JP2001035468A - 無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 元々シャットダウン温度範囲が狭いポリオレ
フィン多孔質膜のシャットダウン温度範囲を、多孔質膜
としての特性を大きく変えること無く格段に広げること
を目的とする。 【解決手段】 熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質
膜の少なくとも一表面上に、真空製膜法を用いて無機薄
膜を形成してなる多孔質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、特に安全性
の改善が要求されている非水電解液二次電池のセパレー
ターとして、広いシャットダウン温度領域を示すポリオ
レフィン多孔質膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子携帯機器の発達により、高エ
ネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。その
中でも高起電力の観点からは非水電解液電池、特にリチ
ウムイオン二次電池が精力的に研究開発されている。こ
の様な非水電解液電池の問題点の１つに可燃性有機溶媒
を用いる所以の危険性が指摘されている。電池の両極が
短絡、電池内容物の分解反応等を起こした場合、電池内
部の急激な温度上昇により、電池内容物が噴出したり、
爆発したりする。この様な問題に対し現状の対策として
は安全弁の取付け、溶融性成分含有のセパレーターによ
るシャットダウン機能付与等が挙げられる。

【０００３】しかしながら安全弁は短絡に対する本質的
な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和す
るだけのものである。

【０００４】一方セパレーターのシャットダウン機能
は、熱溶融性材料を用いた多孔質膜をセパレーターを用
いることにより、短絡等により電池内部の温度がある一
定の温度に達した時に、材料の熱溶融により多孔質膜の
穴が塞がることにより、イオン導電性が抑制され、発熱
の原因となる電池反応を抑えるというものである。この
様なセパレーターは特許公報第２６４２２０６号公報、
特開平６−２１２００６号公報、特開平８−１３８６４
３号公報等に示される、ポリオレフィン系高分子材料の
多孔質膜が開示されている。しかしながら、この様な熱
溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能
が働いても、更なる温度上昇で、膜自体が溶融し、セパ
レーターとしての本来の機能である、電池両電極を隔離
する機能が失われてしまう。これはメルトダウンと呼ば
れる現象であり、電池特性としては好ましくない。この
様な問題に対する改善策として、これらの特許ではポリ
オレフィン組成、製膜手法を規定することで、より高温
にメルトダウン温度を設定するという技術も開示してい
るものも有るが、必ずしも充分な特性とは言えない。

【０００５】このシャットダウン温度の範囲を広くする
別の手法としては、特公平４−１６９２号公報、特開昭
６０−５２号公報、特開昭６１−２３２５６０号公報、
特開平３−２９１８４８号公報、特開平１０−６４５３
号公報等に示されるように、多孔質膜、不織布基材に熱
溶融性材料を積層、コーティング等により修飾するとい
う技術もある。しかしながらそれらの作製手法は煩雑に
なる場合がある上、必ずしもシャットダウン時の絶縁性
が充分なものが得られているわけではない。

【０００６】この他、特開平９−１２７５７号公報で
は、ポリエチレン多孔質膜表面を放射線照射処理をする
ことで、シャットダウン温度範囲を広げると共に、機械
的強度を向上させるというものが有るが、メルトダウン
温度がおよそ１７０℃以下である。更には通常放射線処
理により改質されたポリエチレンは架橋構造を示すた
め、引張り弾性率は向上するものの、破断強度が低下す
る傾向を示す場合が有り、いわゆる脆い膜にななり易
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この様にある温度で溶
融して多孔質膜の空孔が封鎖し、更にそのまま溶融せず
に高い温度で連続膜状態を維持するという特性は、材料
の特性上相反する物性であり、容易な手段でそのような
セパレーターを製造することは難しい。この様な課題に
対し我々が誠意検討をしたところ、真空製膜法を用いて
熱溶融性ポリオレフィン多孔質膜に無機薄膜を積層する
ことにより、元々シャットダウン温度範囲が狭いポリオ
レフィン多孔質膜のシャットダウン温度範囲を格段に広
げることが出来ることがわかった。

【０００８】類似技術として特開平１−３０４９３３号
公報には、ポリオレフィン多孔質膜にポリシロキサンを
塗布するという技術が開示されている。これはセパレー
ターの機械強度を向上させることにより、電池の内部短
絡不良率を低減することが目的である。しかしながら、
この公報の技術範囲は電解コンデンサーや電気二重層コ
ンデンサーが主であり、シャットダウン特性については
検討されていない。むしろ、シャットダウンのし易いポ
リオレフィン多孔質膜を基材に用いた場合、長時間のポ
リシロキサンの硬化温度で多孔質膜の孔が塞がれてしま
う恐れが有り、セパレーターの良好なイオン導電性を阻
害する問題点がある。

【０００９】また、特開平１０−１７２５３１号公報に
はポリオレフィン多孔質膜の空孔部表面にゾル液をスプ
レー法あるいはディッピング法を用いて無機薄膜を形成
するという技術が開示されている。ここでの目的もまた
機械強度を上げることで、内部短絡率を低減することで
ある。そのため、シャットダウン温度範囲を改善するこ
とは検討されていない。更にこの場合空孔の内部表面ま
で実質全て無機薄膜で覆われるため、無機薄膜の膜厚が
厚くなる場合、ポリオレフィン多孔質膜の耐熱性が向上
し、特にシャットダウンの開始温度も上昇すると予想さ
れる。これにより電池内部の温度が上がりすぎ、安全性
の面で有利ではない。なお、この公報の実施例では、比
較例１に比べて広いシャットダウン温度範囲を示してい
るが、これはシャットダウン温度範囲の異なるポリプロ
ピレンとポリエチレンを混合することで達成される技術
であって、この技術範囲でシャットダウン温度範囲が広
がったわけではない。

【００１０】本発明の目的は、元々シャットダウン温度
範囲が狭いポリオレフィン多孔質膜のシャットダウン温
度範囲を、多孔質膜としての特性を大きく変えること無
く格段に広げることを提供することにある。

【００１１】また本発明の目的は、電池のセパレーター
として有用な、シャットダウン特性に優れた多孔質膜を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱溶融性ポリ
オレフィンからなる多孔質膜の少なくとも一方の表面上
に無機薄膜が形成されてなり、空孔の内部表面には実質
的に形成されていないことを特徴とする無機薄膜が形成
されたポリオレフィン多孔質膜によって達成される。こ
れにより、非水電解液電池等で要求されている、シャッ
トダウン温度範囲の広い多孔質膜を提供することができ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の無機薄膜が形成されたポ
リオレフィン多孔質膜は、熱溶融性ポリオレフィンから
なる多孔質膜の少なくとも一方の表面上に無機薄膜が形
成されている。

【００１４】ここで、熱溶融性ポリオレフィンとは、あ
る一定温度で顕著に溶融する脂肪族炭化水素系高分子で
あり、そのような特性を示すポリオレフィンであれば、
線状、分岐状、架橋した構造のいずれでも構わない。よ
り好ましいポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリ
プロピレンまたはそれらの共重合体や混合物が、顕著な
溶融性に加え化学的安定性の点で選択される。

【００１５】後述するように、本発明の無機薄膜が形成
されたポリオレフィン多孔質膜は、１１０℃、好ましく
は１２０℃以上で溶融するものであって、かかる特性に
より電池のセパレータとして特に有用である。このた
め、本発明におけるポリオレフィンの分子量としては、
多孔質膜の取り扱い性、成形性、機械特性等を考慮しな
がら上記溶融特性を満たす範囲で選択すればよい。例え
ばポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合は、
重量平均分子量１万５千〜１千万の範囲が好ましい。１
万５千よりも低い場合、溶融温度が１１０℃よりも低く
なる場合がある。また、１千万以上では多孔質膜の形成
性が低下する上、シャットダウンを開始する速度（溶融
速度）が非常に遅くなり、実質的にシャットダウン開始
温度が非常に高くなってしまう。なお、ポリオレフィン
の溶融温度としては、（ポリエチレンの場合）１５０℃
以下が好ましい。

【００１６】本発明における熱溶融性ポリオレフィン多
孔質膜は、上記熱溶融性ポリオレフィンを種々の方法に
よって多孔質膜化することができる。かかる作製方法に
ついては特に限定されるものではなく、例えば第７回ポ
リマー材料フォーラム（１９９８）要旨集１ＢＩＬ０９
等には、大きく分けて延伸開孔法、相分離法の２種類が
記載されている。延伸開孔法はポリオレフィンの連続膜
に熱処理を施し、連続膜内部にポリオレフィンの微結晶
を成長させ、その状態で延伸することで結晶間にポリオ
レフィン微小繊維で保持された空隙を形成するというも
のである。また、相分離法（湿式法）はポリオレフィン
を溶液状態とし、溶液流延法により相分離膜或いは微粒
子分散膜構造を形成し、相分離剤、或いは微粒子を溶
出、この前或いは後で延伸することで多孔質膜を形成す
るというものである。かかる多孔質膜はさらに延伸して
用いても良い。

【００１７】そしてその様な材料を用いて作製される多
孔質膜とは、およそ１０ｎｍ〜１０μｍの平均径を有す
る微細な空孔が無数に膜厚方向に形成され、膜を通して
溶液、気体が容易に移動できる構造の膜のことを言う。

【００１８】この様な多孔質膜としては、例えば２５μ
ｍの厚みの膜で目付け量が８〜１７ｇ／ｍ²のものを好
ましく用いることができる。

【００１９】また該多孔質膜の膜厚としては５〜１００
μｍが好ましい。膜厚が５μｍよりも薄い場合、膜とし
ての機械強度が充分でなく、例え分子量が高く、高度に
延伸されたポリオレフィン多孔質膜を用いても、実際の
取り扱いでは、穴が開きやすい、破断し易い、電池に組
み込んだ時の内部短絡がし易い等の問題が生じる。一
方、膜厚が１００μｍよりも厚くなる場合、電池の両極
間が離れすぎ、電池の内部抵抗が増大、充放電速度が低
下する、単位体積あたりの電池の電気容量が低下する等
の問題が顕著となる。多孔質膜の膜厚は、より好ましく
は１０〜５０μｍである。

【００２０】本発明においては、上記熱溶融性ポリオレ
フィンからなる多孔質膜の少なくとも一方の表面上に無
機薄膜が形成されてなり、空孔の内部表面には実質的に
形成されていない。言い換えれば、本発明の無機薄膜が
形成されたポリオレフィン多孔質膜は、熱溶融性ポリオ
レフィンからなる多孔質膜の、空孔内部を除いた少なく
とも一方の巨視的膜表面上に無機薄膜が形成されてい
る。ここで言う空孔内部を除いた巨視的膜表面とは、特
開平１０−１７２５３１号公報に記載された空孔部表面
とは異なり、均一な連続膜として想定した多孔質膜の巨
視的な表面のことである。そして空孔内部の表面は全て
無機薄膜で覆われることではない。

【００２１】ただしより細かくは、多孔質膜表面にごく
近い部分の空孔表面は無機薄膜が存在していても構わな
い。ポリオレフィン多孔質膜の厚さ方向において、無機
薄膜はほとんどが表面に分布しており、厚さ方向に向か
って急激に減少し、膜内部（空孔内部表面）にはほとん
ど存在していない。存在しているとしても、本質的には
空孔内部の機械特性、温度特性を顕著に変えるほど厚い
ものではない。

【００２２】この様に、巨視的表面は無機薄膜で覆われ
るが、多孔質膜の空孔内部の表面には無機薄膜が実質的
に存在しないために、ポリオレフィンの溶融温度で溶解
し、無機薄膜形成前の多孔質膜本来のシャットダウン開
始温度を維持することが出来る。

【００２３】そして少なくとも一表面とはこの多孔質膜
の片側のみに無機薄膜を形成しても良いし、両面にも形
成しても良いという意味である。通常製造上の簡便さ、
経済性から一方面のみに無機薄膜を形成するほうが良い
が、この場合無機薄膜の厚みによっては、無機薄膜の面
内応力によりこの無機薄膜形成多孔質膜が大きくカール
してしまい、取り扱い性が低下する場合がある。

【００２４】一方、無機薄膜を両面に形成する場合に
は、この様なカールは抑制される。しかしながら、両面
それぞれに無機薄膜を形成するため、生産性、経済性に
劣る面がある。

【００２５】この様な無機薄膜の厚さとしては１０ｎｍ
以上２００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍよりも薄い場
合、シャットダウン性能を改善する効果を顕著に観るこ
とが出来なくなってくる。一方、２００ｎｍよりも厚い
場合、無機薄膜自体屈曲性に乏しくなり、形成後に無機
薄膜が割れたり、剥離したりするようになるので、好ま
しくない。この膜厚のより好ましい範囲は２０ｎｍ以上
１００ｎｍ以下である。

【００２６】この様な無機薄膜の主成分としては、電気
的導電性があるものを用いて、電極両電極独立に、電極
の集電性を向上させることも出来るが、形成された無機
薄膜の表面抵抗が１ＴΩ以上となる無機酸化物を用いる
方が電池の内部短絡抑制の観点から好ましい。

【００２７】すなわち絶縁性の無機酸化物が好ましく、
電池の両電極を電気的に隔離するためには、セパレータ
ーの構成要素としては多孔質膜を通してイオン伝導性は
良好でも、電子的導電性が有るものは通常用いられな
い。そして、その組成として各種の無機薄膜が挙げられ
るが、絶縁性、経済性、生産性の観点から無機酸化物が
好ましい。その様な無機酸化物としては酸化珪素、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。これら
のうちの単一組成を選択しても良いし、これらから選択
される複数組成からなる複合酸化物としても良い。

【００２８】この様な酸化物の中では酸化珪素、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムが経済性、生産性の観点
から特に好ましい。

【００２９】そして、その無機薄膜の形成方法である
が、特開平１−３０４９３３号公報や特開平１０−１７
２５３１号公報に記載されるようにコーティングし、加
熱処理をして製膜する方法ではなく、真空製膜法を用い
ることによって、無機薄膜を、多孔質膜の実質的に巨視
的表面にのみ存在させ、空孔の内部表面に実質的に形成
させないことを制御することが容易であり、簡便でより
シャットダウン特性改善の効果を発現させることが出来
る。

【００３０】ここで言う真空製膜法は真空中に熱溶融性
ポリオレフィンの多孔質膜を配置し、その表面に無機薄
膜組成を積層成長させる手法である。この様な手法とし
ては真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（ケミカル
ベーパーデポジション）法が生産性の観点から好まし
い。

【００３１】この様な無機薄膜の積層に当たっては、密
着性の観点からコロナ放電処理、スパッタエッチング処
理等の公知の表面前処理を行っても構わない。

【００３２】ところで通常、電池の使用環境において、
例えば真夏の自動車内部のダッシュボードの上は１００
℃程度まで上昇するといわれている。シャットダウン開
始温度が１００℃よりも低くなる場合、たとえ電池が正
常に動作をしていても、セパレーターがシャットダウン
を起こし、電池内部のイオン導電性が低下し、電池が作
動しなくなるということがある。この様な観点から、前
記したようにここで使用できうるポリオレフィン多孔質
膜の溶融温度は１１０℃以上が好ましい。

【００３３】真空製膜法では真空中で無機薄膜源が加熱
された状態で多孔質膜上に形成されるのが通常である。
そして、この様な溶融温度特性を持つ多孔質膜の表面に
そのまま真空製膜法を用いて形成すると、その様な熱で
容易に多孔質膜が溶融してしまう場合がある。この現象
は形成する無機薄膜が厚くなるに連れて顕著になる。

【００３４】そのため、既に記載したようにシャットダ
ウン性能が効果的に発現するために必要な厚さの無機薄
膜の形成には、この多孔質膜の溶融温度Ｔｍから３０℃
を引いた温度Ｔｃ＝Ｔｍ−３０℃以下の温度Ｔｒ（Ｔｒ
≦Ｔｃ）に、多孔質膜表面温度を制御することが好まし
い。この温度は最も表面温度が高くなる無機薄膜形成時
の温度も同様に制御する意味も含む。

【００３５】通常ポリオレフィン系の多孔質膜は高度に
延伸することで多孔質としたり、膜強度を向上させたり
している。そのため、ＴｒがＴｃよりも高い温度の場
合、たとえ、多孔質膜自体が溶融しなくても、熱収縮が
大きく発生し、元々の多孔質膜自体の寸法、イオン導電
性、機械特性、熱特性を大きく変化させてしまうことが
ある。

【００３６】無機薄膜形成前の多孔質膜の寸法、イオン
導電性、機械強度を維持するためには、無機薄膜形成時
の多孔質膜表面温度を制御することが特に重要である。

【００３７】この様に、本発明は熱溶融性ポリオレフィ
ンからなる多孔質膜の少なくとも一表面上に、好適には
真空製膜法を用いて無機薄膜を形成することにより、電
池、特に安全性の改善が望まれる非水電解液二次電池用
のセパレーターとして、広いシャットダウン温度範囲を
有する多孔質膜を提供することができる。

【００３８】

【実施例】以下の各実施例、比較例記載の各種の評価は
以下の要領にて行った。ポリオレフィン多孔質膜に無機
薄膜を形成する際には、事前に多孔質膜の一部に温度指
示ラベルを貼り付け、多孔質膜表面温度が上記条件の範
囲にあるように、基板温度を制御した。

【００３９】本発明の無機薄膜が形成されたポリオレフ
ィン多孔質膜については、セパレーターとしての基本特
性である、膜厚、イオン導電性、機械強度、シャットダ
ウン温度特性に加え、無機薄膜の厚さを蛍光Ｘ線測定で
評価した。

【００４０】イオン導電性、機械強度の評価は無機薄膜
の形成前後でそれら特性に大きな変化を示さないことを
確認するために行った。

【００４１】イオン導電性は有機電解液を作製した多孔
質膜に充分に含浸し、このときの抵抗値を求め、算出し
た。

【００４２】機械強度については、引張試験を行うこと
で引張弾性率、破断強度を求め、突き刺し試験で突き刺
し強度を求めることで評価した。

【００４３】多孔質膜の膜厚は、公知のマイクロメータ
ーを用いて、μｍ単位で測定した。

【００４４】多孔質膜の平均空孔径は、ＪＩＳ Ｋ３８
３２に記載されるバブルポイント法で測定がなされるポ
ーラスマテリアル社製の自動細孔測定装置で測定した。

【００４５】イオン導電性は次のように測定した。ま
ず、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
を等重量比混合した有機溶媒に四弗化ホウ酸リチウムを
１モル／リットル溶解した有機電解液を調製した。

【００４６】一方、作製した多孔質膜については事前に
界面活性剤処理を施し、調製した有機電解液に充分に濡
れるように処理をした。使用した界面活性剤は非イオン
性界面活性剤（ポリオキシエチレンセチルエーテル）で
あり、この界面活性剤を３重量％含むメタノール溶液を
処理液とし、この処理液に評価する多孔質膜を浸漬し、
次いで余分な液を拭取り、乾燥を施すことで電解液親和
性を付与した。

【００４７】この様な多孔質膜を、先に調製した有機電
解液に十分浸透した後、半径１ｃｍの円盤状ステンレス
電極間に挟み込み、ソーラトロン社製１２６０型インピ
ーダンスアナライザーで１００ｋＨｚから１Ｈｚの間で
複素インピーダンスを測定し、測定した高周波数側のデ
ータ曲線を実数軸に外挿する事で実測抵抗値を求めた。
そしてこの測定値の逆数から単位面積当たりの電気伝導
度を算出し、これをイオン導電性とした。引張試験はＪ
ＩＳ規格Ｋ７１２７を参考にして、インストロン型引張
試験機により、２５℃の環境下で１０ｍｍ／分の速度で
行った。測定サンプルは長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍと
なるように切り出し、１００ｍｍ間隔で引張試験をする
ようにした。測定値は引張弾性率、及び破断強度で表示
した。

【００４８】突刺試験は、第２８回セミ・コンファレン
ス「期待されるリチウム二次電池」要旨集の中で足立ら
が「リチウムイオン電池用セパレーターの特性評価」と
して４９ページで報告している突刺強度の評価手段に則
り、カトーテック(株)製のハンディータイプコンプレッ
ションテスターを用いて評価した。

【００４９】シャットダウン温度特性は特許第２６４２
２０６号公報に記載された膜抵抗の測定方式に準拠し、
測定装置を構成して測定した。測定条件としては、上記
のイオン導電性評価と同一の手法で有機電解液（プロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートとを等重量比
混合した有機溶媒に四弗化ホウ酸リチウムを溶解し濃度
１モル／リットルとした有機電解液）を充填した多孔質
膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、
昇温速度２℃／分で測定した。そして温度を上昇させた
とき、その過程でインピーダンス値が上昇して一旦１０
０Ω平方ｃｍとなったときの温度をシャットダウン開始
温度Ｔｓ、一度シャットダウンによりインピーダンス値
が１ｋΩ平方ｃｍよりも増大した後、インピーダンス値
が低下し１ｋΩ平方ｃｍになった時の温度をメルトダウ
ン温度、すなわちシャットダウン終了温度Ｔｅとした。
なお、１９０℃に達したときにインピーダンス値が１ｋ
Ω平方ｃｍ以上であった場合は、シャットダウン終了温
度Ｔｅを１９０℃以上とした。

【００５０】ポリオレフィン多孔質膜の溶融温度はＤＳ
Ｃ（示差熱分析）で測定した。ＤＳＣを用いた溶融温度
測定では、公知のＤＳＣ測定装置を用い、室温から昇温
速度２０℃／分で測定した時に、１００℃以上で測定さ
れた吸熱ピークについて、その吸熱開始温度を求めるこ
とで溶融温度とした。

【００５１】また、蛍光Ｘ線測定による無機薄膜の厚さ
測定は次のようにして行った。事前に１００μｍポリエ
チレンテレフタレートフィルム表面上に各種条件で無機
薄膜を形成した。そしてまずそれぞれの無機薄膜につい
て公知の蛍光Ｘ線測定による無機薄膜成分元素の蛍光Ｘ
線ピーク強度を測定した。次いで測定した無機薄膜の厚
みを、公知の走査形電子顕微鏡によるフィルム断面観察
から物理的に求めた。これにより物理的膜厚−蛍光Ｘ線
ピーク強度の対応図を検量線図として作成した。本発明
の、多孔質膜上の無機薄膜についても同様に蛍光Ｘ線ピ
ーク強度を求め、作成した検量線図から膜厚を算出し
た。

【００５２】また、以下の各実施例、比較例記載の無機
薄膜の形成は以下の要領にて行った。多孔質膜の一方面
に次のようにして酸化珪素からなる無機薄膜を形成し
た。多孔質膜を巻き取り式マグネトロンスパッタリング
装置内に設置して０．０２ｍＴｏｒｒまで排気した。こ
のときターゲットには長さ１５０ｍｍ、幅３９０ｍｍ、
厚み５ｍｍのホウ素ドープ珪素ターゲットを用いた。そ
の後アルゴン／酸素混合ガス（体積比でアルゴン：酸素
＝７０：３０）を５０ｓｃｃｍ導入して圧力を０．６ｍ
Ｔｏｒｒに保った後、メインロールの温度を１０℃とな
るように制御した。そして、膜形成条件として、放電電
力を２．４ｋＷに設定して、スパッタリングを行った。
この時、多孔質膜の移動速度を変えることで形成される
酸化珪素膜の厚みを変えた。

【００５３】作製した無機薄膜形成多孔質膜の表面抵抗
については、同一条件で１００μｍポリエチレンテレフ
タレートフィルムに酸化珪素膜をスパッタリング形成
し、連続膜を作製して、その無機薄膜表面上の表面抵抗
を、ケースレー社製の絶縁抵抗計６１５７Ａ及び８００
９型抵抗率チャンバーを用いて、２５℃０％ＲＨ環境下
で測定することで代用した。その結果、本実施例の膜厚
範囲において、いずれも３０ＴΩ以上であることが確認
された。

【００５４】また、この多孔質膜（無機薄膜形成多孔質
膜と呼ぶことがある）について、凍結割断を行い、膜厚
方向の珪素量の分布を、公知のエネルギー分散型Ｘ線分
析装置で測定した。

【００５５】［比較例１］熱溶融性ポリオレフィン多孔
質膜として、重量平均分子量が１２０万の超高分子量ポ
リエチレンより作製された多孔膜（膜厚２５μｍ、目付
け量１１ｇ／ｍ²、平均空孔径０．３２μｍφ） を用い
た。そして、この多孔質膜の表面に無機薄膜を形成せず
に上記各特性の評価を行った。この評価結果を表１に示
す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピ
ーダンス−温度曲線を図１に示す。これより、この多孔
質膜は従来のポリオレフィン多孔質膜の様にシャットダ
ウン温度範囲の狭いものであることが示された。

【００５６】［実施例１］比較例１のポリオレフィン多
孔質膜の一方面上に、移動速度を１．５ｍ／分としてス
パッタリング法により酸化珪素膜を形成した。膜形成時
の多孔質膜表面の最高温度は約４５℃であった。これに
より作製した無機薄膜形成多孔質膜は外観上特に変化は
観られなかった。また、熱溶融性ポリオレフィンの多孔
質膜表面における無機薄膜の厚さは１５ｎｍであった。
この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価した結果を表１
に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、イ
ンピーダンス−温度曲線を図２に示す。上記比較例１と
比べると、シャットダウン開始温度Ｔｓは変わらず、シ
ャットダウン終了温度Ｔｅは３℃上昇した。これより、
比較例１に比べてシャットダウン温度領域が広くなって
いることが確認できた。

【００５７】［実施例２］実施例１において、多孔質膜
の移動速度を０．７５ｍ／分として酸化珪素膜を形成し
た。この時の多孔質膜表面の最高温度は約６５℃であっ
た。これにより作製した無機薄膜形成多孔質膜は外観上
特に変化は観られなかった。また無機薄膜の厚さは３８
ｎｍであった。この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価
した結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評
価した時の、インピーダンス−温度曲線を図３に示す。
シャットダウン終了温度は１７０℃以上と非常に高かっ
た。これより、この無機薄膜形成多孔質膜は良好な多孔
質膜特性を持ちつつ、広いシャットダウン温度範囲を有
していることが示された。

【００５８】［実施例３］実施例１において、多孔質膜
の移動速度を０．５ｍ／分として酸化珪素膜を形成し
た。この時の多孔質膜表面の最高温度は約８５℃であっ
た。これにより作製した無機薄膜形成多孔質膜は外観上
特に変化は観られなかった。また無機薄膜の厚さは５４
ｎｍであった。この試料について、膜厚方向の珪素の分
布を調べた。酸化珪素存在深さとして多孔質膜の厚さ方
向において、少なくとも９μｍより深いところでは全く
珪素は検出されなかった。このことから、酸化珪素膜は
熱溶融性ポリオレフィン多孔質膜の表面近傍にのみ存在
し、空孔の内部表面にはほとんど形成されていないこと
がわかる。この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価した
結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評価し
た時の、インピーダンス−温度曲線を図４に示す。シャ
ットダウン終了温度は１７０℃以上と非常に高かった。
これより、この無機薄膜形成多孔質膜は良好な多孔質膜
特性を持ちつつ、広いシャットダウン温度範囲を有して
いることが示された。

【００５９】［比較例２］熱溶融性ポリオレフィン多孔
質膜として、重量平均分子量が６５万の高分子量ポリエ
チレンより作製された多孔膜（膜厚２４μｍ、目付け量
１５ｇ／ｍ²、平均空孔径０．０５８μｍφ） を用い
た。そして、この多孔質膜の表面に無機薄膜を形成せず
に上記各特性の評価を行った。この評価結果を表１に示
す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピ
ーダンス−温度曲線を図５に示す。これより、この多孔
質膜は従来のポリオレフィン多孔質膜の様にシャットダ
ウン温度範囲の狭いものであることが示された。

【００６０】［実施例４］比較例２のポリオレフィン多
孔質膜を用い、この多孔質膜の移動速度を０．７５ｍ／
分として酸化珪素膜を形成した。この時の多孔質膜表面
の最高温度は５８℃であった。これにより作製した無機
薄膜形成多孔質膜は外観上特に変化は観られなかった。
この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価した結果を表１
に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、イ
ンピーダンス−温度曲線を図６に示す。シャットダウン
終了温度は１７０℃以上と非常に高かった。これより、
この無機薄膜形成多孔質膜は良好な多孔質膜特性を持ち
つつ、広いシャットダウン温度範囲を有していることが
示された。

【００６１】

【表１】

【００６２】 Ｔｓ：シャットダウン開始温度 Ｔｅ：シャットダウン終了温度

【００６３】

【発明の効果】本発明により、元々の多孔質膜特性を損
なうこと無く、むしろ引張弾性率、突刺強度は向上する
傾向を示し、かつシャットダウン開始温度は上昇せず
に、シャットダウン終了温度を高めることによって、シ
ャットダウン温度範囲を格段に広げることが出来る。こ
れにより、特に従来非水系二次電池の用途で指摘されて
いた様に、狭いシャットダウン温度範囲の多孔質膜をセ
パレーターとして用いた場合に観られる、セパレーター
のメルトダウンによる両電極の短絡による、再発熱の危
険性を大きく低減することが出来るようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１の多孔質膜のシャットダウン特性であ
る。

【図２】実施例１の無機薄膜形成多孔質膜のシャットダ
ウン特性である。

【図３】実施例２の無機薄膜形成多孔質膜のシャットダ
ウン特性である。

【図４】実施例３の無機薄膜形成多孔質膜のシャットダ
ウン特性である。

【図５】比較例２の多孔質膜のシャットダウン特性であ
る。

【図６】実施例４の多孔質膜のシャットダウン特性であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大道 高弘 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 5H021 BB19 CC00 CC04 EE04 EE21 EE22 HH00 HH03 HH06

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質
   膜の少なくとも一方の表面上に無機薄膜が形成されてな
   り、空孔の内部表面には実質的に形成されていないこと
   を特徴とする無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔
   質膜。
2. 【請求項２】 無機薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎ
   ｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のポリオ
   レフィン多孔質膜。
3. 【請求項３】 無機薄膜は、該無機薄膜の表面抵抗が１
   ＴΩ以上となる無機酸化物よりなることを特徴とする、
   請求項１〜２のいずれかに記載のポリオレフィン多孔質
   膜。
4. 【請求項４】 無機酸化物が珪素酸化物、酸化アルミニ
   ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタ
   ン、酸化亜鉛および酸化錫からなる群より選ばれる少な
   くとも一種の無機酸化物であることを特徴とする、請求
   項３記載のポリオレフィン多孔質膜。
5. 【請求項５】 熱溶融性ポリオレフィンは溶融温度が１
   １０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ
   オレフィン多孔質膜。
6. 【請求項６】 無機薄膜は真空製膜法によって形成され
   た、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン多
   孔質膜。
7. 【請求項７】 プロピレンカーボネートとエチレンカー
   ボネートとを等重量比混合した有機溶媒に１モル／リッ
   トルの濃度に四弗化ホウ酸リチウムを混合した有機電解
   液を含浸し、温度を上昇させたとき、その過程でインピ
   ーダンス値が上昇して一旦１ｋΩ平方ｃｍを越えた後、
   インピーダンス値が低下し１ｋΩ平方ｃｍとなった時の
   温度（シャットダウン終了温度）が１７０℃以上であ
   る、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン多
   孔質膜。
8. 【請求項８】 熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質
   膜の少なくとも一方の表面上に真空製膜法により無機薄
   膜を形成し、空孔の内部表面には実質的に形成しないこ
   とを特徴とするポリオレフィン多孔質膜の製造方法。
9. 【請求項９】 真空製膜法が真空蒸着法、スパッタリン
   グ法またはＣＶＤ法であることを特徴とする、請求項８
   記載のポリオレフィン多孔質膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 無機薄膜を形成する際に、溶融温度１
    １０℃以上の熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質膜
    を用い、該多孔質膜の表面温度を、（該多孔質膜の溶融
    温度−３０）℃以下で形成することを特徴とする、請求
    項８または９記載のポリオレフィン多孔質膜の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜７のいずれかに記載の無機
    薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜を用いた電極
    隔離用セパレーター。