JP2010215982A - ルテニウム錯体有機溶媒溶液を用いたルテニウム含有膜製造方法、及びルテニウム含有膜 - Google Patents

Abstract

【課題】融点の高い（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムまたはビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを用いたルテニウム含有膜の製造方法を提供する。
【解決手段】（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムまたはビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムの有機溶媒溶液を原料として用いて、ルテニウム含有膜を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｓｉｔｉｏｎ；以下、ＣＶＤ法とする）、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＡＬＤ法とする）などによるルテニウム含有膜の形成に有用なルテニウム錯体溶液を用いたルテニウム含有膜製造方法、およびルテニウム含有膜に関する。

近年の集積回路は、そのさらなる高集積化、高密度化を可能にするため、比誘電率の大きい誘電体材料が盛んに検討されている。具体的にはキャパシタ材料としてＴａ_２Ｏ_５、あるいはＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３）等が検討されており、これらキャパシタの電極材料としてルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属薄膜、またはこれらの貴金属の酸化物薄膜が必要となる。特にルテニウムおよびルテニウム酸化物は今後の電極材料の中心になると注目されている。ルテニウムおよびルテニウム酸化物薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法が用いられている。特に、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの金属化合物の化学反応を伴う成膜法は均一な膜を製造しやすい上にステップカバレッジ（段差被覆能）に優れることから、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる為に今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられる。

このＣＶＤ法、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成させるための原料物質としては金属化合物の中でも取り扱い性が容易である有機金属化合物が適していると考えられる。従来、金属ルテニウムまたはルテニウム酸化物などのルテニウム含有膜を製造する為の有機金属化合物としてはルテノセン誘導体あるいはトリス（ジピバロイルメタナート）ルテニウム誘導体が用いられていた。ルテノセン誘導体は、それぞれのシクロペンタジエン環を構成するのが炭素と水素のみであり、２つのシクロペンタジエン環の間にルテニウムが挟まれているサンドイッチ構造を有する。このルテノセンは大気中の安定性が高く、毒性も無いことからＣＶＤ、ＡＬＤ原料としての適性を有するものの、基本的にサンドイッチ構造を有しており、この構造は安定性が極めて高いことから錯体の分解温度が高く、必然的に成膜時の基板温度を高くする必要があるという問題点を抱えていた。特許文献１ではルテノセン誘導体として、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムおよびビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムに代表される、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムが開示されている。また特許文献２ではアルキル置換ルテノセンをＣＶＤ材料として用いる事が開示されている。

一方、２つの配位子のうち、一方の配位子が直鎖ペンタジエニル基であるハーフサンドイッチ構造を有する錯体の合成例としては、非特許文献１に報告されている、（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムがある。しかしながらこの錯体は融点が１３６〜１３７℃と非常に高く、ＣＶＤ法やＡＬＤ法の成膜装置の原料供給系がバブリング法であっても液体気化供給システム（ベーパライザー）であっても、ニートで使用する材料としては好ましくない。

特許文献３ではハーフサンドイッチ構造を有する錯体の融点を低下させる試みとしてシクロペンタジエニル基にアルキル基を結合させ、常温で液体のハーフサンドイッチ構造ルテニウム錯体が報告され、成膜特性における優位性が示されている。しかし、ハーフサンドイッチ構造ルテノセンの原料であるアルキル置換シクロペンタジエンは高価で工業的に不利であるだけでなく、アルキル基結合による分子量の増加により蒸気圧も低下して、結果として成膜速度が低下する問題点があった。

配位子として２つの直鎖ペンタジエニル基を有するビスオープン構造を有する錯体の合成例としては、非特許文献２に報告されているビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムがある。しかしながらこの錯体も融点が７８℃と高く、ＣＶＤ法やＡＬＤ法の成膜装置の原料供給系がバブリング法であっても液体気化供給システム（ベーパライザー）であってもニートで使用する材料としては好ましくない。

特開平１１−３５５８９号公報 特開２０００−２８１６９４号公報 特開２００３−３４２２８６号公報

Ｒ．Ｇｌｅｉｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８，２９８（１９８９) Ｌｏｔｈａｒ Ｓｔａｈｌ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．９， Ｐ．１２２９−１２３４

本発明の目的は、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜特性において優位性を示すハーフオープン構造ルテノセンの中で、合成可能であり、分子量が最も小さく、かつ成膜速度が向上する（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを、また、ビスオープン構造ルテノセンの中で、合成可能であり、最も分子量が小さく、かつ成膜速度が向上する錯体であるビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを、それぞれ用いたルテニウム含有膜の製法を提供することにある。

本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、室温で固体の（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムまたはビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを有機溶媒に溶解して有機溶媒溶液とすることにより液体気化供給システムに適応可能な形態と出来ることを見出し、更に作製した（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム有機溶媒溶液またはビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム有機溶媒溶液を用いて成膜することにより良質なルテニウム含有膜を形成できることを見出した。

（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムまたはビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを溶解する有機溶媒として例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ターシャリブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ターシャリブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることが出来るが、特に限定するものではない。

希釈する濃度は用途によって選択可能であるが、濃度が低すぎると成膜速度の低下を招き、濃度が高すぎると使用条件によっては（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムまたはビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムが析出して成膜に影響を与える恐れがあるため、０．０１ｍｏｌ／Ｌ乃至４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

成膜方法としては特に限定はないが、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法などを挙げることができる。ＡＬＤ法またはＣＶＤ法としては熱ＡＬＤ法，熱ＣＶＤ法，プラズマＡＬＤ法，プラズマＣＶＤ法，光ＡＬＤ法，光ＣＶＤ法などをあげることができる。

ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により成膜する場合、成膜チャンバーへの原料の供給方法としてバブリングまたは液体気化供給システムなどがあげられ、特に限定されないが、溶液でのバブリングは（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムまたはビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムと溶媒との蒸気圧の違いから成膜速度を一定に保つことが困難な場合があるため、液体気化供給システムによる方法が好ましい。

ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により成膜する際のキャリアガスとしては希ガスまたは窒素が好ましく、中でも経済的な理由から窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましい。

ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により成膜する際の反応ガスとしては水素、酸素、笑気ガス、アンモニア、塩化水素、硝酸ガス、蟻酸、酢酸等を挙げることが出来るが特に限定されるものではない。

このようにして本発明の有機溶媒溶液を原料として用いることにより、金属ルテニウム膜、ルテニウム酸化物膜、Ｒｕと他金属との複合膜などのルテニウム含有膜を製造することができる。

本発明によれば、良好な成膜特性を示すハーフサンドイッチ構造ルテニウム錯体またはビスオープン構造ルテニウム錯体を成膜に供するに際し、固体の（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムは原料供給方法としてこれまでは生産性に劣る昇華法のみであったが、本発明を実施することにより、有機溶媒溶液として安定して成膜装置に導入でき、工業プロセスにおける生産性を大きく向上させることが出来る。

実施例１〜４で用いたＣＶＤ法成膜装置の概略図である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 約０．１ｍｏｌ／Ｌの（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムのオクタン溶液を原料としたＣＶＤ法によるルテニウム含有膜の製造
図１に示す装置を用い、基板（１３）としては表面にＳｉＯ_２膜が１００ｎｍ形成されたＳｉ基板を使用した。（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム２６．１ｇをオクタンで１Ｌにメスアップして約０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製し、これを原料（９）として原料容器（１０）に充填した。キャリアガスのヘリウム（２）流量はマスフローコントローラー（５）で３９８ｓｃｃｍに設定し、液体気化供給システム（６）にて原料フィード量を１．０ｇ／ｍｉｎ、気化器温度を１００℃に設定した。液体気化供給システム（６）から成膜チャンバー（１１）への原料供給ラインをリボンヒーター（１７）で１２０，１４０，１６０℃と段階的に加熱して原料の析出を防止した。反応ガスである酸素（１）のマスフローコントローラー（４）を２ｓｃｃｍとし、マスフローコントローラー（４）から成膜チャンバー（１１）へのラインは予備加熱を目的にリボンヒーター（１７）で１６０℃に加熱した。基板ヒーター（１４）の設定温度は４００℃とした。圧力調整バルブ（１５）を調整してチャンバー内圧力を１０Ｔｏｒｒとし６０分間成膜を行った。その結果、金属光沢のある金属ルテニウム膜が４５ｎｍ成膜された。

実施例２ 約１ｍｏｌ／Ｌの（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムのエチルシクロヘキサン溶液を原料としたＣＶＤ法によるルテニウム含有膜の製造
（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム２６１ｇをエチルシクロヘキサンで１Ｌにメスアップして約１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し原料とした以外は実施例１と同じ条件で成膜を実施し、金属光沢のある金属ルテニウム膜が２８０ｎｍ成膜された。

実施例３ 約０．１ｍｏｌ／Ｌのビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムのオクタン溶液を原料としたＣＶＤ法によるルテニウム含有膜の製造
ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム２９．１ｇをオクタンで１Ｌにメスアップして約０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し原料とした以外は実施例１と同じ条件で成膜し、金属ルテニウム膜が６０ｎｍ成膜された。

実施例４ 約１ｍｏｌ／Ｌのビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムのエチルシクロヘキサン溶液を原料としたＣＶＤ法によるルテニウム含有膜の製造
ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム２９１ｇをエチルシクロヘキサンで１Ｌにメスアップして約１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し原料とした以外は実施例１と同じ条件で成膜し、金属ルテニウム膜が３６０ｎｍ成膜された。

本発明によるルテニウム錯体の有機溶媒溶液を用いて製造されたルテニウム含有膜は、集積回路のキャパシタ電極材料として使用しうる。

１．酸素ガス
２．ヘリウムガス
３．ヘリウムガス
４．マスフローコントローラー
５．マスフローコントローラー
６．液体気化供給システム
７．ダイアフラムバルブ
８．ベローズシールバルブ
９．原料
１０．原料容器
１１．成膜チャンバー
１２．シャワーヘッド
１３．基板
１４．基板ヒーター
１５．圧力調整バルブ
１６．真空ポンプ
１７．リボンヒーター

Claims (2)

1. （シクロペンタジエニル）(２，４−ジメチルペンタジエニル)ルテニウム又はビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムの有機溶媒溶液を原料として用いることを特徴とするルテニウム含有膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法により製造されたルテニウム含有膜。

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