2 제제가 트리알킬 알루미늄을 포함하는 방법.
구체예 39: 구체예 33에 있어서, 제 2 제제가 트리에틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 40: 구체예 33에 있어서, 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성된 제 3 제제로 기질을 처리함을 추가로 포함하는 방법.
구체예 41: 구체예 1에 있어서, 루이스 염기 촉매 독이 N-함유 물질, S-함유 물질, P-함유 물질, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 42: 구체예 1에 있어서, 촉매가 루테늄, 레늄, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 방법.
구체예 43: 구체예 1에 있어서, 촉매가 루테늄을 포함하는 방법.
구체예 44: 구체예 1에 있어서, 촉매가 몰리브덴을 포함하는 방법.
구체예 45: 구체예 1에 있어서, 촉매가 텅스텐을 포함하는 방법.
구체예 46: 구체예 1에 있어서, 처리하는 것이 하나 이상의 오염물의 수준을 복분해 반응이 적어도 약 10,000 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 감소시키는 방법.
구체예 47: 구체예 1에 있어서, 처리하는 것이 하나 이상의 오염물의 수준을 복분해 반응이 적어도 약 20,000 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 감소시키는 방법.
구체예 48: 구체예 1에 있어서, 처리하는 것이 하나 이상의 오염물의 수준을 복분해 반응이 적어도 약 25,000 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있게 하기에 충분한 양까지 감소시키는 방법.
구체예 49: 구체예 1에 있어서, 촉매가 기질에 서서히 첨가되는 방법.
구체예 50: 구체예 1에 있어서, 촉매가 기질에 시간당 0.01-10ppmwt의 촉매의 속도로 서서히 첨가되는 방법.
구체예 51: 기질을 제 1 제제로 처리하고, 이의 제 1 제제로의 처리 후에 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응으로 기질을 반응시킴을 포함하는 기질을 복분해시키기 위한 방법으로서, 기질이 천연 오일 및/또는 이의 유도체를 포함하고; 제 1 제제가 복분해 촉매에 대한 기질 중의 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되고; 처리하는 것이 하나 이상의 오염물의 수준을 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행될 수 있기에 충분한 양까지 감소시키는 방법.
구체예 52: 구체예 51에 있어서, 오염물이 물, 과산화물, 하이드로과산화물, 과산화물 분해 생성물, 양성자성 물질, 극성 물질, 루이스 염기 촉매 독, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 53: 구체예 51에 있어서, 하나 이상의 오염물의 가능한 부정적인 영향을 완화시키도록 구성되는 제 2 제제로 기질을 처리함을 추가로 포함하는 방법.
구체예 54: 복분해 촉매를 제공하는 단계; 기질을 제공하는 단계; 및 기질을 복분해시키기 위해 촉매를 기질에 서서히 첨가하는 단계를 포함하는, 기질을 복분해시키기 위한 방법으로서, 기질이 천연 오일 및/또는 이의 유도체를 포함하고; 촉매를 기질에 서서히 첨가하는 단계가 복분해 반응이 적어도 약 7,500 대 1의 기질-대-촉매 몰비로 진행되게 하는, 기질을 복분해시키기 위한 방법.
구체예 55: 구체예 54에 있어서, 촉매가 기질에 시간당 0.01-10ppmwt의 촉매의 속도로 서서히 첨가되는 방법.
본 개시내용은 상기 개시된 구체예에 더하여 다양한 구체예를 포함한다. 추가로, 이하에서 언급된 청구범위는 본원에 전체가 기재된 바와 같이 본원의 개시내용에 참조로 포함된다.
첨부된 청구범위에 언급된 요소 및 특징부는 마찬가지로 본 발명의 범위 내에 속하는 새로운 청구항을 생성시키도록 새로운 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 하기 첨부된 종속항은 단일의 독립항 또는 종속항에 의존적이지만, 이러한 종속항은 대안적으로 독립적인지 또는 종속적인지에 따라 임의의 그 전의 청구항에 대체로 종속되는 것으로 이루어질 수 있음이 이해되어야 하고, 그러한 새로운 조합은 본 명세서의 일부를 형성시키는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (59)
- 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고;
하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 하나 이상의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법으로서,
처리하는 것이 복분해 기질 물질을 금속 알킬 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법. - 제 1항에 있어서, 복분해 기질 물질이 천연 오일을 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 천연 오일이 식물성 오일, 조류유(algae oil), 어유, 동물성 지방, 톨유, 상기 오일들의 임의의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 식물성 오일이 카놀라유, 유채씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 팜핵유, 동유, 자트로파유(jatropha oil), 겨자유, 말냉이유, 카멜리나유(camelina oil), 피마자유, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 복분해 기질이 지방산 모노아실글리세리드, 지방산 디아실글리세리드, 지방산 트리아실글리세리드, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 복분해 기질이 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 피독 오염물이 올레핀 복분해 촉매의 효능을 저하시키는 화합물이고, 올레핀 복분해 촉매가 루테늄 카벤 복합체인 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 피독 오염물이 올레핀 복분해 촉매의 효능을 저하시키는 화합물이고, 올레핀 복분해 촉매가 몰리브덴 (VI) 알킬리덴 복합체 또는 텅스텐 (VI) 알킬리덴 복합체인 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 피독 오염물이 물, 과산화물, 과산화물 분해 생성물, 하이드로과산화물, 양성자성 물질, 극성 물질, 루이스 염기 촉매 독, 또는 이들의 조합물인 방법.
- 제 9항에 있어서, 촉매 피독 오염물이 과산화물인 방법.
- 제 9항에 있어서, 촉매 피독 오염물이 옥시게네이트인 방법.
- 제 9항에 있어서, 촉매 피독 오염물이 알콜, 알데하이드, 에테르, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 12항에 있어서, 촉매 피독 오염물이 알데하이드인 방법.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 I족 금속 알킬 화합물, II족 금속 알킬 화합물, IIIA족 금속 알킬 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 14항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
MRm.
상기 화학식에서,
M은 금속이고;
각각의 R은 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 알킬 기이고;
m은 M이 II족 금속인 경우에 2이고, M이 IIIA족 금속인 경우에 3이다. - 제 15항에 있어서, M이 I족 금속, II족이 금속, 또는 IIIA족 금속인 방법.
- 제 16항에 있어서, M이 II족 금속 또는 IIIA족 금속인 방법.
- 제 15항에 있어서, M이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 또는 갈륨인 방법.
- 제 18항에 있어서, M이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 또는 갈륨인 방법.
- 제 19항에 있어서, M이 알루미늄인 방법.
- 제 15항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 데실, 테트라데실, 또는 에이코실인 방법.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6H13)2, Zn(C6H13)2, Al(C2H5)3, Al(CH3)3, Al(n-C4H9)3, Al(C8H17)3, Al(이소-C4H9)3, Al(C12H25)3, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 22항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 Al(C2H5)3, Al(C8H17)3, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 하나 이상의 할로겐 또는 하이드라이드 기를 지니는 금속 알킬 화합물인 방법.
- 제 24항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 그리냐르 시약, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 또는 이들의 조합물인 방법.
- 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 트리알킬 알루미늄 화합물이고, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 분자체, 알루미나, 실리카 겔, 몬모릴로나이트 점토, 산성백토(fuller's earth), 표백토, 규조토, 제올라이트, 카올린, 활성화된 금속, 산 무수물, 활성화 탄소, 소다회, 금속 수소화물, 금속 황산염, 금속 할라이드, 금속 탄산염, 금속 규산염, 오산화인, 금속 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 하이드라이드, 금속 보로하이드라이드, 유기금속 시약, 및 탄소 상 팔라듐 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 물질들 중 하나 이상과 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 기질 물질을 하이드라이드-함유 화합물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 27항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 트리알킬 알루미늄 화합물인 방법.
- 제 28항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리에틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 또는 이들의 조합물인 방법.
- 제 27항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드라이드-함유 화합물이 알킬 알루미늄 하이드라이드인 방법.
- 제 30항에 있어서, 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드인 방법.
- 제 27항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 기질 물질과 하이드라이드-함유 화합물을 접촉시키는 것이 복분해 기질 물질을 금속 알킬 화합물과 접촉시키는 것과 동일한 단계로 이루어지는 방법.
- 제 32항에 있어서, 금속 알킬 화합물 및 하이드라이드-함유 화합물이 일반적인 처리 조성물에 배치되는 방법.
- 제 33항에 있어서, 일반적인 처리 조성물 중의 금속 알킬 화합물 대 하이드라이드-함유 화합물의 중량-대-중량 비가 2:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 15:1, 또는 20:1 내지 1000:1인 방법.
- 제 33항에 있어서, 일반적인 처리 조성물 중의 금속 알킬 화합물 대 하이드라이드-함유 화합물의 중량-대-중량 비가 적어도 2:1, 또는 적어도 5:1, 또는 적어도 10:1, 또는 적어도 15:1, 또는 적어도 20:1인 방법.
- 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 처리하는 것이 100℃ 내지 250℃의 온도로 복분해 기질 물질을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 산 무수물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 산 무수물이 아세트산 무수물인 방법.
- 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 건조제(desiccant)와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 40항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 트리알킬 알루미늄인 방법.
- 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 트리알킬 알루미늄이고, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 활성화된 구리와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 트리알킬 알루미늄이고, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 활성화된 마그네슘과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알킬 화합물이 트리알킬 알루미늄이고, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 알루미나와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질 중의 수분 오염물을 10ppm 미만의 농도로 감소시키는 방법.
- 제 1항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질 중의 과산화물의 농도를 10밀리당량/킬로그램 미만으로 감소시키는 방법.
- 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고;
복분해 공급원료 중의 하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 하나 이상의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법으로서,
처리하는 것이 복분해 공급원료를 활성화된 구리와 접촉시키는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법. - 제 47항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 47항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 분자체와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고;
복분해 공급원료 중의 하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 하나 이상의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법으로서,
처리하는 것이 복분해 공급원료를 활성화된 마그네슘과 접촉시키는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법. - 제 50항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 50항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 분자체와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 하나 이상의 촉매 피독 오염물을 포함하는 복분해 기질 물질을 제공하고;
복분해 공급원료 중의 하나 이상의 촉매 피독 오염물 중 하나 이상의 농도를 감소시키도록 복분해 기질 물질을 처리하는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법으로서,
처리하는 것이 복분해 공급원료를 아세트산 무수물과 접촉시키는 것을 포함하는, 복분해 기질 물질을 화학적으로 처리하는 방법. - 제 53항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 증류시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 53항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 분자체와 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 53항에 있어서, 처리하는 것이 복분해 기질 물질을 알루미나와 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 기질 물질을 복분해시키는 방법으로서,
제 1항 내지 제 56항 중 어느 한 항의 방법에 따라 복분해 기질 물질을 처리하고;
처리된 기질 물질을 복분해 촉매의 존재 하에 복분해시켜 복분해된 생성물을 형성시킴을 포함하는, 기질 물질을 복분해시키는 방법. - 제 57항에 있어서, 복분해 촉매가 루테늄 알킬리덴 화합물, 몰리브덴 알킬리덴 화합물, 텅스텐 알킬리덴 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 57항에 있어서, 복분해 촉매가 몰리브덴 알킬리덴 화합물, 텅스텐 알킬리덴 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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