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KR20150008037A - 산화물 결정 박막의 제조 방법 - Google Patents

산화물 결정 박막의 제조 방법 Download PDF

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KR20150008037A
KR20150008037A KR1020147002068A KR20147002068A KR20150008037A KR 20150008037 A KR20150008037 A KR 20150008037A KR 1020147002068 A KR1020147002068 A KR 1020147002068A KR 20147002068 A KR20147002068 A KR 20147002068A KR 20150008037 A KR20150008037 A KR 20150008037A
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Abstract

탄소 불순물 농도의 저감과 높은 성막속도를 양립시킬 수 있고, 또한 안정적인 결정구조의 형성 분리를 가능하게 하는 박막 제조 방법을 제공한다
본 발명에 의하면, 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽과 물을 포함하는 원료 용액을 미립자화하여 생성되는 원료 미립자를 캐리어 가스에 의해 성막실에 공급하여 상기 성막실 내에 배치된 피성막 시료 위에 산화물 결정박막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽은 브롬화물 또는 요오드화물인, 산화물 결정박막의 제조 방법이 제공된다.

Description

산화물 결정 박막의 제조 방법{METHOD FOR MAKING OXIDE CRYSTAL THIN FILM}
본 발명은, 산화물 결정 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
피성막 시료(試料) 위에 결정성이 높은 산화 갈륨 박막을 형성하는 방법으로서, 미스트 CVD법 등의 물미립자를 이용한 성막수법(成膜手法)이 알려져 있다(특허문헌 1). 상기 방법에서는, 갈륨아세틸아세토네이트 등의 갈륨 화합물을 염산 등의 산에 용해시켜 원료수용액을 만들고, 상기 원료수용액을 미립자화함으로써 원료 미립자를 생성하며, 상기 원료 미립자를 캐리어 가스에 의해 피성막 시료의 성막면(成膜面)에 공급하여, 원료 미스트를 반응시켜 성막면 위에 박막을 형성시킴으로써, 피성막 시료 위에 결정성이 높은 산화 갈륨 박막을 형성한다.
특허문헌 1에 기재된 방법에 의하여서도 결정성이 높은 산화 갈륨 박막을 얻을 수 있지만, 본 발명자들은 특허문헌 1의 방법에 의해 산화 갈륨 박막을 제작해 본 결과, 박막 중에 의도되지 않은 탄소 불순물이 함유된다는 것을 알아냈다. 탄소불순물은, 도펀트(Dopant)로서도 기여할 수 있으므로, 의도되지 않은 탄소 불순물의 존재는 도핑 농도의 제어를 곤란하게 한다.
또한, 아세틸아세토네이트 착체(錯體)는 물에서의 용해성이 결핍되어, 용액을 산성으로 하여도, 원료액의 고농도화가 곤란하기 때문에, 고속 성막에 있어서, 원료의 고농도화라는 접근이 불가능하게 된다. 더욱이, 미스트 CVD법으로 대표되는 수계(水系) CVD는 원료효율이 다른 CVD법에 비하여 뒤떨어진다고 인식되고 있으며, 원료 효율의 향상이 실용화의 과제라고 인식되고 있다.
한편, 비특허문헌 1에서는, 염화 갈륨을 이용한 성막을 시도하였다. 염화 갈륨은 탄소를 포함하지 않고 또한 물에서의 용해성이 우수하기 때문에, 염화 갈륨을 이용함으로써 상기 과제의 해결이 기대되었지만, 유감스럽게도 전혀 성막이 진척되지 않고, 아세틸아세토네이트와 물이 성막에는 필수적이라고 결론을 지을 수 있었다.
일본공개특허 2013-28480호 공보
시노하라 다이스케(篠原大輔), 「초음파분무CVD법을 이용한 사파이어 기판상 α형 산화 갈륨 단결정 박막의 제작과 그의 심자외광(深紫外光) 기능」, 쿄토 대학 석사논문, 2008년 2월 1일
용해성이 뛰어난 재료로서 염화물 이외에, 브롬화물, 요오드화물, 초산염, 황산염 등 각종 재료가 알려져 있고, 이들 재료는 고상법(固相法), 용액법 등의 여러가지 산화물 합성에 있어서의 원료로서 일반적으로 사용되고 있다. 그렇지만, 염화 갈륨을 포함하는 재료는 미스트 CVD를 비롯한, 물이 반응에 기여하는 CVD 반응을 이용한 박막성장에 있어서, 특히 13족의 산화물의 박막형성 재료로서는 박막을 형성할 수 없거나, 혹은 성막속도가 매우 늦은 문제가 존재한다고 인식되어 있었다. 이러한 이유에 의해, 탄소 불순물 농도의 저감과 높은 성막속도를 양립시키는 것은 종래 기술에서는 불가능하였다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의하여서도 결정성이 높은 산화 갈륨 박막을 얻을 수는 있었지만, 코런덤(corundum) 구조를 가지는 α형의 산화 갈륨 결정을 성장시킬 경우, 특허문헌 1에 기재된 갈륨아세틸아세토네이트 및 염화 갈륨을 이용한 경우에는 원료농도 및 성막온도에 대하여 엄격한 제약이 있다.
또한, 산화 갈륨을 비롯한 결정재료를 전자 장치, 특히 파워 장치로서 이용할 때에는, 단결정을 이용하는 것이 기대되고, 완전한 단결정이 아니어도 결정축에 배향(配向)한 결정을 이용하는 것이 많다. 이것은 순수한 재료물성을 이용할 수 있고, 물성 제어가 용이하고, 결정입계(結晶粒界)의 영향을 고려하지 않아도 좋은 등의 이유가 있기 때문이다. 그러나, 산화 갈륨은 β 구조가 최안정상(最安定相)이기 때문에, 한정된 원료농도와 성막 온도 범위 이외에서는 α-Ga2O3 결정 중에 β-Ga2O3 결정이 혼입되어 성장하기 때문에, α형 결정과 β형 결정의 형성 분리를 실현하지 않으면 안된다. 그렇지만, 지금까지, α-Ga2O3 결정을 프로세스 편차의 영향을 받지 않고 재현성이 우수하게 성장시키기는 어려웠다.
한편, 산화 인듐에서는 최안정상이 빅스바이트(Bixbite)형이며, 이것도 코런덤(corundum)형 구조 단상(構造 單相)을 얻기 어렵고, α형 In2O3 결정을 재현성이 우수하게 성장시키기는 어려웠다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 행해진 것이며, 탄소 불순물 농도의 저감과 높은 성막속도를 양립시킬 수 있고, 또한 안정적인 결정구조의 형성 분리를 가능하게 하는 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽과 물을 포함하는 원료 용액을 미립자화하여 생성되는 원료 미립자를 캐리어 가스에 의해 성막실에 공급하여 상기 성막실 내에 배치된 피성막 시료 위에 산화물 결정 박막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽은 브롬화물 또는 요오드화물인 산화물 결정 박막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들은, 탄소 불순물 농도의 저감과 높은 성막속도를 양립시키기 위하여, 각종 갈륨 화합물을 이용하여 성막을 행한바, 브롬화갈륨과 요오드화갈륨을 이용하여 성막을 행하였을 경우에는, 탄소 불순물 농도가 매우 낮아지고, 또한 성막속도가 갈륨아세틸아세토네이트를 이용하였을 경우에 비하여, 성막속도가 대폭적으로 높아진다는 것을 알아내었다.
또한, 브롬화알루미늄 또는 요오드화알루미늄에서는 박막성장 반응이 대부분 진행하지 않음에도 불구하고, 브롬화인듐이나 요오드화인듐을 이용하였을 경우에도, 탄소 불순물 농도의 저감과 높은 성막속도를 양립시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, Cr, Fe, Ti, Si, V, Mg에 대해서도 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하여 성막을 시도하였지만, 박막성장 반응이 거의 또는 완전히 진행되지 않았다.
갈륨 또는 인듐 이외의 금속 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하였을 경우에 성막속도가 늦은 이유는 밝혀지지 않았지만, 그 결과는 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하였을 경우에, 성막속도가 향상되는 현상이 갈륨 화합물 및 인듐 화합물에 특유한 현상이라는 것을 강하게 시사(示唆)하고 있다.
본 발명은, 이하의 형태로도 실시할 수 있다.
바람직하게는, 상기 원료 용액은, 브롬화 또는 요오드화갈륨을 포함한다.
바람직하게는, 상기 원료 용액은, 브롬화 또는 요오드화인듐을 포함한다.
바람직하게는, 상기 박막은, 임의의 결정축에 배향된 결정을 가진다.
바람직하게는, 상기 박막은, 코런덤 구조를 가진다.
바람직하게는, 상기 박막은, α형 InXAlYGaZO3(0=X=2, 0=Y=2, 0=Z=2, X+Y+Z=1.5~2.5)이다.
바람직하게는, 상기 피성막 시료 및 상기 박막은, 코런덤 구조를 가진다.
바람직하게는, 상기 원료 용액은, 알루미늄의 유기 금속 착체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 원료 미립자는, 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽과 물을 포함하는 제1원료 용액과, 알루미늄의 유기 금속 착체와 물을 포함하는 제2원료 용액을 각각 미립자화하여 생성되는 제1원료 미립자와 제2원료 미립자를 포함하고, 제1 및 제2원료 미립자는 상기 성막실의 앞에서 또는 성막실 내에서 혼합된다.
바람직하게는, 상기 원료 용액에 갈륨 화합물이 포함되고, 상기 박막은 β 갈리아 구조를 가지는 결정이다.
본 발명의 방법에 따르면, α형 결정과 β형 결정을 만들어 나눌 수 있는 동시에, 탄소 불순물 농도의 저감과 높은 성막속도를 양립시킬 수 있다. 따라서 양산(量産) 프로세스에 있어서도 매우 유용한 방법이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 산화물 결정 박막의 제조 방법으로 제조할 수 있는 반도체 장치 또는 결정체의 구성예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 이용된 미스트 CVD 장치의 구성도이다.
본 발명의 일 실시 형태의 산화물 결정 박막의 제조 방법은, 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽과 물을 포함하는 원료 용액을 미립자화하여 생성되는 원료 미립자를 캐리어 가스에 의해 성막실에 공급하여 상기 성막실내에 배치된 피성막 시료 위에 산화물 결정박막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽은, 브롬화물 또는 요오드화물이다.
이 제조 방법은, 일례에서는, 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 원료와 물을 포함하는 원료 용액을 미립자화하여 생성되는 원료 미립자를 캐리어 가스에 의해 성막실에 공급하는 동시에 상기 원료 미립자를 상기 성막실 내에서 반응시켜 상기 성막실 내에 배치(載置)된 피성막 시료 위에 산화물 결정의 박막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽은 브롬화물 또는 요오드화물이다.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
1. 원료 용액
원료 용액은 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽을 물에 용해시켜서 제작할 수 있다. 갈륨 화합물과 인듐 화합물에는, 매우 많은 종류가 존재하지만, 본 실시 형태에서는, 이들 화합물의 브롬화물 또는 요오드화물을 이용한다. 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하였을 경우, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 높은 성막속도를 달성할 뿐만 아니라, 형성되는 박막 중의 탄소 불순물 농도를 저감시킬 수 있기 때문이다. 또한, 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하는 것에 의해, 염화 갈륨을 이용하였을 경우보다도 결정성이 뛰어난 박막을 형성할 수 있다.
원료 용액 중의 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 농도는 특히 한정되지 않지만, 각각, 예를 들면, 0.001~10mol/L이며, 바람직하게는, 0.005~2mol/L이다. 이 농도는, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10mol/L이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
원료 용액에는 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 한쪽만이 포함되어도 좋고, 양쪽이 포함되어도 좋다. 또한, 이들의 화합물의 브롬화물과 요오드화물의 한쪽만이 포함되어도 좋고, 양쪽이 포함되어도 좋다. 더욱이, 원료 용액 중에는, 브롬화물과 요오드화물 이외의 갈륨 화합물 또는 인듐 화합물이 포함되어도 좋고, 갈륨 화합물과 인듐 화합물 이외의 금속화합물이 포함되어도 좋다. 그러나, 탄소 불순물 농도를 저감하는 관점에서 보면, 원료 용액에 포함되는 금속화합물은, 탄소원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 코런덤 결정구조를 가지는 α형 InXAlYGaZO3(0=X=2, 0=Y=2, 0=Z=2, X+Y+Z=1.5~2.5)에서 Y>0일 경우와 같이 , 박막 중에 알루미늄 원자를 포함시킬 경우에는, 알루미늄에 대하여서는, 베타디케토네이트 착체(예를 들면 아세틸아세토네이트 착체) 등의 유기 금속 착체를 이용하고, 할로겐화물 이외의 화합물을 이용하여도 좋다. 이 경우, 알루미늄의 유기 금속 착체에 기인(起因)되는 탄소가 박막 중에 포함되어버리지만, 알루미늄만을 유기 금속 착체로 하여 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽을 브롬화물 또는 요오드화물로 하였을 경우에는, 전부를 유기 금속 착체로 하였을 경우에 비하여 원료 미립자 중에 포함되는 탄소량이 감소되기 때문에, 본 발명에 의한 탄소 불순물 농도가 감소되는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 명세서 중의 InXAlYGaZO3의 표기는 어디까지나 금속 이온과 산소 이온의 비율을 표현하기 위해서이며, 「X+Y+Z=2」라고 표기하지 않은 것으로부터도 명확한바, 비화학양론적 산화물도 포함하며, 이것은 금속이 부족한 산화물, 금속이 과잉한 산화물뿐만 아니라, 산소가 부족한 산화물, 산소가 과잉한 산화물도 포함한다.
원료 용액의 용매는 물 (바람직하게는 초순수(超純水))인 것이 바람직하고, 유기용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 원료 용액 중에는, 도펀트 화합물을 첨가할 수 있고, 이로 인하여, 형성되는 박막에 전기 전도성을 부여할 수 있고, 반도체층으로서 이용할 수 있다. 반응 용액은, 여기에서 설명한 화합물 이외의 것을 포함하여도 좋지만, 유기 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 도핑 원소로서 탄소를 이용할 경우에는, 예를 들면, 유기산(예를 들면, 초산) 등을 미량으로 첨가할 수 있다.
α형 InXAlYGaZO3(0=X=2, 0=Y=2, 0=Z=2, X+Y+Z=1.5~2.5)에서 X, Y, Z 중의 적어도 2개가 0보다도 클 경우와 같이, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 박막(혼합 결정막)을 형성할 경우, 1 종류의 원료 용액 중에 2종류 이상의 금속화합물을 용해시켜도 좋고, 금속화합물마다 원료 용액을 준비하고, 각각의 원료 용액을 각각 미립자화하여도 좋다.
예를 들면, 알루미늄과 갈륨, 알루미늄과 인듐, 또는 알루미늄, 갈륨, 인듐의 혼합 결정막을 형성할 경우, 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽과 물을 포함하는 제1원료 용액과, 알루미늄의 유기 금속 착체와 물을 포함하는 제2원료 용액을 준비하고, 이들의 원료 용액을 각각 미립자화하여 제1원료 미립자와 제2원료 미립자를 생성하고, 이것들의 원료 미립자를 성막실의 앞에서, 또는 성막실 내에서 혼합할 수 있다. 1종류의 원료 용액 중에 유기 금속 착체와, 브롬화물 또는 요오드화물을 혼합시키면, 음이온 교환반응이 진행되고, 갈륨아세틸아세토네이트나 브롬화알루미늄 또는 요오드화알루미늄이 용액 중에 존재함으로써, 성막속도가 저하되어, 원료효율이 저하되고, 결정성이 저하되는 문제를 일으킨다. 각각의 용액으로 공급하고, 미립자화한 후에 혼합시킴으로써 상기 교환 반응을 최소한으로 할 수 있다.
2. 미립자화
원료 용액을 미립자화하여 원료 미립자를 생성하는 방법은, 특히 한정되지 않지만, 원료 용액에 초음파 진동을 인가하여서 미립자화하는 방법이 일반적이다. 또한, 이외의 방법으로도, 예를 들면, 원료 용액을 분무하여 원료 용액을 미립자화함으로써도 원료 미립자를 생성할 수 있다.
3. 캐리어 가스
캐리어 가스는, 예를 들면 질소이지만, 아르곤, 산소, 오존, 공기 등의 가스를 이용하여도 좋다. 또한, 캐리어 가스의 유량은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1~50L/min이며, 바람직하게는 0.5~10L/min이다. 이 유량은, 구체적으로 예를 들면, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10L/min이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개의 사이의 범위 내여도 좋다.
4. 성막실·피성막 시료·성막
원료 미립자는 캐리어 가스에 의해 성막실에 공급되고, 성막실에서 반응이 일어남으로써 성막실 내에 배치된 피성막 시료 위에 박막이 형성된다. 피성막 시료 위에 형성된 박막은 산화물 결정(바람직하게는, 어느 한 결정축으로 배향된 결정)의 박막이다.
성막실은 박막 형성이 이루어지는 공간이며, 그 구성이나 재료는 특히 한정되지 않는다. 성막실은 일례에서는, 실시예와 같이 석영관(石英管)의 일단으로부터 원료 미립자를 포함하는 캐리어 가스를 공급하고, 석영관의 타단에서 배기 가스를 배출하는 구성으로 되어 있다. 상기 구성일 경우, 피성막 시료는 성막면이 수평으로 되게끔 배치해도 좋고, 캐리어 가스의 공급측에 향하여 예를 들면 45도로 경사지게 배치하여도 좋다. 또한, 몇 mm 이하의 채널을 반응 영역으로서 이용하는 파인 채널법이나, 기판 위에 직선 형상의 노즐을 설치하고, 여기에서부터 기판에 수직되는 방향으로 원료 미립자(및 캐리어 가스)를 내뿜어, 더욱이는, 노즐을 직선 형상의 출구와 수직되는 방향으로 이동시키는 리니어 소스법이나, 복수의 방식을 혼합하거나, 혹은 파생(派生)시킨 방식에 의한 성막실을 이용하여도 좋다. 파인 채널법에서는 균질한 박막 제작과 원료의 이용 효율을 향상시킬 수 있고, 리니어 소스법에서는 장래의 대면적 기판 및 롤투롤(Roll to Roll)에서의 연속 성막이 가능하다. 성막실은, 예를 들면 성막실의 주위를 히터에서 둘러싸는 등에 의해 내부공간을 원하는 온도로 가열할 수 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 성막실은 대기압이 아니고 가압이나 감압을 해도 좋다.
성막시의 성막실의 가열 온도는, 원료 용액에 포함되는 원료용질(갈륨 화합물, 인듐 화합물 등)을 화학반응시킬 수 있는 온도라면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 300~1500℃이고, 400~700℃가 바람직하고, 450~550℃가 더 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮으면 원료용질의 반응 속도가 늦어져 성막속도가 늦어지고, 가열 온도가 너무 높으면, 형성된 박막의 에칭 속도가 빨라져서 성막속도가 늦어지기 때문이다. 가열 온도는, 구체적으로 예를 들면, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500℃이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위 내여도 좋다. 단지, 성막온도가 고온일 경우에는 β상이 성장하기 쉽기 때문에, α상 단상을 얻고 싶을 경우에는 온도마다, 용액의 농도 및 조성, 성막시의 유량 등의 조건의 최적화가 필요하다.
피성막 시료는, 박막을 형성할 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 적합한 예로서는 코런덤 구조를 가지는 기판, β형 산화 갈륨 기판, 또는 코런덤 구조를 가지는 박막 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 현재, 조달(調達)이 용이한 코런덤 구조를 가지는 기판으로서는 사파이어 기판을 들 수 있다. 코런덤 구조를 가지는 기판 위에는 코런덤 구조를 가지는 박막(예를 들면, α형 산화 갈륨 박막, α형 산화 인듐 박막)을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 피성막 시료는 코런덤 구조를 가지지 않는 것이어도 좋다. 적합한 예로서는 GaN나 ZnO으로 대표되는 육방정의 결정구조를 가지는 기판, YSZ에 대표되는 입방정(立方晶)의 결정구조를 가지는 기판, 또는 β형 산화 갈륨 기판을 들 수 있다. 이 경우, 갈륨 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하면, 성막조건에 따라서는 코런덤 구조상을 포함하지 않는 β 갈리아 구조를 가지는 결정(예를 들면, β형 산화 갈륨)의 박막을 형성할 수 있기 때문에 α형과 β형을 분리하여 형성할 수 있다. 또한, 기판 및 성막조건을 적절하게 선택함으로써, β형 이외에 γ형 산화 갈륨 박막을 형성할 수도 있다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조할 수 있는 반도체 장치 또는 결정체의 예를 도 1에 도시한다. 도 1의 예에서는, 하지(下地) 기판(1) 위에, 결정성 응력 완화층(2), 반도체층(3), 캡층(4), 및 절연막(5)이 이 순서대로 형성된다. 하지 기판(1) 위에 절연막부터 순서대로 적층하여도 좋다. 결정성 응력 완화층(2) 및 캡층(4)은, 필요없을 경우에는 생략하여도 좋다. 또한, 하지 기판(1)과 반도체층(3), 혹은 반도체층(3)과 절연막(5)을 코런덤 구조를 가지는 다른 재료로 형성할 경우, 반도체층(3)과 절연막(5), 하지 기판(1)과 반도체층(3), 및 결정성 응력 완화층(2)과 반도체층(3), 캡층(4)과 절연막(5) 사이의 적어도 하나에 코런덤 구조를 가지는 구조상 전이 방지층을 형성하여도 좋다. 결정성 응력 완화층(2), 반도체층(3), 캡층(4), 절연막(5)을 형성하는 각각의 결정성장 온도가 상기 형성층보다 하층의 결정구조 전이온도보다 높을 때에는, 구조상 전이 방지층을 형성하는 것으로, 코런덤 구조로부터 다른 결정구조로 변화하는 것을 막을 수 있다. 결정구조의 상전이를 막기 위하여, 결정성 응력 완화층(2), 반도체층(3), 캡층(4), 절연막(5)의 형성 온도를 낮게 하였을 경우에는, 결정성이 저하된다. 때문에, 성막온도를 저하시키는 것으로 결정구조의 변화를 억제하는 것도 곤란해지고, 구조상 전이 방지층의 형성은 유효하다.
하지 기판(1)으로서는, 사파이어 기판이나, α형 산화 갈륨 기판을 들 수 있다. 결정성 응력 완화층(2)은, 코런덤 결정구조를 가지는 한 층 이상으로 형성되고, 사파이어 기판일 경우에는 Al량을 서서히 저감시키고, α형 Ga2O3 기판일 경우에는 Al량을 서서히 증가시키고, α형 AlXGaYO3(0=X=2, 0=Y=2, X+Y=1.5~2.5) 막을 이용할 수 있다. 반도체층(3)으로서는, 코런덤 결정구조를 가지는 α형 InXAlYGaZO3(0=X=2, 0=Y=2, 0=Z=2, X+Y+Z=1.5~2.5) 막을 이용할 수 있다. 캡층 혹은 구조상 전이방지층으로서, 일 층 이상으로 형성되고, Al량을 서서히 크게 한 α형AlXGaYO3(0=X=2, 0=Y=2, X+Y=1.5~2.5) 막을 이용할 수 있다. 결정성 응력 완화층은 사파이어 기판과 반도체층, 캡층은 반도체층과 절연막의 사이의 각각의 격자정수(격자상수) 차에서 유래하는 칼형상 전위, 나선 전위, 기저면(基底面) 전위 등의 각종 전위를 저감할 수 있는 효과가 기대된다. X, Y, Z는 각각, 구체적으로 예를 들면, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개의 사이 범위 내여도 좋다. X+Y또는 X+Y+Z는 구체적으로 예를 들면, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위 내여도 좋다.
도 1에 도시되는 각 층 중에서, 갈륨 또는 인듐을 포함하는 층에 대하여, 본 실시 형태와 같이 갈륨 화합물 또는 인듐 화합물의 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하여 성막시킴으로써, 탄소 불순물 농도를 저감하고 또한 높은 성막속도에 달성할 수 있다.
성막이 완료되면, 박막이 형성된 피성막 시료를 성막실에서 취출하여, 이온을 주입하거나 에칭하거나, 포토리소그래피(PHOTOLITHOGRAPHY) 등의 장치 프로세스를 함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, α형 결정 이외를 성막할 때에는 하지 기판을 변경하거나 또는 코런덤 구조를 가지는 기판 위에 성막할 경우에도 α형 결정을 성막할 경우보다도 많은 열 에너지를 가하는 등을 함으로써, 다른 결정구조를 얻을 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
1. 실험 1
1-1. 미스트 CVD 장치
우선, 도 2를 이용하여, 본 실시예에서 이용한 미스트 CVD 장치(19)를 설명한다. 미스트 CVD 장치(19)는, 하지 기판 등의 피성막 시료(20)를 배치(載置)하는 시료대(21)와, 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스원(22)과, 캐리어 가스원(22)으로부터 송출되는 캐리어 가스의 유량을 조절하기 위한 유량 조절 밸브(23)와, 원료 용액(24a)이 수용되는 미스트 발생원(24)과, 물(25a)을 저장하는 용기(25)와, 용기(25)의 저면에 설치되는 초음파 진동자(26)와, 내경이 40mm인 석영관으로 형성되는 성막실(27)과, 성막실(27)의 주변부에 설치되는 히터(28)를 구비하고 있다. 시료대(21)는 석영으로 이루어지고, 피성막 시료(20)를 배치하는 면이 수평면에서 45도 경사져 있다. 성막실(27)과 시료대(21) 중 어느 하나를 석영으로 제작함으로써, 피성막 시료(20) 위에 형성되는 박막 내에 장치 유래의 불순물이 혼입되는 것을 억제하고 있다.
1-2. 원료 용액의 제작
표 1에 나타내는 원료용질을 초순수 중에 용해시키는 것에 의해 표 1에 나타내는 농도의 원료 용액(24a)을 제작하였다. 상기 원료 용액(24a)을 미스트 발생원(24) 내에 수용하였다. 한편, 표 1에서 아세틸아세토네이트는 「acac」로 생략하여 표기하였다
1-3. 성막 준비
다음에, 피성막 시료(20)로서, 한 변이 10mm인 정방형으로 두께가 600㎛인 c면 사파이어 기판을 시료대(21) 위에 설치하고, 히터(28)를 작동시켜 성막실(27) 안의 온도를 표 1에 나타내는 온도까지 승온시켰다. 다음에, 유량 조절 밸브(23)를 열어 캐리어 가스원(22)으로부터 캐리어 가스를 성막실(27) 안에 공급하고, 성막실(27)의 분위기를 캐리어 가스로 충분히 치환한 후, 캐리어 가스의 유량을 표 1에 나타내는 값으로 조절하였다. 캐리어 가스로서는, 질소 가스를 이용하였다.
1-4. 박막 형성
다음에, 초음파 진동자(26)를 2.4MHz로 진동시켜, 그 진동을 물(25a)을 통하여 원료 용액(24a)에 전파시키는 것에 의해 원료 용액(24a)을 미립자화시켜서 원료 미립자를 생성하였다.
상기 원료 미립자가 캐리어 가스에 의해 성막실(27) 안에 도입되어, 성막실(27) 내에서 반응하여, 피성막 시료(20)의 성막면에서의 CVD 반응에 의해 피성막 시료(20) 위에 박막이 형성되었다.
1-5. 평가
표 1의 실험 No.1~17에 관한 성막속도와, 형성된 박막의 반치폭(半値幅)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 성막속도는 막 두께를 성막시간으로 나누어서 산출했다. 산화 갈륨의 반치폭은 α형 산화 갈륨의 (0006) 회절에 대한 로킹 커브 반치폭이다. 또한, 2차 이온 질량분석법(SIMS)에 의해 탄소 불순물 농도를 측정하고, 표 1의 「불순물」의 열(列)에 결과를 나타내었다. 평가 결과가 ○인 탄소 불순물 농도는 ×인 탄소 불순물 농도에 비하여 1/100 정도였다.
각 실험에 관한 고찰은 아래와 같다.
알루미늄 아세틸아세토네이트를 염산 중에 용해시켜서 얻어진 원료 용액을 이용하였을 경우(No.1), 탄소 불순물 농도가 매우 컸다.
할로겐화 알루미늄(No.2~4)을 이용하였을 경우, 성막이 잘 되지 않았다.
갈륨아세틸아세토네이트를 염산 중에 용해시켜서 얻어진 원료 용액을 이용하였을 경우(No.5), 탄소 불순물 농도가 매우 컸다.
갈륨아세틸아세토네이트를 개미산 중에 용해시켜서 얻어진 원료 용액을 이용하였을 경우(No.6), 성막속도가 매우 늦었다.
갈륨의 황산염 또는 초산염을 이용하였을 경우(No.7~8), 성막을 할 수 없었다.
염화 갈륨을 이용하였을 경우(No.9~10)에는, 성막속도가 갈륨아세틸아세토네이트를 이용하였을 경우보다도 대폭 늦어졌다. 또한, 반치폭도 커졌다. 한편, 비특허문헌 1에서는 성막할 수 없음에도 불구하고, 실시예 9~10에서는 저속이면서 성막이 성공한 이유는 캐리어 가스의 유속(流速)이나 원료 용액의 농도의 차이가 관계된다고 추측하고 있다.
브롬화갈륨을 이용하였을 경우(No.11)에는, 성막속도가 매우 빠르고, 반치폭도 매우 작았다.
농도가 비교적 낮은 요오드화갈륨을 이용하였을 경우(No.12)에는, 성막속도 및 농도는 갈륨아세틸아세토네이트를 이용하였을 경우와 동일한 정도이며, 불순물 농도가 낮았다.
농도가 비교적 높은 요오드화갈륨을 이용하였을 경우(No.13)에는, 성막속도가 매우 빨랐다.
인듐 아세틸아세토네이트를 염산 중에 용해시켜서 얻어진 원료 용액을 이용하였을 경우(No.14)에는, 탄소 불순물 농도가 매우 컸다.
염화 인듐을 이용하였을 경우(No.15)에는, 성막이 잘 되지 않았다.
브롬화인듐 및 요오드화인듐을 이용하였을 경우(No.16~17)에는, 성막속도가 매우 크고, 브롬화인듐을 이용하였을 경우(No.16)에는, 성막속도가 매우 빨랐다. 한편, 인듐 아세틸아세토네이트와 동일한 농도에서도 실험을 행했지만, 그 경우, 성막속도가 너무 빨랐기 때문에, 이상성장(異常成長)을 야기하여 결정성이 손상되었다. 때문에 원료농도를 작게 하여 실험을 실시했다.
또한, Cr, Fe, Ti, Si, V, Mg의 브롬화물 또는 요오드화물을 채용했을 경우(No.18~23), 박막성장 반응이 대부분 또는 완전히 진행되지 않았다.
이상과 같이, 갈륨 또는 인듐의 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하여 성막을 하는 것에 의해, 탄소 불순물 농도를 저감하고, 높은 성막속도를 양립시킬 수 있다는 것을 알았다. 또한, Al, Cr, Fe, Ti, Si, V, Mg의 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하였을 경우에는 성막이 잘 되지 않는다는 것을 알 수 있는 바와 같이, 브롬화물 또는 요오드화물을 이용하여 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것은 갈륨 및 인듐에 특유한 현상으로서, 보편적으로는 적용이 어렵다는 것도 알았다.
본 발명의 방법(브롬화물·요오드화물)은 아세틸아세토네이트 착체를 원료로 하였을 경우에 비하여, 불순물 농도가 감소될 뿐만 아니라, 모든 실험 조건하에서, 성막속도, 원료효율, 결정성(X선 반치폭)이 향상하고 있기 때문에, 양산(量産) 프로세스에 있어서도 지극히 유용한 방법이다.
Figure pct00001
2. 실험 2
표 2 ~ 표 4에 명기된 조건으로 실험을 하였다. 캐리어 가스에는 질소를 이용하고, 유량은 3L/min로 하였다.
결정상의 동정(同定)은 박막용 XRD 회절 장치를 이용했다. 표 중의 표기 내용에 대해서, 「α단」은 α-Ga2O3 유래의 피크만이 관측된 조건, 「β단」은 β-Ga2O3 피크만이 관측된 조건, 「β혼(混)」은 α-Ga2O3, β-Ga2O3 양자의 피크가 관측되어, 단상을 얻을 수 없는 조건을 의미한다.
표 3 ~ 표 4로부터도 알 수 있듯이, 염화물 또는 아세틸아세토네이트를 채용한 방법에서는, 원료농도, 성막온도 등의 프로세스의 편차(차이)에 영향을 받고, β상이 섞이기 쉽기 때문에 α형의 결정을 안정적으로 제조하는 것이 곤란했다. 그러나, 본 발명과 같이 브롬화물을 채용했을 경우에는 광범위하게 걸치는 온도영역·농도영역에 걸쳐서 α형 결정의 단상을 얻을 수 있기 때문에, 수율의 향상이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명을 이용하는 것으로 α형 결정과 β형 결정을 만들어 나눌 수 있는 동시에, 탄소 불순물 농도의 저감과 높은 성막속도를 양립시킬 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
1: 하지 기판
2: 결정성 응력 완화층
3: 반도체층
4: 캡층
5: 절연막
19: 미스트 CVD 장치
20: 피성막 시료
21: 시료대
22: 캐리어 가스원
23: 유량 조절 밸브
24: 미스트 발생원
24a: 원료 용액
25: 미스트 발생원
25a: 물
26: 초음파 진동자
27: 성막실
28: 히터

Claims (10)

  1. 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽과 물을 포함하는 원료 용액을 미립자화하여 생성되는 원료 미립자를 캐리어 가스에 의해 성막실에 공급하여 상기 성막실 내에 배치된 피성막 시료 위에 산화물 결정박막을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽은 브롬화물 또는 요오드화물인 산화물 결정박막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 용액은, 브롬화 또는 요오드화 갈륨을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 원료 용액은, 브롬화 또는 요오드화 인듐을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막은, 어느 한 결정축에 배향된 결정을 가지는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막은, 코런덤(corundum) 구조를 가지는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 박막은, α형 InXAlYGaZO3(0=X=2, 0=Y=2, 0=Z=2, X+Y+Z=1.5~2.5)인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피성막 시료 및 상기 박막은, 코런덤 구조를 가지는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 용액은, 알루미늄의 유기 금속 착체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 미립자는, 갈륨 화합물과 인듐 화합물의 적어도 한쪽과 물을 포함하는 제1원료 용액과, 알루미늄의 유기 금속 착체와 물을 포함하는 제2원료 용액을 각각 미립자화하여 생성되는 제1원료 미립자와 제2원료 미립자를 포함하고,
    상기 제1 및 제2원료 미립자는, 상기 성막실의 앞에서 또는 성막실 내에서 혼합되는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 용액에 갈륨 화합물이 포함되고, 상기 박막은 β 갈리아 구조를 가지는 결정인 것인 방법.
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