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KR20140072111A - 다층 다공막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140072111A
KR20140072111A KR20147010445A KR20147010445A KR20140072111A KR 20140072111 A KR20140072111 A KR 20140072111A KR 20147010445 A KR20147010445 A KR 20147010445A KR 20147010445 A KR20147010445 A KR 20147010445A KR 20140072111 A KR20140072111 A KR 20140072111A
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KR
South Korea
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porous
layer
mass
porous film
thickness
Prior art date
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Ceased
Application number
KR20147010445A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 무라타
히로스케 나루토
Original Assignee
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP2007019353A external-priority patent/JP2008186721A/ja
Priority claimed from JP2007019354A external-priority patent/JP5645342B2/ja
Application filed by 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비하고, 상기 다공층이 다음의 (A) 내지 (C), (A) 상기 무기 충전재의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하, (B) 상기 수지 결합제가, 상기 무기 충전재와 상기 수지 결합제와의 총량에서 차지하는 비율이 부피 분율로 0.5％ 이상 8％ 이하, (C) 상기 다공층의 층 두께가 총 층 두께에서 차지하는 비율이 15％ 이상 50％ 이하를 동시에 만족시키는 다층 다공막을 이용함으로써, 특히 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서의 높은 안전성과 실용성을 겸비한 다층 다공막을 제공한다.

Description

다층 다공막 및 그의 제조 방법{MULTILAYER POROUS MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 다층 다공막, 비수전해액 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 전지, 및 다층 다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 다공막은 우수한 전기 절연성이나 이온 투과성을 나타내기 때문에, 전지나 콘덴서 등에서의 세퍼레이터로서 널리 이용되고 있다. 최근 들어, 휴대 기기의 다기능화, 경량화에 따라, 그의 전원으로서 고출력 밀도, 고용량 밀도의 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있다. 이러한 고출력 밀도, 고용량 밀도의 리튬 이온 이차 전지에도 세퍼레이터로서 폴리올레핀 다공막이 많이 이용되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지에는 통상적으로 전해액으로서 유기 용매가 이용되고 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지에 단락이나 과충전 등의 이상 사태가 생겼을 경우에는 전해액이 분해되어 최악의 경우에는 발화에 이를 가능성이 있다. 이러한 사태를 막기 위해, 리튬 이온 이차 전지에는 몇 개의 안전 기능이 삽입되어 있다. 세퍼레이터의 셧 다운 기능도 그 일례이다.
셧 다운 기능이란, 전지가 이상 발열을 일으켰을 때, 세퍼레이터의 미다공이 열용융 등에 의해 폐색되어 전해액 내의 이온 전도를 억제하고, 전기화학 반응의 진행을 스톱시키는 기능을 의미한다. 일반적으로 셧 다운 온도가 낮을수록 안전성이 높다고 여겨진다. 폴리에틸렌은 적절한 셧 다운 온도를 갖기 때문에, 폴리에틸렌은 세퍼레이터의 성분으로서 바람직하게 이용되고 있다.
그러나, 높은 에너지를 갖는 전지에 있어서는 열 폭주시의 발열량이 큰 경우가 있다. 셧 다운 온도를 초과하더라도 온도가 계속 상승했을 경우, 세퍼레이터의 파막(이하, "쇼트"라 기재하는 경우가 있음)에 의해 양극이 단락하여 추가적인 발열이 야기될 위험성이 있다.
이러한 사정 하에, 세퍼레이터와 전극 사이에 절연성 무기 충전재를 주성분으로 하는 층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). 또한, 이들 특허 문헌에는 무기 충전재와 수지 결합제를 함유하는 분산액을, 다공막인 세퍼레이터 표면에 도포함으로써, 무기 충전재층을 세퍼레이터 표면에 형성하는 방법이 기재되어 있다.
여기서, 하기 특허 문헌 1, 3, 4에는 상기 절연성 무기 충전재를 주성분으로 하는 층 중의 결합제로서 폴리비닐알코올을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 8, 9, 10에는 전극층과 세퍼레이터 사이를 접착하는 접착제로서 폴리비닐알코올을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 11에는 폴리올레핀 다공막의 공극벽면에 무기물만으로 이루어지는 박막을 형성시키는 경우에 있어서, 표면 처리에 의해 공극벽면의 접착성을 증가시켜 무기물만으로 이루어지는 박막의 박리를 막는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3756815호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제3752913호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-276503호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-227972호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2000-040499호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)11-080395호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)09-237622호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 제3426253호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 제3393145호 공보
특허 문헌 10: WO99/31750호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 제3797729호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 무기 충전재와 수지 결합제를 함유하는 분산액을, 다공막인 세퍼레이터 표면에 도포함으로써 무기 충전재층을 세퍼레이터 표면에 형성하는 경우, 무기 충전재 및 무기 충전재를 결착하기 위한 수지 결합제가 세퍼레이터의 세공에 들어가 많은 세공을 폐색하여 세퍼레이터의 투과성이 저하되는 경우가 있었다. 세퍼레이터의 투과성이 저하되면, 충방전 특성이 떨어지는 경향이 되기 쉽다. 이러한 세공의 폐색은 무기 충전재층의 층 두께가 클수록, 또한 무기 충전재에 대한 수지 결합제의 비율이 많을수록 생기기 쉽다.
한편, 무기 충전재층의 층 두께를 과도하게 얇게 하면, 셧 다운 온도를 초과하여 온도가 계속 상승했을 경우에, 용융된 세퍼레이터와 무기 충전재층이 함께 파막되는 경우가 있다. 이러한 파막은 양극의 단락을 야기하는 경우가 있었다. 또한, 무기 충전재에 대한 수지 결합제의 비율이 과도하게 적으면, 무기 충전재가 충분히 결착되지 않는 경우가 있다. 무기 충전재의 결착이 충분하지 않은 경우, 무기 충전재가 세퍼레이터 표면으로부터 쉽게 박리, 누락되는 경향이 된다.
또한, 무기 충전재층이 적층되는 폴리올레핀 다공막의 열수축 응력이 과도하게 크면, 셧 다운 온도를 초과하여 온도가 계속 상승했을 경우, 용융된 세퍼레이터와 무기 충전재층이 함께 파막하는 경우가 있다. 이와 같은 파막은 양극의 단락을 야기하는 경우가 있다. 이러한 파막은 세퍼레이터의 승온 속도가 클수록 현저히 생기는 경향이 된다. 한편, 이와 같은 파막을 방지하기 위해 세퍼레이터 표면의 무기 충전재층의 층 두께를 과도하게 두껍게 하는 것은 세퍼레이터의 투과성 저하를 야기하는 경우가 있었다.
또한, 무기 충전재층을 형성할 때의 수지 결합제나, 무기 충전재층이 적층되는 기재로서의 세퍼레이터의 표면 상태에 대한 선택을 잘못하면, 셧 다운 온도를 초과하여 온도가 계속 상승했을 경우, 파막 등에 의해 양극의 단락이 발생하는 온도(쇼트 온도)에 큰 변동이 발생하는 경우나, 보다 높은 쇼트 온도를 확보하기 어려운 경우가 있었다.
본 발명은 내열성과 투과성이 우수한 다층 다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그와 같은 다공막을 높은 생산성으로 제공할 수 있는 제조 방법, 높은 안전성과 실용성을 구비한 비수전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비하고,
상기 다공층이 다음의 (A) 내지 (C)
(A) 상기 무기 충전재의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하,
(B) 상기 수지 결합제가, 상기 무기 충전재와 상기 수지 결합제와의 총량에서 차지하는 비율이 부피 분율로 0.5％ 이상 8％ 이하,
(C) 상기 다공층의 층 두께가 총 층 두께에서 차지하는 비율이 15％ 이상 50％ 이하
를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 다공막.
[2] 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 열수축 응력의 최대값이 10 g 이하인 [1]에 기재된 다층 다공막.
[3] 상기 수지 결합제가 비누화도 85％ 이상의 폴리비닐알코올인 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 다공막.
[4] 상기 다공층에 면하는 상기 폴리올레핀 수지 다공막 표면의 습윤 지수가 40 mN/m 이상인 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 다층 다공막.
[5] 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비하고,
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 열수축 응력의 최대값이 10 g 이하인 것을 특징으로 하는 다층 다공막.
[6] 상기 수지 결합제가 비누화도 85％ 이상의 폴리비닐알코올인 [5]에 기재된 다층 다공막.
[7] 상기 다공층에 면하는 상기 폴리올레핀 수지 다공막 표면의 습윤 지수가 40 mN/m 이상인 [5] 또는 [6]에 기재된 다층 다공막.
[8] 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비하고,
상기 수지 결합제가 비누화도 85％ 이상의 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 다층 다공막.
[9] 상기 다공층에 면하는 상기 폴리올레핀 수지 다공막 표면의 습윤 지수가 40 mN/m 이상인 [8]에 기재된 다층 다공막.
[10] 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비하고,
상기 다공층에 면하는 상기 폴리올레핀 수지 다공막 표면의 습윤 지수가 40 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 다층 다공막.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막을 이용한 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
[12] [11]에 기재된 비수전해액 전지용 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막의 제조 방법이며, 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 함유하는 분산액을 도포하는 것을 특징으로 하는 다층 다공막의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 내열성과 투과성이 우수한 다층 다공막이 제공된다. 또한, 그와 같은 다공막을 높은 생산성으로 제공할 수 있는 제조 방법, 높은 안전성과 실용성을 구비한 비수전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, "실시 형태"라 약기함)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 다층 다공막은 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비한다.
[폴리올레핀 수지 다공막]
본 실시 형태의 폴리올레핀 수지 다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로 형성된다. 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함하는 것은 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 경우의 셧 다운 성능을 양호하게 실현한다는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 "주성분"이란, 특정 성분이 전체 성분 중에서 차지하는 비율이, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 질량％ 이상인 것을 의미하며, 100 질량％일 수도 있다는 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀 수지로서는 통상의 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용되는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 단량체로서 이용하여 얻어지는 단독 중합체, 공중합체 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지로서는 다층 다공막의 전지용 세퍼레이터로서의 낮은 융점과 높은 강도를 양립한다는 측면에서, 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 3만 이상 1200만 이하, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 100만 미만이다. 점도 평균 분자량을 3만 이상으로 하는 것은, 용융 성형시의 용융 장력을 크게 설정하여 양호한 성형성을 실현한다는 측면, 및 충분한 얽힘을 부여하여 고강도를 실현한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량을 1200만 이하로 하는 것은 균일한 용융 혼련을 실현하여, 시트의 양호한 성형성, 특히 양호한 두께 안정성을 실현한다는 측면에서 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량을 100만 미만으로 하는 것은, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 온도 상승시에 구멍을 폐색하기 쉬워 양호한 셧 다운 기능을 실현한다는 측면에서 바람직하다.
여기서, 상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량을 조정하는 방법으로서는, 단독으로 특정한 점도 평균 분자량을 갖는 중합체를 이용하는 방법 외에도, 점도 평균 분자량이 다른 복수의 중합체를 혼합하여 이용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 점도 평균 분자량을 100만 미만으로 조정하는 경우, 점도 평균 분자량이 100만 미만인 폴리올레핀을 사용하는 대신에, 예를 들면 점도 평균 분자량이 200만인 폴리에틸렌과, 예를 들면 점도 평균 분자량이 27만인 폴리에틸렌을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 "점도 평균 분자량"이란, 후술하는 실시예의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물은 무기 충전재를 함유할 수도 있다. 이러한 무기 충전재로서는, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으면서, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 무기 충전재가 바람직하게 이용된다.
이러한 무기 충전재로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹;
질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹;
탄화규소, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올린클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이커, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹, 유리 섬유 등의 세라믹
등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지에 상술한 무기 충전재를 배합하는 경우, 그의 배합비로서는 후술하는 가소제를 가한 상태에서 균일한 용융 제막이 가능하고, 시트상의 다공막 전구체를 형성할 수 있으면서 생산성을 손상시키지 않는 정도인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재가 상기 폴리올레핀 수지와 상기 무기 충전재와의 총량 중에서 차지하는 비율(질량분율)로서는, 바람직하게는 0％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상, 특히 바람직하게는 5％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하, 특히 바람직하게는 60％ 이하이다. 무기 충전재를 첨가하는 것은 전해액과의 친화성을 향상시키고, 전해액의 함침성을 향상시킨다는 측면에서 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 질량분율을 90％ 이하로 하는 것은 생산성을 손상시키지 않고, 균일하면서 시트상의 다공막 전구체(후술)를 용융 제막으로 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지 조성물에는 필요에 따라 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 제조 방법으로서는 특별히 제한하지 않고 일반적인 제조 방법을 채용할 수 있다. 제조 방법으로서 보다 구체적으로는, 예를 들면
(I) 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법,
(II) 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하여 고 드로잉비로 압출한 후, 열 처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,
(III) 폴리올레핀 수지와 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 연신에 의해 폴리올레핀 수지와 무기 충전재와의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,
(IV) 폴리올레핀 수지를 용해시킨 후, 폴리올레핀 수지에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀 수지를 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법
등을 들 수 있다.
이하, 상기 (I)의 방법에 대하여 더욱 설명한다.
상기 (I)의 방법에서 사용되는 가소제로서는, 폴리올레핀 수지와 혼합했을 때에 폴리올레핀 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매인 것이 바람직하다. 이러한 가소제로서는, 예를 들면 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산디옥틸이나 프탈산디부틸 등의 에스테르류, 올레일알코올이나 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 등을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌을 주성분으로 함유하는 경우에 유동 파라핀을 이용하는 것은 유동 파라핀이 폴리에틸렌과의 양호한 상용성을 갖기 때문에, 연신시에 폴리올레핀 수지와의 사이에서 계면 박리를 잘 일으키지 않아, 균일한 연신을 실시한다는 측면에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지에 대한 상기 가소제의 배합비로서는, 균일한 용융 혼련이 가능하고, 시트상의 미다공막 전구체를 형성할 수 있으면서 생산성을 손상시키지 않는 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 가소제가 상기 폴리올레핀 수지와 상기 가소제, 및 필요에 따라 배합되는 무기 충전재와의 총량 중에서 차지하는 비율(질량분율)로서는, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하이다. 가소제의 질량분율을 80％ 이하로 하는 것은 용융 성형시의 용융 장력을 유지하고, 성형성을 확보한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 30％ 이상으로 하는 것은 균질한 박막을 얻는다는 측면에서 바람직하다. 즉, 30％ 이상으로 함으로써 가소화 효과가 충분해지고, 결정상으로 절첩된 라메라 결정이 효율적으로 늘어나게 되어, 고배율의 연신에서도 폴리올레핀쇄의 절단이 발생하지 않아 균일하면서 미세한 구멍 구조를 실현할 수 있고, 그 결과 높은 막 강도를 실현할 수 있다. 또한, 30％ 이상으로 하는 것은 압출 성형시의 압출 부하가 감소되는 경향이 되어, 높은 생산성을 실현한다는 측면에서도 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지와 상기 가소제를 포함하는 용융 혼련물, 또는 상기 폴리올레핀 수지와 상기 무기 충전재와 상기 가소제를 포함하는 용융 혼련물을 얻는 방법으로서는, 폴리올레핀 수지 단독, 또는 폴리올레핀 수지와 다른 배합물을 수지 혼련 장치(압출기, 혼련기, 라보플라스토 밀, 혼련 롤, 벤버리 믹서 등)에 투입하고, 수지를 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하여 균일 용액을 얻는 방법이 바람직하다.
그 중에서도, 미리 폴리올레핀 수지와 가소제, 또는 폴리올레핀 수지와 무기 충전재와 가소제를 헨셀 믹서 등을 이용하여 소정 비율로 사전 혼련하는 공정을 거쳐 상기 혼련물을 압출기(예를 들면, 이축 압출기)에 투입하고, 가열 용융시키면서 소정 가소제 첨가량의 잔류분을 (예를 들면, 측면 공급하는 등의 방법에 의해) 임의의 비율로 도입하고, 추가로 혼련하는 방법이 바람직하다. 이러한 방법을 채용함으로써 보다 분산성이 양호한 시트를 얻을 수 있어, 고배율의 연신이 파막되지 않고 실시될 수 있다.
상기 (I)의 방법에 있어서, 상기 용융 혼련물은 시트상으로 성형된다. 용융 혼련물을 압출하여 냉각 고화시켜 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 폴리올레핀 수지와 가소제, 또는 폴리올레핀 수지와 무기 충전재와 가소제의 균일 용융물을, T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열 전도체에 접촉시켜 수지의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하는 방법을 채용할 수 있다. 냉각 고화에 이용되는 열전도체로서는 금속, 물, 공기 또는 가소제 자체 등을 사용할 수 있지만, 특히 금속제의 롤에 접촉시켜 냉각하는 방법이 가장 열전도 효율이 높아 바람직하다. 또한, 금속제의 롤에 접촉시킬 때에, 롤 사이에 끼워 넣으면, 더욱 열전도의 효율이 높아지고, 또한 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이 립 간격으로서는, 바람직하게는 400 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 3000 ㎛ 이하, 바람직하게는 2500 ㎛ 이하이다. 다이 립 간격을 400 ㎛ 이상으로 하는 것은 불순물 등을 감소시켜 줄무늬나 결점 등 막 품위에 대한 영향을 감소시키고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등을 방지한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 3000 ㎛ 이하로 하는 것은 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 막는다는 측면, 및 두께 안정성을 유지한다는 측면에서 바람직하다.
상기 (I)의 방법에서 형성된 시트상 성형체(다공막 전구체)에는 필요에 따라 연신 처리를 실시할 수도 있다. 이러한 연신 처리로서는, 일축 연신 또는 이축 연신을 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 막 강도 등의 측면에서 이축 연신이 바람직하다. 이축 방향으로 고배율 연신한 경우, 면 방향으로 분자 배향하기 때문에 잘 찢어지지 않고 안정한 구조가 되어 높은 천공 강도가 얻어지는 경향이 된다. 또한, 연신 방법은 동시 이축 연신, 축차 이축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 어느 한 방법을 단독 또는 병용하는 것도 상관없지만, 연신 방법이 동시 이축 연신인 것이 천공 강도의 증가나 균일 연신, 셧 다운성의 측면에서 가장 바람직하다. 여기서 말하는 동시 이축 연신이란 MD 방향의 연신과 TD 방향의 연신이 동시에 실시되는 수법으로서, 각 방향의 변형률(연신 배율)은 상이할 수 있다. 축차 이축 연신이란, MD 방향 또는 TD 방향의 연신이 독립적으로 실시되는 수법으로서, MD 방향 또는 TD 방향으로 연신이 이루어져 있을 때에는, 다른 방향이 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태에 있다. 연신 배율은 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위가 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은 MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위가 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 총 면배율을 20배 이상으로 하는 것은 막에 충분한 강도를 부여한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 100배 이하로 하는 것은 막 파단을 막아 높은 생산성을 확보한다는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 MD 방향이란 수지의 압출 방향(기계 방향, 유동 방향)을 의미한다. 한편, TD 방향이란 시트상으로 압출된 시트의 폭 방향(기계 방향과 수직 방향)을 의미한다.
상기 연신 처리에 있어서는 압연 공정을 병용하여도 상관없다. 압연 공정은, 예를 들면 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법을 이용하여 실시된다. 이러한 압연 공정을 채용하는 것은, 특히 표층 부분의 배향을 증가시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 압연 면배율은 바람직하게는 1배보다 크고 3배 이하이고, 보다 바람직하게는 1배보다 크고 2배 이하이다. 1배보다 큰 것은 면 배향을 증가시켜 막 강도를 증가시킨다는 측면에서 바람직하다. 한편, 3배 이하로 하는 것은, 표층 부분과 중심 내부와의 배향차를 작게 유지하고, 연신 공정에서 표층부와 내부에서 균일한 다공 구조를 발현한다는 측면, 및 공업 생산상의 측면에서 바람직하다.
상기 (I)의 방법에 있어서는, 형성된 시트상 성형체(다공막 전구체)로부터 가소제가 추출되어, 폴리올레핀 수지 다공막이 형성된다.
가소제를 추출하는 방법으로서는 배치식, 연속식의 어느 것이든 좋지만, 추출 용제에 다공막 전구체를 침지함으로써 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키고, 가소제를 다공막으로부터 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다. 다공막의 수축을 억제하기 위해, 침지, 건조의 일련의 공정 중에 다공막의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 추출 후의 다공막 내의 가소제 잔존량은 1 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제로서는 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이면서 가소제에 대하여 양용매인 것이 바람직하다. 또한, 추출 용제로서는 그의 비점이 폴리올레핀 수지 다공막의 융점보다 낮은 것이 바람직하다.
이러한 추출 용제로서는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 하이드로플루오로에테르나 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
여기서, 이들 추출 용제로서는 그의 증류 등에 의해 회수된 추출 용제를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 가소제와 함께 무기 충전재를 용융 혼련한 경우에는, 필요에 따라 무기 충전재를 추출할 수도 있다. 이 경우의 추출 용제는 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이면서 무기 충전재에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 다공막의 융점보다 낮은 것이 바람직하다.
상술한 (I) 내지 (IV)의 제조 방법은, 필요에 따라 열 고정, 열 완화 등의 열 처리 공정을 가질 수 있다. 이러한 열 처리 공정은 연신 공정에 계속해서, 또는 후에 실시되는 것이, 폴리올레핀 수지 다공막의 열 수축을 억제한다는 측면에서 바람직하다.
이러한 열 처리 공정으로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 텐터 열 고정기로 열 고정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 열수축 응력의 최대값은, 바람직하게는 10 g 이하, 보다 바람직하게는 9 g 이하, 더욱 바람직하게는 8 g 이하, 또한 더욱 바람직하게는 7 g 이하, 특히 바람직하게는 6 g 이하, 가장 바람직하게는 5 g 이하이고, 하한으로서 바람직하게는 0 g 이상이다. 열수축 응력의 최대값을 상기 범위로 설정하는 것은, 얻어지는 다층 다공막의 내열성과 투과성을 양립한다는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 "열수축 응력의 최대값"이란, 일정한 고온 조건하에 후술하는 실시예의 측정 방법 "최대 열수축 응력(g)"으로 측정된, MD 열수축 응력값과 TD 열수축 응력값을 비교했을 경우의 큰 쪽의 수치를 의미한다. 일반적인 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀 다공막의 경우, MD 열수축 응력이 TD 열수축 응력보다 크기 때문에, MD 열수축 응력의 최대값이 10 g 이하인 폴리올레핀 수지 다공막을 채용함으로써, MD 방향, TD 방향 모두 고온에서의 열수축률이 작은 다층 다공막을 얻을 수 있다. 그와 같은 다층 다공막은 고온에서 MD 방향, TD 방향 모두의 치수 안정성도 요구되는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그와 같은 용도로서는, 예를 들면 스택형 비수전해액 전지용의 세퍼레이터 용도 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 열수축 응력의 최대값을 10 g 이하로 하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 사용하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량을 내리는 방법, 가소제를 사용하는 경우에는 가소제의 양을 늘려 폴리올레핀 수지 비율을 내리는 방법, 무기 충전재를 폴리올레핀 수지에 첨가하는 방법, 용융 압출시의 수지 온도를 올리는 방법, 용융 압출시의 토출량을 내리는 방법, T 다이 등의 다이 립 간격을 넓히는 방법, 연신 공정에서의 연신 배율을 내리는 방법, 연신 공정에서의 연신 온도를 올리는 방법, 열 처리 공정에서의 처리 온도를 올리는 방법, 열 고정 공정에서의 완화 배율을 올리는 방법, 열 고정 공정에서의 완화 온도를 올리는 방법 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
그와 같은 방법 중에서도 특히, 점도 평균 분자량 10만 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 질량분율로 50％ 이상 포함하는 폴리올레핀 수지를 이용하여(고온시의 용융 장력을 확보), 120℃ 이상에서 열 고정하여 배향 완화하는 방법이, 폴리올레핀 수지 다공막의 막 강도를 유지하면서 열수축 응력의 최대값을 10 g 이하로 조정한다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상술한 (I) 내지 (IV)의 제조 방법은, 필요에 따라 표면 처리 공정을 가질 수 있다. 이러한 표면 처리 공정을 실시하는 것은 다층 다공막의 우수한 내열성과 투과성을 동시에 달성한다는 측면이나, 후술하는 다공층을 형성하는 무기 충전재 함유 수지 용액을 보다 균일하게 도포한다는 측면, 나아가 상기 다공층과 폴리올레핀 수지 다공막과의 접착성을 향상시킨다는 측면에서 바람직하다.
여기서, 이러한 표면 처리 공정으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법, 계면활성제 등에 의한 친수화 처리법, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리법 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면의 습윤 지수(측정법: JIS K-6768)는, 내열성과 투과성을 양립시킨다는 측면에서, 바람직하게는 40 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 45 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 55 mN/m 이상, 특히 바람직하게는 70 mN/m 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 476 mN/m 이하이다.
또한, 폴리올레핀 수지 다공막의, 표면의 습윤 지수를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는 상기 표면 처리 공정의 조건을 적절히 선정하면 좋다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 기공률로서는, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 85％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하, 더욱 바람직하게는 55％ 이하이다. 또한, 본 실시 형태에서의 기공률은 100 mm×100 mm변(角)의 시료를 폴리올레핀 수지 다공막으로부터 잘라내어 그의 부피(mm3)와 질량(mg)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/cm3)로부터 다음 식을 이용하여 계산되는 값이다.
기공률= (부피-질량/막 밀도)/부피×100
또한, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 공기 투과도로서는, 바람직하게는 10초/100 cc 이상, 보다 바람직하게는 150초/100 cc 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 650초/100 cc 이하, 바람직하게는 400초/100 cc 이하이다.
또한, 상기 기공률이나 공기 투과도는 폴리올레핀 수지 다공막의 제조 조건을 적절히 선정함으로써 조정 가능하다.
[다공층, 다층 다공막]
본 실시 형태의 다공층은, 예를 들면 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 무기 충전재 함유 수지 용액(분산액)을 이용하여 형성된다.
상기 무기 충전재로서는, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으면서, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹, 탄화규소, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올린클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이커, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 안정성 측면에서 알루미나, 티타니아가 보다 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입경으로서는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하이다. 평균 입경을 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것은, 다층 다공막의 열수축률을 감소시켜 잘 파막되지 않게 한다는 측면 및 높은 쇼트 온도를 실현한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 평균 입경을 3.0 ㎛ 이하로 하는 것은, 다층 다공막의 열수축률을 감소시켜 잘 파막되지 않게 한다는 측면에서 바람직하다. 또한, 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 하는 것은 층 두께가 작은 다공층을 양호하게 형성한다는 측면, 및 무기 충전재의 다공층 중에서의 분산성 측면에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 "무기 충전재의 평균 입경"이란, 후술하는 실시예의 측정법에 있어서 SEM을 이용하는 방법에 준하여 측정되는 값이다.
상기 무기 충전재가, 상기 다공층 중에서 차지하는 비율(질량분율)은, 내열성 면에서 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 65％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 100％ 미만, 바람직하게는 99.99％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.9％ 이하, 특히 바람직하게는 99％ 이하이다.
한편, 상기 수지 결합제로서는, 무기 충전재를 결착시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이면서, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
이러한 수지 결합제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 수지 결합제에 사용하는 폴리올레핀의 점도 평균 분자량은, 성형 가공성 측면에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 1200만 미만, 바람직하게는 200만 미만, 더욱 바람직하게는 100만 미만이다.
수지 결합제로서 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 그의 비누화도는 85％ 이상 100％ 이하가 바람직하다. 비누화도를 85％ 이상으로 하는 것은 쇼트 온도를 대폭 향상시킬 수 있음과 동시에, 쇼트 온도의 변동을 억제할 수 있고, 양호한 안전 성능을 실현한다는 측면에서 바람직하다. 비누화도는, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상, 특히 바람직하게는 99％ 이상이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 "비누화도"란, 후술하는 실시예의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도(측정법: JIS K-6726)로서는, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3500 이하이다. 평균 중합도를 200 이상으로 하는 것은 소량으로 무기 충전재를 견고하게 결착시킬 수 있는 경향이 되어, 다공층의 역학적 강도를 유지하면서 다층 다공막의 공기 투과도 상승을 억제한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 평균 중합도를 5000 이하로 하는 것은 무기 충전재와의 분산액을 제조하는 경우에 겔화 등을 방지한다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐알코올로서는 시판품을 사용할 수 있고, 그의 평균 중합도로서도, 시판품의 카타로그값을 사용할 수 있다.
상기 수지 결합제가, 상기 무기 충전재와 상기 수지 결합제와의 총량에서 차지하는 비율은, 양자의 결착성 면에서, 부피 분율로 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 0.7％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이상이고, 특히 바람직하게는 2％ 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 8％ 이하이다. 상기 비율을 0.5％ 이상으로 하는 것은 무기 충전재를 충분히 결착시켜 박리, 누락 등이 잘 생기지 않게 한다는 측면(양호한 취급성을 충분히 확보한다는 측면)에서 바람직하다. 한편, 상기 비율을 8％ 이하로 하는 것은 세퍼레이터의 양호한 이온 투과성을 실현한다는 측면에서 바람직하다.
상기 다공층의 층 두께는, 내열성 향상 측면에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 상한으로서는 투과성이나 전지의 고용량화 측면에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
본 실시 형태의 다층 다공막은 상기 무기 충전재와 상기 수지 결합제를 용매에 용해 또는 분산시킨 무기 충전재 함유 수지 용액(분산액)을, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 도포함으로써 폴리올레핀 수지 다공막 표면에 다공층을 형성하여 제조할 수 있다.
여기서, 무기 충전재와 수지 결합제를 함유하는 분산액을, 다공막인 세퍼레이터 표면에 도포함으로써 무기 충전재층을 세퍼레이터 표면에 형성하는 경우, 이러한 방법은 생산성이 우수한 반면, 무기 충전재 및 무기 충전재를 결착하기 위한 수지 결합제가 세퍼레이터의 세공에 들어가, 많은 세공을 폐색하여 세퍼레이터의 투과성이 저하되는 경우가 있었다.
그러나, 본 실시 형태에 있어서는, 분산액의 조성이나 기재가 되는 세퍼레이터의 열수축 응력의 최대값, 또는 세퍼레이터 표면의 습윤 지수를 특정 범위로 설정함으로써, 뜻밖에도 클로깅이 감소되어, 양호한 세퍼레이터의 투과성을 실현할 수 있다는 것이 발견된 것이다.
상기 용매로서는 무기 충전재와 수지 결합제가 균일하면서 안정적으로 용해 또는 분산 가능한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈이나 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 헥산 등을 들 수 있다. 또한, 무기 충전재 함유 수지 용액을 안정화시키기 위해, 또는 폴리올레핀 수지 다공막으로의 도공성을 향상시키기 위해, 상기 분산액에는 계면활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제, 산이나 알칼리를 포함시킨 PH 조정제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 이들 첨가제는 용매 제거나 가소제 추출시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정하고, 전지 반응을 저해하지 않으면서, 200℃ 정도까지 안정하면, 전지 내(다층 다공막 내)에 잔존할 수도 있다.
무기 충전재와 수지 결합제를 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼서, 균질기, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.
상기 분산액을 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 도포하는 방법으로서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 분무 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산액은 그의 용도에 비추어, 폴리올레핀 수지 다공막의 한쪽 면에만 도포될 수도 있고, 양면에 도포될 수도 있다.
상기 용매로서는, 폴리올레핀 수지 다공막에 도포한 분산액으로부터 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 폴리올레핀 수지 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않고 채용할 수 있다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지 다공막을 고정하면서 그의 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 수지 결합제에 대한 빈용매에 침지하여 수지 결합제를 응고시키는 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 다층 다공막은 상술한 제조 방법과는 다른 방법을 이용하여 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 한쪽 압출기에 폴리올레핀 수지 다공막의 원료(예를 들면, 폴리올레핀 수지와 가소제)를 투입하고, 다른 쪽 압출기에 다공층의 원료(예를 들면, 무기 충전재와 수지 결합제와, 필요에 따라 가소제)를 투입하고, 하나의 다이로 일체화시켜(공압출) 시트상으로 성형한 후에, 가소제를 추출하는 방법을 채용하는 것도 가능하다.
상기 다층 다공막에 있어서, 상기 다공층의 층 두께가 다층 다공막의 두께(총 층 두께)에서 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 15％ 이상, 보다 바람직하게는 16％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 47％ 이하이다. 상기 비율을 15％ 이상으로 하는 것은, 쇼트 온도를 높이고 양호한 내열성을 실현한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 50％ 이하로 하는 것은 세퍼레이터의 투과성 저하를 억제한다는 측면에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 공기 투과도와, (다공층을 적층한 후의) 다층 다공막의 공기 투과도를 대비한 경우의 공기 투과도 증가율로서는, 바람직하게는 0％ 이상, 상한으로서 바람직하게는 100％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 본 실시 형태에 있어서 공기 투과도 증가율은 다층 다공막의 이온 투과성(전지의 충방전 특성)을 평가하는 지표 중 하나로 이용된다.
또한, 기재인 폴리올레핀 수지 다공막의 공기 투과도가 100초/100 cc 미만인 경우에는 공기 투과도 증가율이 0％ 이상 500％ 이하이더라도, 다층 다공막을 세퍼레이터로서 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.
다층 다공막의 공기 투과도로서는, 바람직하게는 10초/100 cc 이상, 보다 바람직하게는 20초/100 cc 이상, 더욱 바람직하게는 30초/100 cc 이상, 특히 바람직하게는 50초/100 cc 이상이다. 한편, 상한으로서 바람직하게는 650초/100 cc 이하, 보다 바람직하게는 500초/100 cc 이하, 더욱 바람직하게는 450초/100 cc 이하, 특히 바람직하게는 400초/100 cc 이하이다. 공기 투과도를 10초/100 cc 이상으로 설정하는 것은 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때의 자기 방전을 억제한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 650초/100 cc 이하로 설정하는 것은 양호한 충방전 특성을 얻는다는 측면에서 바람직하다.
다층 다공막의 막 두께(총 층 두께)로서는, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 상한으로서 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 막 두께를 2 ㎛ 이상으로 하는 것은 기계 강도를 충분히 확보한다는 측면에서 바람직하다. 한편, 200 ㎛ 이하로 하는 것은 세퍼레이터의 점유 부피를 감소시킬 수 있고, 전지를 고용량화한다는 측면에서 바람직하다.
다층 다공막의 150℃에서의 열수축률, 또는 130℃에서의 열수축률로서는 0％ 이상 15％ 이하인 것이 바람직하고, 0％ 이상 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0％ 이상 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 열수축률을 15％ 이하로 하는 것은 전지의 이상 발열시에 있어서도 세퍼레이터의 파막을 양호하게 방지하고, 정부극간의 접촉을 억제한다는 측면(보다 양호한 안전 성능을 실현한다는 측면)에서 바람직하다. 또한, 열수축률에 대해서는 MD 방향, TD 방향 모두 상기 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
다층 다공막의 셧 다운 온도(전지가 이상 발열을 일으켰을 때, 세퍼레이터의 미다공이 열용융 등에 의해 폐색하는 온도)로서는, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 셧 다운 온도를 160℃ 이하로 하는 것은 전지가 발열했을 경우 등에 있어서도 전류 차단을 빠르게 촉진하여 보다 양호한 안전 성능이 얻어진다는 측면에서 바람직하다. 한편, 120℃ 이상으로 하는 것은, 예를 들면 100℃ 전후의 고온하에서의 사용 가능성 측면이나, 다양한 열처리를 실시할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
다층 다공막의 쇼트 온도로서는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 1000℃ 이하이다. 쇼트 온도를 180℃ 이상으로 하는 것은, 전지 이상 발열에 있어서도 방열할 때까지 정부극간의 접촉을 억제하여 보다 양호한 안전 성능을 실현한다는 측면에서 바람직하다.
또한, 이들 다층 다공막의 공기 투과도, 막 두께, 열수축률, 셧 다운 온도, 쇼트 온도는 모두, 후술하는 실시예의 측정법에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 다층 다공막은 내열성이나 이온 투과성이 우수하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터와 같은 축전지에 이용되는 세퍼레이터로서 특히 유용하다. 그리고, 본 실시 형태의 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 높은 안전성과 실용성을 구비한 비수전해액 전지를 얻을 수 있다.
<실시예>
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]= 6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]= 1.10×10-4Mv0.80
(2) 막 두께(㎛)
다이얼 게이지(오자키 세이사꾸쇼 제조 PEACOCK No.25(상표))로 측정하였다. MD 10 mm×TD 10 mm의 샘플을 다공막으로부터 잘라내고, 격자형으로 9개소(3점×3점)의 막 두께를 측정하였다. 얻어진 평균값을 막 두께(㎛)로 하였다.
(3) 공기 투과도(초/100 cc)
JIS P-8117 준거의 걸리식 공기 투과도계(도요 세이키 제조 G-B2(상표))를 이용하였다. 내통 중량은 567 g이고, 직경 28.6 mm, 645 mm2의 면적을 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다. 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율을 이하의 식으로 산출한다.
공기 투과도 증가율(％)= {(다공 다층막의 공기 투과도-폴리올레핀 수지 다공막의 공기 투과도)/폴리올레핀 수지 다공막의 공기 투과도}×100
(4) 무기 충전재의 평균 입경(㎛)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 확대한 10 ㎛×10 ㎛의 시야를 직접, 또는 음화로부터 사진으로 인화한 후, 화상 해석 장치에서 열고, 이로부터 계산되는 각 입자의 원 환산 직경(면적을 동일하게 하는 원의 직경)의 수평균값을 무기 충전재의 평균 입경(㎛)으로 하였다. 다만, 사진으로부터 화상 해석 장치에 입력할 때에 염색 경계가 불명료한 경우에는 사진의 트레이스를 행하고, 이 도면을 이용하여 화상 해석 장치에 입력을 행하였다. 본 실시 형태에 있어서 특별히 거절이 없는 경우, "무기 충전재의 평균 입경"은 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정된다.
또한, 무기 충전재의 평균 입경은 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하는 것도 가능하다. 이 경우, 무기 충전재를 증류수에 가하고, 헥사메타인산나트륨 수용액을 소량 첨가하고 나서 초음파 균질기로 1분간 분산시킨 후, 레이저식 입도 분포 측정 장치(니키소(주) 제조의 마이크로트랙 MT3300EX)을 이용하여 입경 분포를 측정하고, 누적 빈도가 50％가 되는 입경을 무기 충전재의 평균 입경으로 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 무기 충전재의 평균 입경을 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 경우에는 그의 취지가 명기되어 있다.
(5) 무기 충전재의 벌크 밀도(g/cm3)
JIS R-9301-2-3에 준거한 방법으로 중장 벌크 밀도를 측정하였다.
(6) 수지 결합제의 부피 분율(％)
이하의 식으로 수지 결합제의 부피 분율(％)을 산출하였다.
Vb= {(Wb/Db)/(Wb/Db+Wf/Df)}×100
Vb: 수지 결합제의 부피 분율(％)
Wb: 수지 결합제의 중량(g)
Wf: 무기 충전재의 중량(g)
Db: 수지 결합제의 밀도(g/cm3)
Df: 무기 충전재의 벌크 밀도(g/cm3)
(7) PVA의 비누화도(％)
JIS K-0070에 준거하여 측정하였다.
(8) MD 최대 열수축 응력(g), TD 최대 열수축 응력(g)
시마즈 세이사꾸쇼 제조 TMA50(상표)를 이용하여 측정하였다. MD(TD) 방향의 값을 측정하는 경우에는 TD(MD) 방향으로 폭 3 mm로 잘라낸 샘플을, 척간 거리가 10 mm가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로브에 세팅한다. 초기 하중을 1.0 g으로 하고, 30℃부터 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하여 이 때 발생하는 하중(g)을 측정하고, 그의 최대값을 MD(TD) 최대 열수축 응력(g)으로 하였다.
(9) 150℃ 열수축률, 130℃ 열수축률
세퍼레이터를 MD 방향으로 100 mm, TD 방향으로 100 mm로 잘라내고, 소정 온도(150℃ 또는 130℃)의 오븐 내에 1시간 정치한다. 이 때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록 샘플을 2장의 종이 사이에 끼운다. 샘플을 오븐으로부터 꺼내어 냉각한 후, 길이(mm)를 측정하고, 이하의 식으로 MD 및 TD의 열수축률을 산출하였다.
MD 열수축률(％)= {(100-가열 후의 MD의 길이)/100}×100
TD 열수축률(％)= {(100-가열 후의 TD의 길이)/100}×100
(10) 습윤 지수(mN/m)
JIS K-6768에 준거한 방법으로 측정하였다.
(11) 셧 다운 온도, 쇼트 온도
a. 정극의 제조
정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 92.2 질량％, 도전재로서 인편상 흑연과 아세틸렌블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 벌크 밀도는 3.00 g/cm3이 되도록 한다.
b. 부극의 제조
부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.6 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 벌크 밀도는 1.35 g/cm3이 되도록 한다.
c. 비수전해액
프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:γ-부티로락톤=1:1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiBF4를 농도 1.0 몰/L이 되도록 용해시켜 제조한다.
d. 평가
열전대를 연결한 세라믹 플레이트 상에, 65 mm×20 mm로 잘라내어 비수전해액에 1분 이상 침지한 부극을 올려 두고, 이 위에 중앙부에 직경 16 mm의 구멍을 뚫은 50 mm×50 mm로 잘라낸 두께 9 ㎛의 아라미드 필름을 올려 두고, 이 위에 40 mm×40 mm로 잘라내어 비수전해액에 1시간 이상 침지한 시료의 다공막을 아라미드 필름의 구멍부를 덮도록 올려 두고, 이 위에 65 mm×20 mm로 잘라낸 비수전해액에 1분 이상 침지한 정극을 부극에 접촉하지 않도록 올려 두고, 그 위에 캡톤 필름, 추가로 두께 약 4 mm의 실리콘 고무를 올려 둔다.
이것을 핫 플레이트 상에 세팅한 후, 유압 프레스기로 4.1 MPa의 압력을 건 상태에서 15℃/분의 속도로 승온시키고, 이 때의 정부극간의 임피던스 변화를 교류 1 V, 1 kHz의 조건하에서 200℃까지 측정하였다. 이 측정에 있어서, 임피던스가 1000Ω에 도달한 시점의 온도를 셧 다운 온도로 하고, 구멍 폐색 상태에 도달한 후, 다시 임피던스가 1000Ω를 하회한 시점의 온도를 쇼트 온도로 하였다.
(12) 전지 평가
a. 정극의 제조
(11)의 a에서 제조한 정극을 면적 2.00 cm2의 원형으로 펀칭하였다.
b. 부극의 제조
(11)의 b에서 제조한 부극을 면적 2.05 cm2의 원형으로 펀칭하였다.
c. 비수전해액
에틸렌 카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 ml/L가 되도록 용해시켜 제조하였다.
d. 전지 조립과 평가
정극과 부극의 활성 물질면이 대향하도록 밑에서부터 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 중첩하고, 덮개가 달린 스테인리스 금속제 용기에 수납한다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접해 있다. 이 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀폐한다.
상기와 같이 하여 조립한 간이 전지를 25℃ 분위기하에 전류값 3 mA(약 0.5C)로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 추가로 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3 mA로부터 좁히기 시작하는 방법으로 합계 약 6시간 동안 전지 제조 후의 최초의 충전을 행하고, 그리고 전류값 3 mA로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다.
다음으로, 25℃ 분위기하에 전류값 6 mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 추가로 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6 mA로부터 좁히기 시작하는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그리고 전류값 6 mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하여, 이 때의 방전 용량을 1C 방전 용량(mAh)으로 하였다.
다음으로, 25℃ 분위기하에 전류값 6 mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 추가로 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6 mA로부터 좁히기 시작하는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그리고 전류값 12 mA(약 2.0C)로 전지 전압 3.0 V까지 방전하여, 이 때의 방전 용량을 2C 방전 용량(mAh)으로 하였다.
1C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량의 비율을 산출하고, 이 값을 레이트 특성으로 하였다.
레이트 특성(％)= 2C 방전 용량/1C 방전 용량×100
또한, 60℃ 분위기하에 전류값 6 mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 추가로 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6 mA로부터 좁히기 시작하는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그리고 전류값 6 mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하는 사이클을 반복하였다.
이 사이클에서의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 소정 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(％)로서 구하고, 사이클 특성을 판단하였다.
[실시예 1]
점도 평균 분자량(Mv) 70만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 25만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 40만의 폴리프로필렌 1.8 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 40 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 측면 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1300 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 120℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여 가소제를 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막 두께 16 ㎛, 기공률 46％, 공기 투과도 190초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측에 알루미나 입자(평균 입경 0.20 ㎛, 벌크 밀도 1.3 g/cm3) 96 질량부, SB 라텍스(수지의 밀도 0.93 g/cm3, 고형분 농도 50％, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 8 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조 SN 디스퍼산트 5468) 1 질량부, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제(산노프코 제조 SN 웨트 980) 1 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 20 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 5.5％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 20％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 210초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 11％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 10％, TD 열수축률은 6％로 작고, 셧 다운 온도는 148℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 알루미나 입자(평균 입경 0.70 ㎛, 벌크 밀도 0.9 g/cm3) 96 질량부와 폴리비닐알코올(수지의 밀도 1.28 g/cm3, 평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 4 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 23 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 2.7％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 30％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 265초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 39％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 4％, TD 열수축률 3％로 작고, 셧 다운 온도는 143℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 0.70 ㎛, 벌크 밀도 0.9 g/cm3의 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 20 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 3.7％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 20％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 215초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 13％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 9％, TD 열수축률 6％로 작고, 셧 다운 온도는 140℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 알루미나 입자 95 질량부, SB 라텍스의 고형분량을 5 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 16％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 205초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 8％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 7％, TD 열수축률 6％로 작고, 셧 다운 온도는 142℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 다공층의 두께를 7 ㎛로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 총 막 두께 23 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 30％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 240초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 26％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 5％, TD 열수축률 4％로 작고, 셧 다운 온도는 143℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 0.61 ㎛, 벌크 밀도 1.5 g/cm3의 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 21 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 6.3％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 24％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 220초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 16％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 10％, TD 열수축률 8％로 작고, 셧 다운 온도는 150℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, 알루미나 입자 95 질량부, SB 라텍스의 고형분량을 5 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 21 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 7.8％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 24％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 225초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 18％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 10％, TD 열수축률 5％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 다공층의 두께를 14 ㎛로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 총 막 두께 30 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 7.8％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 47％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 270초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 42％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 3％, TD 열수축률 2％로 작고, 셧 다운 온도는 144℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 1.0 ㎛, 벌크 밀도 1.2 g/cm3의 것으로 대체하고, 알루미나 입자 94 질량부, SB 라텍스의 고형분량을 6 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 21 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 7.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 24％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 220초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 16％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 9％, TD 열수축률 5％로 작고, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 10]
막 두께 16 ㎛, 기공률 48％, 공기 투과도 165초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 티타니아 입자(평균 입경 0.40 ㎛, 벌크 밀도 1.2 g/cm3) 97 질량부와 폴리비닐알코올(수지의 밀도 1.28 g/cm3, 평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 21 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 2.7％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 24％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 190초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 15％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 8％, TD 열수축률 4％로 작고, 셧 다운 온도는 142℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 11]
실시예 10에 있어서, 티타니아 입자 95 질량부, 폴리비닐알코올 5 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 16％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 180초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 9％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 10％, TD 열수축률 6％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다. 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 12]
실시예 11에 있어서, 다공층의 두께를 6 ㎛로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 27％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 200초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 21％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 8％, TD 열수축률 4％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 13]
실시예 12에 있어서, 기재인 폴리올레핀 다공막을 막 두께 20 ㎛, 기공률 40％, 공기 투과도 280초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 23％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 320초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 14％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 4％, TD 열수축률 2％로 작고, 셧 다운 온도는 148℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 14]
실시예 12에 있어서, 기재인 폴리올레핀 다공막을 막 두께 16 ㎛, 기공률 45％, 공기 투과도 235초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 23 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 30％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 285초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 21％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 3％, TD 열수축률 1％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 15]
실시예 11에 있어서, 다공층의 두께를 8 ㎛로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 총 막 두께 24 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 33％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 240초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 45％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 3％, TD 열수축률 3％로 작고, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 16]
실시예 10에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측에 티타니아 입자(평균 입경 0.40 ㎛, 벌크 밀도 1.2 g/cm3) 95 질량부, SB 라텍스(수지의 밀도 0.93 g/cm3, 고형분 농도 50％, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 10 질량부, 농 암모니아수 0.5 질량부, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제(산노프코 제조 SN 웨트 980) 0.5 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 8 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 24 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 6.2％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 33％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 180초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 9％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 10％, TD 열수축률 6％로 작고, 셧 다운 온도는 149℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 17]
실시예 16에 있어서, 티타니아 입자 94 질량부, SB 라텍스의 고형분량을 6 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 20 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 7.4％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 20％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 175초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 6％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 10％, TD 열수축률 7％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다. 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 18]
실시예 2에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 0.51 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 0.61 ㎛), 벌크 밀도 1.2 g/cm3의 것으로 대체하고, 알루미나 입자 98.2 질량부, 폴리비닐알코올 1.8 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 21 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 1.7％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 24％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 205초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 8％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 2％, TD 열수축률 1％로 작고, 셧 다운 온도는 143℃로 관측되었고, 쇼트는 200으로 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 19]
실시예 2에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 0.85 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 1.2 ㎛), 벌크 밀도 1.2 g/cm3의 것으로 바꾸고, 알루미나 입자 98.6 질량부, 폴리비닐알코올 1.4 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 1.3％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 27％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 210초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 11％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 2％, TD 열수축률 1％로 작고, 셧 다운 온도는 143℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 20]
실시예 2에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 1.5 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 2.3 ㎛), 벌크 밀도 1.4 g/cm3의 것으로 바꾸고, 알루미나 입자 98.2 질량부, 폴리비닐알코올 1.8 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 2.0％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 27％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 240초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 26％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 3％, TD 열수축률 1％로 작고, 셧 다운 온도는 144℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 21]
실시예 2에 있어서, 알루미나 입자 99.3 질량부, 폴리비닐알코올 0.7 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 23 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 0.5％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 30％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 200초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 5％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 10％, TD 열수축률 5％로 작고, 셧 다운 온도는 144℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다. 또한, 취급 시에 박리가 약간 관찰되었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 22]
실시예 18에 있어서, 알루미나 입자 98.8 질량부, 폴리비닐알코올 1.2 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 15 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 31 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 1.1％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 48％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 240초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 26％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 2％, TD 열수축률 1％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 23]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 폴리에틸렌 24 질량부와 Mv 200만의 폴리에틸렌 16 질량부, 평균 일차 입경이 15 ㎚인, 디메틸디클로로실란으로 소수 처리된 실리카를 10 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 20 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 50 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 측면 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1200 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 이축 텐터 연신기에 유도하고, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 123℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여 가소제를 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 130℃, TD 완화율 0.85로 하였다. 그 결과, 막 두께 19 ㎛, 기공률 56％, 공기 투과도 150초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측에 알루미나 입자(평균 입경 0.85 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 1.2 ㎛), 벌크 밀도 1.2 g/cm3) 98.4 질량부, 폴리비닐알코올(수지의 밀도 1.28 g/cm3, 평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.6 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 25 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 1.5％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 24％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 170초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 13％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 2％, TD 열수축률 1％로 작고, 셧 다운 온도는 155℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측에 알루미나 입자(평균 입경 0.013 ㎛, 벌크 밀도 0.1 g/cm3) 65 질량부, SB 라텍스(수지의 밀도 0.93 g/cm3, 고형분 농도 50％, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 70 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조 SN 디스퍼산트 5468) 1 질량부, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제(산노프코 제조 SN 웨트 980) 1 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 2.8％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 27％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 230초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 21％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 그러나, 130℃에서의 MD 열수축률 28％, TD 열수축률 24％로 크고, 또한 쇼트도 173℃로 낮아 내열성이 나빴다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 알루미나 입자를 평균 입경 3.1 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 3.7 ㎛), 벌크 밀도 1.5 g/cm3의 것으로 대체하고, 알루미나 입자 98.2 질량부, 폴리비닐알코올 1.8 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 10 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 26 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 2.1％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 38％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 240초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 26％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 그러나, 130℃에서의 MD 열수축률 25％, TD 열수축률 15％로 커서, 내열성이 나빴다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 알루미나 입자 90 질량부, SB 라텍스의 고형분량을 10 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 13.4％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 16％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 315초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율이 66％로 높아, 투과성이 악화되었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률 26％, TD 열수축률 17％로 크고, 또한 쇼트도 153℃로 낮았다.
[비교예 4]
실시예 4에 있어서, 다공층의 두께를 2 ㎛로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 다공막 상에 두께 2 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 18 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 11％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 200초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 5％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 그러나, 130℃에서의 MD 열수축률 26％, TD 열수축률 16％로 크고, 또한 쇼트도 152℃로 낮아, 내열성이 낮았다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 알루미나 입자 95 질량부, SB 라텍스의 고형분량을 5 질량부로 바꾼 것과 다공층의 두께를 17 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 총 막 두께 33 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 6.9％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 52％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 325초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율이 71％로 높아, 투과성이 악화되었다. 또한, 내열성에 대해서는, 130℃에서의 MD 열수축률 4％, TD 열수축률 3％로 작고, 셧 다운 온도는 144℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 양호하였다.
[비교예 6]
실시예 11에 있어서, 티타니아 입자 85 질량부, 폴리비닐알코올 15 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 13.8％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 16％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 1000초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율이 506％로 매우 높아, 투과성이 악화되었다. 또한, 130℃에서의 MD 열수축률이 14％로 컸다. 또한, 130℃에서의 TD 열수축률은 6％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않았다.
[비교예 7]
실시예 11에 있어서, 다공층의 두께를 2 ㎛로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 총 막 두께 18 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 11％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 175초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 6％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 그러나, 130℃에서의 MD 열수축률 23％, TD 열수축률 16％로 크고, 또한 쇼트도 154℃로 낮아, 내열성이 낮았다.
[비교예 8]
실시예 11에 있어서, 다공층의 두께를 23 ㎛로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 총 막 두께 39 ㎛의 다층 다공막을 얻었다. 다공층 중의 무기 충전재와 수지 결합제와의 조성비는 수지 결합제의 부피 분율이 4.6％였다. 또한, 다층 다공막의 총 층 두께 중 다공층의 층 두께가 차지하는 비율은 59％였다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 360초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율이 118％로 높아, 투과성이 악화되었다. 또한, 내열성에 대해서는 130℃에서의 MD 열수축률 3％, TD 열수축률 2％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 양호하였다.
[비교예 9]
실시예 1에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 130℃에서의 MD 열수축률 28％, TD 열수축률 25％로 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 152℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 155℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 10]
실시예 10에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 130℃에서의 MD 열수축률 28％, TD 열수축률 26％로 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 148℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 152℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 11]
실시예 13에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 130℃에서의 MD 열수축률 20％, TD 열수축률 16％로 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 149℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 153℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 12]
실시예 14에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 130℃에서의 MD 열수축률 19％, TD 열수축률 19％로 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 150℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 13]
실시예 23에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 130℃에서의 MD 열수축률 17％, TD 열수축률 22％로 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 151℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 153℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
이상의 실시예, 비교예에서의 물성을 표 1에 통합하여 나타내었다.
Figure pat00001
[실시예 24]
점도 평균 분자량(Mv) 20만의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 40만의 폴리프로필렌 2.5 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 30 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.5 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 50 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 측면 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 200 rpm, 토출량 15 kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1050 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 118℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여 가소제를 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 조건은 최대 연신 배율 1.5배, 최종 연신 배율 1.3배, 최대 연신시 설정 온도 123℃, 최종 연신시 설정 온도 128℃였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 3.8 g, TD 최대 열수축 응력 2.9 g, 막 두께 16 ㎛, 기공률 45％, 공기 투과도 235초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
알루미나 입자(평균 입경 0.7 ㎛) 95 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 3.4％)이 형성된, 총 막 두께 20 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 255초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 9％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 3％, TD 열수축률 3％로 작고, 셧 다운 온도는 146℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 25]
실시예 24에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 알루미나 입자(평균 입경 0.7 ㎛) 95 질량부, SB 라텍스(고형분 농도 50％, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 10 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조 SN 디스퍼산트 5468) 1 질량부, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제(산노프코 제조 SN 웨트 980) 1 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 7.8％)이 형성된, 총 막 두께 23 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 280초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 19％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 2％, TD 열수축률 2％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 26]
점도 평균 분자량(Mv) 70만의 폴리에틸렌 16.5 질량부와 Mv 30만의 폴리에틸렌 16.1 질량부와 Mv 40만의 폴리프로필렌 2.5 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 40 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 측면 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 2400 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7.0배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 125℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여 가소제를 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 133℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 4.8 g, TD 최대 열수축 응력 3.7 g, 막 두께 20 ㎛, 기공률 40％, 공기 투과도 280초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부, SB 라텍스(고형분 농도 50％, 최저 성막 온도 0로 이하) 10 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조 SN 디스퍼산트 5468) 1 질량부, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제(산노프코 제조 SN 웨트 980) 1 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 6.2％)이 형성된, 총 막 두께 26 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 315초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 13％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 8％, TD 열수축률 5％로 작고, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 27]
점도 평균 분자량(Mv) 70만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 25만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 40만의 폴리프로필렌 1.8 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 40 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 측면 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1300 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 118℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여 가소제를 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 122℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 6.7 g, TD 최대 열수축 응력 2.8 g, 막 두께 17 ㎛, 기공률 49％, 공기 투과도 165초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 4.6％)이 형성된, 총 막 두께 24 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 200초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 21％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 5％, TD 열수축률 4％로 작고, 셧 다운 온도는 144℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 28]
점도 평균 분자량(Mv) 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 12 질량부와 Mv 28만의 고밀도 폴리에틸렌 12 질량부와 Mv 15만의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 16 질량부와 실리카(평균 입경 8.3 ㎛) 17.6 질량부와, 가소제로서 프탈산디옥틸(DOP)을 42.4 질량부를 혼합 조립한 후, T 다이를 장착한 이축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 118℃로 가열 하에 세로 방향으로 5.3배 연신한 후, 가로 방향으로 1.8배 연신하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 8.7 g, TD 최대 열수축 응력 0.9 g, 막 두께 11 ㎛, 기공률 48％, 공기 투과도 55초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 8 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 4.6％)이 형성된, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 240초/100 cc로, 바람직한 공기 투과도로 증가하였다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 4％, TD 열수축률 3％로 작고, 셧 다운 온도는 150℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 29]
점도 평균 분자량(Mv) 70만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 25만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 40만의 폴리프로필렌 1.8 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 40 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 측면 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1000 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 118℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여 가소제를 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 130℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 3.6 g, TD 최대 열수축 응력 3.3 g, 막 두께 12 ㎛, 기공률 36％, 공기 투과도 230초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 알루미나 입자(평균 입경 2.0 ㎛) 95 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 8 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 4.6％)이 형성된, 총 막 두께 20 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 330초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 43％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 2％, TD 열수축률 2％로 작고, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 30]
Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 46 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 7 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.5 g×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.
계속해서, 용융 혼련물을, T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2000 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 125℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 133℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 3.2 g, TD 최대 열수축 응력 3.1 g, 막 두께 16 ㎛, 기공률 40％, 공기 투과도 165초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 알루미나 입자(평균 입경 0.51 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 0.61 ㎛)) 98.2 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.8 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 1.7％)이 형성된, 총 막 두께 21 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 180초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 9％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 3％, TD 열수축률 2％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 31]
점도 평균 분자량(Mv) 70만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 25만의 폴리에틸렌 16.6 질량부와 Mv 40만의 폴리프로필렌 1.8 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 40 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 측면 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T 다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 사이에 압출하여, 두께 1300 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음으로 연속하여 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 120℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여 가소제를 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 6.0 g, TD 최대 열수축 응력 2.1 g, 막 두께 16 ㎛, 기공률 46％, 공기 투과도 190초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 알루미나 입자(평균 입경 0.51 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 0.61 ㎛)) 98.2 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.8 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 1.7％)이 형성된, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 210초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 11％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 5％, TD 열수축률 3％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 32]
실시예 26에 있어서, 열 고정시의 TD 완화율 0.90으로 한 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 한 결과, MD 최대 열수축 응력 4.9 g, TD 최대 열수축 응력 3.7 g, 막 두께 25 ㎛, 기공률 43％, 공기 투과도 290초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 알루미나 입자(평균 입경 0.85 ㎛(레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경 1.2 ㎛)) 98.4 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.6 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층(결합제의 부피 분율 1.6％)이 형성된, 총 막 두께 31 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 310초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 7％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 MD 열수축률 2％, TD 열수축률 2％로 작고, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 14]
점도 평균 분자량(Mv) 100만의 폴리에틸렌 19.2 질량부와 점도 평균 분자량(Mv) 25만의 폴리에틸렌 12.8 질량부와 실리카(평균 입경 8.3 ㎛) 20 질량부와 프탈산디옥틸(DOP) 48 질량부를 혼합 조립한 후, T 다이를 장착한 이축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 110℃로 가열 하에 세로 방향으로 4.5배 연신한 후, 130℃로 가열 하에 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 12.9 g, TD 최대 열수축 응력 1.2 g, 막 두께 18 ㎛, 기공률 48％, 공기 투과도 125초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 13 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 31 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 180초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 44％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 150℃에서의 TD 열수축률은 3％로 작았지만, MD 열수축률은 32％로 크고, 쇼트 온도도 156℃로 낮았다.
[비교예 15]
점도 평균 분자량(Mv) 100만의 폴리에틸렌 19.2 질량부와 점도 평균 분자량(Mv) 25만의 폴리에틸렌 12.8 질량부와 실리카(평균 입경 8.3 ㎛) 20 질량부와 프탈산디옥틸(DOP) 48 질량부를 혼합 조립한 후, T 다이를 장착한 이축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 110℃로 가열 하에 세로 방향으로 6.0배 연신한 후, 130℃로 가열 하에 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 그 결과, MD 최대 열수축 응력 23.5 g, TD 최대 열수축 응력 1.8 g, 막 두께 16 ㎛, 기공률 48％, 공기 투과도 110초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 16 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 32 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 780초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 약 600％로 매우 높아, 투과성이 악화되었다. 또한, 내열성에 대해서는 150℃에서의 MD 열수축률 5％, TD 열수축률 3％로 작고, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 양호하였다.
[비교예 16]
실시예 24에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 69％, TD 열수축률 67％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 149℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 17]
실시예 26에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 68％, TD 열수축률 64％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 146℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 153℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 18]
실시예 27에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 74％, TD 열수축률 54％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 148℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 152℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 19]
실시예 28에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 80％ 이상, TD 열수축률 20％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 144℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 153℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 20]
실시예 29에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 57％, TD 열수축률 59％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 153℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 21]
실시예 30에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 60％, TD 열수축률 50％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 155℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 22]
실시예 31에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 68％, TD 열수축률 51％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 152℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 155℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 23]
실시예 32에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 69％, TD 열수축률 62％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 152℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 154℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 24]
비교예 14에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 80％ 이상, TD 열수축률 23％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 152℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 153℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 25]
비교예 15에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 150℃에서의 MD 열수축률 80％ 이상, TD 열수축률 24％로 매우 컸다. 또한, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 147℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
이상의 실시예, 비교예에서의 물성을 표 2에 통합하여 나타내었다.
Figure pat00002
[실시예 33]
실시예 27에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5 질량부와 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 20 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 175초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 6％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 148℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 34]
실시예 33에서, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 33과 동일한 방법으로 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 180초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 9％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 146℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 35]
실시예 27에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 87％) 5 질량부와 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 171초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 4％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 36]
실시예 35에서, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 35와 동일한 방법으로 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 178초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 8％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 146℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 37]
실시예 27에서, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리(방전량 50W)를 실시한 후, 상기 처리면측(표면의 습윤 지수 73 mN/m 이상)에 두께 2 ㎛의 다공층을 형성시킨 이외에는 실시예 35와 동일한 방법으로 총 막 두께 18 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 170초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 3％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 26]
실시예 27에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 셧 다운 온도는 148℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 152℃로 낮았다. 또한, 이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 27]
실시예 27에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 81％) 5 질량부와 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 20 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 174초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 5％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었지만, 쇼트 온도는 163℃로 낮았다.
[비교예 28]
비교예 27에서, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성시킨 이외에는 비교예 27과 동일한 방법으로 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 178초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 8％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 셧 다운 온도는 145℃로 관측되었지만, 쇼트 온도는 167℃로 낮았다.
[비교예 29]
실시예 27에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 72％) 5 질량부와 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 95 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 177초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 7％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 셧 다운 온도는 146℃로 관측되었지만, 쇼트 온도는 162℃로 낮았다.
이상의 실시예, 비교예에서의 물성을 표 3에 통합하여 나타내었다.
Figure pat00003
[실시예 38]
실시예 31에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리를 방전량 50W로 실시한 바, 표면의 습윤 지수는 73 mN/m 이상이었다. 상기 처리면측에 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 90 질량부, 폴리페닐렌에테르(2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻음, 환원 점도 0.51, 유리 전이 온도 209℃) 10 질량부를 각각 톨루엔 200 질량부에 균일 분산시킨 용액을 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 톨루엔을 제거하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 260초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 33％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 149℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 39]
실시예 38에서, 폴리올레핀 수지 다공막 표면으로의 코로나 방전 처리의 방전량을 20W로 실시하고, 표면의 습윤 지수가 45 mN/m였던 것 이외에는 실시예 38과 동일한 방법으로 총 막 두께 22 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 270초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 38％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 148℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[실시예 40]
실시예 31에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리를 방전량 50W로 실시한 바, 표면의 습윤 지수는 73 mN/m 이상이었다. 상기 처리면측에 알루미나 입자(평균 입경 0.7 ㎛) 90 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 10 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 245초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 26％로 낮아, 우수한 투과성을 유지하고 있었다. 또한, 셧 다운 온도는 146℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 30]
실시예 31에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면의 습윤 지수는 38 mN/m였다. 상기 표면에 티타니아 입자(평균 입경 0.4 ㎛) 90 질량부, 폴리페닐렌에테르(2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻음, 환원 점도 0.51, 유리 전이 온도 209℃) 10 질량부를 각각 톨루엔 200 질량부에 균일 분산시킨 용액을, 바 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 톨루엔을 제거하여, 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 26 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 410초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 110％로 높아, 투과성이 악화되었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 80％ 정도로 낮고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 약 70％로 낮았다.
또한, 이 다층 다공막은 셧 다운 온도는 150℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
[비교예 31]
실시예 31에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면의 습윤 지수는 38 mN/m였다. 상기 표면에 알루미나 입자(평균 입경 0.7 ㎛) 90 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 10 질량부를 150 질량부의 물에 각각 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층이 형성된, 총 막 두께 19 ㎛의 다층 다공막을 얻었다.
얻어진 다층 다공막은 공기 투과도 360초/100 cc로, 다공층을 형성시킴에 따른 공기 투과도 증가율은 85％로 높아, 투과성이 악화되었다.
이 다층 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 80％ 정도로 낮고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 약 70％로 낮았다.
또한, 이 다층 다공막은 셧 다운 온도는 146℃로 관측되었고, 쇼트는 200℃ 이상이 되더라도 관찰되지 않아, 매우 높은 내열성을 나타내었다.
[비교예 32]
실시예 31에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면의 습윤 지수는 38 mN/m였다. 이 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 셧 다운 온도는 147℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 154℃로 낮았다.
또한, 이 다공막의 공기 투과도는 195초/100 cc로 우수한 투과성을 나타내었고, 이 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
[비교예 33]
실시예 31에서 기재에 이용한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 코로나 방전 처리를 방전량 50W로 실시한 바, 표면의 습윤 지수는 73 mN/m 이상이었다. 이 다공막의 표면에 다공층을 형성시키지 않고 동일한 평가를 행한 바, 셧 다운 온도는 153℃로 관측되었지만, 쇼트 온도가 157℃로 낮았다.
또한, 이 다공막의 공기 투과도는 195초/100 cc로 우수한 투과성을 나타내었고, 이 다공막을 세퍼레이터로서 이용하여 전지 평가를 실시한 바, 레이트 특성은 90％ 이상으로 높고, 100 사이클 후의 용량 유지율은 90％ 이상으로 사이클 특성도 양호하였다.
이상의 실시예, 비교예에서의 물성을 표 4에 통합하여 나타내었다.
Figure pat00004

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면의 습윤 지수가 40 mN/m 이상이며, 해당 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비한 다층 다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공층 중에서 무기 충전재가 차지하는 질량분율이 50％ 이상 100％ 미만인 다층 다공막.　
  3. 제1항에 있어서, 층 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 다층 다공막.
  4. 제1항에 있어서, 공기 투과도가 10초/100cc 이상 650초/100cc 이하인 다층 다공막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재가 산화물계 세라믹, 질화물계 세라믹, 세라믹 또는 유리 섬유인 다층 다공막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 충전재가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 탄화규소, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올린클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이커, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 또는 유리 섬유인 다층 다공막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 결합제가 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 불소 함유 고무, 고무류, 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지인 다층 다공막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지 결합제가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르인 다층 다공막.
  9. 제1항에 따른 다층 다공막을 이용한 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 따른 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
  11. 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에 표면 처리를 가해 습윤 지수를 40 mN/m 이상으로 한 후, 해당 면에 무기 충전재와 수지 결합제를 함유하는 분산액을 도포하여, 폴리올레핀 수지 다공막 표면에 다공층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 다층 다공막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 표면 처리 공정이 코로나 방전 처리법인 제조 방법.
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