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KR0124953B1 - 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법 - Google Patents

표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법

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KR0124953B1
KR0124953B1 KR1019930024135A KR930024135A KR0124953B1 KR 0124953 B1 KR0124953 B1 KR 0124953B1 KR 1019930024135 A KR1019930024135 A KR 1019930024135A KR 930024135 A KR930024135 A KR 930024135A KR 0124953 B1 KR0124953 B1 KR 0124953B1
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김은영
한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 (a) 알킬알칼리 금속 존재하에 비닐계 또는 디엔계 단량체를 적당한 용매중에서 리빙 중합시켜 입체 안정화제를 얻고, (b) 계속해서 동일 반응기내에서 상기 입체 안정화제를 알킬알칼리 금속 존재하에 적당한 용매중에서 비닐계 또는 디엔계 단량체와 반응시켜 리빙 분산 고분자를 얻은 다음, (c) 동일 반응기 내에서 상기 리빙 분산 고분자를 카르복실기, 히드록실기 또는 술폰산기를 함유하는 물질과 반응시키는 단계로 이루어지는 분산 고분자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 분산 고분자의 입도 및 분자량을 조절할 수 있으며, 리빙 중합 반응후 얻어진 분산 고분자의 표면이 활성을 띠기 때문에 각종 반응물에 의한 다양한 관능기의 도입을 동일 반응기 내에서 수행할 수 있고, 관능기 도입의 수율도 정량적으로 얻을 수 있으며, 동일 반응기 내에서 입체 안정화제와 분산 고분자의 합성 및 관능기 도입이 수행되므로 제조 공정이 단축된다.

Description

표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법
본 발명은 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법에 관한 것이다.
이제까지, 분산 고분자(dispersion polymers)는 주로 라디칼 중합에 의하여 제조하여 왔다. 라디칼 중합법에 의한 수용성 분산 고분자의 일반적인 제조 방법 및 반응 조건 등은 문헌[Scientific Methods for the Study of Polymer Colloids and Their Applications, 제35면]에 기재되어 있다. 특히, 비수용성 분산 고분자의 합성법에 대해서도 문헌[Dispersion Polymerization in Organic Media(1975년)]에 자세히 기재되어 있다.
비수용성 분산 고분자는 강화 충진재, 유기 안료, 그리스 증점제 및 생의용 물질(biomedical materials)등의 다양한 용도로 사용되는데, 이러한 용도로 사용하기 위해서는 관능기를 제 2의 반응에 의하여 분산 고분자의 표면에 도입시켜야 한다.
수용성 또는 비수용성 분산 고분자를 제조함에 있어서는 입체 안정화제(steric stabilizer)가 필수 성분으로 사용된다. 입체 안정화제로는 통상적으로 블럭 또는 그래프트 공중합체가 선택적으로 사용되는데, 이들 공중합체는 일반적으로 음이온 중합법에 의한 별도의 공정으로 제조되고 있다.
한편, 이와 같은 입체 안정화제를 라디칼 중합법에 의하여 동일 반응기 내에선 분산 고분자와 함께 제조하는 방법도 제안되었으나, 복잡한 여러 반응 단계가 문제점으로 지적되어 왔다. 즉, 종전의 분산 고분자 제조는 입체 안정화제를 다른 반응계에서 별도로 합성하여 정제한 후, 분산 고분자의 합성에 사용하는 번거로움이 있다.
또한, 입자의 표면에 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기 등의 관능기를 갖는 분산 고분자를 제조하기 위해서는 전술한 바와 같은 분산 고분자를 먼저 합성하고, 세척 등의 정제 과정을 거친 후에, 목적하는 관능기를 도입시키기 위한 물질과 추가의 반응을 수행함으로써 비로소 필요로 하는 관능기를 표면에 갖는 분산 고분자 입자를 제조할 수 있다는 단점이 있다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 알킬알칼리 금속을 중합 개시제로 사용하여 비닐계 또는 디엔계 단량체를 적당한 용매중에서 리빙 중합(living polymerization)시킴으로써 동일 반응기 내에서 입체 안정화제와 분산 고분자를 동시에 제조할 수 있으며, 입자 표면에 소정의 관능기를 용이하게 도입시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 동일 반응기 내에서 입체 안정화제와 분산 고분자를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 입도와 분자량을 조절할 수 있는 분산 고분자의 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자의 표면에 다양한 관능기를 도입시킬 수 있는 분산 고분자의 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 관능화된 분산 고분자를 제공함에 있다.
본 발명의 상기 목적 및 그 밖의 목적들은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 제조 방법은 (a) 알킬알칼리 금속 개시제 존재하에 환상 비극성 용매 및 CnH2n+2계통의 파라핀계 비극성 탄화수소 용매 중에서 비닐계 또는 디엔계 단량체를 리빙 중합시켜 입체 안정화를 얻는 단계, (b) 계속해서 알킬알칼리 금속 개시제를 혼합하고 상기 용매 중에서 상기 입체 안정화제가 용해되지 않는 비닐계 또는 디엔계 단량체를 중합시켜 리빙 분산 고분자를 얻는 단계, (c) 동일 반응기 내에서 상기 리빙 분산 고분자를 카르복실기, 히드록실기 또는 술폰산기를 갖는 물질과 반응시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 분산 고분자 제조에 사용되는 단량체중, 비닐계 단량체로서는 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 스티렌계 단량체와 식(Ⅱ)로 표시되는 아크릴계 단량체를 들 수 있으며, 디엔계 단량체로서는 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
(식중,R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C(CH3)3또는 CH3이다)
(식중,R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C(CH3)3또는 CH3이다)
CR1R2=CR3-CR4=CR5R6(Ⅲ)
(식중, R1, R4및 R5는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소, 염소 또는 메틸기를 나타내며, R2및 R6은 각각 수소를 나타낸다)
본 발명의 방법에 있어서, 중합 개시제로서는 식 R-Mt+로 표시되는 알킬알칼리 금속을 들 수 있으며, 식중, R는 메틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 다이소프로필아미노기를 나타내고, Mt는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)을 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용되는 용매로서는 펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 파라핀(CnH2n+2)계 비극성 탄화수소 용매, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 용매 및 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 극성 용매를 들 수 있다.
한편, 리빙 분산 고분자의 목적하는 관능화(functionalization)를 위하여 사용되는 물질은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 카르복실기의 도입을 위한 물질로서는 드라이 아이스, 이산화탄소 가스 등을 들 수 있고, 히드록실기의 도입을 위해서는 에틸렌 옥사이드 및 각종 케톤 화합물을, 술폰산기의 도입을 위해서는 트리알킬아민 술포트리옥사이드(R3N·SO3), 술톤(sultone)등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 동일 반응계에서 합성되어 분산 고분자의 제조에 사용되는 입체 안정화제 10,000내지 100,000범위의 분자량과 1.0×10-4내지 2.0×10-2몰/리터 범위의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 반응기 내의 고형분의 농도는 무게비로 5 내지 60%이고, 중합 온도는 -78℃ 내지 70℃의 범위가 좋다.
한편, 본 발명에 의하면, 다음과 같은 잇점이 제공된다.
첫째, 본 발명의 방법은 리빙 중합법을 이용하여 입체 안정화제와 분산 고분자를 동일 반응기 내에서 제조할 수 있다.
둘째, 본 발명의 방법은 리빙 중합법을 이용하여 분산 고분자의 물성에 지대한 영향을 미치는 분자량을 조절할 수 있고, 또한 좁은 분자량 분포를 갖는 분산 고분자를 제조할 수 있다.
셋째, 본 발명의 방법은 리빙 중합법을 이용하여 분산 고분자의 입도를 0.01㎛ 내지 50㎛의 범위에서 적절히 조절할 수 있다.
넷째, 본 발명의 방법은 리빙 중합법에 의한 중합 후, 중합체 사슬의 말단 부분이 살아 있기 때문에 필요로 하는 관능기를 갖는 적당한 반응물과 반응시켜 표면에 관능기를 도입시킴으로써 분산 고분자의 관능화를 용이하게 달성할 수 있으며, 관능기 도입의 수율도 정량적으로 얻을 수 있다.
다섯째, 본 발명의 방법은, 분산 고분자의 합성에 필요한 입체 안정화제를 다른 반응계에서 합성하여 사용해야 하는 종전의 번거로움을 피하고, 동일 반응기 내에서 리빙 중합법을 이용하여 입체 안정화제와 분산 고분자의 합성 및 분산 고분자 말단의 관능화를 동시에 수행할 수 있기 때문에, 제조 공정을 단축시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 자세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하지는 않는다.
(실시예 1)
상기 1리터 용량의 플라스크 반응기에 불활성 기체(아르곤 가스)하에서 8.8×10-4몰의 n-부틸리튬 0.55mL(1.6몰/리터)를 주사기를 이용하여 주입시키고, 이 반응기 속으로 고진공하에서 정제된 벤젠 500mL를 감압 증류시키고, 이어서 감압 증류된 tert-부틸 스티렌 50mL를 반응기 내로 투입하였다. 반응 혼합물을 24시간 반응시킨 후, 정제된 스티렌 단량체 48mL를 반응기 내로 투입하였다. 이 반응기를 상온에서 24시간 방치시켰다. 이어서, 고진공하에서 정제된 메탄올 2mL를 투입하여 리빙 블럭 공중합체를 정지 반응시킨 다음, 이 용액을 약 5배 부피의 메탄올 중에 부어서 침전된 폴리(tert-부틸스티렌)/폴리스티렌 블럭 공중합체 90g을 얻었다. 이 블럭 공중합체의 수 평균 분자량이 100,000이 되게 조절하였다.
폴리(tert-부틸스티렌)/폴리스티렌 블럭 공중합체를 고전공하에서 건조시킨 후, 10g을 취하여 고진공 라인에 달려 있는 앰플속에 넣고, 앰플 내부를 진공 상태로 만들었다. 이어서, 이 앰플속으로 스티렌 단량체 48mL를 증류시켰다.
1리터 용량의 플라스크 반응기에 다시 8.8×10-4몰의 n-부틸리튬 0.55mL(1.6몰/리터)를 주사기를 이용하여 투입한 후, 정제된 n-헵탄 500mL를 감압 증류시켜 투입하였다. 이 상태에서 앰플속의 스티렌 단량체 48mL를 반응기에 투입시키고, 교반봉을 이용하여 교반시키면서 24시간 동안 반응시켰다. 생성된 용액 일부를 다른 플라스크로 분리시켜 떼어낸 후, 탈기 메탄올로 정지 반응시켰다.
이러한 반응을 통하여 제조된 분산 고분자의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하면 약 50,000이었으며, 분자량 분포는 약 1.2이었고, 분산 고분자의 평균 입도는 약 0.5㎛이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조한 리빙 분산 고분자를 드라이 아이스 중에 부어 분산 고분자의 표면에 카르복실기를 도입시켰다. 별법으로, 이산화탄소 가스를 진공 라인을 통하여 반응기 내에 취입시켜서 카르복실기를 도입시켰다. 생성된 분산 고분자의 평균 입도는 약 0.5㎛이었고, 표면에 카르복실기(COOLi)를 가졌다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제조한 리빙 분산 고분자의 일부에 에틸렌 옥사이드를 고진공 라인을 통하여 주입시키고, 24시간 동안 반응시켜 분산 고분자의 표면에 히드록실기를 도입시켰다. 생성된 분산 고분자의 평균 입도는 역시 0.5㎛이었고, GPC 결과에 의하면 수 평균 분자량 역시 약 50,000이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 분산 고분자 용액에 4.4×10-3몰의 1,1-디페닐에틸렌 0.78mL를 고진공하에서 투입하여 24시간 동안 반응시키고, 이어서 4.4×10-3몰의 1,3-프로판 술톤 0.39mL를 투입한 후, 반응 혼합물을 24시간 동안 반응시켜서 분산 고분자의 표면에 술폰산기(SO3Li)를 도입시켰다. 생성된 분산 고분자의 평균 입도는 역시 0.5㎛이었고, GPC 결과에 의하면 수 평균 분자량 역시 약 50,000이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리(tert-부틸스티렌)을 합성한 후, 그 용액중 일부인 50mL(1.0×10-4몰)를 취하여 1리터 용량의 반응기에 넣었다. 이 반응기에 4.0×10-4몰의 n-부틸리튬 0.2mL를 주사기로 주입시키고, 정제된 n-헵탄 500mL를 감압 증류에 의해 투입하여 리빙 용액을 희석시킨 다음, 스티렌 단량체 40g을 진공하에서 투입하였다. 반응 온도를 60℃로 승온시키고, 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 생성물 중 일부를 취하여 탈기 메탄올로 정지 반응시키고, 일부는 실시예 2에서와 같은 방법으로 분산 고분자의 표면에 카르복실기(COOLi)를 도입시켰다. 생성된 분산 고분자의 수 평균 분자량은 약 100,000이었고, 평균 입도는 역시 0.5㎛이었다.
(실시예 6)
실시예 5에서와 같은 방법으로 제조한 리빙 분산 고분자에 고진공하에서 에틸렌 옥사이드를 투입하여 분산 고분자의 표면에 -OH기를 도입시켰다. 생성된 분산 고분자의 수 평균 분자량은 역시 약 100,000이었으며, 평균 입도 역시 0.5㎛이었다.
(실시예 7)
실시예 5에서와 같은 방법으로 제조한 리빙 분산 고분자에 2.0×10-3몰의 1,1-디페닐에틸렌 0.35mL를 진공하에서 투입한 후 24시간 반응시켰다.
이어서, 이 반응물에 2.0×10-3몰의 1,3-프로판 술톤 0.18mL를 투입하여 분산 고분자의 표면에 술폰산기(SO3Li)를 도입시켰다. 이와 같이 관능화된 분산 고분자의 수 평균 뷴자량은 100,000이었으며, 분자량 분포는 약 1.2이었고, 평균 입도는 역시 실시예 6과 비슷한 약 5㎛이었다.
(실시예 8)
실시예 5에서와 같은 방법으로, 스티렌 단량체 앰플속에 1.0그램의 정제된 디비닐 벤젠을 넣은 후, 이 스티렌 단량체를 감압 증류하여 앰플을만들고, 이 앰플을 같은 반응 조건하에서 처리하여 리빙 분산 고분자를 제조하였다. 이 반응물을 실시예 7에서와 같은 방법으로 표면에 술폰산기를 도입시켰다. 이때, 디비닐 벤젠은 겔을 형성하게 하는 단량체이기 때문에 가교(crosslinking)를 이루었다. 이의 분자량 측정은 불가능하였으며, 단순히 리빙 중합법으로 예측할 수 있는 분자량은 100,000정도로 추정할 수 있었고, 입자의 크기는 역시 5㎛정도였다.
(실시예 9)
n-헥산 500mL를 용매로 사용하고, 부타디엔 10g을 n-부틸리튬 0.15mL(2.0×10-4몰)에 부가하여 분자량 50,000이 되게 리빙 중합시켰다. 이어서, n-부틸리튬 0.15mL(2.0×10-4몰)을 주사기로 주입하고, 1,1-디페닐에틸렌 0.9mL를 고진공하에서 투입하여 24시간 반응시킨 다음, 메틸 메타크릴레이트 20g을 첨가하여 상온에서 24시간 저어주면서 반응시켰다. 이 반응물에 실시예 2에서와 같이 이산화탄소를 이용하여 분산 고분자 표면에 카르복실기(COOLi)를 도입시켰다. 생성된 분산 고분자의 분자량 100,000이었으며, 5㎛의 평균 입도를 가졌다.

Claims (10)

  1. (a) 알킬알칼리 금속 개시제 존재하에 환상 비극성 용매 및 CnH2n+2계통의 파라핀계 비극성 탄화수소 용매 중에서 비닐계 또는 디엔계 단량체를 리빙 중합시켜 입체 안정화를 얻는 단계, (b) 계속해서 알킬알칼리 금속 개시제를 혼합하고 상기 용매 중에서 상기 입체 안정화제가 용해되지 않는 비닐계 또는 디엔계 단량체를 중합시켜 리빙 분산 고분자를 얻는 단계, 및 (c) 동일 반응기 내에서 상기 리빙 분산 고분자를 카르복실기, 히드록실기 또는 술폰산기를 갖는 물질과 반응시키는 단계로 이루어진 것이 특징인 표면에 관능기가 있는 분산 고분자 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 알킬알칼리 금속이 하기 식으로 표시되는 화합물인 방법.
    R-Mt+
    식중, R는 메틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 디이소프로필아미노기를 나타내고, Mt는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐계 단량체가 하기 식(Ⅰ)의 스티렌계 단량체 및 하기 식(Ⅱ)의 아크릴계 단량체 중에서 선택되는 것인 방법.
    식중,R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 C(CH3)3또는 CH3를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 디엔계 단량체가 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 단량체인 방법.
    CR1R2=CR3-CR4=CR5R6(Ⅲ)
    식중, R1, R4및 R5는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소, 염소 또는 메틸기를 나타내며, R2및 R6은 각각 수소를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 용매가 펜탄, n-헥산 및 n-헵탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 파라핀계 비극성 탄화수소 용매인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 용매가 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군 중에서 선택된 환상 비극성 용매인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 입체 안정화제가 10,000 내지 100,000범위의 분자량 및 1.0×10-4내지 2.0×10-2몰/리터 범위의 농도를 갖는 것인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 카르복실기 함유 물질이 드라이 아이스 및 이산화탄소 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 히드록실기 함유 물질이 에틸렌 옥사이드 및 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 술폰산기 함유 물질이 트리알킬아민 술포트리옥사이드 및 술톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
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