CN109888255A - 氧化铟锌纤维复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：配制一包括铟盐及锌盐的前驱体纺丝液；将所述前驱体纺丝液在12kV‑22kV的电压下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；将所述前驱体纤维置于空气中煅烧，煅烧温度为450‑600℃，得到所述氧化铟锌纤维复合材料。本发明还提供了一种氧化铟锌纤维复合材料及锂离子电池。

Description

氧化铟锌纤维复合材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氧化铟锌纤维复合材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

一维(1D)二元相材料中形成的固有原子界面具有较好的化学性质，当其作为高性能锂离子电池(Lithium-ion batteries，LIBs)的负极材料时，可以提高界面电荷并适应与电化学相关的大量变化，采用这种次级相创建异质界面是提高锂离子电池性能的一种行之有效的方法。

In₂O₃作为一种重要的功能性半导体，由于其高理论容量和高电导性而受到了关注，然而In₂O₃的锂储存性能仍然面临诸多问题，例如Li⁺离子传输缓慢和脱-嵌锂过程中体积变化等。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种纤维复合材料以解决上述问题。

另，本发明还提供一种氧化铟锌纤维复合材料的制备方法。

另，本发明还提供一种锂离子电池。

一种氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

配制一包括铟盐及锌盐的前驱体纺丝液；

将所述前驱体纺丝液在12kV-22kV的电压下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

将所述前驱体纤维置于空气中煅烧，煅烧温度为450-600℃，得到所述氧化铟锌纤维复合材料。

进一步地，在煅烧所述前驱体纤维前还包括干燥步骤，所述干燥的温度为50℃-60℃。

进一步地，在煅烧所述前驱体纤维前还包括预氧化步骤，所述预氧化步骤为将所述前驱体纤维在空气气氛中，以2℃/min-5℃/min的升温速率加热至250℃-280℃并保温2h-5h，然后自然冷却至室温。

进一步地，所述铟盐与锌盐的摩尔比为2:3-9:1。

进一步地，所述铟盐与锌盐的摩尔比为1:1-3:2。

进一步地，所述铟盐为氯化铟、硝酸铟、醋酸铟中的一种，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种。

进一步地，所述煅烧的时间为4h-6h，所述煅烧的升温速率为2℃/min-5℃/min，所述煅烧温度为450℃-500℃。

一种氧化铟锌纤维复合材料，所述氧化铟锌纤维复合材料呈纤维状，所述氧化铟锌纤维复合材料中铟元素与氧元素形成立方铁锰矿型In₂O₃及六方刚玉型In₂O₃，锌元素以固溶体的形式存在于立方铁锰矿型In₂O₃及六方刚玉型In₂O₃中。

进一步地，所述氧化铟锌纤维复合材料的直径为50nm-200nm，所述氧化铟锌纤维复合材料中铟元素、锌元素及氧元素的摩尔比为2:3:6-9:1:14，所述氧化铟锌纤维复合材料还包括碳元素，所述碳元素占所述氧化铟锌纤维复合材料总质量的1％-10％。

一种锂离子电池，包括所述氧化铟锌纤维复合材料。

本发明实施例所提供的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，方法环保简单，合成原材料易得，且制备的纤维复合材料为一维网络状的纤维结构，有利于缩短离子扩散及提高电子转移的速率；同时通过锌元素的加入，实现了立方铁锰矿型In₂O₃与六方刚玉型In₂O₃之间的转变，通过控制锌元素的含量，能够控制立方铁锰矿型In₂O₃与六方刚玉型In₂O₃的含量比；通过本发明实施例制备的纤维复合材料具有较高的充放电比容量，且具有良好的循环稳定性及倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种氧化铟锌纤维复合材料的制备方法流程图

图2A为本发明实施例1制备的纤维复合材料的扫描电子显微镜(SEM)测试图，图2B为对比例制备的纤维复合材料的扫描电子显微镜(SEM)测试图。

图3为本发明实施例1制备的纤维复合材料的X射线光电子能谱(XPS)测试图。

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3及对比例制备的纤维复合材料的X射线衍射(XRD)测试图。

图5为本发明实施例1及对比例的扣式电池的循环性能测试图。

图6为本发明实施例1及对比例的扣式电池的倍率性能测试图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。

请参阅图1，本发明实施例提供一种氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制一包括铟盐及锌盐的前驱体纺丝液；

S2：将所述前驱体纺丝液在12kV-22kV的电压下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

S3：将所述前驱体纤维置于空气中煅烧，煅烧温度为450-600℃，得到氧化铟锌纤维复合材料。

在步骤S1中，称取一定量的铟盐、锌盐及高分子聚合物，溶解于一有机溶剂中。所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(NMP)。

具体地，称取一定量的高分子聚合物，加入装有NMP的容器中搅拌，使高分子聚合物溶解于NMP形成溶液；然后称取一定量的铟盐，加入所述溶液中搅拌，使所述铟盐溶解于所述溶液中；再称取一定量的锌盐加入上述溶解了铟盐的溶液中搅拌，使所述锌盐溶解，得到均匀混合的前驱体纺丝液。

所述铟盐为氯化铟(InCl₃·4H₂O)、硝酸铟(In(NO₃)₃·H₂O)、醋酸铟(In(CH₃COO)₂·6H₂O)中的一种，所述锌盐为氯化锌(ZnCl₂)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂)中的一种，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷(PVP)、聚丙烯腈(PAN)中的一种，所述高分子聚合物的分子量为1000000-20000000g mol^-1。所述铟盐与锌盐的摩尔比为2:3-9:1。

优选地，所述铟盐与锌盐的摩尔比为1:1-3:2。

在步骤S2中，将所述前驱体纺丝液转移至一针筒中，将所述针筒置于纺丝机中，使针筒的针头距离收集板为12cm-20cm，对针头施加12kV-22kV的电压进行静电纺丝，使前驱体纺丝液呈纳米纤维状喷射于所述收集器上，得到含有铟盐及锌盐的前驱体纤维。

优选地，针头距离收集板为12cm-15cm，对针头施加的电压为12kV-15kV。

在步骤S3中，将所述前驱体纤维置于一管式炉中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为450-600℃，煅烧时的升温速率为2℃/min-5℃/min，煅烧时间为4h-6h，在此过程中，所述铟盐及锌盐共同结晶转化，形成氧化铟锌纤维复合材料。

进一步地，在步骤S2之后还包括干燥步骤，将所述前驱体纤维置于50℃-60℃的温度下进行干燥，将前驱体纤维中的NMP去除。

进一步地，在步骤S3之前，还包括预氧化步骤，将所述前驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中，以2℃/min-5℃/min的升温速率加热至250℃-280℃保温2h-5h，然后自然冷却至室温，在此过程中，前驱体纤维中的高分子聚合物发生环化反应及脱氢反应，增加前驱体纤维的韧性，同时前驱体纤维具有一定的收缩，减小了前驱体纤维中铟盐及锌盐的距离。

本发明实施例还提供一种氧化铟锌纤维复合材料，所述氧化铟锌纤维复合材料中铟元素、锌元素及氧元素的摩尔比为2:3:6-9:1:14。所述氧化铟锌纤维复合材料呈纤维状，所述氧化铟锌纤维复合材料的直径为50nm-200nm，所述氧化铟锌纤维复合材料包括铟元素、锌元素及氧元素，其所述铟元素与所述氧元素形成立方铁锰矿型In₂O₃及六方刚玉型In₂O₃，所述锌元素以固溶体的形式存在于立方铁锰矿型In₂O₃及六方刚玉型In₂O₃中。

在其他实施例中，所述氧化铟锌纤维复合材料还包括碳元素，所述碳元素占氧化铟锌纤维复合材料总质量的1％-10％，所述碳元素有利于提高所述氧化铟锌纤维复合材料作为电极材料的导电性能。

本发明实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极片、以及设置于电极片之间的隔膜和电解液，所述电极片包括所述氧化铟锌纤维复合材料、粘结剂、导电剂及集流体，所述氧化铟锌纤维复合材料、粘结剂、导电剂均匀混合后涂覆在所述集流体上。

下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。

实施例1

称取2g分子量为1300000g mol^-1的PVP，溶解于13g的DMF溶剂中，磁力搅拌30min，使PVP完全溶解于DMF中形成溶液；称取0.568gInCl₃·4H₂O，加入所述溶液中搅拌5h，使InCl₃·4H₂O溶解于所述溶液中；再称取一定量的ZnCl₂加入所述溶液中搅拌得到前驱体纺丝液，其中ZnCl₂中的Zn与InCl₃·4H₂O中的In的摩尔比为1:1。

将所述前驱体纺丝液转移至一针筒中，将所述针筒置于纺丝机中，使针筒的针头距离收集板为15cm-20cm，对针头施加15kV的电压进行静电纺丝，使前驱体纺丝液呈纳米纤维状喷射于所述收集器上，得到前驱体纤维。

将所述前驱体纤维置于烘箱中，在60℃下干燥5h；将干燥后的前驱体纤维置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率加热至480℃保温，保温时间为5h，得到氧化铟锌纤维复合材料。

实施例2

与实施例1不同的是：ZnCl₂中的Zn与InCl₃·4H₂O中的In的摩尔比为3:23。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例3

与实施例1不同的是：ZnCl₂中的Zn与InCl₃·4H₂O中的In的摩尔比为4:1。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对比例

与实施例1不同的是：前驱体纺丝液未含有ZnCl₂，最后得到氧化铟纤维复合材料。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对实施例1及对比例进行扫描电子显微镜(SEM)测试，测试结果如图2A及图2B所示，其中，图2A为实施例1的SEM图，图2B为对比例的SEM图，实施例1及对比例都呈一维网络状的纤维结构，直径约为50nm-100nm，在所述纤维复合材料作为电极材料时，一维网络状的纤维结构有利于缩短离子扩散及提高电子转移的速率。

请参阅图3，图3是对本发明实施例1所制备的纤维复合材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试，从图3可以看出，实施例1所制备的纤维复合材料中分别在电子结合能为442eV-455eV、1020eV-1050eV、530eV-534eV出现In元素、Zn元素及O元素的特征峰，分别对应于In元素、Zn元素及O元素的In3d_5/2、Zn2p_3/2、及O1s自旋轨道。

请参阅图4，对实施例1、实施例2、实施例3及对比例所制备的纤维复合材料进行X射线衍射(XRD)测试，从测试结果可以看出对比例所制备的纤维复合材料为立方铁锰矿型In₂O₃，实施例1所制备的纤维复合材料为立方铁锰矿型In₂O₃及六方刚玉型In₂O₃的固溶体，Zn元素存在于所述固溶体中，Zn元素与所述固溶体共同组成了异质纤维结构；通过Zn元素的引入，实现了立方铁锰矿型In₂O₃与六方刚玉型In₂O₃之间的转变，通过不同的Zn的量的加入，取得了不同的立方铁锰矿型In₂O₃与六方刚玉型In₂O₃的含量比。

将实施例1及对比例所制备的纤维复合材料用作锂电池的负极材料，在充满氩气的手套箱中，以锂片为对电极，组装成2032型扣式电池。利用Land(蓝电)电池测试系统测试上述扣式电池在室温下进行电化学性能测试，所述电化学性能测试包括循环性能测试和倍率性能测试，充放电电压范围设置为0～3V，所述循环性能测试的电流密度为100mA g^-1，充放电循环次数为200次，所述倍率性能测试的电流密度为100mA g^-1、200mA g^-1、500mA g^-1、1000mA g^-1及100mA g^-1，每个电流密度下循环10次。

请参阅图5，实施例1所制备的扣式电池的充放电比容量始终高于对比例，且实施例1所制备的扣式电池在循环200次后，充放电比容量维持在650mAh g^-1，对比例的充放电比容量维持在180mAh g^-1，说明实施例1所制备的纤维复合材料作为电极材料具有较高的充放电比容量，且具有良好的循环稳定性。

请参阅图6，随着电流密度的增加，实施例1及对比例的充放电比容量均有相应的降低，在减少电流密度时，实施例1的充放电比容量具有明显的回升，对比例虽然有一点的回升，但是回升幅度不大，说明实施例1所制备的纤维复合材料能够经过大倍率充放电，且依然能够保持较高的充放电比容量。

本发明实施例所提供的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，方法环保简单，合成原材料易得，且制备的纤维复合材料为一维网络状的纤维结构，有利于缩短离子扩散及提高电子转移的速率；同时通过锌元素的加入，实现了立方铁锰矿型In₂O₃与六方刚玉型In₂O₃之间的转变，通过控制锌元素的含量，能够控制立方铁锰矿型In₂O₃与六方刚玉型In₂O₃的含量比；通过本发明实施例制备的纤维复合材料具有较高的充放电比容量，且具有良好的循环稳定性及倍率性能。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配制一包括铟盐及锌盐的前驱体纺丝液；

将所述前驱体纺丝液在12kV-22kV的电压下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

将所述前驱体纤维置于空气中煅烧，煅烧温度为450-600℃，得到所述氧化铟锌纤维复合材料。

2.根据权利要求1所述的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在煅烧所述前驱体纤维前还包括干燥步骤，所述干燥的温度为50℃-60℃。

3.根据权利要求1所述的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在煅烧所述前驱体纤维前还包括预氧化步骤，所述预氧化步骤为将所述前驱体纤维在空气气氛中，以2℃/min-5℃/min的升温速率加热至250℃-280℃并保温2h-5h，然后自然冷却至室温。

4.根据权利要求1所述的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐与锌盐的摩尔比为2:3-9:1。

5.根据权利要求4所述的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐与锌盐的摩尔比为1:1-3:2。

6.根据权利要求5所述的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐为氯化铟、硝酸铟、醋酸铟中的一种，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种。

7.根据权利要求1所述的氧化铟锌纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为4h-6h，所述煅烧的升温速率为2℃/min-5℃/min，所述煅烧温度为450℃-500℃。

8.一种氧化铟锌纤维复合材料，其特征在于，所述氧化铟锌纤维复合材料呈纤维状，所述氧化铟锌纤维复合材料中铟元素与氧元素形成立方铁锰矿型In₂O₃及六方刚玉型In₂O₃，锌元素以固溶体的形式存在于立方铁锰矿型In₂O₃及六方刚玉型In₂O₃中。

9.根据权利要求8所述的氧化铟锌纤维复合材料，其特征在于，所述氧化铟锌纤维复合材料的直径为50nm-200nm，所述氧化铟锌纤维复合材料中铟元素、锌元素及氧元素的摩尔比为2:3:6-9:1:14，所述氧化铟锌纤维复合材料还包括碳元素，所述碳元素占所述氧化铟锌纤维复合材料总质量的1％-10％。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8-9中任一项所述的氧化铟锌纤维复合材料。