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KR100426413B1 - 비수성 전해질 전지의 제조방법 및 이에 따라 형성된 전지 - Google Patents

비수성 전해질 전지의 제조방법 및 이에 따라 형성된 전지 Download PDF

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KR100426413B1
KR100426413B1 KR10-2001-7012874A KR20017012874A KR100426413B1 KR 100426413 B1 KR100426413 B1 KR 100426413B1 KR 20017012874 A KR20017012874 A KR 20017012874A KR 100426413 B1 KR100426413 B1 KR 100426413B1
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니시무라다카시
아라가네준
구라타데쓰유키
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미쓰비시덴키 가부시키가이샤
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Abstract

탈수제, 소수화제, 실릴화제 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집 방지제 및 무기 미립자를 비수성 용제와 혼합하여 수득한 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극 또는 세퍼레이터를 사용하여 비수성 전해질 전지를 제조한다.

Description

비수성 전해질 전지의 제조방법 및 이에 따라 형성된 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL MANUFACTURING METHOD AND CELL MANUFACTURED THEREBY}
휴대 전자기기의 소형 경량화는 전지의 성능 향상에 크게 의존한다. 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발 및 개량이 진행되어 왔다. 전지에 요구되는 특성으로는 고전압, 고에너지 밀도, 안전성 및 형상의 임의성 등이 있다. 비수성 전해액 전지인 리튬 이온 전지는 고전압 및 고에너지 밀도가 실현될 것으로 기대되는 2차 전지이며, 현재 그 개량이 한창 진행되고 있다. 또한, 추가의 고에너지 밀도가 기대되는 리튬 메탈 전지에 관한 연구도 수행되고 있다.
이러한 비수성 전해액 전지는 그의 주요 구성 요소로서 양극, 음극 및 상기 두 전극사이에 위치한 이온 전도층을 포함한다. 현재 실용화되고 있는 리튬 이온 전지는 양극 활성 물질로서 리튬 코발트 산화물 등의 분말을 집전체에 도포하여 수득한 판형 물질이 사용되고, 음극 활성 물질로서 탄소계 재료 등의 분말을 집전체에 도포하여 수득한 판형 물질이 사용되며, 이들 양 전극사이에 이온 전도층을 개재시켜 전지를 형성한다.
상기 이온 전도층은 통상적으로 유기 액체 전해질로 채워져 있고, 이 액체 전해질은 증발, 인화되기 쉬운 유기 저분자 화합물을 함유하기 때문에, 전지의 단락 등의 이상 발생시 안전성의 확보가 곤란하였다.
상기 액체 전해질에 의해 유발되는 문제점을 개선하기 위해, 예컨대 미국 특허 제 5,460,904 호 등에서는 전해질을 겔화하는 것이 검토되었다. 상기 특허는 겔화시키는 경우 액체 전해질이 유동성을 상실하여 안전성을 증가시킨다고 교시하고 있다. 그러나, 겔화시키는 경우 전해질의 이온 도전성이 저하되어 양호한 전지 특성의 수득이 곤란하고, 따라서 겔 전해질을 이용하는 경우 전지 구조물의 제작이 용이하지 않다는 문제점을 안고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 의도된 것으로 양호한 전지 특성 및 높은 안전성을 갖는 비수성 전해질 전지를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은 이러한 문제를 극복하기 위한 해결방법을 예의 검토하던 중, 무기 미립자를 전극 활성 물질 입자들 사이 및 전극과 세퍼레이터의 간극 등에 충전시키는 경우 전지의 안전성이 향상된다는 사실을 밝혀냈다. 안전성을 효과적으로 확보하기 위해서는 무기 미립자를 가능한 한 고밀도로 충전할 필요가 있다. 무기 미립자를 충전함에 있어서, 무기 미립자를 액체에 분산시켜 전극 또는 세퍼레이터에 도포하는 방법은 공정상 용이하다. 무기 미립자를 분산시키는 용제로는 활성 물질과의 반응성 등의 문제로 인해 물, 알코올 등을 사용하는 것은 바람직하지 못하여, 비수성 용제의 사용이 요구된다. 그런데, 무기 미립자는 비수성 용제에 분산되기가 어렵고, 충분한 양을 전극들 사이 또는 전극과 세퍼레이터 사이에 도입시키는 것이 용이하지 않다. 분산제를 사용하여 미립자의 분산성을 향상시키는 것도 가능하지만, 전지에는 처리 후에 분산제를 가열 분해시키는 방법을 이용할 수 없고, 전지 내부에 분산제가 잔류하게 되어 바람직하지 못한 경우가 많다. 본 발명자들은 이 점에 관해서도 예의 검토하였으며, 그 결과 탈수제, 소수화제 등을 첨가함으로써, 무기 미립자를 효율적으로 분산시킬 수 있고, 전지로의 악영향이 없다는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 제조방법은 탈수제, 소수화제, 실릴화제 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집 방지제 및 무기 미립자를 비수성 용제와 혼합하여 수득한 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극 또는 세퍼레이터(separator)를 사용하는 것을 포함한다(청구범위 제 1 항).
본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 제조방법은 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극을, 비수성 용제를 완전히 건조하기 전에 세퍼레이터와 적층시켜 건조하는 공정을 포함하는 청구범위 제 1 항에 기재된 것이다(청구범위 제 2 항).
본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 제조방법은 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극 또는 세퍼레이터의 표면을, 비수성 용제를 완전히 건조하기 전에 평탄화시키는 공정을 포함하는 청구범위 제 1 항에 기재된 것이다(청구범위 제 3 항).
본 발명에 따른 전지는 청구범위 제 1 항에 기재된 비수성 전해질 전지의 제조방법에 따라 형성된 것이다(청구범위 제 4 항).
응집 방지제(탈수제, 소수화제, 실릴화제, 커플링제)의 작용은 명확하지는 않지만, 무기 미립자의 분산성을 악화시키는 원인은 무기 미립자 표면, 수분 또는 소수성기이며 이에 따라 무기 미립자끼리 쉽게 응집하기 때문에, 응집 방지제(탈수제, 소수화제, 실릴화제, 커플링제)를 첨가함으로써 분산성이 향상될 것으로 고려된다.
본 발명은 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 비수성 전해질을 함유하는 전지에 높은 안전성을 부여할 수 있는 전지 구조 및 상기 전지의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지의 단면도의 일부분이다. 도면에 있어서, (1)은 양극 집전체(1a) 표면에 양극 활성 물질층(1b)을 형성한 양극이고, (2)는 음극 집전체(2a) 표면에 음극 활성 물질층(2b)을 형성한 음극이며, (3)은 세퍼레이터이다. 전극 활성 물질층(1b) 및 (2b)의 활성 물질 입자들 사이 및 전극과 세퍼레이터의 간극(4)은 무기 미립자가 충전되어 있는 공간이다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 제조방법은 탈수제, 소수화제, 실릴화제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집 방지제 및 무기 미립자를 비수성 용제와 혼합하여 수득한 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극(양극(1) 및 음극(2)) 또는 세퍼레이터(3)를 사용한다.
전극(양극(1) 및 음극(2))으로는 활성 물질(양극 활성 물질(5) 및 음극 활성 물질(6))을 집전체(양극 집전체(1a) 및 음극 집전체(2a)) 상에 도포한 것이 사용 가능하다. 양극 활성 물질(5)로는, 예컨대 코발트, 망간, 니켈 등의 전이 금속의 산화물 또는 칼코겐 화합물, 또는 이들의 복합 화합물, 또는 각종 첨가물을 함유한 이들의 화합물이 제한없이 사용될 수 있다. 음극 활성 물질(6)로는 탄소질 재료가 바람직하게 사용되지만, 화학 특성에 관계없이 사용할 수 있다. 양극 활성 물질(5) 및 음극 활성 물질(6)의 형상은 입자 형상의 것이 사용 가능하다.
양극 활성 물질 및 음극 활성 물질로는 입경이 0.3 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛인 양극 활성 물질 입자(5) 또는 음극 활성 물질 입자(6)가 사용 가능하다. 입경이 매우 작은 경우에는 접착시 접착제에 의한 활성 물질 표면의 피복 면적이 커져, 예컨대 리튬 이온 전지의 경우, 충방전시의 리튬 이온의 도프 및 탈도프가 효율적으로 실행되지 않고, 전지 특성이 저하하게 된다. 입경이 매우 큰 경우, 박막화가 용이하지 않으며 충전 밀도가 저하될 뿐만 아니라, 형성된 전극판 표면의 요철이 커져 세퍼레이터(3)와의 양호한 접착이 이루어지지 않는다.
집전체는 전지 내에서 안정한 금속이면 사용 가능하지만, 양극 집전체(1a)로는 알루미늄, 음극 집전체(2a)로는 구리가 바람직하게 사용된다. 집전체의 형상은 박, 그물 형상, 확장 금속중 어느 것이어도 사용 가능하다. 예컨대, 두께 3 내지 100㎛의 금속박이 사용 가능하다. 집전체의 두께가 매우 얇은 경우에는, 전극 형성이 곤란해지며 또한 큰 전류를 흘려보내기 곤란해지는 경향이 있다. 집전체의 두께가 매우 두꺼운 경우에는, 전지의 중량이 증가하여 중량당 충방전 용량이 작아지는 경향이 있다.
전지의 구조는 음극(2)에 대하여 양극(1)이 근접하게 대응하고 있어, 간극에 전해질이 채워져 이온 전도층을 형성하고 있는 구조일 수 있고, 평면형 전극 및 세퍼레이터가 적층된 구조, 권취형 구조, 절첩 구조 또는 이들의 복합 구조도 가능하다.
상기 전해질은 액상 또는 겔상일 수 있다. 이러한 전해질은 유기 저분자 화합물로서, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 에테르계 용제, 또는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 탄산 에스테르계 또는 에스테르계 용제를 단독으로 또는 혼합된 것으로 함유한다. 추가로 다른 첨가물이 함유될 수 있다. 전해질에 함유되는 염으로서, 예컨대 리튬 이온 전지의 경우, LiPF6, LiClO４, LiBF4등의 리튬염이 사용 가능하다. 제한되지는 않으나, 통상 염의 함유량이 0.3 내지 2.0㏖/㎏인 전해질이 바람직하다. 염의 함유량이 매우 적은 경우나 매우 많은 경우에는, 전해액의 저항이 커지는 경향이 있다.
상기 전해질을 겔상으로 사용하는 경우, 겔화방법 및 재료는 제한되지는 않으나, 겔은 중합체 성분에 전해액이 함유된 것으로 전해액 함유량이 20 내지 98중량%인 것이 바람직하다. 전해액 함유량이 20중량% 미만이면 겔 자신의 이온 전도성이 대단히 낮게 되어, 전지를 형성한 경우에 전해질층에 충분한 이온 전도성을 부여할 수 없다. 또한, 전해액 함유량이 98중량%를 초과하면 겔의 강도가 매우 약해져 겔 형성에 의한 효과가 작다.
제한되지는 않으나, 중합체 성분으로는 메타크릴산계 또는 아크릴산계 모노머 또는 알킬렌옥사이드, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 스티렌, 비닐알코올 또는 비닐피롤리돈 등의 모노머를 주쇄에 함유하는 중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 수지가 사용 가능하다.
세퍼레이터는 절연성의 다공질막, 그물, 부직포 등으로 충분한 강도가 있는 것중에서 적절한 것을 선택한다. 제한되지는 않으나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 이루어진 다공질막의 사용이 접착성 및 안전성 확보의 관점에서 바람직하다. 전해질이 겔 상태인 경우에는 세퍼레이터가 필요없을 수 있지만 있어도 무방하다.
제한되지는 않으나, 통상 두께가 5 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛인 세퍼레이터가 사용 가능하다. 세퍼레이터의 두께가 매우 얇은 경우에는, 단락되기 쉬워 안전성 확보가 곤란한 경향이 있다. 두께가 매우 두꺼운 경우에는, 전지의 용적당 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
무기 미립자로는, 도전성이 없이 전해액에 대해 불용성인 무기 미립자가 사용 가능하다. 제한되지는 않으나, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 점토 등의 무기물, 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메타크릴산 등의 입자를 혼합할 수 있다.
제한되지는 않으나, 통상 입경이 O.001 내지 1㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛인 무기 미립자가 사용 가능하다. 무기 미립자의 입경이 매우 작은 경우에는, 전지의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 입경이 매우 큰 경우에는, 안전성 향상 등에 대한 충분한 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
제한되지는 않으나, 통상 무기 미립자는, 예컨대 활성 물질 100중량부를 기준으로 2 내지 150 중량부 사용 가능하다. 무기 미립자의 사용량이 매우 적은 경우에는 충분한 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 무기 미립자의 사용량이 매우 많은 경우에는 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다.
비수성 용제는 디옥산 또는 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세톤 등의 케톤계 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, N-메틸피롤리돈 등이 사용 가능하다. 제한되지는 않으나, 통상 비수성 용제는 예컨대 무기 미립자 100 중량부를 기준으로 40 내지 1000 중량부, 바람직하게는 80 내지 500 중량부 사용 가능하다. 비수성 용제의 사용량이 매우 적은 경우에는, 비수성 용제와 혼합한 액체의 점도가 매우 높아 전지 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 비수성 용제의 사용량이 매우 많은 경우에는, 충분한 양의 무기 미립자가 도입될 수 없는 경향이 있다.
비수성 용제에 무기 미립자의 결합제로서 유기 중합체를 혼합할 수 있다. 유기 중합체는 제한되지는 않으나, 메타크릴산계 또는 아크릴산계 모노머 또는 알킬렌옥사이드, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 스티렌, 비닐알코올, 비닐피롤리돈 등의 모노머를 주쇄에 함유하는 중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 수지가 사용 가능하다. 각종 가교제 및 가소제 등의 첨가물을 첨가할 수 있다.
제한되지는 않으나, 통상 유기 중합체는, 예컨대 무기 미립자 100 중량부를 기준으로 500 중량부 이하, 바람직하게는 150 중량부 이하 사용 가능하다. 유기 중합체의 사용량이 매우 많은 경우에는, 무기 미립자로 이루어진 부분의 이온 도전성이 저하되어, 양호한 전지 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
탈수제로는 황산칼슘, 염화나트륨 등의 건조제, 및 금속 리튬과 금속 수소화물(예컨대, 수소화리튬, 수소화 리튬알루미늄 등)등의 화합물중에 물과 반응하는 물질이 사용 가능하다.
탈수제를 첨가하는 양은 무기 미립자 및 비수성 용제 중에 존재하는 수분량에 의존하지만, 존재하는 수분량을 계산상 완전히 흡수할 수 있는 탈수제 양의 1.2배로부터 20배 정도로 첨가하는 편이 보다 좋은 효과가 얻어진다. 제한되지는 않으나, 통상 탈수제는 예컨대 무기 미립자와 비수성 용제의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부 사용 가능하다. 탈수제의 사용량이 매우 적은 경우에는, 충분한 탈수 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 탈수제의 사용량이 매우 많은 경우에는, 전지 성능이 저하되는 경향이 있고, 탈수제를 효율적으로 분해할 수 없게 되는 경향이 있다. 필요에 따라 탈수 후에는 여과 등에 의해 탈수제 또는 반응물을 제거한다.
소수화제로는 무기 미립자 표면의 친수성을 저하시키는 것이면 사용될 수 있고, 분자 내에 소수기인 알킬기 또는 알킬 플루오라이드기 뿐만 아니라, 무기 미립자 표면과 반응성인 Si-OR(R은 알킬기), Si-X(X는 할로겐), Si-N, Ti-OR(R은 알킬기) 등의 결합과 에폭시기 또는 이소시아네이트기 등의 작용기, 또는 무기 표면과 흡착하기 쉬운 옥시알킬렌 등의 결합과 카복실기 또는 히드록실기 등의 작용기를 함유하는 것이 사용 가능하다.
제한되지는 않으나, 통상 소수화제는, 예컨대 무기 미립자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 30 중량부 사용 가능하다. 소수화제의 사용량이 매우 적은 경우에는, 소수화가 충분히 일어나지 않고, 비수성 용제와의 혼합액의 점도가 매우 높아 용이한 전지 형성이 불가능한 경향이 있다. 소수화제의 사용량이 매우 많은 경우에는, 미반응된 소수화제가 전지에 악영향을 주는 경향이 있다.
실릴화제로는 무기 미립자 표면에 실릴기를 도입할 수 있는 것으로 할로겐, 질소 또는 산소와 규소의 결합을 갖는 유기 규소 화합물이 사용 가능하다.
제한되지는 않으나, 통상 실릴화제는, 예컨대 무기 미립자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 30 중량부 사용 가능하다. 실릴화제의 첨가량이 매우 적은 경우에는, 무기 미립자 표면이 충분히 실릴화될 수 없는 경향이 있다. 실릴화제의 첨가량이 매우 많은 경우에는, 잉여 실릴화제가 전지 특성에 악영향을 주는 경향이 있다.
커플링제는 무기 미립자와 결합제로서 함유되는 유기물 또는 전극 집전체 등의 금속 표면과의 친화성을 높이는 작용을 한다. 커플링제로는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 예컨대, 커플링제는 규소 원자 또는 티탄 원자상에, 무기 미립자 표면과의 반응성을 갖는 알콕시기 등의 기와, 다른 물질 표면과 친화성이 높은 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 메타크릴기 또는 머캅토기 등의 작용기를 동시에 갖는 것이다.
제한되지는 않으나, 통상 커플링제는, 예컨대 무기 미립자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 30 중량부 사용 가능하다. 커플링제의 사용량이 매우 적은 경우에는, 비수성 용제와의 혼합액의 점도가 매우 높아 용이한 전지 형성이 불가능한 경향이 있다. 커플링제의 사용량이 매우 많은 경우는, 잉여 커플링제가 전지 성능에 악영향을 주는 경향이 있다.
양극(1) 및 음극(2)과 세퍼레이터(3)를 적층시킴으로써 형성된 전지체를 전지 외장 용기에 삽입하여, 전해질을 주입함으로써 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다. 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극(양극(1) 및 음극(2)) 또는 세퍼레이터(3)를 사용함으로써 무기 미립자를 전극 활성 물질 입자들 사이 및 전극과 세퍼레이터의 간극에 충전할 수 있어, 비수성 전해질 전지에 높은 안전성을 효과적으로 부여할 수 있다. 또한, 도 1에는 무기 미립자가 충전되어 있는 공간(4)이 양극 활성 물질층(1b) 및 음극 활성 물질층(2b)의 표면 부분뿐이지만, 양극 활성 물질층(1b) 및/또는 음극 활성 물질층(2b)의 전체에 걸친 공간에 무기 미립자가 충전되는 경우도 있다.
무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극(양극(1) 및 음극(2))을비수성 용제를 완전히 건조하기 전에 세퍼레이터(3)와 적층시킴으로써, 전극과 세퍼레이터의 간극에 공간을 남기지 않고, 전극의 활성 물질 입자들 사이 및 전극과 세퍼레이터 사이에 무기 미립자를 용이하게 충전할 수 있다. 또한, 무기 미립자에 결합제가 함유되는 경우, 세퍼레이터와 전극을 고정시켜 전지 형성을 안정화하는 효과도 있다.
무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극(양극(1) 및 음극(2)) 또는 세퍼레이터(3)의 표면을 비수성 용제를 완전히 건조하기 전에 평탄화시킴으로써, 세퍼레이터와 적층시켰을 때, 전극 표면의 무기 미립자층과 세퍼레이터 사이에 존재하는 불필요한 공간을 줄일 수 있다. 제한되지는 않으나, 예컨대 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극 또는 세퍼레이터의 면을 평면, 예컨대 스테인레스판 등의 금속판의 평면에 밀착시키는 방식으로 가열 건조시킴으로써 평탄화시킬 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 양태의 비수성 전해질 전지는, 전지체의 형상이 단일 전극 적층체로 이루어진 전지이지만, 복수의 전극 적층체로 이루어진 전지체로 구성된 전지에 대해서도, 본 양태와 같이 전지체의 주변부에 유기 저분자 화합물을 흡수하는 흡수 물질을 배치시킨 구성일 수도 있다.
상기 전지체의 적층 구조로는, 예컨대 복수의 분리된 세퍼레이터들 사이에 양극과 음극을 교대로 배치한 구조, 권취된 띠 형상의 세퍼레이터 사이에 양극과 음극을 교대로 배치한 구조, 절첩된 띠 형상의 세퍼레이터 사이에 양극과 음극을 교대로 배치한 구조 등이 있다.
이하, 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시할 목적으로 나타낸 것이지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1
(양극의 제조방법)
LiCoO287중량%, 흑연 가루(론자(LONZA Co., Ltd.) 제품 KS-6) 8중량% 및 결합제 수지로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량%로 조제한 양극 활성 물질 페이스트를 양극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박상에 닥터 블레이드법으로 두께 약 1OO㎛로 도포하여 양극을 형성하였다.
(음극의 제조방법)
메소페이즈 마이크로비즈 카본(오사카 가스(주)(Osaka Gas Co., Ltd.)제) 95중량% 및 결합제로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량%로 조제한 음극 활성 물질 페이스트를 음극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박상에 닥터 블레이드법으로 두께 약 1OO㎛로 도포하여 음극을 형성하였다.
(무기 미립자 함유 비수성 용제의 제조방법)
100㎖의 DMF와 표 1의 실란 커플링제의 혼합액에 알루미나 미립자(데구사(Dgussa Co.)) 1Og을 혼합하여 충분히 교반하였다. 추가로, PVDF 5g을 혼합하여 충분히 교반하였다.
(전지의 제조방법)
양극 및 음극을 각각 50㎜ ×200㎜로 절단하고, 집전용 단자를 장착하였다. 이들 양극 및 음극에 무기 미립자 함유 비수성 용제를 도포하였다. 비수성 용제가 완전히 건조되기 전에, 양극과 음극 사이에 52㎜ ×210㎜로 절단한 두께 25㎛의 세퍼레이터(재질 : 폴리프로필렌의 다공체막)를 삽입하고, 이것을 폭이 약 5㎝가 되도록 귄취하여 캡톤(Kapton) 테이프로 고정한 후에 70℃ 진공 건조 화로에서 건조하였다.
이어서, 귄취한 전극을 통 형상으로 가공한 알루미늄 적층 필름에 삽입하여, 에틸렌 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄[에틸렌 카보네이트 : 1,2-디메톡시에탄(중량비)= 1 : 1]을 용매로서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 전해질로 하는 농도 1.2㏖/ℓ의 전해액을 7㎖ 주입하였다.
이어서, 알루미늄 적층 필름을 밀봉하여 전지를 완성시켰다.
(전지의 평가)
형성한 전지의 전지 특성은 중량 에너지 밀도로 70Wh/㎏이 얻어졌다.
안전성 평가는 충전 상태의 전지를 150℃로 가열하고 형상의 변화를 조사하여 실행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 4의 경우 어느 것도 이상은 발견되지 않았다. 한편, 무기 미립자 함유 비수성 용제 대신에, 아무것도 첨가하지 않은 비수성 용제를 사용한 전지(비교예 1)는 전지 내부에서 가스가 발생하여 알루미늄 적층 패키지가 팽윤하였다.
실시예1 비닐트리클로로실란 1.0g 이상없음
실시예2 γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 0.8g 이상없음
실시예3 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.5g 이상없음
실시예4 헥사메틸 디실라잔 0.2g 이상없음
비교예1 없음 - 가스발생
실시예 5 및 6
(전지의 제조방법)
실시예 1과 같이 제작한 양극 및 음극을 50㎜ × 200㎜로 절단하여, 집전용 단자를 장착하였다. 52mm × 210mm로 절단한 세퍼레이터의 양면에 실시예 3 및 4와 같이 조제한 무기 미립자 함유 비수성 용제를 도포하고, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 삽입하여 비수성 용제가 완전히 건조되기 전에, 폭이 약 5㎝가 되도록 권취하여 캡톤 테이프로 고정한 후 70℃의 진공 건조 화로에서 건조하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 전지를 완성시켰다.
(전지의 평가)
형성한 전지의 전지 특성은 중량 에너지 밀도로 11OWh/㎏이 얻어졌다.
안전성 평가는 충전 상태인 전지를 120℃로 가열하고 형상의 변화를 조사하여 실행하였지만, 모두 이상은 발견되지 않았다.
실시예 7
(전지의 제조방법)
실시예 1과 같이 제작한 양극 및 음극을 50㎜ × 2OO㎜로 절단하여, 집전용단자를 장착하였다. 이 양극과 음극에 실시예 3과 같이 조제한 무기 미립자 함유 비수성 용제를 도포하여, 도포 표면을 스테인레스판에 밀착시키는 방식으로 가열 건조함으로써 평탄화시켰다. 이들 양극과 음극 사이에 52㎜ ×210㎜로 절단한 세퍼레이터를 삽입하여, 이것을 폭이 약 5㎝가 되도록 권취하여 캡톤 테이프로 고정하였다. 그 후, 실시예 1과 같이 전지를 완성시켰다.
(전지의 평가)
형성한 전지의 전지 특성은 중량 에너지 밀도로 10OWh/㎏이 얻어졌다.
충전 상태인 전지를 120℃로 가열한 경우에도, 이상은 발견되지 않았다.
실시예 8 및 9
(전지의 제조방법)
실시예 1과 같이 제작한 양극 및 음극을 5O㎜ ×200㎜ 절단하여, 집전용 단자를 장착하였다. 실시예 3 및 4와 같이 하여 제작한 무기 미립자 함유 비수성 용제를 도포하여 건조한 양극 및 음극을 100℃의 진공 건조 화로에서 건조하였다. 이 양극과 음극을 이용하여, 실시예 7과 같이 전지를 완성시켰다.
(전지의 평가)
형성한 전지의 전지 특성은, 중량 에너지 밀도로 80Wh/㎏이 얻어졌다.
충전 상태의 전지를 120℃로 가열한 경우에도, 이상은 발견되지 않았다.
또한, 상기 각 실시예에 나타낸 전지는 유기 전해액형 또는 겔 전해질형의 리튬 이온 2차 전지뿐만 아니라, 리튬 전지 등의 1차 전지, 그 밖의 2차 전지에서 이용할 수 있다.
또한, 전지체의 형상이 적층형, 권취형, 절첩형, 버튼형 등인 1차 또는 2차 전지에도 이용할 수 있다.
청구범위 제 1 항 내지 제 3 항의 비수성 전해질 전지의 제조방법에 있어서, 특정한 응집 방지제를 사용함으로써 무기 미립자를 전극 활성 물질 입자들 사이 및 전극과 세퍼레이터의 간극 등에 고밀도로 충전할 수 있기 때문에, 비수성 전해질을 갖는 전지에 높은 안전성을 효과적으로 부여할 수 있다.
청구범위 제 4 항의 비수성 전해질 전지에 있어서는 높은 안전성이 효과적으로 실현된다.
본 발명에 따른 전지 및 그의 제조방법은, 유기 전해액형 또는 겔 전해질형의 리튬 이온 2차 전지뿐만 아니라, 리튬 전지 등의 1차 전지, 그 밖의 2차 전지에서 이용할 수 있다.
또한, 전지체의 형상이 적층형, 권취형, 절첩형, 버튼형 등인 1차 또는 2차 전지에도 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 탈수제, 소수화제, 실릴화제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집 방지제 및 무기 미립자를 비수성 용제와 혼합하여 수득한 무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극 또는 세퍼레이터(separator)를 사용하는 것을 포함하는
    비수성 전해질 전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 미립자 함유 비수성 용제가 도포되어 있는 전극을, 비수성 용제를 완전히 건조하기 전에 세퍼레이터와 적층시켜 건조하는 공정을 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 따른 비수성 전해질 전지의 제조방법에 따라 형성된 전지.
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