JPH1180395A

JPH1180395A - 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH1180395A
Application number: JP9243917A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Tojo; 泰久東條; Hiroyuki Higuchi; 浩之樋口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【解決する課題】導電性粒子の貫通等による内部短絡
が発生しにくい、表面硬度の高い非水電解液電池用セパ
レータ、および、そのようなセパレータを構成するのに
適した多孔質膜を提供すること。【解決手段】ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフィン多孔質膜を基体と使用し、この基体の少なく
とも片面に、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素等の無機
微粒子と、バインダーとなる樹脂とを含む混合物を塗布
した後、これをエタノール中で超音波処理することによ
り、表面保護層を有する多孔質膜を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質膜および非
水電解液電池用セパレータに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々のタイプの電池が実用に供されてお
り、各々に適した電池用セパレータとして、多孔質フィ
ルムや無孔質フィルム、不織布、紙等が提案されてい
る。これら電池用セパレータには、電解液との親和性
（濡れ性）および保液性、低い電気抵抗および高い通気
性、高い機械的強度、化学的安定性等の特性が要求され
る。これらの特性のうち、電解液との親和性や保液性、
電気抵抗、通気性は電池の放電特性に関係し、電池反応
におけるイオンの移動を容易にするために求められるも
のである。機械的強度は、電池の組立て工程等における
セパレータの破断等による内部短絡の発生を低減するた
めに求められる特性である。また、電池用セパレータ
は、電池内部の酸化・還元雰囲気に晒されるため、分解
・反応等を起こしにくい化学的に安定な材料を使用する
必要があり、このような観点からポリオレフィンや、フ
ッ素系ポリマーが多用されている。

【０００３】特に近年、電子機器のコードレス化等に対
応するため、小型軽量、高エネルギー密度のリチウム電
池が注目されている。このリチウム電池においては、外
部短絡や過充電等の誤使用によって電池温度が過度に上
昇する可能性があるため、安全弁、ＰＴＣ素子（Positi
ve Temperature Coeficient；過大電流が流れた際に電
流を遮断する）、電流制御回路等種々の安全装置が設け
られている。そこで使用されるセパレータにも、適当な
温度において無孔化して電気抵抗を増大することにより
電池反応を停止させ、温度の過大な増大を防止する機能
（これを「シャットダウン（ＳＤ）機能」という。）が
求められる。

【０００４】このようなリチウム電池に適するセパレー
タとしては、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」とす
る。）やポリエチレン（以下、「ＰＥ」とする。）等に
代表されるポリオレフィンの多孔質膜が多用されてお
り、中でもＰＰとＰＥといった融点の異なる２種以上の
樹脂を含む混合物、多層体または濃度勾配を有する形態
の多孔質膜が、ＳＤ特性等の特性、および環境面やコス
ト面等において優れ、実用性が高い（特開平４−１８１
６５１号公報、特開平４−２０６２５７号公報、特開平
６−５５６２９号公報、特開平７−２１６１１８号公報
等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの電池
用セパレーターは、表層がポリオレフィンといった軟ら
かな材質からなるために、電池の捲回時または保存時
に、電極より剥離した導電性の粒子粉がセパレーターを
突き破ると、内部短絡が発生する場合があるという問題
があった。

【０００６】特開平１−３０４９３３号公報では、表面
空孔径０．０５〜３μｍ、空孔率３０〜９０％であり、
微多孔性フィルムを構成するポリオレフィン１０ｇ当た
り０．１から６ｇのシロキサン重合体を主体とする塗布
層を有するポリオレフィン微孔性フィルムについての記
述がある。このような構成にすることによって、ポリオ
レフィン単独の多孔質膜に比べて高い機械的強度を得る
ことが期待できるが、ポリシロキサンの塗布量には「微
細孔を閉塞せず、表面を被膜している」程度であるとい
う制限があるため、十分な機械的強度を得ることが困難
であり、内部短絡不良率を低減するには至らない。ま
た、ポリシロキサンの硬化には高温または長い時間が必
要であり、高温を使用した場合は微多孔性フィルムの収
縮によって孔が閉塞し、長時間の硬化を行なう場合はコ
ストアップが問題となる。

【０００７】本発明は、機械的強度、特に表面硬度に優
れ、電池製造／保管時の内部短絡不良率が小さい非水電
解液電池用セパレータ、およびそのようなセパレータを
構成するのに適した多孔質膜を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の多孔質膜の第１の形態は、基体となる膜の
少なくとも片面に、無機微粒子を含む通気性を有する表
面保護層を形成してなることを特徴とする。このような
構成にしたことにより、機械的強度（表面硬度）が高
く、裂けや微粒子等の貫通が起こりにくい多孔質膜とす
ることができ、非水電解液電池用セパレータとして使用
した場合、電池製造／保管時の導電性微粒子の貫通によ
る内部短絡不良率が小さい非水電解液電池を提供するこ
とができる。なお、ここで「通気性を有する」とは、Ｊ
ＩＳＫ８１１７に記載の方法によって測定されるガー
レー秒数が１００００秒／１００ｃｃ以下であることを
いう。また、前記多孔質膜においては、表面保護層を形
成した面の表面硬度が鉛筆硬度で４Ｈ以上であることが
好ましく、これによればより確実に非水電解液電池の内
部短絡不良率を低減することができる。

【０００９】また、本発明の多孔質膜においては、熱伝
導率が０．５ｋＷ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、
このような構成の多孔質膜は温度過昇時の無孔化が迅速
に進行するため、セパレータとして使用した場合、安全
性の高い非水電解液電池を提供することができる。

【００１０】更に、本発明の多孔質膜の第２の形態は、
基体となる膜の少なくとも片面に、メラミン樹脂、ウレ
タン樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂から選ばれ
る少なくとも１つの樹脂を含む、通気性を有する表面保
護層を形成してなることを特徴とする。このような構成
によっても、第１の形態と同様に、多孔質膜の表面硬度
を向上させることができる。なお、「通気性を有する」
とは前述と同様の意味である。

【００１１】また、上述したような多孔質膜を使用した
本発明の非水電解液用セパレータおよび電池非水電解液
電池によれば、電池製造／保管時の内部短絡不良率が小
さく、安全性の高い非水電解液電池とすることができ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質膜は、基体となる
膜の片面または両面に表面保護層を設けることにより、
機械的強度に優れた多孔質膜としたものである。

【００１３】基体となる膜は多孔質構造を有するもので
あればよいが、本発明の多孔質膜を非水電解液電池用セ
パレータとして使用する場合においては、低い電気抵抗
と優れたＳＤ機能を有する膜を用いることが好ましい。
優れたＳＤ機能とは、例えば、ＳＤ機能発現時の電気抵
抗増大が急速である、ＳＤ開始温度および耐熱温度が適
当である等の特性を有することをいう。このような観点
から、以下に本発明において好適な基体について説明す
る。

【００１４】基体の材質としては、ポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリエステル、フッ素樹脂等が好適に使用で
きる。中でもＰＰやＰＥ等のポリオレフィンが好まし
く、ＳＤ開始温度および膜の耐熱温度が好適であるとい
う理由から、ＰＰとＰＥとを含む混合物または多層体が
特に好ましい。また、これらの樹脂に、酸化防止剤、着
色剤、難燃化剤、充填剤等を添加してもよい。

【００１５】基体は前述したように多孔質構造を有する
ものであればよく、微多孔質膜、メッシュ、不織布、織
布または発泡体等の単層体または多層体を使用すること
ができる。空孔の孔径は０．１〜２００μｍ程度が適当
であり、特に０．１〜１．０μｍの微多孔質膜が孔の閉
塞が迅速であるため好ましい。また、通気度は、ガーレ
ー秒数で１００００秒／１００ｃｃ以下のものが適当で
あり、好ましくは２０００秒／１００ｃｃ以下、更に好
ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下とする。また、基
体の膜厚は４００μｍ以下が適当であり、好ましくは１
００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とする。

【００１６】基体に設ける表面保護層の材質としては、
基体よりも表面硬度が高い薄膜を形成できるものであれ
ばよい。以下、このような材料として、無機微粒子を含
む材料を採用した形態を「第１の形態」、前述の有機系
の樹脂を含む材料を採用した形態を「第２の形態」とし
て説明する。

【００１７】表面保護層の厚さが薄過ぎると十分な強度
を確保することが困難であり、厚過ぎるとセパレータと
して使用したとき電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあ
る。よって、第１、第２どちらの形態においても、表面
保護層の厚さは０．５〜１００μｍとすることが適当で
あり、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１
０μｍとする。また、表面保護層の通気性はガーレー秒
数で１００００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは２００
０秒／１００ｃｃ以下とする。

【００１８】第１の形態において使用する無機微粒子と
しては、特に限定するものではないが、硬質、軽量であ
り、導電性に乏しいものが好適である。例としては、各
種金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属水酸化
物、金属塩等が挙げられ、より具体的には、酸化アルミ
ニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化
銅、水酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素等が挙
げられる。

【００１９】また、無機微粒子の粒径が小さ過ぎると十
分な補強効果を得ることが困難であり、粒径が大き過ぎ
ると多孔質膜の総厚みが大きくなるためセパレータとし
て使用する場合に不適である。よって、無機微粒子の平
均粒径は２０μｍ以下が適当であり、好ましくは０．１
μｍ〜２０μｍである。なお、柱状または繊維状等の微
粒子の場合、平均粒子径を０．１〜１０μｍ、平均粒子
長を１〜１００μｍとすることが好ましい。

【００２０】無機微粒子を含む表面保護層の形成方法の
一例としては、無機微粒子を溶媒に分散させ、基体上に
キャスティング、ディッピング、またはスプレー塗布し
た後溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒は揮発性
で、基体および無機微粒子を溶解しないものが好まし
く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、ス
チレン等の芳香族類、メタノール、エタノール等の各種
アルコール類や水等が使用できる。また、上記溶媒に界
面活性剤等の添加剤を加えてもよく、このとき添加剤の
割合は５重量％以下とすることが好ましい。

【００２１】また、溶媒を使用せずに無機微粒子を基体
上に散布する方法や、常法により多孔性セラミックを作
製して、これを基体に貼り合せ、または単に重ね合わせ
る方法等も採用できる。

【００２２】表面保護層の基体との密着性、脆さ、亀裂
の入り易さ等を改善するため、無機微粒子はバインダー
となる樹脂と混合して使用することが好ましい。バイン
ダーとしては、従来使用されているものであれば特に制
限するものではなく、例えば、各種ポリエステル、各種
ポリオレフィン、各種ゴム類、各種アクリル樹脂等を単
独または混合して用いることができる。無機微粒子とバ
インダーとの混合重量比は、無機微粒子１００部に対し
て、バインダーを５００部以下、好ましくは１００部以
下、より好ましくは５０部以下とする。これは、バイン
ダーの比率が５００部を超えると十分な補強効果を得る
ことが困難となるからである。なお、バインダーは、加
熱または紫外線照射等によって硬化を行なってもよい。

【００２３】バインダーを使用した場合の表面保護層の
形成方法としても、キャスティング、ディッピングまた
はスプレー塗布等の塗工方法を採用することができる。
このとき、必要に応じて上記のような溶媒を使用するこ
ともできる。溶媒は、無機微粒子１００部に対して１０
０００部以下の重量比で使用することが適当である。

【００２４】バインダーを使用した表面保護層を、上記
のような塗工方法で形成する場合、使用する塗布液の濃
度または塗布量を調整することによって、前述したよう
な通気度を確保することができる。しかし、通気度の向
上を図るために塗布液濃度または塗布量を減少させる
と、表面保護層中の無機微粒子の濃度が低減するため、
膜の強度向上に限界が生じる。

【００２５】上記の問題を回避する方法として、表面保
護層をスクリーン印刷によってメッシュ状等のように開
孔を有するように形成する方法が挙げられる。開孔の大
きさは特に限定はしないが、電池用セパレータとして使
用する場合には内部短絡の原因となる導電性の粒子の大
きさを考慮して、０．１μｍ〜１ｍｍとすることが適当
であり、好ましくは５μｍ〜２０μｍとする。また、開
孔は表面保護層の表面において全面積の４０〜８０％程
度を占めることが好ましい。

【００２６】また、表面保護層を上記の塗工方法等で形
成後、表面保護層を構成する樹脂に対する貧溶媒中で超
音波処理を行なうことによって、表面保護層に基体の有
する孔構造に準じた細孔を形成することができ、この方
法によっても前述の問題が回避できる。このような貧溶
媒としては、メタノール等の低級アルコールや水等が使
用できる。

【００２７】また、予め孔構造を有する表面保護層を作
製しておき、これを基体に接合することによって前述の
問題を回避することもできる。例えば、抽出、延伸また
は発泡剤の添加等によって多孔性の表面保護層を作製
し、基体に貼合わせまたは重合わせる方法や、剥離紙上
にメッシュ状のスクリーン印刷等で表面保護層を形成し
た後基体表面に転写する方法等が使用できる。

【００２８】また、第１の形態の好ましい例によれば、
本発明の目的である機械的強度の向上はもちろん、熱伝
導率の向上を図ることもできる。この熱伝導率の向上を
重視する場合、使用する無機微粒子としては、酸化アル
ミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、雲母等
が好ましい。また、バインダーを使用する場合は、無機
微粒子１００部に対して１００部以下、更には５０部以
下が好ましい。

【００２９】通常、電池用セパレーターに用いられるポ
リエチレンあるいはポリプロピレン等の有機材料の熱伝
導率は単体で０．１〜０．３ｋＷ／ｍ・Ｋであるが、電
池用セパレーターは気孔率が１０〜９０％程度、通常は
４０〜５０％の多孔質体であるために、熱伝導率は通常
０．００１〜０．１ｋＷ／ｍ・Ｋ前後である。しかし、
この第１の形態の好ましい例によれば、０．５ｋＷ／ｍ
・Ｋ以上の熱伝導率とすることも可能である。熱伝導率
の向上によって、セパレータとして使用したとき、過剰
な温度上昇時の細孔閉塞の迅速化が図れ、電池の安全性
を向上させることができる。

【００３０】上記形態の他にも、Ａ）無機繊維不織布と
多孔質膜との貼り合せや、Ｂ）無機繊維や無機微粒子を
添加したポリオレフィン類等を原料とするフィルムの多
孔化等によっても高い熱伝導率を有する多孔質膜を得る
ことができる。

【００３１】本発明の第２の形態において、表面保護層
として使用する樹脂は、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、
アルキド樹脂またはアクリル樹脂である。これらの樹脂
は単独で用いてもよいが、各々の特性を考慮して混合し
て用いることが好ましい。このような混合物としては、
例えば、メラミン樹脂とアルキド樹脂またはアクリル樹
脂との混合物等が挙げられる。

【００３２】第２の形態における表面保護層の形成方法
としては、キャスティング、ディッピング、スプレー塗
布等によって塗布した後、加熱、紫外線照射等の塗膜成
分に応じた方法で硬化を行う方法が使用できる。塗工液
には、上記の樹脂の塗膜を形成する成分の他に硬化促進
剤等の添加剤を加えてもよい。また、必要に応じて溶媒
を使用してもよく、このような溶媒としては揮発性で基
体を溶解しないものを使用し、例えば、トルエン、キシ
レン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、イソブチ
ルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル等のエステル類、エーテル類、テルペン類等が
使用できる。

【００３３】また、バインダーを使用した第１の形態と
同様に、スクリーン印刷、貧溶媒中での超音波処理等の
方法を使用することもでき、これらの方法によれば、表
面保護層形成成分の量を制限することなく十分な通気性
を確保することができるため好ましい。もちろん、予め
表面保護層を独立して作製して延伸等によって多孔化し
た後、基体に貼合せる方法等も使用できる。

【００３４】以上のような多孔質膜は表面硬度が高く、
よってセパレータとして使用したとき、異物によって生
じる裂けや破断が起こりにくく、電池製造／保管時の内
部短絡不良率が小さく安全性に優れた非水電解液電池を
得ることができる。

【００３５】このような非水電解液電池は、帯状の負
極、正極および本発明の多孔質膜を積層捲回して得た捲
回型電極体を電解液と共に電池缶に収納し、その他の必
要な部材を市販の電池に準じて適宜配することによって
得られる。

【００３６】負極材料としては、金属リチウム、リチウ
ム合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを
吸着または吸蔵する炭素材料、またはリチウムイオンを
ドーピングした導電性高分子で形成したもの等が使用で
きる。また、正極材料としては、一般に（ＣＦ_X）_nで示
されるフッ化黒鉛、ＣｏＬｉＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃ
ｕＯ、Ａｇ₂ＣｒＯ₄等の金属酸化物、ＴｉＯ₂、ＣｕＳ
等の硫化物等が使用できる。また、電解液としては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、γ-ブチロラクトン、１，２-ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等を電解質と溶
解させたものが使用できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。ただし、以下の記載において混合割合を表す際に使
用する「部」とは「重量部」を意味する。また、試料の
特性は以下の方法で測定した。

【００３８】（通気度）ＪＩＳＫ−８１１７に準じ、
安田精機製作所製ガーレー式デンソメーターＮｏ．３２
３−Ａｕｔｏを用い、膜面積６４２ｍｍ²を空気１０ｃ
ｃが透過する時間を測定し、この値を１０倍して求め
た。

【００３９】（表面硬度）ＪＩＳＫ５４００に規定
される鉛筆引っかき法により求めた。

【００４０】（熱伝導率）フィルムを２枚のヒーター板
の間に圧着し、一方のヒーター板を加熱する。温度が一
定になった後、フィルム両面間の温度差ΔＴ（Ｋ）およ
び伝熱量Ｑ（ｃａｌ／秒）を測定し、その測定結果並び
にフィルムの厚みＬ（ｃｍ）および面積Ａ（ｃｍ²）よ
り、下記式によって熱伝導率λを算出した。 λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝（Ｑ／Ａ）×（Ｌ／ΔＴ）×４１
８．６

【００４１】（収縮率）フィルムを長さ方向がその機械
方向に一致するように幅約１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ程
度に切り取り、これを圧縮紙の上に無張力で設置した状
態で６０℃に保った熱風循環式乾燥機中に１時間投入
し、加熱前後のフィルムの長さを測定してその減少率か
ら求めた。

【００４２】（厚み）全厚みは、１／１０００ｍｍのダ
イアルゲージにて測定した。多層フィルムの各層の厚み
は、フィルムを凍結破断し、断面を光学顕微鏡で観察す
ることによって求めた。

【００４３】（実施例１）重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」とする。）９．８×１０⁵のＰＰ単体と、これと同
様のＰＰ５０部とＭｗ２．６×１０⁵の高密度ＰＥ５０
部との混合物を使用し、３層Ｔダイ式フィルム成形機に
よってＰＰ層／ＰＰとＰＥの混合物層／ＰＰ層という３
層構造を有するフィルムを形成した。このとき、押出し
温度は２５０℃、ドロー比は３０であり、得られたフィ
ルムの総厚みは３２μｍ（各層の厚み：ＰＰ層／混合物
層／ＰＰ層＝１０／１１／１１μｍ）であった。このフ
ィルムを２５℃、相対湿度３０％のクリーンルーム中
で、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム２枚に挟み、表面温度１５０℃のロール表面上におよ
そ１０秒間接触させて熱処理し、鉄芯上に巻き取った。
更にこれを１２５℃の乾燥機中に投入して４８時間熱処
理した。続いてこの熱処理したフィルムを６０℃にて、
未延伸フィルムの長さを基準に７８％延伸し、更に１２
０℃にて未延伸フィルムの長さを基準に１７８％延伸し
た（トータル延伸倍率２５６％＝３．５６倍）。更に１
２０℃にて延伸後のフィルムの長さを基準に２６％収縮
させ、（最終延伸倍率２．６３倍）得られた多孔質膜を
基体とする。平均粒径３μｍのアルミナ粒子（昭和電工
製ＡＬ１５−Ｈ）１００部に対し、ＰＥワックス（三
洋化成製サンワックス１７１Ｐ）５０部、界面活性剤
１部、キシレン１０００部を加え、１００℃で加熱攪拌
を行い混合物を得た。基体上にこの混合物を約８０℃の
温度でキャスティングした。その後、メタノール中で２
分間超音波処理を行った後、８０℃の乾燥機でキシレン
を蒸発させ、多孔質膜Ａを得た。

【００４４】（実施例２）平均粒径１．２μｍのシリカ
微粒子１００部に対してポリノルボルネンゴム（日本ゼ
オン社製ノーソレックス）３０部、キシレン１０００
部を加え、６０℃で加熱攪拌を行い混合物を作製した。
実施例１と同様にして作製した基体上にこの混合物のス
プレー散布を目付け量５ｇ／ｍ²で行い、その後、９０
℃で２時間の乾燥を行い多孔質膜Ｂを得た。

【００４５】（実施例３）平均繊維径０．３〜０．６μ
ｍ、平均繊維長１０〜２０μｍの繊維状のチタン酸カリ
ウム粒子（大塚化学社製ティスモＤ）１００部に対し
てポリエステル樹脂（東洋紡績社製バイロン６３０）
１００部、トルエン２５０部、メチルイソブチルケトン
１００部を加え、ボールミルで２４時間攪拌を行い混合
物を得た。実施例１と同様にして作製した基体上に、こ
の混合物を常温でキャスティングした。その後、メタノ
ール中で２分間の超音波処理を行った後、１２０℃の乾
燥機中で溶媒を蒸発させ、多孔質膜Ｃを得た。

【００４６】（実施例４）Ｍｗ２．５×１０⁶の超高分
子量ＰＥ２部と、６．８×１０⁵のＰＥ８部との混合物
に流動パラフィン９０部を加えＰＥ組成物の溶液を得
た。この溶液１００重量部に、２，６−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（「ＢＨＴ」、住友化学工業社製）０．１
２５部とテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネー
ト］メタン（「イルガノックス１０１０」、チバガイギ
ー社製）０．２５部とを酸化防止剤として加え、混合し
た。この混合物を攪拌機付きのオートクレーブに充填し
て均一な溶液を得た。この溶液を押出し機によりＴダイ
から押出し、冷却ロールで引取りながら、ゲル上シート
を成形した。得られたシートを二軸延伸機にセットし
て、温度１１５℃、延伸速度０．５ｍ／分で７×７倍に
同二軸延伸した。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄
して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し
てＰＥの単層多孔質膜である基体を得た。この基体上に
実施例１と同様にして作製した混合物を約８０℃の温度
でキャスティングした。その後、メタノール中で２分間
超音波処理を行った後、８０℃の乾燥機でキシレンを蒸
発させ、多孔質膜Ｄを得た。

【００４７】（実施例５）実施例４と同様にして作製し
た基体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で多孔質
膜Ｅを得た。

【００４８】（実施例６）実施例４と同様にして作製し
た基体を用いた以外は、実施例３と同様の方法で多孔質
膜Ｆを得た。

【００４９】（実施例７）紫外線硬化型のアクリルウレ
タン系オリゴマー１００部およびベンゾフェノン３部
を、酢酸エチル４００部に溶かし、高速攪拌を行った。
実施例１と同様に作製した基体上に、この混合物を常温
でキャスティングした。酢酸エチルを蒸発させた後、高
圧水銀ランプで積算光量１５０ｍｊ／ｃｍ²で光照射し
て硬化処理し、多孔質膜Ｇを得た。

【００５０】（実施例８）実施例４と同様にして作製し
た基体を用いた以外は、実施例７と同様の方法で多孔質
膜Ｈを得た。

【００５１】上記の実施例で得た多孔質膜Ａ〜Ｈの特性
について測定した結果を表１に示す。また、比較例とし
て、表面保護層を形成していない実施例１および４の基
体をそれぞれ試料ＩおよびＪとして同様の測定を行った
結果を併せて記載する。

【００５２】

【表１】試料通気度表面硬度熱伝導率収縮率（秒／100cc）（鉛筆硬度）（kW／m・K）（％）Ａ９００４Ｈ０．９２．０Ｂ８５０４Ｈ０．８１．９Ｃ１０００５Ｈ０．７２．０Ｄ８００３Ｈ０．９１．０Ｅ７５０４Ｈ０．７１．１Ｆ９００５Ｈ０．６１．３Ｇ１２００２Ｈ０．１２２．１Ｈ１４００３Ｈ０．１４１．１Ｉ８００Ｈ０．０８２．３Ｊ７００ＨＢ０．１１．２

【００５３】また、多孔質膜Ａ〜Ｈをセパレーターとし
て用いてリチウムイオン電池を各々１０００個づつ作製
した。各電池の電極間の抵抗を測定し、２ｋΩ以下であ
るものの存在する割合を内部短絡不良率とした。

【００５４】また、同じく多孔質膜Ａ〜Ｈをセパレータ
ーとして用いたリチウムイオン電池を各々１０個づつ用
意して、電池工業会指針ＳＢＡＧ１１０１「リチウ
ム二次電池安全性評価基準ガイドライン」に規定される
方法に基づいて釘刺し試験を行い、破裂・発火のあった
電池の個数を釘刺しによる不良率とした。

【００５５】また、比較例として、表面保護層を形成し
ていない、実施例１および４の基体をそれぞれ試料Ｉお
よびＪとして同様の測定を行った。表２に、各試料にお
いての内部短絡不良率および釘刺しによる不良率を示
す。

【００５６】

【表２】試料内部短絡不良率釘刺しによる不良率（％）（個／10個）Ａ０．５０Ｂ０．６０Ｃ０．４０Ｄ０．４０Ｅ０．５０Ｆ０．３０Ｇ０．７０Ｈ０．５０Ｉ２．３４Ｊ１．１１

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔質膜
によれば、基体となる膜の少なくとも片面に、無機微粒
子、または前述したような樹脂を含む表面保護層を形成
することにより、表面硬度の高い多孔質膜とすることが
できる。このような多孔質膜をセパレータとして非水電
解液電池に使用することにより、電池の作製時または保
存時に電極材から剥離した導電性粒子がセパレートを貫
通するような不都合を低減することができ、その結果内
部短絡の発生が起こりにくい安全性に優れた非水電解液
電池とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体となる膜の少なくとも片面に、無機
微粒子を含む通気性を有する表面保護層を形成してなる
ことを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】表面保護層を形成した面の表面硬度が鉛
筆硬度で４Ｈ以上である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】熱伝導率が０．５ｋＷ／ｍ・Ｋ以上であ
る請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】基体となる膜の少なくとも片面に、メラ
ミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂およびアクリル
樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、通気性
を有する表面保護層を形成してなることを特徴とする多
孔質膜。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質
膜を構成要素とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項６】請求項５に記載の非水電解液電池用セパ
レータを構成要素とする非水電解液電池。