KR20130096728A - 종이 및 페이퍼보드 제조에서 펄프화된 셀룰로스 물질 중 전분의 유익성을 증가시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계, (b) 바람직하게는 진한 지료 영역에서, 1종 이상의 살생물제로써 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 단계, 및 (h) 이온성 중합체, 및 바람직하게는 보조 이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계 (상기 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지며, 여기서 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량임)를 포함하는 종이 또는 페이퍼보드 제조에서, 펄프화, 바람직하게는 재펄프화된 셀룰로스 물질 중 전분의 유익성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 펄프화, 바람직하게는 재펄프화된 셀룰로스 물질로부터의 종이 또는 페이퍼보드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계, (b) 바람직하게는 진한 지료 영역에서, 1종 이상의 살생물제로써 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 단계, 및 (h) 이온성 중합체, 및 바람직하게는 보조 이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계 (상기 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지며, 여기서 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량임)에 의해, 종이 또는 페이퍼보드 제조에서 펄프화, 바람직하게는 재펄프화된 셀룰로스 물질 중 전분의 유익성을 증가시킨다.
제지는 가장 수집약적인 산업에 속한다. 제지 공정 과정에서는, 다양한 단계에서 실질적인 양의 물 및 수용액이 각각 셀룰로스 섬유에 첨가되고 (유입 스트림), 그로부터 분리된다 (유출 스트림). 통상적으로 공정 과정에서, 셀룰로스 물질의 비교적 농축된 수성 슬러리인 소위 "진한 지료"는 물의 첨가에 의해 희석됨으로써, 셀룰로스 물질의 비교적 희석된 수성 슬러리인 소위 "묽은 지료"를 산출한다.
깨끗한 수자원에 대한 커져가는 관심의 결과로서, 그리고 이러한 수자원의 품질을 유지하려는 커져가는 정부의 압력에 대응하여, 제지 업계는 그의 유출수 스트림에 함유되어 있는 화학적 오염물질을 감소시키기 위한 방법을 조사하여 실행할 필요성이 있어 왔다. 수중 화학물질 오염의 위험성은 물에 함유되어 있는 용존 산소에 결합되는 제지공장 유출 스트림 중 유기 성분의 능력에 기인한다. 이와 같은 결합은 화학 반응에 의한 것인지, 또는 단순한 화학적 상호작용에 의한 것인지에 관계없이 수중 생명체에 의한 용존 산소의 이용을 막는다. 이와 같은 결합의 효과는 보통 화학적 산소 요구량 (COD)으로 지칭된다.
처리될 폐수 중 COD가 더 높을수록 해당 공정은 더욱 비효과적이며, 더 신뢰성이 떨어지고, 더 비용이 많이 든다는 것은 익히 공지되어 있다.
수류에서 적정 수준의 용존 산소를 유지하는 것의 중요성 때문에, 여러 정부 기관에서는 강 및 호수로 진입하는 제지공장 유출 스트림의 COD를 측정하기 위한 지침 및 시험 절차들을 제시하고 있다. 배출되는 물의 품질을 향상시키기 위하여 다양한 공정들이 실행되어 왔다. 제안된 방법들로는 (1) 증발 후 이어지는 소각, (2) 유출물 중 유기 성분을 무해화하기 위한 화학적 처리, (3) 저류 탱크에 수집된 유출물의 생물학적 처리 및 폭기, 및 (4) 제한적인 조건하에서의 화학물질 성분의 산화가 있다.
WO 01/36740은 효소 및 중합체 조성물을 사용한 제지 공정에 대해 개시하고 있다. 상기 중합체 조성물은 통상적으로 전분을 함유하는데, 다시 말하자면 새로운 전분이 시스템에 첨가된다. 상기 참고문헌은 폐지로부터 기원하는 전분의 재순환에 대해서는 완전히 침묵하고 있다. 펄프 또는 처리된 펄프에는 살생물제가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 살생물제는 펄프가 효소 및 양이온성 중합체로 처리된 후에 블렌드 용기 중 처리된 펄프에 첨가될 수 있다. 참고문헌의 교시는 효소의 이용에 초점이 맞추어져 있다. 일부 살생물제가 효소를 방해한다는 것은 익히 공지되어 있다. 참고문헌은 살생물제의 존재를 필요로 하지 않으며, 대신 단순하게 제지를 위하여 통상적인 방식으로 사용될 선택사항으로 그것을 개시하고 있다. 살생물제의 첨가에 의해 전분 분해가 방지될 수 있음 물론, 그렇게 분해되지 않은 전분이 이온성 중합체에 의해 셀룰로스 섬유에 재고정될 수 있다는 단서는 참고문헌에 존재하지 않는다.
EP 0 361 736에는, 제지 또는 페이퍼보드제작 퍼니시에서 사용하기 위한 목적의 전분 및 엉김제를 함유하는 조성물이 공지되어 있다. US 2006/289139는 제지 공정에서의 보유성 및 배수성의 개선 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 제지 슬러리에 대한 결합성 중합체, 전분 또는 전분 유도체, 및 임의로 규산 물질의 첨가를 제공한다.
그러나, 이들 공정은 모든 면에서 만족스럽지 못하며, 그에 따라 초기 단계를 포함한 제지 공정의 개별 단계에서 생성되는 폐수의 COD를 감소시키는 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.
폐지 또는 파지의 펄프화에 의해 제지 기계의 습단부에서 방출되는 전분, 구체적으로는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 천연 전분은 자연 보유성을 통한 것이 아니고서는 섬유에 고정되지 않으며, 보통은 강도 파라미터에 기여하지 않는다. 또한, 보통 미생물학적 활성을 통하는 전분의 분해는 제지 기계 시스템에서 생물학적 산소 요구량 (BOD) 및 전기 전도도의 증가, 그리고 유기 산의 생성으로 인한 pH의 강하를 야기한다. 이는 침착, 미생물학적 억제 프로그램에 대한 요구의 증가, 강도 목표를 달성하기 위한 새로운 내부 또는 표면 전분의 고도 사용, 및 심지어는 기계 생산성의 감소까지로 이어진다. BOD는 COD에 기여하며, 유출 플랜트로부터 허가 목표에 도달함에 있어서의 문제점을 야기한다.
무목질의 비코팅 및 코팅 백상지를 제조하는 데에, 종이 톤 당 40 kg 이하의 전분이 적용된다. 100% 회수된 종이로부터 제조되는 포장지는 비용 효과적인 생합성 전분 생성물을 첨가하는 것에 의해서만 경제적으로 필요한 품질로 제조될 수 있다. 이에 따라, 이들 종이는 주로 표면 적용에 의한 40 kg t-1의 평균 전분 소비량으로 제조된다. 전환 플랜트에서는 접착제로서 추가 25 kg t-1이 적용된다. 이는 다량의 전분이 통상적으로 회수된 종이를 통하여 그것이 통상적으로 거의 종이 시트에 남지 않게 되는 제조 공정으로 복귀된다는 것을 의미한다. 따라서, 이와 같이 억제되지 않는 전분의 양은 백수(white water) 회로 (통상적인 COD 수준 5,000 내지 30,000 mg O2 l-1), 그리고 최종적으로는 또한 폐수에서의 상당한 부담으로 이어진다 (문헌 [H Holik, Handbook of paper and board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1st ed, 2006, Chapter 3.4.3] 참조).
따라서, 선행 기술의 이러한 결점들을 극복하는 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 개요
본 발명은
(a) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계,
(b) 바람직하게는 진한 지료 영역에서, 1종 이상의 살생물제로써 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리함으로써, 바람직하게는 전분의 적어도 일부의 미생물적 분해를 방지하는 단계, 및
(h) 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서; 또는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서, 이온성 중합체, 및 바람직하게는 보조 이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지며, 여기서 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량인 것인 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 이온성 중합체 및 임의로 존재하는 보조 이온성 중합체는 둘 다 양이온성이다.
바람직하게는, 단계 (h)는
(h1) 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서; 또는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계; 및
(h2) 바람직한 것으로써, 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서; 또는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0 중량% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서, 보조의 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계
의 하위단계들을 포함하며, 여기서 상기 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지고, 상기 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량이다.
또한, 본 발명은 단계 (a), (b) 및 (h)를 포함하며, 여기서 단계 (h)는 상기한 바와 같이 하위단계 (h1) 및 하위단계 (h2)로 분할될 수 있는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드 강도의 증가 방법에 관한 것이다. 명시적으로 다르게 언급되지 않는 한, 본 명세서의 목적상, 단계 (h)에 대한 모든 언급은 서로 독립적으로 하위단계 (h1) 및 (h2)도 지칭한다. 또한 추가적으로, 본 발명은 상기한 바와 같은 단계 (a), (b) 및 (h)를 포함하는, 제지 기계의 배수 및/또는 제조 속도의 증가 방법에 관한 것이다. 또한 추가적으로, 본 발명은 상기한 바와 같은 단계 (a), (b) 및 (h)를 포함하는, 제지 공정에서의 유출물 COD의 감소 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 (b)는 단계 (a)와 적어도 부분적으로 동시에, 또는 단계 (a) 후에 수행된다. 바람직하게는, 단계 (h)는 단계 (a)와 적어도 부분적으로 동시에, 또는 단계 (a) 후에 수행된다. 바람직하게는, 단계 (h)는 단계 (b)와 적어도 부분적으로 동시에, 또는 단계 (b) 후에 수행된다.
펄프화 동안 또는 후의 충분량의 적합한 살생물제, 예를 들면 산화성 및/또는 비-산화성 살생물제 프로그램을 사용한 폐지 또는 파지의 처리가 폐지 또는 파지에 함유되어 있는 전분의 미생물학적 분해를 방지할 수 있다는 것이 발견되었다. 셀룰로스 섬유에 대한 이와 같은 비-분해 전분의 고정, 바람직하게는 재-고정은 특히 그것이 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 천연 전분, 바람직하게는 비-이온성, 음이온성 및/또는 천연 전분인 경우, 바람직하게는 진한 지료 영역에서 첨가되어 감소된 백수 고형물, 감소된 백수 탁도, 증가된 보유성, 증가된 시트 강도 및/또는 COD의 감소를 제공하는 양이온성 중합체의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이와 같은 효과는 "작동 개시 및 중단"될 수 있는데, 다시 말하자면 이온성 중합체, 바람직하게는 양이온성 중합체가 사용될 경우, 잠시 후 효과가 관찰되며, 그의 첨가가 중단될 경우, 효과는 잠시 후 사라진다. 또한 놀랍게도, 이온성 중합체에 의한 셀룰로스 섬유에 대한 그의 (재-)고정으로 인한 시스템 중 전분의 감소는 미생물을 위한 영양분의 감소, 및 그에 따른 살생물제 요구량의 상대적인 감소로도 이어진다는 것이 발견되었다.
도 1은 살생물제 및 양이온성 중합체 (0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 kg/메트릭톤)로 처리된 후, 및 묽은 지료로 희석된 후의 본 발명 실시예 여과물의 탁도를 나타낸다. 비교를 위하여, 양이온성 중합체가 없는 상응하는 여과물의 탁도도 나타내었다. 도 1은 또한 아이오딘 시험에 적용된 후의 550 nm에서의 상기 여과물들의 흡광도를 보여준다.
도 2는 최대 진공 (파괴 진공)에 도달하는 시간을 비교하고, 상이한 양의 양이온성 중합체 (0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 kg/메트릭톤)를 함유하는 본 발명 실시예의 최대 진공과 최소 진공 사이의 차이를 블랭크 실험과 비교함으로써, 살생물제 및 양이온성 중합체의 탈수 효과를 보여준다.
도 3은 VDT 연구에 적용된 후 본 발명 실시예 및 비교 실시예의 배수 속도 (100, 200, 300 및 400 ml의 여과물을 수득하는 시간)를 나타낸다.
도 4는 첨가된 양이온성 중합체의 양에 따른 본드라이 중량을 나타낸다.
도 5는 살생물제 및 양이온성 중합체로 처리된 후, 및 묽은 지료로 희석된 후 본 발명 실시예 여과물의 탁도를 나타낸다.
도 6은 양이온성 중합체의 함량에 따른 샘플의 총 보유성 영향을 나타낸다.
도 7은 VDT 연구에 적용된 후 본 발명 실시예 및 비교 실시예의 배수 속도 (100, 200, 300 및 400 ml의 여과물을 수득하는 시간)를 나타낸다.
도 8은 본 발명 및 비교 실시예에 있어서의 40초의 배수 시간 후 회수되는 셀룰로스 물질의 양을 나타낸다.
도 9는 참조와 비교한 양이온성 중합체를 함유하는 본 발명 실시예에서 회수된 물의 양 (%로 나타냄)을 나타낸다.
도 2-9에 나타낸 결과는 전분의 분해를 방지하기에 충분한 살생물제를 함유하는 셀룰로스 물질의 진한 지료를 사용하여 수행된 것이다.
도 10은 이온성 중합체의 첨가가 있고 (본 발명) 이온성 중합체 (중합체)의 첨가가 없을 때의, 제지 공정의 공정 파라미터들을 일정하게 유지하는 데에 필요한 살생물제의 투여량을 나타낸다.
도 11은 VDT 연구에 적용된 후 본 발명 실시예 및 비교 실시예의 배수 속도 (100, 200, 300 및 400 ml의 여과물을 수득하는 시간)를 나타낸다.
도 2는 최대 진공 (파괴 진공)에 도달하는 시간을 비교하고, 상이한 양의 양이온성 중합체 (0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 kg/메트릭톤)를 함유하는 본 발명 실시예의 최대 진공과 최소 진공 사이의 차이를 블랭크 실험과 비교함으로써, 살생물제 및 양이온성 중합체의 탈수 효과를 보여준다.
도 3은 VDT 연구에 적용된 후 본 발명 실시예 및 비교 실시예의 배수 속도 (100, 200, 300 및 400 ml의 여과물을 수득하는 시간)를 나타낸다.
도 4는 첨가된 양이온성 중합체의 양에 따른 본드라이 중량을 나타낸다.
도 5는 살생물제 및 양이온성 중합체로 처리된 후, 및 묽은 지료로 희석된 후 본 발명 실시예 여과물의 탁도를 나타낸다.
도 6은 양이온성 중합체의 함량에 따른 샘플의 총 보유성 영향을 나타낸다.
도 7은 VDT 연구에 적용된 후 본 발명 실시예 및 비교 실시예의 배수 속도 (100, 200, 300 및 400 ml의 여과물을 수득하는 시간)를 나타낸다.
도 8은 본 발명 및 비교 실시예에 있어서의 40초의 배수 시간 후 회수되는 셀룰로스 물질의 양을 나타낸다.
도 9는 참조와 비교한 양이온성 중합체를 함유하는 본 발명 실시예에서 회수된 물의 양 (%로 나타냄)을 나타낸다.
도 2-9에 나타낸 결과는 전분의 분해를 방지하기에 충분한 살생물제를 함유하는 셀룰로스 물질의 진한 지료를 사용하여 수행된 것이다.
도 10은 이온성 중합체의 첨가가 있고 (본 발명) 이온성 중합체 (중합체)의 첨가가 없을 때의, 제지 공정의 공정 파라미터들을 일정하게 유지하는 데에 필요한 살생물제의 투여량을 나타낸다.
도 11은 VDT 연구에 적용된 후 본 발명 실시예 및 비교 실시예의 배수 속도 (100, 200, 300 및 400 ml의 여과물을 수득하는 시간)를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
산화성 및 비-산화성 살생물제 모두를 사용한 제지 기계에서의 미생물학적 활성의 억제에 대해서는 충분히 기록되어 있다. 건조 강도 보조제로서의 전분의 사용, 및 습단부 및 종이 시트의 표면 모두에 적용되는 전분에 더하여, 또는 전분의 완전 또는 부분 대체물로서 사용될 수 있는 합성 건조 강도 보조제의 사용에 대해서도 광범위한 문헌이 존재한다.
본 발명은 폐지 또는 파지의 펄프화에 의해 존재하는 전분 (비이온성/양이온성/음이온성)의 분해를 방지하기 위한 효과적인 살생물제, 예를 들면 산화성 및 비-산화성 미생물학적 억제 프로그램의 사용, 그리고 그리하여 분해되지 않은 전분을 섬유에 고정하여 그것이 보유화되도록 함으로써, 그것이 최종 시트에 강도를 부여하고 순환수로부터 그것을 분리할 수 있게 되도록 하기 위한, 바람직하게는 보조 이온성 중합체와 조합된 이온성 중합체의 사용의 조합에 관한 것이다. 놀랍게도, 예를 들면 재순환된 폐 퍼니시를 펄프화하는 것에 의해 방출되는 전분이, 그의 분해 (통상적으로 미생물학적 활성을 통함)가 방지되고 (아밀라제 억제) 그에 따른 비-분해 전분이 새롭게 형성되는 시트에 고정된다는 전제하에, 강도를 제공하는 데에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 특히 예를 들면 사이즈 프레스를 통하여 시트 표면에 적용되어 펄프화 동안 폐지로부터 부분적으로 방출되는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 천연 전분에 있어서 그러하다. 통상적인 공정에서, 이와 같은 방출 전분은 일반적으로 강도를 제공하기 위하여 실질적인 양으로 재-보유화될 능력이 없는 비-활성의 전분으로 간주된다.
본 발명은 미생물학적 활성에 의한 전분 분해 방지 (아밀라제 억제)의 제1 단계로서의 살생물제, 예를 들면 산화성 및/또는 비-산화성 살생물제의 사용, 그리고 전분을 섬유에 고정시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체와 조합된 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체, 바람직하게는 고분자량의 고도 양이온 하전 중합체의 사용에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 2단계 접근법을 특징으로 한다: 1) 페이퍼보드 또는 제지 기계 접근법 흐름에서의 미생물학적 전분 분해의 방지로써, 2) 강도를 부여하기 위한 섬유에의 고정, 바람직하게는 재-고정을 통한 제지 기계 백수 시스템으로부터의 보존 전분의 분리를 동반함.
펄프화 공정에 의해 그것이 방출되었을 때 전분의 미생물학적 분해를 억제하는 것, 및 이후의 고분자량 고도 하전 양이온 중합체에 의한 고정에 의해, COD 및 전기 전도도 수준이 감소될 수 있으며, 중요하게도 강도 사양을 달성하는 데에 더 적은 새로운 전분을 필요로 하게 된다. 기계 가동성은 향상된 청결성을 통하여 개선될 수 있다. 중요하게도, COD 수준이 감소됨으로써, 공장 유출 플랜트에 대한 부하를 개선할 수 있다. 기계 첨가물들의 증가된 효율, 세척을 위한 중지시간의 감소, 및 개선된 가동성 모두로부터 비용 절감이 가능하다.
본 발명의 제1 측면은
- 종이를 제조하는 데에 사용된 셀룰로스 물질의 처리 방법; 및/또는
- 종이 제품의 제조 방법; 및/또는
- 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법; 및/또는
- 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도 증가 방법; 및/또는
- 제지 기계 배수성 및/또는 제조 속도 증가 방법; 및/또는
- 제지 공정에서의 유출물 COD의 감소 방법; 및/또는
- 셀룰로스 물질에서의 미생물을 위한 영양분 양의 감소 방법; 및/또는
- 개시 물질 및/또는 제지 플랜트의 수회로에 이미 함유되어 있는 전분을 재순환시키는 것에 의한, 새로운 전분 소비량의 감소 방법
에 관한 것으로서, 상기 방법은 각 경우 하기의 단계들을 포함한다.
(a) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계;
(b) 1종 이상의 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리함으로써, 바람직하게는 전분의 적어도 일부의 미생물적 분해를 방지하는 단계;
(c) 임의로, 셀룰로스 물질을 탈-잉크화(de-inking)하는 단계;
(d) 임의로, 셀룰로스 물질을 블렌딩하는 단계;
(e) 임의로, 셀룰로스 물질을 표백하는 단계;
(f) 임의로, 셀룰로스 물질을 고해처리(refining)하는 단계;
(g) 임의로, 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계;
(h) 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에, 즉 진한 지료에; 또는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서, 즉 묽은 지료에 (h1) 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체, 및 바람직하게는 (h2) 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 첨가하는 것으로서, 여기서 상기 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지고, 상기 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량인 단계;
(i) 임의로, 묽은 지료 영역에서, 즉 진한 지료를 묽은 지료로 희석한 후에, 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계;
(j) 임의로, 셀룰로스 물질로부터 습윤 시트를 형성시키는 단계;
(k) 임의로, 습윤 시트를 배수하는 단계; 및
(l) 임의로, 배수된 시트를 건조하는 단계.
드디어 놀랍게도, 비-이온성, 양이온성 및 음이온성 전분과 같은 전분, 바람직하게는 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 천연 전분은 분해되지 않을 경우 간단하게 해당 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하고, 펄프화 동안 또는 그 직후 중 어느 하나에 충분량의 적합한 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리함으로써, 전분의 미생물학적 분해를 방지하고, 그리하여 분해되지 않은 전분, 바람직하게는 분해되지 않은 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 천연 전분을 셀룰로스 섬유에 고정하기 위하여 적합한 양의 적합한 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 첨가하는 것에 의해, 셀룰로스 섬유에 결합, 바람직하게는 재결합될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 명세서의 목적상, "비-분해 전분"이라는 용어는 바람직하게는 폐지 또는 파지로부터 유래하며, 펄프화 과정에서 바람직하게는 그의 분자 구조가 본질적으로 유지됨으로써 그것이 섬유에 고정될 수 있게 유지되는 모든 유형의 전분을 지칭한다. 여기에는 어느 정도의 분해가 포함되나, 통상적인 과정과 비교할 때, 비-분해 전분의 구조는 바람직하게는 펄프화 및 제지 공정 동안 (미생물학적 분해 면에서) 실질적으로 변화하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 셀룰로스 물질에 전분을 첨가하는 추가적인 단계를 포함한다. 따라서, 이와 같은 실시양태에서, 본 발명에 따라 처리되는 전분은 바람직하게는 2종의 공급원으로부터 기원하는데: 첫 번째 공급원은 이미 전분을 함유하고 있는 개시 물질, 예를 들면 폐지이며, 두 번째 공급원은 셀룰로스 물질에 추가적으로 첨가되는 전분이다. 추가적으로 첨가되는 전분은 임의 유형의 전분, 즉 천연, 음이온성, 양이온성, 비-이온성 등의 것일 수 있다. 그것은 진한 지료 영역 또는 묽은 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다. 그것이 진한 지료 영역에서 첨가될 경우, 그것은 바람직하게는 기계 용기, 보다 바람직하게는 기계 용기의 유출구에 첨가된다. 다르게는 또는 더하여, 전분은 사이즈 프레스에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전분은 예를 들면 수용액의 형태로 다층의 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드 층들 사이에 분무된다.
기본적인 종이 제조 단계에 대해서는 당업자에게 알려져 있다. 이와 관련하여서는, 예를 들면 문헌 [C.J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press; 2 edition (1996)]; [J.P. Casey, Pulp and Paper, Wiley-Interscience; 3 edition (1983)]; 및 [E. Sjostrom et al., Analytical Methods in Wood Chemistry, Pulping and Papermaking (Springer Series in Wood Science), Springer; 1 edition (1999)]이 참조될 수 있다.
종이용 원료는 섬유이다. 본 명세서의 목적상, "펄프화"는 회수된 (폐) 종이와 같은 셀룰로스 물질로부터 제지에 적합한 섬유를 분리하는 과정으로 간주될 수 있다.
현대의 제지는 통상적으로 하기 7종의 기본적인 작업을 수반한다: 1) 섬유 예비처리; 2) 섬유 블렌딩; 3) 퍼니시 세척 및 스크리닝; 4) 슬러리 분배 및 계량; 5) 기계적 수단에 의한 웹 형성 및 수 제거; 6) 열에 의한 웹 압축 및 수 제거; 및 7) 캘린더링, 사이징(sizing), 코팅, 광택화, 또는 종이의 전환에 의한 시트 마감.
실제로는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드 제조 방법의 수많은 변종들이 존재한다. 그러나, 이러한 모든 변종들은 전체적인 방법이 하기에서 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태를 정의하여 지칭될 하기의 섹션들로 분할될 수 있다는 공통점을 갖는다.
(I) 펄프화 전에 이루어지는 작업;
(II) 펄프화와 연관된 작업;
(III) 펄프화 후, 그러나 아직 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업;
(IV) 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업; 및
(V) 제지 기계 후에 이루어지는 작업.
통상적으로, 섹션 (I) 내지 (II)는 셀룰로스 물질의 진한 지료의 처리와 관련되는 반면, 섹션 (III) 동안에는 셀룰로스 물질이 물을 사용한 희석에 의해 진한 지료로부터 묽은 지료로 전환되며, 그에 따라 섹션 (IV)는 셀룰로스 물질의 묽은 지료의 처리와 관련된다. 희석 전에 작업이 이루어지는 모든 영역, 바람직하게는 단계 (III) 동안의 영역은 바람직하게는 "진한 지료 영역"으로 지칭되는 반면, 나머지는 바람직하게는 "묽은 지료 영역"으로 지칭된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하는 데에 사용되는 물은 종이 제조 방법의 섹션 (I)에서, 즉 펄프화 전에, 임의로 수성 조성물로 제공되는 살생물제의 일부 이상과 접촉된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 종이 제조 방법의 섹션 (II)에서, 즉 펄프화 동안에, 임의로 수성 조성물로 제공되는 살생물제의 일부 이상과 접촉된다. 섹션 (II)는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)를 포함하는데, 반면 펄프화 장치 (펄프화기)에의 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 공급, 및 그로부터의 그의 제거는 보통 그 자체로는 펄프화 단계에 속하는 것으로 간주되지 않지만, 적어도 부분적으로는 역시 섹션 (II)에 의해 포괄된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 종이 제조 방법의 섹션 (III)에서, 즉 펄프화 이후이나 아직 제지 기계 외부에서, 임의로 수성 조성물로 제공되는 살생물제의 일부 이상과 접촉된다. 바람직하게는, 살생물제는 진한 지료 영역에서 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
바람직하게는, 펄프화는 셀룰로스 물질이 실질적인 양의 물과 접촉됨으로써 수성 슬러리, 즉 펄프로도 지칭되는 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액을 생성시키는 제지의 제1 단계이다. 상기 펄프는 종이 또는 페이퍼보드의 제조를 위한 중간 섬유질 물질은 형성한다.
펄프화 부위는 펄프화기, 즉 셀룰로스 물질의 수성 분산액 또는 현탁액의 제조에 사용되는 반응 용기로 지칭된다. 때로는, 펄프화기는 하이드라펄프화기(hydrapulper) 또는 히드로펄프화기(hydropulper)로도 지칭된다.
회수된 (폐) 종이가 제지 공정을 위한 개시 물질로서 사용되는 경우에는, 통상적으로 적합한 회수 (폐) 종이가 바로 펄프화기에 도입된다. 폐지는 셀룰로스 물질의 품질을 향상시키기 위하여 일정량의 새로운 물질와 혼합될 수도 있다.
본 명세서의 목적상, "셀룰로스 물질"이라는 용어는 회수된 (폐) 종이를 포함하여, 셀룰로스를 포함하는 모든 물질을 지칭한다. 또한, "셀룰로스 물질"이라는 용어는 회수된 (폐) 종이로부터 기원하는 제지 공정 동안의 모든 중간 및 최종 생성물, 예컨대 셀룰로스 물질의 분산액 또는 현탁액, 펄프화된 셀룰로스 물질, 탈-잉크화된 셀룰로스 물질, 블렌딩된 셀룰로스 물질, 표백된 셀룰로스 물질, 고해처리된 셀룰로스 물질, 스크리닝된 셀룰로스 물질 및 최종 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드를 지칭한다. 따라서, "셀룰로스 물질"이라는 용어에는 펄프, 슬러리, 슬러지, 지료 등이 포괄된다.
셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분이 반드시 셀룰로스 개시 물질 (재순환된 물질 등)로부터 기원하는 것은 아니다. 셀룰로스 개시 물질의 전체 양이 어떠한 전분도 함유하지 않는 새로운 물질이고, 셀룰로스 물질에 함유되는 전분은 또 다른 공급원, 바람직하게는 제지 기계 습단부로부터의 재순환수를 펄프화기에 공급하는 재순환 장치로부터 기원하는 것 역시 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질은 폐지 또는 파지로부터 기원하나, 예컨대 새로운 물질와 블렌딩될 수도 있다 (⇒ 각각 재순환 펄프 및 블렌딩된 펄프).
바람직한 실시양태에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질, 즉 개시 물질로서 사용되는 폐지 또는 파지의 전분 함량은 건조 셀룰로스 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상, 또는 5.0 중량% 이상, 또는 7.5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, 제지 도중에 바람직하게는 진한 지료 영역에서, 전분이 셀룰로스 물질, 예를 들면 새로운 물질에 첨가된다. 바람직하게는, 새롭게 첨가되는 전분의 일부는 웹이 형성되고 물이 배수 제거되기 전에 셀룰로스 섬유에 고정된다. 펄프로부터 배수되는 물 중 일부 이상의 재순환으로 인하여, 전분 중 또 다른 일부는 전체 공정의 시작 부분으로 반송된다. 따라서, 전분이 반드시 폐지로부터 기원하는 것은 아니며, 대신 대안적으로 또는 더하여, 방법 자체로부터 기원할 수도 있다. 이와 같은 실시양태는 특히 전분이 비-이온성, 특히 천연 전분인 경우에 바람직하다. 이러한 상황에서, 새롭게 첨가되는 전분은 셀룰로스 섬유에 재-고정되는 것이 아니라, 고정되는 것이다.
본 발명에 따르면, 셀룰로스 물질은 전분을 함유한다. 본 명세서의 목적상, "전분"이라는 용어는 통상적으로 제지에 사용되는 모든 변형 또는 비-변형 전분을 지칭한다. 전분은 글리코시드 결합에 의해 서로 연결되어 있는 다수의 글루코스 단위체로 구성되는 다당류 탄수화물이다. 전분은 모든 녹색 식물에 의해 에너지 저장물로서 생산된다. 전분은 하기 2종 유형의 분자로 구성된다: 선형 및 나선형인 아밀로스, 및 분지형인 아밀로펙틴. 기원에 따라, 천연 전분은 보통 20 내지 25%의 아밀로스 및 75 내지 80%의 아밀로펙틴을 함유한다. 천연 전분을 물리적, 효소적 또는 화학적으로 처리하는 것에 의해, 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 전분을 포함한 다양한 변형 전분들이 제조될 수 있다.
바람직하게는, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 0.1 중량% 내지 95 중량% 범위 내의 아밀로스 함량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 실질적으로 순수한 아밀로스로서, 다시 말하자면 약 100 중량%의 아밀로스 함량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 실질적으로 순수한 아밀로펙틴으로서, 다시 말하자면 약 100 중량%의 아밀로펙틴 함량을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 아밀로스 함량은 22.5±20 중량% 범위 이내인 반면, 아밀로펙틴 함량은 바람직하게는 77.5±20 중량% 범위 이내이다.
바람직한 실시양태에서, 전분은 비-이온성의 바람직하게는 천연 전분이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전분은 음이온성이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 전분은 양이온성이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 전분이 음이온은 물론 양이온 모두의 전하를 함유하는데, 상대적인 함량은 균형이 맞거나, 음이온 전하가 우세하거나, 또는 양이온 전하가 우세할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 펄프화 전에, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은 25,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 전분과 셀룰로스 물질 (고체 함량)의 상대적인 중량비는 1:(20±17.5) 또는 1:(50±40) 또는 1:(100±90) 또는 1:(200±90) 또는 1:(400±200) 또는 1:(600±200) 또는 1:(800±200)의 범위 이내이다.
당업자라면, 셀룰로스 물질이 셀룰로스를 제외한 추가적인 성분, 예컨대 화학 및 반-화학적 펄프화 단계에 사용되는 화학물질, 염료, 표백제, 충전제 등을 함유할 수 있다는 것을 알고 있다.
명시적으로 다르게 언급되지 않을 경우, 셀룰로스 물질을 기준으로 하는 백분율은 셀룰로스 물질 및 전분을 함유하는 전체 조성물 (고체 함량)을 기준으로 하는 것으로 간주되어야 한다.
명시적으로 다르게 언급되지 않을 경우, 본 명세서의 목적상, "제지 공정" 또는 "종이의 제조 방법"이라는 용어는 종이의 제조는 물론, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조도 지칭한다.
본 명세서의 목적상, 회수된 (폐) 종이로부터 기원하는 종이, 페이퍼보드 및/또는 카드보드 제조용 셀룰로스 개시 물질은 "재순환 물질"로 지칭되는 반면, 새로운 전분 물질은 "새로운 물질"로 지칭된다. 새로운 물질와 재순환 물질의 블렌드가 제지 공정을 위한 개시 물질로 사용되는 것 역시 가능한데, 본원에서 그것은 "블렌드 물질"로 지칭된다. 또한, 셀룰로스 개시 물질은 본 명세서의 목적상 "재순환 물질"이라는 용어에 의해 포괄될 수 있는 "파지" 또는 "코팅 파지" (리세스 물질)인 것 역시 가능하다.
본 명세서의 목적상, 새로운 물질, 재순환 물질 또는 블렌드 물질로부터 기원하는 펄프는 각각 "새로운 펄프", "재순환 펄프" 및 "블렌드 펄프"로 지칭된다.
통상적으로, 기계적 펄프화 단계 동안에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 물이 첨가됨으로써, 각각의 셀룰로스 펄프, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 펄프가 생성된다. 각 펄프는 보통 셀룰로스 물질의 섬유질 수성 분산액 또는 섬유질 수성 현탁액이다.
기계적 펄프화 단계는 통상적으로 셀룰로스 물질을 기계력, 더 구체적으로는 전단력에 노출시킴으로써 수행된다.
본 발명에 있어서, 살생물제는 펄프화 단계 동안 제공되거나, 및/또는 그 후, 바람직하게는 그 직후에 첨가된다. 폐지 유래의 미생물 역시, 특히 폐지가 수일 또는 수개월 동안 저장되고 그와 같은 저장 시간 동안 미생물 활성에 적용되는 경우, 폐지에 함유되어 있는 전분의 분해에 역할을 한다. 펄프화 동안 폐지를 살생물제로 처리하는 것이 폐지 저장 동안 미생물 활성에 의해 전분에 야기된 효과를 되돌릴 수는 없다. 그러나, 펄프화 동안에는 - 종이가 공정수와 접촉될 경우 - 미생물의 성장 조건이 상당히 개선되는데, 본 발명자들은 이 공정 단계에서 살생물제를 첨가하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 미생물에 의해 야기되는 분해는 보통 수분보다는 더 긴 시간이 걸리기 때문에, 본 발명자들은 펄프화 직후에 살생물제를 첨가하는 것이 또한 충분할 수 있다는 것을 발견하였다.
그와 같은 목적으로, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질은 살생물제와 접촉된다. 살생물제가 펄프화 단계 직후에 첨가되는 경우, 그것은 바람직하게는 펄프화 단계가 종료되고 1 내지 60분 후에 셀룰로스 물질에 첨가된다.
본 발명에 따라 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 살생물제로 처리하기 위하여 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 일부 이상이 펄프화 단계 (a) 동안의 임의의 시점에, 즉 펄프화가 개시된 후에, 또는 펄프화가 완료된 직후에 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다는 것이 당업자에게는 분명하게 보일 것이다. 살생물제는 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다.
본 명세서의 목적상, "연속적으로"라는 용어는 특정 투여량을 위한 살생물제의 양 (유입량)이 중단 없이 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다는 것을 의미한다.
본 명세서의 목적상, "불연속적으로"라는 용어는 본원에서 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 대한 살생물제의 첨가가 해당 공급점에서는 살생물제가 첨가되지 않는 기간에 의해 중단되는 소정의 길이의 파동에 의해 수행된다는 것을 의미한다.
당업자라면, 그와 같은 제지 공정이 통상적으로 연속 공정이라는 것을 알고 있다. 따라서, 셀룰로스 물질에 첨가되어야 하는 살생물제, 이온성 중합체 및 추가 첨가제 각각의 소정의 "양" 또는 "투약량"은 각각 셀룰로스 물질의 스트림에서 그의 원하는 소정의 국소 농도를 달성하기 위한 상기 살생물제, 이온성 중합체 및 추가 첨가제의 각 "유입량"을 지칭한다. 상기 유입량은 연속적인 것이거나 불연속적인 것일 수 있다. 따라서, 각각 살생물제, 이온성 중합체 및 추가 첨가제의 "양" 또는 "투약량"이 상이한 위치에서, 및/또는 상이한 공정 단계 동안에 셀룰로스 물질에 첨가되는 부분들로 분할되는 경우, 각 부분은 각각 그의 원하는 소정의 국소 농도, 즉 그의 공급점 하류의 농도를 달성하기 위한 상기 살생물제, 이온성 중합체 및 추가 첨가제의 부분적 유입량을 지칭한다.
통상적으로, 물은 펄프화 단계 전 및/또는 동안에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다. 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 일부 이상은 전분을 함유하는 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질을 재펄프화하는 데에 사용되는 그와 같은 물에 용해, 분산 또는 현탁될 수 있다.
이와 같은 실시양태에서, 살생물제와 펄프화에 사용되는 물은 펄프화가 개시되기 전에 미리 서로 접촉될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 펄프화가 개시되기 10분 이상, 또는 30분 이상, 또는 60분 이상, 또는 120분 이상, 또는 150분 이상, 또는 180분 이상, 또는 210분 이상, 또는 240분 이상, 또는 300분 이상, 또는 360분 이상, 또는 420분 이상, 또는 480분 이상 전에 펄프화에 사용되는 물과 접촉된다.
통상적으로, 펄프화 단계 (a)는 수분 내지 수시간이 걸릴 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 펄프화 기간 동안에 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 일 부분 이상이 셀룰로스 물질에 첨가된다.
본 명세서의 목적상, "펄프화 기간"라는 용어는 펄프화 단계가 수행되는 총 시간으로 정의된다.
예를 들면, 펄프화 단계가 1시간의 총 시간 (펄프화 기간)이 걸리는 경우, 살생물제는 예를 들면 펄프화 단계가 개시되고 120분 후까지 임의의 시점에, 또는 임의의 시간 간격 동안 불연속적으로 또는 연속적으로 펄프화기에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질은 1종 이상의 살생물제에 의해 처리됨으로써, 바람직하게는 전분의 적어도 일부의 미생물적 분해가 방지된다. 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)와 적어도 부분적으로 동시에 수행되는데, 다시 말하자면 펄프화 동안에 살생물제 처리가 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 단계 (a)가 완료된 후에 수행된다. 당업자라면, 단계 (a)와 (b)의 어떠한 전체적이거나 부분적인 시간 중복도 가능하며 본 발명에 부합한다는 것을 알고 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 단계 (b)는 바람직하게는 어쩌면 전분을 분해할 수 있는 미생물을 박멸함으로써 (아밀라제 억제), 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 분해를 방지하는 목적을 수행한다.
펄프화 공정에서는 매우 다양한 미생물들이 발견될 수 있다. 각 펄프 유형은 그의 고유 미생물 특징을 가지고 있다. 일반적으로, 제지에서 관찰되는 미생물은 세균, 효모 및 진균의 종들로서; 조류 및 원생동물이 존재하기는 하지만, 거의 문제를 일으키지 않는다. 미생물에 의해 야기되는 문제는 매우 다양할 수 있다. 매우 잘 알려져 있는 문제는 슬라임(slime) 형성 및 부식이다.
하기 세균 속의 종들이 일반적인 펄프의 오염물질에 속한다: 아크로모박터(Achromobacter), 악티노미세테스(Actinomycetes), 아에로박터(Aerobacter), 알칼리제네스(Alcaligenes), 바실루스(Bacillus), 베기아토아(Beggiatoa), 크레노트릭스(Crenothrix), 데술포비브리오(Desulphovibrio), 플라보박테리움(Flavobacterium), 갈리오넬라(Gallionella), 렙토트릭스(Leptothrix), 슈도모나스(Pseudomonas), 스페아로틸루스(Sphearotilus), 및 티오바실루스(Thiobacillus). 알칼리제네스, 바실루스 및 플라보박테리움의 종들은 물론, 효모인 모닐리아(Monilia)의 종들은 분홍색 슬라임을 야기한다. 적색 또는 갈색 슬라임은 수산화철을 형성하는 세균, 즉 크레노트릭스, 갈리오넬라 및 렙토트릭스의 종들에 의해 야기된다. 티오바실루스 및 베기아토아의 종들은 그들이 술피드를 황산으로 산화시킨다는 점에서 부식 세균이다. 반대의 이유로, 데술포비브리오의 종들 역시 부식 세균이다. 상기 속의 종들은 술페이트를 수소 술피드로 환원시키는데, 그것은 금속과 상호작용하여 부식을 야기한다. 또한, 금속 술피드는 흑색인데, 이는 술페이트-환원 세균의 또 다른 원치 않는 효과이다.
진균 중에서는, 하기 속의 종들이 펄프 시스템에서 가장 빈번하게 발견된다: 아스페르길루스(Aspergillus), 바시디오미세스(Basidiomyces), 세팔로스포리움(Cephalosporium), 클라도스포리움(Cladosporium), 엔도미세스(Endomyces), 엔도미옵시스(Endomyopsis), 무코르(Mucor), 페니실리움(Penicillium), 및 트리코데르마(Trichoderma). 목재상의 청색 스테인(stain)은 세팔로스포리움 및 클라도스포리움에 의해 야기된다.
마지막으로, 하기 효모 속의 종들이 펄프로부터 분리될 수 있다: 모닐리아(Monilia), 풀룰라리아(Pullularia), 로도토룰라(Rhodotorula) 및 사카로미세스(Saccharomyces). 추가적인 세부사항에 대해서는, 문헌 [H.W. Rossmoore, Handbook of Biocide and Preservative Use, Chapter Paper and Pulp, Chapman & Hall, 1995]를 참조하라.
아밀라제를 발현함으로써 전분 분해를 야기하는 가장 주된 종에는 악티노미세테스, 아에로박터, 바실루스, 베기아토아, 데술포비브리오, 플라보박테리움, 갈리오넬라, 렙토트릭스, 슈도모나스, 티오바실루스; 아스페르길루스, 바시디오미세테스, 세팔로스포리움, 엔도미세스, 엔도마이콥시스, 무코르, 페니실리움; 풀룰라리아, 및 사카로미세스가 포함된다.
따라서, 본 발명에 따라 살생물제를 첨가하는 목적은 본질적으로 상기언급된 미생물들 1종 이상의 박멸 목적을 보조하는 것으로서, 살생물제의 투약량은 바람직하게는 그에 따라 적합화된다.
바람직한 실시양태에서는, 살생물제의 총량 (총 유입량)이 펄프화 단계 (a) 동안 불연속적으로 또는 연속적으로 셀룰로스 물질에 첨가되는데; 다시 말하자면 살생물제 총량 (총 유입량)의 100 중량%가 펄프화 단계 (a) 동안에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다.
또 다른 바람직한 방법에서는, 전분의 분해를 방지하기 위하여, 바람직하게는 펄프화 단계 (a)가 개시되고 480분 후까지의 임의의 시점에 임의의 적합한 장소에서, 추가 일부의 살생물제가 첨가될 수 있다. 이와 같은 실시양태에는, 펄프화 단계 (a) 동안, 또는 바람직하게는 펄프화가 완료되고 60분 후까지 중 어느 하나에서의 추가 일부 살생물제의 첨가가 포함된다. 바람직한 실시양태에서는, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 일부 이상이 펄프화 단계 (a)가 완료되고 60분 후까지의 임의의 바람직한 시점에 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 제지 플랜트상 2개 이상의 상이한 공급점, 보다 바람직하게는 3개 이상의 상이한 공급점, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 상이한 공급점에서 셀룰로스 물질에 첨가되는데, 여러 공급점에서는 동일하거나 상이한 살생물제 또는 살생물제 조합이 첨가될 수 있다.
살생물제는 기체성, 고체성 또는 액체성; 유기 또는 무기; 산화성 또는 비-산화성일 수 있다.
살생물제는 물질 자체로, 또는 적합한 용매, 바람직하게는 물과 희석되어, 용액 또는 분산액, 현탁액 또는 유화액으로 사용될 수 있다.
살생물제는 1-성분 살생물제, 2-성분 살생물제 또는 다-성분 살생물제일 수 있다.
살생물제는 바람직하게는 비교적 짧은 반감기를 갖는데, 다시 말하자면 비교적 빠르게 분해됨으로써 그의 살생물제 작용을 상실한다. 2종 이상 살생물제의 조합이 사용되는 경우에는, 해당 조합 내 1종 이상 살생물제의 반감기가 바람직하게는 비교적 짧다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 조건 (온도, pH 등) 하에서, 살생물제의 반감기는 24시간 이하, 또는 18시간 이하, 또는 12시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하, 보다 더 바람직하게는 8시간 이하, 보다 더 바람직하게는 6시간 이하, 가장 바람직하게는 4시간 이하, 특히 2시간 이하이다. 주어진 살생물제의 반감기는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 일반적인 조건하에서 일상적인 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
놀랍게도, 비교적 짧은 반감기를 갖는 살생물제가 어쩌면 전분을 분해하였을 미생물을 박멸함으로써 전분 분해를 예방함에 있어서는 효과적이지만, 통상적으로 역시 살생물제에 의해 박멸되어서는 아니 되는 미생물에 의존하는 폐수 시스템에서 문제를 야기하지 않는다는 것이 발견되었다. 또한 놀랍게도, 비교적 짧은 반감기를 갖는 살생물제가 폐수 처리와 관련한 실질적인 문제를 야기하지 않으면서도 비교적 고농도로 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
미국에서, 식품과 접촉 사용되는 종이 및 페이퍼보드의 제조에 사용될 살생물제는 미국 식품의약청 (FDA) 승인 목록상의 것이어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 살생물제는 산화성 및 비-산화성 살생물제에서 선택된다.
산화성 살생물제의 예에는 일성분 시스템 예컨대 ClO2, H2O2 또는 NaOCl; 및 예컨대 질소 화합물을 포함하는 2성분 시스템, 바람직하게는 산화제, 바람직하게는 할로겐 공급원, 보다 바람직하게는 염소 공급원, 가장 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 무기 암모늄 염, 예컨대 NH4Br/NaOCl 또는 (NH4)2SO4/NaOCl; 그리고 예컨대 산화제, 바람직하게는 할로겐 공급원, 보다 바람직하게는 염소 공급원, 가장 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 유기 살생물제를 포함하는 2성분 시스템, 예컨대 브로모클로로-5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 (BCDMH)/NaOCl, 또는 디메틸히단토인 (DMH)/NaOCl이 포함된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 제1 성분이 바람직하게는 암모니아, 아민, 암모니아의 무기 또는 유기 염, 및 아민의 무기 또는 유기 염에서 선택되는 질소 화합물이고; 제2 성분이 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원인 산화성의 2-성분 살생물제이다.
바람직한 질소 화합물에는 암모늄 염, 메틸아민, 디메틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 도데실에탄올아민, 헥사데실에탄올아민, 올레산 에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 글루타민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 수지-메틸아민, 코코-메틸아민, n-아세틸글루코스아민, 디페닐아민, 에탄올메틸아민, 디이소프로판올아민, n-메틸아닐린, n-헥실-n-메틸아민, n-헵틸-n-메틸아민, n-옥틸-n-메틸아민, n-노닐-n-메틸아민, n-데실-n-메틸아민, n-도데실-n-메틸아민, n-트리데실-n-메틸아민, n-테트라데실-n-메틸아민, n-벤질-n-메틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-페닐프로필-n-메틸아민, n-알킬-n-에틸아민, n-알킬-n-히드록시에틸아민, n-알킬-n-프로필아민, n-프로필헵틸-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-부틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-알킬-n-히드록시프로필아민, n-알킬-n-이소프로필아민, n-알킬-n-부틸아민 및 n-알킬-n-이소부틸아민, n-알킬-n-히드록시알킬아민, 히드라진, 우레아, 구나니딘, 비구아니딘, 폴리아민, 1급 아민, 2급 아민, 시클릭 아민, 비시클릭 아민, 올리고시클릭 아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 1급 및 2급 질소 함유 중합체가 포함된다. 암모늄 염의 예에는 브로민화암모늄, 탄산암모늄, 염화암모늄, 플루오린화암모늄, 수산화암모늄, 아이오딘화암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄 및 술팜산암모늄이 포함된다. 바람직한 질소 화합물은 브로민화암모늄 및 염화암모늄이다.
바람직한 산화제에는 염소, 알칼리 및 알칼리토 차아염소산 염, 차아염소산, 염소화 이소시아누레이트, 브로민, 알칼리 및 알칼리토 차아브로민산 염, 차아브로민산, 염화브로민, 할로겐화히단토인, 오존 및 퍼옥시 화합물 예컨대 알칼리 및 알칼리토 퍼보레이트 염, 알칼리 및 알칼리토 퍼카르보네이트 염, 알칼리 및 알칼리토 퍼술페이트 염, 과산화수소, 퍼카르복실산, 및 퍼아세트산이 포함된다. 특히 바람직한 할로겐 공급원에는 염기와 할로겐의 반응 생성물, 예컨대 차아염소산 및 그의 염이 포함된다. 바람직한 차아염소산의 염에는 바람직하게는 수용액으로 제공되는 LiOCl, NaOCl, KOCl, Ca(OCl)2 및 Mg(OCl)2가 포함된다. 바람직한 암모니아의 무기 염에는 NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, NH4HCO3, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4H2PO2, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4SO3NH2, NH4IO3, NH4SH, (NH4)2S, NH4HSO3, (NH4)2SO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4, 및 (NH4)2S2O3가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 암모니아의 유기 염에는 NH4OCONH2, CH3CO2NH4 및 HCO2NH4가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아민은 1급 또는 2급 아민, 또는 아미드의 아민 부분; 예를 들면 우레아, 또는 그의 알킬 유도체 예컨대 N-N'-디메틸 우레아 또는 N'-N'-디메틸우레아일 수 있다. NH4Br과 NaOCl의 조합이 특히 바람직한데, 예를 들면 US 7,008,545, EP-A 517 102, EP 785 908, EP 1 293 482 및 EP 1 734 009에 공지되어 있다. 바람직하게는, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 상대적인 몰비는 100:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 더 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 보다 더 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 1:2 내지 2:1 범위 이내이다.
강산화제와 비교할 때, 이와 같은 유형의 살생물제, 즉 차아염소산 또는 그의 염과의 암모늄 염의 조합은 특별한 이점을 갖는다.
여러 해 동안, 강산화제가 제지 산업에서 미생물 군집을 억제하는 데에 사용되어 왔다. 종이 공정 스트림이 산화제에 대한 높고도 가변적인 "요구도"를 나타내기 때문에, 효과적인 산화제 수준을 유지하는 것이 항상 용이하거나 경제적으로 실용적인 것은 아니다. 이와 같은 요구도는 공정에서의 섬유, 전분, 및 기타 콜로이드 또는 미립자 유기 물질과 같은 유기 물질의 존재에 의해 야기된다. 이러한 유기 물질들은 산화제와 반응하여 그것을 소비함으로써, 미생물 군집을 억제함에 있어서 그것이 훨씬 덜 효과적이 되게 한다. 제지 기계와 같은 고-요구량 시스템에서 효과적인 산화제 잔류를 달성하기 위해서는, 산화제가 시스템의 요구도를 능가하도록 과공급되어야 한다. 강산화제를 과공급하는 것은 더 높은 처리 비용으로 이어질 뿐만 아니라, 제지 시스템에 많은 부정적인 부작용을 야기할 수도 있다. 이러한 부작용에는 염료 및 기타 비용이 드는 습단부 첨가제들 (예를 들면 광 증백제 및 사이징제)의 소비량 증가, 부식 속도 증가, 및 펠트 수명의 감소가 포함된다. 일부 산화제는 제지 공정에서 생성되는 할로겐화 유기 화합물 (AOX)의 양에 크게 기여하기도 한다. 또한, 어떤 산화제의 과량의 잔류물은 벌크 유체에서 미생물 군집을 억제하는 데에는 적정할 수 있으나, 바이오필름 매트릭스로의 제한된 침투로 인하여 바이오필름을 억제하는 데에는 비효과적이다.
강산화제와 달리, 특정 반응 조건하에서 브로민화암모늄 용액과 같은 암모늄 염을 예컨대 나트륨 차아염소산염 및 공정 원수(freshwater)와 블렌딩함으로써 제조되는 살생물제는 약산화제로서 기술될 수 있다. 상기 살생물제는 현장에서 제조되어 즉시 종이 시스템에 투여된다. 요구되는 투약량은 원수 사용량, 물 재순환, 및 환원제의 존재를 포함한 몇 가지 인자에 따라 달라진다. 따라서, 이와 같은 유형의 살생물제는 비교적 짧은 반감기를 가지며, 그에 따라 폐수 처리와 관련한 문제를 야기할 수 있는 축적이 이루어지지 않는다. 또한, 그들은 심하게 공격성이 아닌데, 다시 말하자면 셀룰로스 물질 중의 다른 성분들은 산화시키지 않으며, 대신 미생물에 대하여 비교적 선택성이다.
이와 같은 유형의 산화성 일 또는 2성분 살생물제는 단독으로, 또는 바람직하게는 특히 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우, 비-산화성 살생물제와 조합되어 사용될 수 있다.
비-산화성 살생물제의 예에는 4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (ADBAC), 폴리헥사메틸렌비구아니드 (비구아니드), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 브로노폴 (BNPD), 비스(트리클로로메틸)-술폰, 디아이오도메틸-p-톨릴술폰, 술폰, 브로노폴/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (BNPD/ADBAC), 브로노폴/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (BNPD/DDAC), 브로노폴/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (BNPD/Iso), NABAM/나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨-디메틸디티오카르바메이트-N,N-디티오카르바메이트 (NABAM), 나트륨메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드 (DBNPA), DBNPA/브로노폴/이소 (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 디데실디메틸암모늄 클로라이드 (DDAC), 디데실디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 (DDAC/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (DGH/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/메틸렌 디티오시아네이트 (DGH/MBT), 글루테르알데히드 (Glut), 글루테르알데히드/4급 암모늄 화합물/벤질코코 알킬디메틸 클로라이드 (Glut/코코), 글루테르알데히드/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (Glut/DDAC), 글루테르알데히드/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Glut/Iso), 글루테르알데히드/메틸렌 디티오시아네이트 (Glut/MBT), 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Iso), 메틸렌 디티오시아네이트 (MBT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 메타민 옥시란 (메타민 옥시란), 브로민화나트륨 (NaBr), 니트로메틸리딘트리메탄올, 2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (OIT), 비스(트리클로로메틸) 술폰/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (술폰/ADBAC), 심클로젠, 테르부틸라진, 다조메트 (티온), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 (2:1) (THPS) 및 p-[(디아이오도메틸)술포닐]톨루엔 (톨릴 술폰), 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
당업자라면, 단일 살생물제, 또는 단일 다-성분 살생물제, 또는 상이한 살생물제들의 조합이 사용될 수 있다는 것을 알고 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우, 살생물제는 바람직하게는 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 무기 암모늄 염으로 구성되는 제1 살생물제, 및 바람직하게는 비-산화성 및/또는 유기 살생물제, 바람직하게는 비-산화성 유기 살생물제에서 선택되는 추가의 살생물제를 포함하는 살생물제 시스템이다. 본 명세서의 목적상, 명시적으로 다르게 언급되지 않는 한, 단계 (b)에서 지칭되는 1종 이상의 살생물제에는 존재할 경우, 상기 추가의 살생물제가 포괄될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 비-산화성 살생물제는 브로노폴 (BNPD), 그리고 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (OIT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이소티아졸론 화합물; 및/또는 비스(트리클로로메틸)술폰 및 디아이오도메틸-p-톨릴술폰에서 선택되는 술폰을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 비-산화성 살생물제는 4급 암모늄 이온을 보유하는 화합물, 그리고 브로노폴 (BNPD), 또는 비스(트리클로로메틸)술폰 및 디아이오도메틸-p-톨릴술폰에서 선택되는 술폰을 포함한다. 바람직하게는 산화성 살생물제와 비-산화성 살생물제를 포함하는 살생물제 시스템은 진한 지료에서의 살생물제의 체류 시간, 즉 살생물제가 셀룰로스 물질에 첨가되는 시점으로부터 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하는 시점까지의 시간이 비교적 긴 경우에 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 제1 및 추가의 살생물제를 포함하는 상기 살생물제 시스템은 상기 체류 시간이 1시간 이상, 또는 2시간 이상, 또는 4시간 이상, 또는 6시간 이상, 또는 8시간 이상, 또는 10시간 이상인 경우에 사용된다.
상기 살생물제 시스템은 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우에 특히 바람직하다. 그러나, 개시 물질이 본질적으로 새로운 펄프로 구성되는 경우, 추가의 살생물제의 첨가는 바람직하게는 생략된다.
그와 같은 살생물제의 조합이 사용되는 경우, 제1 살생물제의 일부 이상은 바람직하게는 펄프화기 희석수에 첨가되는 반면, 추가의 살생물제는 바람직하게는 펄프화기의 유출구 및/또는 섬유 정화공정의 유입구에 첨가된다.
1종 이상 살생물제의 투약량은 그의 항미생물 효능에 따라 달라진다. 통상적으로, 살생물제는 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 실질적인 분해를 방지하는 데에 충분한 양으로 투여된다. 주어진 살생물제의 적합한 투약량은 일상적인 실험에 의해, 또는 살생물제 첨가 전 및 후의 미생물 수를 비교하는 것에 의해 (살생물제는 통상적으로 미생물을 박멸하는 데에 약간의 시간을 필요로 한다는 것을 고려), 결정될 수 있다.
제지 공정 동안의 살생물제의 첨가에 대해서는 여러 해 전부터 알려져 있었다. 펄프 및 제지 공정에서의 미생물의 존재는 불가피하며, 그에 따라 그의 성장 및 수를 억제하기 위한 단계가 수행된다. 모든 미생물을 사멸시키려 시도하는 것은 비현실적일 것이다. 대신, 목표는 통상적으로 미생물의 증식을 제어 또는 억제하고, 그에 따라 그들의 대사 활성을 감소시키는 것이다.
통상적인 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서는, 슬라임의 축적이 미생물 성장 및 미생물 활성이 감소되어야 하는 가장 중요한 이유 중 하나이다. 통상적인 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서, 살생물제는 통상적으로 슬라임 형성, 부식 및/또는 습단부 파괴의 방지, 습단부 침착의 억제 또는 악취 억제의 통상적인 목적으로 첨가될 뿐, 이하에서 기술되는 바와 같이 나중에 해당 전분을 중합체에 (재-)고정하려는 의도로 어쩌면 전분을 분해할 수 있을 미생물을 박멸함으로써 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 미생물적 분해를 방지할 목적으로는 첨가되지 않는다.
상기의 통상적인 목적은 전체 제지 플랜트 중 비교적 작은 구역만을 항미생물로 억제되도록 유지하는 비교적 소량의 살생물제를 필요로 한다. 반면, 본 발명에 따른 전분 분해의 방지, 즉 전분을 분해할 수 있는 미생물의 부분적이거나 전체적인 박멸 (아밀라제 억제)은 통상적으로 실질적으로 더 많은 양/농도의 살생물제를 필요로 한다. 실험 섹션에서 추가 제시되는 바와 같이, 전분 분해를 방지하기 위하여 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 살생물제의 양은 통상적인 목적으로 제지 공정에 통상 사용되는 살생물제의 양에 비해 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상 더 많다. 또한, 임의 장소에서의 전분 분해를 방지하기 위하여 본 발명에 따른 방법에서 제지 플랜트의 다양한 섹션에 위치되어 있는 다양한 공급점에서 살생물제를 투여하는 것에 의해 바람직하게 달성되는 살생물제의 분포는 통상적이지 않다. 예를 들어, 제지용 미생물 억제제 전구체로서 현재 판매되고 있는 수성 브로민화암모늄 조성물의 제품 사양에 따르면, 권장 투약량은 단순히 35%의 활성물질 함량에서 150-600 g/t(건조 섬유)로 가변적인데, 이는 건조 섬유 톤 당 단지 210 g의 브로민화암모늄의 최대 투약량에 해당한다. 그러나, 그와 같은 통상적인 살생물제 처리, 즉 210 g/t(건조 섬유) 및 추가 위치에서의 추가의 살생물제의 첨가 없이는 나머지 제지 플랜트에 함유되어 있는 전분이 여전히 실질적으로 분해된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 충분량의 적합한 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 것에 의한, 셀룰로스 물질에 함유되어 있으며 전분을 분해할 수 있는 미생물의 함량 감소를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 충분량의 적합한 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 것에 의한, 셀룰로스 물질에 함유되어 있으며 전분을 분해할 수 있는 미생물에 의한 전분 분해의 부분적이거나 완전한 방지, 예방, 억제 또는 감소를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)는 충분량의 적합한 살생물제를 사용하여 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 것에 의한, 셀룰로스 물질에 함유되어 있으며 전분을 분해할 수 있는 미생물에 의한 분해로부터의 전분의 부분적이거나 완전한 보존을 포함한다.
셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분의 분해는 다양한 파라미터, 예를 들면 pH 값, 전기 전도도, ATP (아데노신 트리포스페이트) 함량, 레독스 전위, 및 흡광도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 미생물학적 활성은 전체 시스템에서 통상적인 살생물제 처리에 비해 상당히 감소될 필요가 있다. 따라서, 전분 분해의 방지에 대한 그의 효과 면에서 주어진 양의 주어진 살생물제의 효능은 일상적인 실험에 의해, 즉 pH 값, 전기 전도도, ATP 함량, 레독스-전위, 및/또는 흡광도 (아이오딘 시험)를 모니터링하고, 충분한 평형화 기간 (통상적으로 적어도 3일, 바람직하게는 1주 또는 1개월) 후에 살생물제 처리가 없는 상황을 살생물제 처리가 있는 상황과 비교하는 것에 의해, 조사될 수 있다.
당업자라면, 제지 플랜트가 많거나 적은 원수가 첨가되는 (각각 개방형 시스템 및 폐쇄형 시스템) 수회로를 포함하고 있다는 것을 잘 알고 있다. 펄프화 단계 (a)에서, 또는 그 전에 공정수와 접촉되는 셀룰로스 물질은 진한 지료가 묽은 지료로 전환될 때 공정수의 첨가에 의해 추가 희석되며, 시트 형성이 이루어지는 제지 기계에서 공정수로부터 분리된다. 공정수는 원수의 소비량을 감소시키기 위하여 수회로를 통하여 반송 (재순환)된다. 수회로에서의 공정수의 파라미터는 통상적으로 평형화되어 있는데, 평형은 시스템 크기, 원수의 첨가되는 양, 개시 물질의 특성, 첨가제의 특성 및 양 등에 의해 영향을 받는다.
예를 들면 다양한 위치에서의 더 많은 양의 살생물제의 첨가에 의해 본 발명에 따라 공정 조건을 변화시키는 경우, 일부 파라미터, 예컨대 레독스 전위, ATP 농도 및 산소 환원 전위 (ORP)는 저절로 국소적으로 변화되어 수시간 또는 수일 이내에 전체 시스템에서 평형에 도달하는 반면, 다른 파라미터, 예컨대 pH 값 및 전기 전도도는 통상적으로 평형화되는 데에 더 긴 시간을 필요로 한다.
통상적으로, 원치 않는 전분 분해는 수성 셀룰로스 물질의 pH 값 감소로 이어진다. 따라서, 살생물제 처리로 인한 미생물 박멸에 의한 효율적인 전분 분해 방지는 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제를 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 pH 값에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해함으로써 pH 값의 감소를 야기하던 상황에 비해 0.2 pH 단위 이상, 또는 0.4 pH 단위 이상, 또는 0.6 pH 단위 이상, 또는 0.8 pH 단위 이상, 또는 1.0 pH 단위 이상, 또는 1.2 pH 단위 이상, 또는 1.4 pH 단위 이상, 또는 1.6 pH 단위 이상, 또는 1.8 pH 단위 이상, 또는 2.0 pH 단위 이상, 또는 2.2 pH 단위 이상, 또는 2.4 pH 단위 이상 증가된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제를 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 개시 물질 (각각 새로운 펄프 및 재순환 펄프)은 물론, 그것이 제지 기계의 습단부 진입부에 도달할 때까지 해당 농도로 셀룰로스 물질에 첨가된 모든 첨가제들을 함유하는 조성물의 pH 값에 비해 2.4 pH 단위 이하, 또는 2.2 pH 단위 이하, 또는 2.0 pH 단위 이하, 또는 1.8 pH 단위 이하, 또는 1.6 pH 단위 이하, 또는 1.4 pH 단위 이하, 또는 1.2 pH 단위 이하, 또는 1.0 pH 단위 이하, 또는 0.8 pH 단위 이하, 또는 0.6 pH 단위 이하, 또는 0.4 pH 단위 이하, 또는 0.2 pH 단위 이하로 감소된다.
통상적으로, 원치 않는 전분 분해는 수성 셀룰로스 물질의 전기 전도도 증가로도 이어진다. 따라서, 살생물제 처리로 인한 미생물 박멸에 의한 효율적인 전분 분해 방지는 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제를 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 전기 전도도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해함으로써 전기 전도도의 증가를 야기하던 상황에 비해 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상 감소된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제를 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 바람직하게는 처리 2개월 후, 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 개시 물질 (각각 새로운 펄프 및 재순환 펄프)는 물론, 그것이 제지 기계의 습단부 진입부에 도달할 때까지 해당 농도로 셀룰로스 물질에 첨가된 모든 첨가제들을 함유하는 조성물의 전기 전도도에 비해 80% 이하, 또는 75% 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하, 또는 60% 이하, 또는 55% 이하, 또는 50% 이하, 또는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하로 증가된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제를 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 바람직하게는 처리 1개월 후, 보다 바람직하게는 처리 2개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가 7000 μS/cm 이하, 또는 6500 μS/cm 이하, 또는 6000 μS/cm 이하, 또는 5500 μS/cm 이하, 또는 5000 μS/cm 이하, 또는 4500 μS/cm 이하, 또는 4000 μS/cm 이하, 또는 3500 μS/cm 이하, 또는 3000 μS/cm 이하, 또는 2500 μS/cm 이하, 또는 2000 μS/cm 이하, 또는 1500 μS/cm 이하, 또는 1000 μS/cm 이하가 된다.
통상적으로, 원치 않는 전분 분해는 수성 셀룰로스 물질을 아이오딘 시험에 적용하였을 때의 흡광도 감소로도 이어진다. 따라서, 살생물제 처리로 인한 미생물 박멸에 의한 효율적인 전분 분해 방지는 아이오딘 시험에 의해 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제를 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 8시간 후, 바람직하게는 2일 후, 보다 바람직하게는 3일 후, 보다 바람직하게는 처리 1주 후, 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 흡광도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해함으로써 흡광도의 감소를 야기하던 상황에 비해 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상 증가된다. 바람직한 실시양태에서는, 천연 전분의 흡광도가 모니터링된다. 이는 특정 파장에서 수행될 수 있다 (세부사항에 대해서는 실험 섹션을 참조하라). 본 발명에 따르면, 전분 함량의 증가는 더 높을 수 있다. 예를 들어, 개시 물질의 조성에 따라서는, 제일 처음, 즉 살생물제 처리가 개시될 때의 전분 함량이 대략 0일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유되어 있는 전분은, 바람직하게는 펄프화 단계가 완료된 후, 25,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 60분 후 전분을 함유하는 셀룰로스 물질 중 [cfu/ml]로 나타낸 미생물 (MO)의 함량이 1.0×107 이하, 또는 5.0×106 이하, 또는 1.0×106 이하, 또는 7.5×105 이하, 또는 5.0×105 이하, 또는 2.5×105 이하, 또는 1.0×105 이하, 또는 7.5×104 이하, 또는 5.0×104 이하, 또는 2.5×104 이하, 또는 1.0×104 이하, 또는 7.5×103 이하, 또는 5.0×103 이하, 또는 4.0×103 이하, 또는 3.0×103 이하, 또는 2.0×103 이하, 또는 1.0×103 이하가 되도록 하는 양으로 투여된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 60분 후 전분을 함유하는 셀룰로스 물질 중 [cfu/ml]로 나타낸 미생물 (MO)의 함량이 9.0×102 이하, 또는 8.0×102 이하, 또는 7.0×102 이하, 또는 6.0×102 이하, 또는 5.0×102 이하, 또는 4.0×102 이하, 또는 3.0×102 이하, 또는 2.0×102 이하, 또는 1.0×102 이하, 또는 9.0×101 이하, 또는 8.0×101 이하, 또는 7.0×101 이하, 또는 6.0×101 이하, 또는 5.0×101 이하, 또는 4.0×101 이하, 또는 3.0×101 이하, 또는 2.0×101 이하, 또는 1.0×101 이하가 되도록 하는 양으로 투여된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 최종적으로 제조되는 종이를 기준으로 5 g/메트릭톤 (= 5 ppm) 이상, 바람직하게는 10 g/메트릭톤 내지 5000 g/메트릭톤, 보다 바람직하게는 20 g/메트릭톤 내지 4000 g/메트릭톤, 보다 더 바람직하게는 50 g/메트릭톤 내지 3000 g/메트릭톤, 보다 더 바람직하게는 100 g/메트릭톤 내지 2500 g/메트릭톤, 가장 바람직하게는 200 g/메트릭톤 내지 2250 g/메트릭톤, 특히 250 g/메트릭톤 내지 2000 g/메트릭톤 범위 내의 최종적으로 제조되는 종이와 관련한 공급 속도로 셀룰로스 물질에 투여된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 무기 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하며, 여기서 무기 암모늄 염 대 차아염소산 또는 그의 염의 몰비는 2:1 내지 1:2 범위 이내인 2성분 시스템을 포함한다. 이러한 상황하에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하는 경우, 상기 2성분 시스템은 바람직하게는 각 경우 무기 암모늄 염의 중량을 기준으로 하고 최종적으로 제조되는 종이에 대비하여, 175 g/메트릭톤 이상, 또는 200 g/메트릭톤 이상, 또는 250 g/메트릭톤 이상, 또는 300 g/메트릭톤 이상, 또는 350 g/메트릭톤 이상, 또는 400 g/메트릭톤 이상, 또는 450 g/메트릭톤 이상, 또는 500 g/메트릭톤 이상, 또는 550 g/메트릭톤 이상, 보다 바람직하게는 600 g/메트릭톤 이상, 또는 650 g/메트릭톤 이상, 또는 700 g/메트릭톤 이상, 또는 750 g/메트릭톤 이상, 또는 800 g/메트릭톤 이상, 또는 850 g/메트릭톤 이상, 또는 900 g/메트릭톤 이상, 또는 950 g/메트릭톤 이상, 또는 1000 g/메트릭톤 이상, 또는 1100 g/메트릭톤 이상, 또는 1200 g/메트릭톤 이상, 또는 1300 g/메트릭톤 이상, 또는 1400 g/메트릭톤 이상, 또는 1500 g/메트릭톤 이상, 또는 1750 g/메트릭톤 이상, 또는 2000 g/메트릭톤 이상의 최종적으로 제조되는 종이와 관련한 공급 속도로 셀룰로스 물질에 투여된다. 이러한 상황하에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 개시 물질이 재순환 펄프를 포함하지 않는 경우, 즉 본질적으로 새로운 펄프로 구성되는 경우, 상기 2성분 시스템은 바람직하게는 각 경우 무기 암모늄 염의 중량을 기준으로 하고 최종적으로 제조되는 종이에 대비하여, 50 g/메트릭톤 이상, 또는 100 g/메트릭톤 이상, 또는 150 g/메트릭톤 이상, 또는 200 g/메트릭톤 이상, 또는 250 g/메트릭톤 이상, 또는 300 g/메트릭톤 이상, 또는 350 g/메트릭톤 이상, 또는 400 g/메트릭톤 이상, 또는 450 g/메트릭톤 이상, 또는 500 g/메트릭톤 이상, 또는 550 g/메트릭톤 이상, 또는 600 g/메트릭톤 이상, 또는 650 g/메트릭톤 이상, 또는 700 g/메트릭톤 이상, 또는 750 g/메트릭톤 이상, 또는 800 g/메트릭톤 이상, 또는 850 g/메트릭톤 이상, 또는 900 g/메트릭톤 이상, 또는 950 g/메트릭톤 이상, 또는 1000 g/메트릭톤 이상의 최종적으로 제조되는 종이와 관련한 공급 속도로 셀룰로스 물질에 투여된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 연속적으로 가동되는 제지 플랜트상의 셀룰로스 물질에 불연속적으로 첨가된다. 1종 이상의 살생물제는 바람직하게는 파동화된(pulsed) 공급 속도에 의해 첨가되는데, 다시 말하자면 셀룰로스 물질 중 살생물제 국소 농도의 최대치가 미생물을 박멸함으로써 전분이 분해되는 것을 효과적으로 방지하는 데에 필요한 임계 국소 농도에 달한다. 다른 말로 하면, 살생물제의 공급점(들)을 통과하는 셀룰로스 물질은 살생물제가 국소적으로 첨가되지 않는 간격 (휴지 간격)에 의해 중단되는 소정의 간격 (살생물제 간격)으로 일시적으로 살생물제가 국소 보강된다.
바람직하게는, 살생물제 간격은 통상적으로는 약 2분 이상 지속되나, 예컨대 약 120분까지 지속될 수도 있다. 바람직하게는, 살생물제는 각각의 수의 휴지 간격에 의해 서로 분리되는 적어도 4, 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60, 70회 또는 그 이상의 살생물제 간격에 의해 24시간 동안 연속 가동되는 제지 플랜트상 셀룰로스 물질에 첨가되는데, 각 살생물제 간격 동안에는 셀룰로스 물질 중 살생물제의 원하는 소정의 국소 농도가 달성된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 살생물제는 연속 가동되는 제지 플랜트상 셀룰로스 물질에 연속적으로 첨가된다.
바람직하게는, 살생물제는 상호 하류에 위치하는 2개 이상의 공급점에서 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들면, 살생물제는 제1 공급점, 및 제1 공급점과 관련하여 하류에 위치하는 제2 공급점에서 첨가된다. 셀룰로스 물질에서의 살생물제의 반감기 및 분포에 따라, 제2 공급점을 통과하는 셀룰로스 물질은 이미 상류의 제1 공급점에서 거기에 첨가된 살생물제를 국소적으로 함유하고 있을 수 있다. 따라서, 제2 공급점에서 국소적으로 첨가되는 살생물제의 양은 미생물을 박멸함으로써 전분이 분해되는 것을 효과적으로 방지하는 데에 필요한 셀룰로스 물질 중 살생물제의 동일한 원하는 소정의 국소 농도에 도달하기 위하여 제1 공급점에서 국소적으로 첨가되는 양보다 더 적을 수 있다.
바람직하게는 살생물제, 보다 바람직하게는 산화성의 2-성분 살생물제는 제지 플랜트의 섹션 (I) 및/또는 (II); 및 임의로 또한 섹션 (III) 및/또는 (IV); 보다 바람직하게는 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션 (I) 및/또는 (II)는 물론; 섹션 (IV)에서 첨가되는데, 여기서 섹션 (I)은 펄프화 전에 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하고; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 아직 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 특히 살생물제가 산화성의 예를 들면 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하는 2성분 시스템인 경우, 살생물제는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.005 내지 0.500%, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.010 내지 0.500%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.020 내지 0.500%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.030 내지 0.500%, 가장 바람직하게는 0.040 내지 0.500%, 특히 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.050 내지 0.500% 범위 이내 농도의 원소 염소와 등가인 활성 물질 농도까지 셀룰로스 물질에 투여된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 살생물제가 산화성의 예를 들면 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하는 2성분 시스템인 경우, 살생물제는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.005 내지 0.100%, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.010 내지 0.100%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.020 내지 0.100%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.030 내지 0.100%, 가장 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.040 내지 0.100%, 특히 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.050 내지 0.100% 범위 이내 농도의 원소 염소와 등가인 활성 물질 농도까지 셀룰로스 물질에 투여된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 살생물제가 산화성의 예를 들면 암모늄 염 및 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염을 포함하는 2성분 시스템인 경우, 살생물제는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.010 내지 0.080%, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.015 내지 0.080%, 보다 더 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.020 내지 0.080%, 보다 더 바람직하게는 0.030 내지 0.080%, 가장 바람직하게는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.040 내지 0.080%, 특히 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.050 내지 0.080% 범위 이내 농도의 원소 염소와 등가인 활성 물질 농도까지 셀룰로스 물질에 투여된다.
살생물제의 상기 농도는 원소 염소의 당량 농도로 표현된다. 원소 염소의 특정 농도와 등가인 살생물제 농도 (활성 물질 기준)의 측정에 대해서는 일반 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 첨가되는 살생물제 (제1 살생물제) 및 추가적인 유기 살생물제 (추가의 살생물제)와 관련한 특히 바람직한 실시양태 A1 내지 A6를 하기 표 1에 요약하였다.
상기 표에서, 섹션 (I) 내지 (IV)는 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션들을 지칭하는데, 여기서 섹션 (I)은 펄프화 전에 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하고; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 아직 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하며; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)에서의 셀룰로스 물질의 지료 농도는 3.0 내지 6.0%, 또는 3.3 내지 5.5%, 또는 3.6 내지 5.1%, 또는 3.9 내지 4.8%, 또는 4.2 내지 4.6% 범위 이내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)에서의 셀룰로스 물질의 지료 농도는 10 내지 25%, 또는 12 내지 23%, 또는 13 내지 22%, 또는 14 내지 21%, 또는 15 내지 20% 범위 이내이다. 셀룰로스 물질의 지료 농도를 측정하는 적합한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 이와 관련하여서는, 예를 들면 문헌 [M.H. Waller, Measurement and Control of Paper Stock Consistency, Instrumentation Systems &, 1983]; [H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006]을 참조할 수 있다.
바람직하게는, 셀룰로스 물질의 레독스 전위는 살생물제의 첨가에 의해 -500 mV 내지 +500 mV, 또는 -150 mV 내지 +500 mV, 또는 -450 mV 내지 +450 mV, 또는 -100 mV 내지 +450 mV, 또는 -50 mV 내지 +400 mV, 또는 -25 mV 내지 +350 mV, 또는 0 mV 내지 +300 mV 범위 내의 값으로 증가한다. 예를 들면, 살생물제가 첨가되기 전에 셀룰로스 물질의 레독스 전위는 -400 mV일 수 있는데, 살생물제의 첨가 후 그것은 예를 들면 -100 mV 내지 +200 mV의 값으로 증가한다.
레독스 전위의 양의 값은 산화성 시스템을 표시하는 반면, 음의 레독스 전위는 환원성 시스템을 표시한다. 레독스 전위를 측정하는 적합한 방법에 대해서는 당업자에게 알려져 있다. 이와 관련하여서는, 예를 들면 문헌 [H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006]을 참조할 수 있다.
바람직하게는, RLU (상대적 광 단위(relative light unit))로 표현되는 셀룰로스 물질 중 ATP (아데노신 트리포스페이트) 농도는 살생물제의 첨가에 의해 500 내지 400,000 RLU, 또는 600 내지 350,000 RLU, 또는 750 내지 300,000 RLU, 또는 1,000 내지 200,000 RLU, 또는 5,000 내지 100,000 RLU 범위 내의 값으로 감소된다. 예를 들면, 살생물제가 첨가되기 전에 ATP 농도는 400,000 RLU를 초과할 수 있는데, 살생물제의 첨가 후 그것은 예를 들면 5,000 내지 100,000 RLU의 값으로 감소된다. 바람직한 실시양태에서, RLU (상대적 광 단위)로 표현되는 셀룰로스 물질 중 ATP (아데노신 트리포스페이트) 농도는 살생물제의 첨가에 의해 5000 내지 500,000 RLU, 보다 바람직하게는 5000 내지 25,000 RLU 범위 내의 값으로 감소된다.
생체발광을 사용한 ATP 검출은 미생물 오염의 수준을 측정하는 또 다른 방법을 제공한다. 생체발광을 사용한 적합한 ATP 검출 방법에 대해서는 당업자에게 알려져 있다.
펄프화 단계 (a)는 주변 조건에서 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)는 승온에서 수행된다. 바람직하게는, 펄프화 단계 (a)는 20℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)는 5 내지 13, 또는 5 내지 12, 또는 6 내지 11, 또는 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값에서 수행된다. 원하는 pH 값은 각각 산 및 염기의 첨가에 의해 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 펄프화 단계 (a)는 1종 이상의 살생물제 및 추가 보조제의 존재 하에 수행된다. 상기 추가 보조제는 무기 물질, 예컨대 칼슘, 또는 기타 첨가제들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상적으로, (비-분해) 전분을 함유하는 펄프화된 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 펄프는 섹션 (II)의 펄프화 단계 (a)에 이어지며, 모두 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드 제조 방법의 섹션 (III)에 의해 포괄되는 추가적인 공정 단계들에 적용될 수 있다. 이러한 단계들은 하기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(c) 셀룰로스 물질을 탈-잉크화하는 단계; 및/또는
(d) 셀룰로스 물질을 블렌딩하는 단계; 및/또는
(e) 셀룰로스 물질을 표백하는 단계; 및/또는
(f) 셀룰로스 물질을 고해처리하는 단계; 및/또는
(g) 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계; 및/또는
(h) 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에, 즉 진한 지료에; 또는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서, 즉 묽은 지료에 (h1) 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체, 및 바람직하게는 (h2) 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 첨가하는 것으로서, 여기서 상기 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지고, 상기 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량인 단계; 및/또는
(i) 묽은 지료 영역에서, 즉 진한 지료를 묽은 지료로 희석한 후에, 셀룰로스 물질을 스크리닝 및/또는 세척하는 단계.
이와 관련하여, 상기언급된 단계 (c) 내지 (g) 및 (i)는 임의의 것일 뿐임이 강조되어야 하는데, 단계 (c) 내지 (g) 및 (i) 중 임의의 1개, 임의의 2개, 임의의 3개 또는 임의의 4개가 생략될 수 있다는 것을 의미한다. 제지 공정 동안 6개의 단계 (c) 내지 (g) 및 (i)가 생략되는 것 역시 가능하다. 본 발명의 단계 (b)에 따르면, 1종 이상의 살생물제를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 처리는 필수적인 것으로서, 펄프화 단계 (a) 동안 및/또는 펄프화 단계 (a) 후 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 단계 (b)의 1종 이상의 살생물제를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 처리가 적어도 부분적으로 펄프화 단계 (a) 후에 수행된다는 전제하에, 그것은 단계 (c) 전, 또는 상기언급된 단계 (c) 내지 (g) 동안의 임의 시점 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 단계 (b)는 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 진한 지료 (진한 지료 영역에서 처리됨)으로부터 묽은 지료 (묽은 지료 영역에서 추가 처리됨)으로 희석되기 전에, 즉 단계 (i) 전에 수행된다.
펄프화 단계 (a) 후의 차후 단계들에 적합한 장치들에 대해서는 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면, (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질은 제지 기계로 (제지 기계의 소위 "불변부"으로) 그것이 공급되기 전에, 펄프화기로부터 지료 바트, 혼합 바트 및/또는 기계 바트로 펌핑될 수 있다.
단계 (c) 내지 (g)의 시간적 순서는 자유롭게 선택될 수 있는데, 단계 (c) 내지 (g)의 시간적 순서가 반드시 표시되어 있는 알파벳 순서에 따르는 것은 아님을 의미한다. 그러나 바람직하게는, 순서는 알파벳 순이다.
공정 단계 (a) 내지 (g) 중 어떠한 것 이후에도, 저장 탱크에 셀룰로스 물질을 저장하는 것, 또는 추가적인 세척 및/또는 스크리닝 단계와 같은 추가적인 공정 단계들이 도입될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 공정 단계의 시간적 순서는 (a)→(g); (a)→(c)→(g); (a)→(d)→(g); (a)→(e)→(g); (a)→(f)→(g); (a)→(c)→(d)→(g); (a)→(c)→(e)→(g); (a)→(c)→(f)→(g); (a)→(d)→(e)→(g); (a)→(d)→(f)→(g); (a)→(e)→(f)→(g); (a)→(c)→(d)→(e)→(g); (a)→(c)→(d)→(f)→(g); (a)→(c)→(e)→(f)→(g); (a)→(d)→(e)→(f)→(g); 및 (a)→(c)→(d)→(e)→(f)→(g)로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 본 명세서의 목적상 "→"라는 기호는 "~후 이어서"를 의미하는데; 저장 탱크에 셀룰로스 물질을 저장하는 것, 또는 추가적인 세척 및/또는 스크리닝 단계와 같은 추가적인 공정 단계들은 공정 단계 (a) 내지 (g) 중 어떠한 것의 이후에도 도입될 수 있다. 단계 (b)의 살생물제를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 처리 역시 공정 단계 (a) 내지 (g) 중 어떠한 것의 이후에도 도입될 수 있다.
살생물제의 적어도 일 부분은 바람직하게는 펄프화 단계 (a) 동안, 또는 그 직후에 첨가된다. 처음에 펄프화 단계 (a) 동안 첨가된 살생물제가 이후의 단계에서 완전히 제거 또는 소비되지 않는다는 전제하에, 살생물제는 해당될 경우 펄프화 단계 (a)에 후속하는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및 (g)에도 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 나머지의 적어도 일 부분은 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것 동안 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들면, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 50 중량%는 펄프화 단계 (a) 전 및/또는 동안에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있으며, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 나머지 50 중량%는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 전, 동안 및/또는 후에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다.
당업자라면, 공정 단계 (a) 내지 (g) 각각 이후, 셀룰로스 물질와 살생물제를 포함하는 혼합물이 제지 공정의 추가적인 공정 단계에 그것이 재-도입될 때까지 저장 탱크에 공급될 수 있다는 것을 알고 있다.
당업자라면, 살생물제의 총량 (총 유입량) 중 나머지의 적어도 일 부분이 공정 단계 (a), (c), (d), (e), (f) 및 (g) 중 어느 것 후 그것이 저장 탱크에 저장될 때 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다는 것 역시 알고 있다.
일반적으로, 펄프화 단계 (a)는 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하기 전에 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 살생물제 중 적어도 일 부분은 펄프화 단계 전 또는 동안, 펄프화에 사용되는 물로 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다. 상기 첨가는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 예컨대 플로우 박스(flow box)를 통하여 제지 기계의 습단부에 공급되기 5분 이상, 또는 10분 이상, 또는 20분 이상, 또는 30분 이상, 또는 40분 이상 전에 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 상기 첨가는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 예컨대 플로우 박스를 통하여 제지 기계의 습단부에 공급되기 360분 이하, 또는 300분 이하, 또는 240분 이하, 또는 180분 이하, 또는 120분 이하, 또는 60분 이하 전에 이루어진다.
바람직하게는, 셀룰로스 물질이 살생물제와 접촉되는 시간 기간은 10분 내지 3일 범위 이내이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질이 살생물제와 접촉되는 시간 기간은 10분 이상, 또는 30분 이상, 또는 60분 이상, 또는 80분 이상, 또는 120분 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 물질이 살생물제와 접촉되는 시간 기간은 바람직하게는 12±10시간, 또는 24±10시간, 또는 48±12시간, 또는 72±12시간의 범위 이내이다.
펄프화 단계 (a)의 기간은 본 발명에 중요하지 않다. 펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 새로운 펄프, 재순환 펄프 또는 블렌드 펄프가 탈-잉크화되는 탈-잉크화 단계 (c)에 적용될 수 있다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 블렌딩 단계 (d)에 적용될 수 있다. 지료 제조로도 지칭되는 블렌딩 (d)는 통상적으로 소위 블렌드 용기(blend chest), 즉 염료, 충전제 (예컨대 활석 또는 점토) 및 사이징제 (예컨대 로진, 왁스, 추가 전분, 아교)와 같은 첨가제들이 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 펄프화된 셀룰로스 물질, 바람직하게는 새로운 펄프, 재순환 펄프 또는 블렌드 펄프에 첨가되는 반응 용기에서 수행된다. 충전제는 바람직하게는 인쇄 특성, 평활도, 휘도, 및 불투명도를 향상시키기 위하여 첨가된다. 사이징제는 통상적으로 최종 종이, 페이퍼보드 및/또는 카드보드의 내수성 및 인쇄성을 향상시킨다. 사이징(sizing)은 시트에 대한 표면 적용에 의해 제지 기계상에서 수행될 수도 있다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 표백 단계 (e)에 적용될 수 있다. 통상적으로, 표백 (e)는 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 펄프화된 셀룰로스 물질을 표백하기 위하여 수행된다. 상기 표백 공정에서는, 색상을 제거하기 위하여, 통상적으로 과산화수소, 나트륨 비술파이트 또는 나트륨 히드로술파이트와 같은 화학 표백제들이 펄프화된 셀룰로스 물질에 첨가된다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 고해처리 단계 (f)에 적용될 수 있다. 고해처리 (f)는 바람직하게는 소위 펄프 비터(beater) 또는 고해처리기에서 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 셀룰로스 물질 중 섬유를 소섬유화함으로써 수행된다. 목적은 바람직하게는 더 강한 종이를 생성시키기 위한 시트 형성 동안의 서로에 대한 더 우수한 결합을 위하여, 섬유 표면으로부터 소섬유를 브러싱하여 북돋는 것이다. 펄프 비터 (예컨대 홀란더(Hollander) 비터, 존스-버트람(Jones-Bertram) 비터 등)는 펄프의 배치를 처리하는 반면, 고해처리기 (예컨대 채플린(Chaflin) 고해처리기, 조단(Jordan) 고해처리기, 단일 또는 이중 디스크 고해처리기 등)는 연속적으로 펄프를 처리한다.
펄프화 단계 후, 본 발명에 따른 펄프는 스크리닝 단계 (g)에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 스크리닝 (g)은 바람직하게는 살생물제의 존재 하에 바람직하게는 회전 스크린 및 원심분리 세척기를 사용하여, 셀룰로스 물질로부터 바람직하지 않는 섬유질 및 비-섬유질 물질을 게거하기 위하여 적용된다.
셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하기 전에, "진한 지료"로 존재하는 셀룰로스 물질은 물을 사용하여 "묽은 지료"로 희석된다. 희석 후, 본 발명에 따른 펄프는 추가적인 스크리닝 및/또는 세척 단계 (i)에 적용될 수 있다.
이후, 통상적으로 제지 공정의 종료에 가까워진 셀룰로스 물질은 제지 기계에 공급되는데, 거기에서 그것은 통상적으로 제지 기계의 습단부에 진입한다.
여기는 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조를 위한 전체 방법 중 섹션 (IV)가 개시되는 곳이다.
본 명세서의 목적상, "제지 기계"라는 용어는 바람직하게는 기본적으로 셀룰로스 물질의 수성 현탁액으로부터의 시트의 형성을 수행하는 소정 장치 또는 그의 구성요소를 지칭한다. 예를 들면, 펄프화기는 제지 기계의 구성요소로서 간주되어서는 아니 된다.
통상적으로, 제지 기계는 와이어 구역 및 프레스 구역을 포함하는 습단부, 그리고 제1 건조 구역, 사이즈 프레스, 제2 건조 구역, 캘린더, 및 "점보" 릴을 포함하는 건단부를 갖는다.
제지 기계 습단부의 첫 번째 구역은 통상적으로 셀룰로스 물질이 플로우 박스를 통하여 와이어 구역으로 공급되어 제지 기계의 전체 폭에 걸쳐 균일하게 분포되며, 셀룰로스 물질의 수성 분산액 또는 수성 현탁액 중 상당량의 물이 배수 제거되는 와이어 구역이다. 형성 구역으로도 지칭되는 와이어 구역은 하나의 층 또는 다수의 층을 포함할 수 있는데, 여기서 다수는 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9개의 층들 (단들)을 의미한다. 이후, 셀룰로스 물질은 바람직하게는 나머지 물이 셀룰로스 물질로부터 압착 제거되는 제지 기계의 프레스 구역으로 진입하여, 셀룰로스 물질의 웹을 형성한 다음, 다시 바람직하게는 제지 기계의 건단부로 공급된다.
제지 기계의 소위 건단부는 바람직하게는 제1 건조 구역, 임의로 사이즈 프레스, 제2 건조 구역, 캘린더, 및 "점보" 릴을 포함한다. 상기 제1 및 제2 건조 구역은 바람직하게는 셀룰로스 물질의 웹이 대략 4 내지 12%의 물 함량을 가질 때까지 합성 건조기 직물이 셀룰로스 물질의 웹을 실린더 주변으로 이동시킬 수 있는 수많은 스팀-가열 건조 실린더들을 포함한다. 셀룰로스 물질의 웹 표면에는, 인쇄 목적 또는 강도 특성을 위해 표면을 개선하기 위하여, 전분의 수용액이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 다음에 셀룰로스 물질의 웹은 그것이 평활화 및 연마되는 캘린더로 공급된다. 이후, 셀룰로스 물질은 통상적으로 소위 "점보" 릴 구역에서 권취된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 개방형 수전(water supply) 및 그에 따른 개방형 수회로를 갖는 것으로 간주될 수 있는 제지 플랜트에서 수행된다. 이와 같은 유형의 제지 플랜트는 통상적으로 유출 플랜트, 즉 그에 의해 시스템으로부터 수성 조성물이 연속적으로 배출되는 유출 스트림을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 폐쇄형 수 재순환 회로를 갖는 것으로 간주될 수 있는 제지 플랜트에서 수행된다. 이와 같은 유형의 제지 플랜트는 통상적으로 어떠한 유출 플랜트도 가지지 않는 것, 즉 그에 의해 시스템으로부터 수성 조성물이 연속적으로 배출되는 유출 스트림이 없으며, 동시에 종이는 물론 약간의 잔류 수분을 함유하는 것을 특징으로 한다. 모든 제지 플랜트 (폐쇄형 및 개방형 시스템)가 통상적으로 (기체성) 물의 증발은 허용하는 반면, 폐쇄형 시스템은 액체 유출 스트림을 허용하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법이 그와 같은 폐쇄형 물 재순환 회로에서 특히 유리하다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따른 방법이 없었다면, 액체 상 중 전분은 재순환 단계마다 농축되어, 최종적으로는 어떠한 종이 제조에도 유용하지 않은 고도 점성의 반죽같은 조성물로 종결되었을 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 의해, 전분이 섬유에 고정, 바람직하게는 재-고정됨으로써, 재순환 단계마다의 어떠한 농축 효과도 방지되었다.
바람직한 실시양태에서는, (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계의 습단부에 진입할 때, 단계 (b) 동안 제공된 살생물제의 50 중량% 이상이 아직 존재한다. 제지 공정 동안의 살생물제의 손실이 너무 높을 경우에는, 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것 동안에 추가분의 살생물제가 첨가될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입할 때, 단계 (b) 동안 제공되는 살생물제의 50 중량% 이하가 아직 존재한다.
공정 단계 (c) 내지 (g) 전, 동안 또는 후에, 및/또는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 공급된 후에, 단계 (b)의 살생물제 (제1 살생물제)와 특성이 상이한 추가적인 일성분 또는 2성분 살생물제 (추가의 살생물제)가 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가될 수도 있다.
단계 (b) 동안, 그리고 임의로 존재할 경우 펄프화 단계 (a)에 후속하는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및 (g)에서 첨가된 살생물제가 이후의 단계에서 완전히 제거되지 않는다는 전제하에, 상기 살생물제는 제지 기계에도 존재한다.
바람직한 실시양태에서는, 살생물제 (제1 살생물제) 및/또는 또 다른 살생물제 (추가의 살생물제)의 총량 (총 유입량) 중 나머지의 적어도 일 부분이 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것에 이어서, 즉 제지 기계에서 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들면, 제1 살생물제 총량 (총 유입량)의 50 중량%가 펄프화 단계 (a) 전 및/또는 동안, 및/또는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 후에 불연속적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있으며, 제1 살생물제 총량 (총 유입량)의 나머지 50 중량%가 제지 기계에서 불연속적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 추가적인 살생물제 (즉 제1 살생물제의 또 다른 부분, 및/또는 제1 살생물제와 특성이 상이한 추가의 살생물제)는 지지 기계의 습단부, 바람직하게는 와이어 구역에서 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 추가적인 살생물제는 기계 용기 또는 혼합 용기, 또는 조절 박스, 또는 제지 기계의 불변부에서 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 추가적인 살생물제의 일부 이상은 펄프화기 희석수, 백수 (예컨대 백수 1 및/또는 백수 2), 정화 샤워수, 투명 여과물, 및 정화공정 유입구로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제지 플랜트 수 스트림에 첨가된다. 펄프화기 희석수에 상기 추가적인 살생물제 중 일부 이상을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 단계 (h)는 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 바람직하게는 셀룰로스 물질의 진한 지료에; 또는 바람직하게는 2.0% 미만의 지료 농도를 갖는 셀룰로스 물질의 묽은 지료에, 이온성 중합체, 바람직하게는 양이온성 중합체, 및 바람직하게는 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 보조 중합체를 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 상기 이온성 중합체 및 임의로 존재하는 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지고, 상기 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량이다.
본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 서로 다르다. 상기 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체가 동일한 단량체 단위로부터 유도된 경우, 예를 들면 상당히 다른 중량 평균 분자량 및/또는 상당히 다른 양이온도로 인하여, 양 중합체는 여전히 대부분 중합 반응의 통계적인 특성을 고려할 때 그에 의해 2종의 중합체가 서로 다름을 당업자가 분명히 알 수 있는 특징을 특징으로 한다.
이온성 중합체 및 임의로 존재하는 보조 이온성 중합체가 바람직하게는 상이한 이온도를 가지므로 (여기서 상기 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량임), 중합체 중 1종 이상은 이온성은 물론 비-이온성인 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체는 이온성 단량체 단위의 단독중합체이며, 보조 이온성 중합체는 이온성 단량체 단위 및 비-이온성 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체는 이온성 단량체 단위 및 비-이온성 단량체 단위를 포함하는 공중합체이며, 보조 이온성 중합체는 이온성 단량체 단위의 단독중합체이다. 또 다른 실시양태에서는, 이온성 중합체는 물론 보조 이온성 중합체가 각각 이온성 단량체 단위 및 비-이온성 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다.
바람직하게는, 단계 (h)는
(h1) 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서; 또는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계; 및
(h2) 바람직한 것으로서, 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서; 또는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0 중량% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서, 보조의 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계
의 하위단계를 포함하며, 여기서 상기 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 상이한 평균 분자량 및 바람직하게는 상이한 이온도를 가지고, 상기 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량이다.
하위단계 (h1)은 하위단계 (h2) 전에, 하위단계 (h2)와 동시에, 또는 하위단계 (h2) 후에 수행될 수 있다. 소정의 부분적 중복 역시 가능하다. 바람직한 실시양태에서는, 하위단계 (h1) 및 (h2) 전에, 단계 (b)가 적어도 부분적으로 수행되며, 하위단계 (h2)가 다시 바람직하게는 하위단계 (h1) 전에 적어도 부분적으로 수행된다. 다른 말로 하면, 바람직하게는 단계 (b)에서 첨가되는 살생물제의 총량 중 일부 이상의 공급점은 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체의 공급점과 관련하여 상류의 제지 플랜트상에 위치하며, 단계 (h2)에서 첨가되는 보조 이온성 중합체의 총량 중 일부 이상의 공급점은 하위단계 (h1)에서 첨가되는 이온성 중합체의 공급점과 관련하여 상류의 제지 플랜트상에 위치한다.
당업자라면, 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체가 플랜트, 즉 각각 진한 지료가 그 자체로 처리되고 묽은 지료가 그 자체로 처리되는 셀룰로스 물질 처리용 전체 플랜트의 위치에 서로 독립적으로 직접 첨가될 수 있다는 것을 알고 있다. 이와 관련하여, 직접 첨가는 지료에 대한 중합체를 함유하는 고체 또는 액체 물질의 첨가를 의미할 수 있다. 당업자라면, 대안으로서, 지료가 그 자체로 처리되지 않으며, 대신 다른 액체, 고체 또는 기체성 물질이 처리되고, 그것이 차후에 다시 지료에 첨가되는, 즉 진한 지료 또는 묽은 지료와 혼합되는 (간접적인 첨가) 상기 플랜트의 위치에 중합체가 첨가될 수 있다는 것 역시 알고 있다. 이와 관련하여, 간접 첨가는 이후에 다시 각각 진한 지료 및 묽은 지료에 첨가되는 다른 액체, 고체 또는 기체성 물질에 대한 중합체를 함유하는 고체 또는 액체 물질의 첨가를 의미할 수도 있다.
이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체, 및 임의로 첨가되는 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체를 첨가하는 한 가지 목적은 (비-분해) 전분, 바람직하게는 (비-분해) 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 천연 전분, 특히 비-이온성, 음이온성, 및/또는 천연 전분을 셀룰로스 섬유에 고정, 바람직하게는 재-고정함으로써, 바람직하게는 백수에서 전분 함량을 감소시키는 것이다.
양이온성 중합체는 비-이온성, 천연, 양쪽-이온성 또는 음이온성 전분을 고정하는 데에 특히 유용한 반면, 음이온성 중합체는 비-이온성, 천연, 양쪽-이온성 또는 양이온성 전분을 고정하는 데에 특히 유용하다.
이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체, 및 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체는 진한 지료 영역에서의 종이 제조, 펄프화시, 또는 펄프화 후 중 어떠한 단계에서도; 또는 묽은 지료 영역에서의 종이 제조 중 어떠한 단계에서도 서로 독립적으로 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다. 당업자라면, 중합체의 총량 (총 유입량) 중 일부 이상이 펄프화 단계 (a) 동안 또는 후에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가될 수 있다는 것을 알고 있다.
명세서의 목적상, "진한 지료 영역"이라는 용어는 셀룰로스 물질이 "진한 지료"로 존재하는 임의의 제지 단계를 지칭한다. 유사하게, "묽은 지료 영역"이라는 용어는 셀룰로스 물질이 "묽은 지료"로 존재하는 임의의 제지 단계를 지칭한다. 통상적으로, 진한 지료는 단계 (i) 전에 이루어지는 통상적인 종이 또는 페이퍼보드의 제조 공정 중 임의의 단계에서 처리된다. "진한 지료" 및 "묽은 지료"이라는 용어는 당업자에게 알려져 있다. 통상적으로, 제지 기계에서, 진한 지료는 단계 (i) 전에 희석됨으로써 묽은 지료를 산출한다. 본 명세서의 목적상, "진한 지료"는 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 바람직하게는 2.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.2 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.3 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이상의 고체 함량 (= 지료 농도)을 갖는다. 따라서, 본 명세서의 목적상, 상기의 고체 함량을 갖는 셀룰로스 물질은 바람직하게는 진한 지료로 간주될 수 있는 반면, 더 낮은 고체 함량을 갖는 셀룰로스 물질은 묽은 지료로 간주될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 단계 (a), (c), (d), (e), (f) 또는 (g) 중 어느 것 동안, 즉 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 "묽은 지료"로 희석되기 전에, 그리고 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질이 제지 기계에 진입하기 전에 (비-분해) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 서로 독립적으로 첨가된다. 본 발명에 따른 방법이 단계 (c) 내지 (g) 중 1개 이상을 포함하는 경우, 이는 단계 (h) 및 그의 하위단계 (h1) 및 (h2)가 각각 알파벳 순서로, 즉 모든 다른 단계 후에 수행된다는 것을 의미하지 않는다. 오히려, 예를 들면, 단계 (a) 후에 단계 (h1)에서 이온성 중합체가 첨가되는 것, 및 그 이후 단계 (c) 내지 (g) 중 어느 것이 수행되고, 이어서 단계 (h2)에서 보조 이온성 중합체가 첨가되는 것이 가능하다. 그러나 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계들은 알파벳 순서로 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 살생물제가 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가되기 전에, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
이와 관련하여, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 총량 (총 유입량) 중 적어도 일 부분은 펄프화 단계 개시시에 바로, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질이 펄프화기에 공급되기 직전에 첨가될 수 있다. 또한, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 일부 이상이 펄프화 단계 동안의 임의의 시점에, 즉 펄프화가 개시된 후이나 펄프화기로부터 펄프화된 셀룰로스 물질을 회수하기는 전에 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다. 펄프화가 연속적으로 수행되는 경우, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체 역시 연속적으로 첨가될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 살생물제가 첨가된 후에 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다. 살생물제와 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 동시에 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가되는 것 역시 가능하다. 또한, 일차분의 살생물제가 첨가되기 전에 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 일차분이 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가되고, 이후 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 이차분이 첨가되거나, 그 반대인 것이 가능하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 펄프화 단계 (a) 동안, 살생물제 전 또는 이후에 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 펄프화 단계가 완료된 후, 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가된다.
당업자라면, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 양 (유입량)이 공급점과 관련하여 연속적으로 (비단속적으로) 또는 불연속적으로 (단속적으로) 첨가될 수 있다는 것을 알고 있다. 또한, 중합체의 총량 (총 유입량)이 2 부분 이상으로 분할된 후, 그 중 적어도 일 부분은 펄프화 단계 (a) 동안 또는 후에 연속적으로 또는 불연속적으로 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 첨가되고, 다른 부분은 다른 곳에서, 즉 1개 이상의 다른 공급점에서 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 총량 (총 유입량)이 펄프화 단계 (a) 동안 연속적으로 또는 불연속적으로 셀룰로스 물질에 첨가되는데, 다시 말하자면 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체 총량 (총 유입량)의 100 중량%가 펄프화 단계 (a) 동안 또는 후에 셀룰로스 물질, 즉 새로운, 재순환 또는 블렌드 물질에 첨가된다.
단계 (a) 동안, 그리고 임의로 존재할 경우 펄프화 단계 (a)에 후속하는 공정 단계 (c), (d), (e), (f) 및 (g)에서 첨가된 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 이후의 단계에서 완전히 제거되지 않는다는 전제하에, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 제지 기계에도 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체 총량 (총 유입량)의 나머지 중 적어도 일 부분은 단계 (c), (d), (e), (f) 및/또는 (g) 중 어느 것에 이어서 셀룰로스 물질에 첨가된다. 예를 들면, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 총량 (총 유입량) 중 50 중량%는 펄프화 단계 (a) 동안 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있으며, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 총량 (총 유입량) 중 나머지 50 중량%는 예컨대 진한 지료 영역 내의 임의의 다른 공정 단계에서 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 기계 용기 또는 혼합 용기, 또는 조절 박스에서 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 기계 용기의 유출구에 첨가된다.
본 발명의 방법에 있어서, 셀룰로스 물질에 대한 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체의 첨가는 셀룰로스 물질의 셀룰로스 섬유에 전분을 (재-)고정함으로써, 셀룰로스 물질 중 자유로운 (즉 비결합의 용해되거나 분산된) 전분의 함량을 실질적으로 감소시키는 목적을 수행한다. 이와 관련하여, 본 명세서의 목적상, 전분을 "(재-)고정하는 것"은 셀룰로스 섬유에 비-분해 전분을 재고정하는 것, 및/또는 새롭게 첨가되는 전분을 고정하는 것 모두를 의미할 수 있다.
셀룰로스 섬유에 대한 전분의 (재-)고정은 셀룰로스 물질의 수성 상을 아이오딘 시험에 적용하였을 때 흡광도의 감소를 초래한다. 따라서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체에 의한 전분의 효율적인 (재-)고정은 아이오딘 시험에 의해 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도를 측정하는 것에 의해 모니터링될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (h)에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 서로 독립적으로 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가되어, 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 3일 후, 바람직하게는 처리 1주 후, 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도가, 중합체가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 흡광도에 비해, 즉 단계 (b)에서 첨가된 살생물제에 의해 미생물이 전분을 분해하는 것은 방지되나 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 부재시인 상황에 비해 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상 감소된다. 바람직한 실시양태에서는, 천연 전분의 흡광도가 모니터링된다. 이는 특정 파장, 통상적으로는 550 nm에서 수행될 수 있다 (세부사항에 대해서는 실험 섹션을 참조하라).
따라서, 셀룰로스 물질의 수성 상 중 자유 전분의 함량이 관계되는 한, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)와 (h)는 반대의 효과를 갖는데: 단계 (b)는 전분이 미생물에 의해 분해되는 것을 방지함으로써 자유 전분의 함량을 증가시키는 반면, 단계 (h)는 전분의 (재-)고정, 즉 침착을 야기함으로써 자유 전분의 함량을 감소시킨다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 반대 효과는 통상적인 평형화된 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법을 먼저 단계 (b)에 의해서만 변형시킴으로써 셀룰로스 물질의 수성 상 중 자유 전분 함량의 실질적인 증가를 초래하도록 한 다음 (예를 들면 아이오딘 시험에 의해 모니터링될 수 있음), 일단 그렇게 변형된 방법이 평형화되고 나면, 역시 단계 (h)에 의해 이차적으로 방법을 추가 변형시킴으로써 셀룰로스 물질의 수성 상 중 자유 전분 함량의 실질적인 감소를 초래하도록 하는 (역시 예를 들면 아이오딘 시험에 의해 모니터링될 수 있음) 실험에 의해 용이하게 입증될 수 있다.
전분이 셀룰로스 섬유에 (재-)고정됨에 따라, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도는 증가된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법을 포함하는, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도 증가 방법에 관한 것이다.
또한, 전분이 셀룰로스 섬유에 (재-)고정됨에 따라, 제지 기계의 배수성 및/또는 제조 속도가 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법을 포함하는, 제지 기계의 배수성 및/또는 제조 속도의 증가 방법에 관한 것이다.
또한 추가적으로, 전분이 셀룰로스 섬유에 (재-)고정됨에 따라, 제지 공정의 유출물 COD가 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법을 포함하는, 제지 공정에서의 유출물 COD 감소 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로, 펄프화 단계 (a) 동안 또는 후에, 50 g/메트릭톤 이상, 또는 100 g/메트릭톤 이상, 또는 250 g/메트릭톤 이상, 또는 500 g/메트릭톤 이상, 또는 750 g/메트릭톤 이상, 또는 1,000 g/메트릭톤 이상, 또는 1,250 g/메트릭톤 이상, 또는 1,500 g/메트릭톤 이상의 최종 농도까지 전분을 함유하는 셀룰로스 물질에 투여되는데, 여기서 상기 메트릭톤은 바람직하게는 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물을 기준으로 하며, 그램은 바람직하게는 이온성 중합체 그대로 (활성 함량)를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체는 펄프화 단계 (a) 동안 또는 후에, 100 내지 2,500 g/메트릭톤, 또는 200 내지 2,250 g/메트릭톤, 또는 250 내지 2,000 g/메트릭톤, 또는 300 내지 1,000 g/메트릭톤의 최종 농도까지 셀룰로스 물질에 투여되는데, 여기서 상기 메트릭톤은 바람직하게는 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물을 기준으로 하며, 그램은 바람직하게는 각각 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체 그대로 (활성 함량)를 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 고체 상태로, 예를 들면 과립 물질로서 사용되는 경우, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물 기준 1,500±750 g/메트릭톤, 또는 1,500±500 g/메트릭톤, 또는 1,500±400 g/메트릭톤, 또는 1,500±300 g/메트릭톤, 또는 1,500±200 g/메트릭톤, 또는 1,500±100 g/메트릭톤의 농도까지 셀룰로스 물질에 투여된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 서로 독립적으로 유화된 상태로, 예를 들면 유-중-수 유화액으로서 사용되는 경우, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로, 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물을 기준으로 하고 중합체 함량과 관련하여 (즉 유-중-수 유화액의 물 및 오일 함량이 아님), 2,500±750 g/메트릭톤, 또는 2,500±500 g/메트릭톤, 또는 2,500±400 g/메트릭톤, 또는 2,500±300 g/메트릭톤, 또는 2,500±200 g/메트릭톤, 또는 2,500±100 g/메트릭톤의 농도까지 셀룰로스 물질에 투여된다.
살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체가 폐수와 같은 생성 유출물의 COD를 감소시킬 뿐만 아니라, 최종 종이 제품의 강도 특성도 개선할 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체가 제지 공정 전체에 걸쳐 안정하다는 것을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 진한 지료 또는 묽은 지료 영역에서의 살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 조합 처리는, 셀룰로스 물질이 살생물제의 부재 하에 처리되고 중합체가 첨가되지 않는 경우에 수득되는 폐수의 COD와 비교하였을 때, 3.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상의 폐수 중 COD 값의 감소를 초래한다. COD 값은 바람직하게는 ASTM D1252 또는 ASTM D6697에 따라 측정된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 조합 처리는, 펄프화 동안 또는 직후에 살생물제 및 중합체를 사용하여 처리되지 않은 셀룰로스 물질로 제조되는 최종 종이 제품에 대하여 측정되는 탁도와 비교하였을 때, 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상의 탁도 감소를 초래한다. 탁도는 바람직하게는 ASTM D7315 - 07a에 따라 측정된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 조합 처리는, 펄프화 동안 또는 직후에 살생물제 및 중합체를 사용하여 처리되지 않은 셀룰로스 물질로 제조되는 최종 종이 제품에 대하여 측정되는 스캇 결합값(Scott Bond value)과 비교하였을 때, 2.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상의 최종 종이 제품의 스캇 결합값 증가를 초래한다. 스캇 결합값은 바람직하게는 TAPPI T 833 pm-94에 따라 측정된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 조합 처리는, 펄프화 동안 또는 직후에 살생물제 및 중합체를 사용하여 처리되지 않은 셀룰로스 물질로 제조되는 최종 종이 제품에 대하여 측정되는 CMT 값과 비교하였을 때, 2.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상의 최종 종이 제품의 CMT 값 증가를 초래한다. CMT 값은 바람직하게는 DIN EN ISO 7236 또는 TAPPI 방법 T 809에 따라 측정된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 조합 처리는, 펄프화 동안 또는 직후에 살생물제 및 중합체를 사용하여 처리되지 않은 셀룰로스 물질로 제조되는 최종 종이 제품에 대하여 측정되는 SCT 값과 비교하였을 때, 2.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상의 최종 종이 제품의 SCT 값 증가를 초래한다. SCT 값은 바람직하게는 DIN 54 518 또는 TAPPI 방법 T 826에 따라 측정된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 조합 처리는, 펄프화 동안 또는 직후에 살생물제 및 중합체를 사용하여 처리되지 않은 셀룰로스 물질로 제조되는 최종 종이 제품에 대하여 측정되는 파열 강도와 비교하였을 때, 2.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상의 최종 종이 제품의 파열 강도 (뮬렌 파열 강도) 증가를 초래한다. 파열 강도는 바람직하게는 TAPPI 403os-76 또는 ASTM D774에 따라 측정된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 살생물제, 그리고 이온성 중합체 및 임의로 첨가되는 보조 이온성 중합체를 사용한 전분을 함유하는 셀룰로스 물질의 조합 처리는, 펄프화 동안 또는 직후에 살생물제 및 중합체를 사용하여 처리되지 않은 셀룰로스 물질로 제조되는 최종 종이 제품에 대하여 측정되는 열단장과 비교하였을 때, 2.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상의 최종 종이 제품의 열단장 증가를 초래한다. 열단장은 바람직하게는 TAPPI 방법 T 404 cm-92에 따라 측정된다.
본 명세서의 목적상, "양이온성 중합체"라는 용어는 바람직하게는 양의 순수 전하를 갖는 수용성 및/또는 수팽창성 중합체를 지칭한다. 상기 양이온성 중합체는 분지형이거나 분지형이 아니거나, 가교되거나 가교되지 않거나, 그라프팅되거나 그라프팅되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 양이온성 중합체는 바람직하게는 분지형, 가교형, 또는 그라프트형 어느 것도 아니다.
본 명세서의 목적상, "음이온성 중합체"라는 용어는 바람직하게는 음의 순수 전하를 갖는 수용성 및/또는 수팽창성 중합체를 지칭한다. 상기 음이온성 중합체는 분지형이거나 분지형이 아니거나, 가교되거나 가교되지 않거나, 그라프팅되거나 그라프팅되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 음이온성 중합체는 바람직하게는 분지형, 가교형, 또는 그라프트형 어느 것도 아니다.
당업자라면, "분지형 중합체", "비분지형 중합체", "가교 중합체" 및 "그라프트 중합체"라는 용어들의 의미하는 바를 알고 있다. 이러한 용어들의 정의는 바람직하게는 문헌 [A.D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311]에서 찾아볼 수 있다.
본 명세서의 목적상, "수팽창성"라는 용어는 바람직하게는 물의 흡수와 관련된 중합체 입자의 부피 증가를 지칭한다 (문헌 [D.H. Everett. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II, Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972, 31, 579-638] 참조). 중합체의 팽창 거동은 수중에서 상이한 온도 및 pH 값으로 측정될 수 있다. 중합체의 팽창된 중량은 표면수의 제거 후 평형 팽창이 달성될 때까지 간헐적으로 측정된다. %팽창은 바람직하게는 하기의 방정식에 의해 계산된다: %팽창 = 100 × [(Wt - W0) / W0] (여기서, W0은 최초 중량이며, Wt는 시간 t에서의 겔의 최종 중량임 (문헌 [I.M. El-Sherbiny et al. Preparation, characterization, swelling and in vitro drug release behaviour of poly[N-acryloylglycine-chitosan] interpolymeric pH and thermally-responsive hydrogels. European Polymer Journal 2005, 41, 2584-2591] 참조)).
본 발명에 따른 수팽창성 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 평형 팽창이 달성된 후 포스페이트 완충제 중 20℃ 및 pH 7.4로 탈염수 중에서 측정하였을 때 2.5% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 7.5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상의 %팽창을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 목적상, "중합체"라는 용어는 바람직하게는 >10개의 단량체 단위를 포함하는 거대분자로 구성되는 물질을 지칭한다 (문헌 [G.P. Moss et al. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995, 67, 1307-1375] 참조).
이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 각각 단일 유형의 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체로 구성될 수 있거나, 또는 상이한 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체들을 포함하는 조성물에 함유되어 있을 수 있다.
이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 바람직하게는 유일한 단량체 성분으로서 이온성, 바람직하게는 양이온성 단량체 단위를 포함하는 단독중합체일 수 있다. 또한, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 예컨대 상이한 이온성, 바람직하게는 양이온성 단량체 단위; 또는 이온성, 바람직하게는 양이온성은 물론 비-이온성 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 즉 이원중합체, 삼원중합체, 사원중합체 등일 수도 있다.
본 명세서의 목적상, "단독중합체"라는 용어는 바람직하게는 1종의 단량체 종으로부터 유도된 중합체를 지칭하며, "공중합체"라는 용어는 바람직하게는 1종 초과하는 단량체 종으로부터 유도된 중합체를 지칭한다. 2종 단량체 종의 공중합에 의해 수득되는 공중합체는 이원중합체로 지칭되며, 3종의 단량체로부터 수득되는 것은 삼원중합체로, 4종의 단량체로부터 수득되는 것은 사원중합체로 지칭되는 등이다 (문헌 [A.D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311] 참조).
이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 공중합체인 경우, 그것은 바람직하게는 서로 독립적으로 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 블록 공중합체, 주기 공중합체 또는 교호 공중합체, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 공-단량체 중 1종이 아크릴아미드인 공중합체이다.
당업자라면, "랜덤 공중합체", "통계 공중합체", "주기 공중합체", "블록 공중합체" 및 "교호 공중합체"라는 용어들의 의미를 알고 있다. 이러한 용어들의 정의는 바람직하게는 문헌 [A.D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311]에서 찾아볼 수 있다.
본 명세서의 목적상, "2종 이상의 상이한 이온성 중합체"라는 표현은 해당 단량체 단위, 분자량, 다분산도 및/또는 입체규칙성 등이 서로 다른 1종을 초과하는, 바람직하게는 2종, 3종 또는 4종의 이온성 중합체를 포함하는 이온성 중합체들의 혼합물 (블렌드)을 지칭한다. 상이한 중합체들은 그의 이온도가 다를 수도 있는데, 다시 말하자면 하나의 이온성 중합체는 양이온성이고 다른 것은 음이온성일 수 있다.
본 명세서의 목적상, "이온도"라는 용어는 중합체의 순 전하는 물론 그의 양, 바람직하게는 단량체 단위의 총 함량을 기준으로 하며 바람직하게는 몰%로 표현되는, 이온성 단량체 단위의 몰 함량을 지칭하게 된다.
바람직하게는, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 라디칼식으로 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 중합체 골격은 서로 독립적으로 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자가 개재되지 않는 탄소 사슬이다.
바람직하게는, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 바람직하게는 라디칼식으로 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유래한다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 아미드, 아크릴로니트릴 등으로부터 유래한다. 바람직하게는, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 폴리(메트)아크릴레이트의 유도체이다. 본 명세서의 목적상, "(메트)아크릴"이라는 용어는 메타크릴은 물론 아크릴을 지칭하게 된다.
바람직하게는, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체의 중합도는 서로 독립적으로 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상, 가장 바람직하게는 99.95% 이상, 특히 99.99% 이상이다.
바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 바람직하게는 임의로 존재하는 보조 이온성 중합체의 것에 비해 더 큰 비교적 고도의 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 예컨대 GPC에 의해 측정될 수 있는 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 100,000 g/몰 이상 또는 250,000 g/몰 이상, 보다 바람직하게는 500,000 g/몰 이상 또는 750,000 g/몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1,000,000 g/몰 이상 또는 1,250,000 g/몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1,500,000 g/몰 이상 또는 2,000,000 g/몰 이상, 가장 바람직하게는 2,500,000 g/몰 이상 또는 3,000,000 g/몰 이상, 특히 1,000,000 g/몰 내지 10,000,000 g/몰의 범위 이내, 또는 5,000,000 g/몰 내지 25,000,000 g/몰 범위 이내이다.
바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 분자량 분산도 (중량 평균 분자량: Mw)/(수 평균 분자량: Mn)는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 1.8 내지 3.2의 범위 이내이다.
이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 잘 알려져 있는 방법에 의해 측정될 수 있다. 수 평균 분자량 및 중량-평균 분자량이 이들 값을 사용하여 계산될 수 있으며, 비 (Mw/Mn) 역시 계산될 수 있다.
이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 1,000,000-50,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 5,000,000-25,000,000 g/몰이다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 양이온성 중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 서로 독립적으로 비닐 아민 또는 비닐 아민 유도체 예컨대 비닐아미드, 예를 들면 비닐 포름아미드 또는 비닐 아세트아미드로부터 유래한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 서로 독립적으로 알릴 또는 아크릴 기와 같이 라디칼식으로 중합가능한 기를 포함하는 4급화 암모니아 화합물로부터 유래한다.
양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 서로 독립적으로 상기한 단량체들 중 수종, 예를 들면 아크릴산 유도체는 물론 비닐 아민 또는 비닐 아민 유도체로부터 유래할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 서로 독립적으로 >10개의 단량체 단위를 포함하는 거대분자로 구성되며, 1종 이상의 단량체가 하기에 정의되어 있는 바와 같은 화학식 I의 양이온성 단량체인, 양으로 하전된 물질이다.
하기 화학식 I의 화합물이 본 발명에 따라 서로 독립적으로 수용성 또는 수팽창성의 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체를 제조하는 데에 양이온 단량체로서 사용될 수 있다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고;
Z1은 O, NH 또는 NR4를 나타내고, 여기서 R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고; 바람직하게는 Z1은 NH를 나타내고;
Y는 하기의 기들 중 1종을 나타내고,
상기 식에서,
Y0 및 Y1은 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 히드록시 기로 임의 치환된 알킬렌을 나타내고,
Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Z-는 할라이드, 유사할라이드, 아세테이트 또는 메틸 술페이트를 나타낸다.
본 명세서의 목적상, "유사할라이드"라는 용어는 바람직하게는 그의 화학이 할라이드 이온과 유사한 아지드, 티오시아네이트, 및 시안화물과 같은 소정의 이온들을 지칭한다 (문헌 [G.P. Moss et al. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995, 67, 1307-1375] 참조).
C1 내지 C3-알킬 또는 C1 내지 C3-알킬렌 기를 갖는 양성자화 또는 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예컨대 트리알킬암모늄알킬(메트)아크릴레이트) 또는 양성자화 또는 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (예컨대 트리알킬암모늄알킬(메트)아크릴아미드)가 바람직하다. N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 및/또는 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 할라이드-4급화, 에틸 할라이드-4급화, 프로필 할라이드-4급화, 또는 이소프로필 할라이드-4급화 암모늄 염이 더욱 바람직하다. 바람직한 알킬 할라이드로서, 알킬 염화물이 4급화에 사용된다. 알킬 염화물 (즉 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 및 염화이소프로필) 대신, 상응하는 브로민화물, 아이오딘화물, 술페이트 등이 상기 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 유도체들의 4급화에 사용될 수도 있다.
또한, 양이온성 단량체 DADMAC (염화디알릴디메틸 암모늄)가 본 발명에 따른 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 서로 독립적으로 ADAME-Quat (4급화 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트; 예컨대 N,N,N-트리메틸암모늄에틸 아크릴레이트), DIMAPA-Quat (4급화 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드; 예컨대 N,N,N-트리메틸암모늄프로필 아크릴아미드) 및 DADMAC (염화디알릴디메틸 암모늄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체 단위는 물론, 각각 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 비닐아미드 및 비닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-이온성 단량체 단위를 포함한다.
각 경우 할라이드와 같은 적합한 반대 이온을 갖는, C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 C1 내지 C3-알킬 또는 C1 내지 C6-알킬렌 기, 바람직하게는 C1 내지 C3-알킬렌 기를 갖는 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴레이트); 바람직하게는 N,N,N-트리알킬암모늄알킬(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 더 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄에틸 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 따른 수용성 또는 수팽창성 중합체, 특히 이온성 중합체를 제조하기 위한 양이온성 단량체로서 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 서로 독립적으로 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아민과 양성자화 또는 4급화 N,N-디알킬아미노알킬 아크릴아미드, 바람직하게는 DIMAPA-Quat (4급화 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드; 예컨대 N,N,N-트리메틸암모늄프로필 아크릴아미드) 또는 다른 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 단량체의 반응 생성물 (바람직하게는 마이클 부가물(Michael adduct))이다. 이와 같은 유형의 중합체는 하기의 구조 요소를 포함한다.
상기 식에서, R은 H (양성자화 형태의 경우) 또는 알킬 (4급화 형태의 경우)이고, X-는 반대 이온, 예컨대 할로겐, HSO4 - 등이다.
각 경우 할라이드와 같은 적합한 반대 이온을 갖는, C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 C1 내지 C3-알킬 또는 C1 내지 C6-알킬렌 기, 바람직하게는 C1 내지 C3-알킬렌 기를 갖는 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴아미드 (여기서 "(메트)아크릴아미드"는 "메타크릴아미드 또는 아크릴아미드"를 나타냄)); 바람직하게는 N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄알킬 (메트)아크릴아미드, 보다 더 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄프로필 (메트)아크릴아미드가 본 발명에 따른 수용성 또는 수팽창성 중합체, 특히 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체를 제조하기 위한 양이온성 단량체로서 특히 바람직하다.
양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체의 제조에는 서로 독립적으로 1종 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 바람직하게 사용된다. 매우 바람직하게는, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체의 제조는 1종 이상 비이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴아미드와 1종 이상 양이온성 단량체, 특히 상기한 바와 같은 양이온성 단량체들 중 어느 것의 혼합물을 사용하여 수행된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 음이온성 중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 음이온성 중합체 및/또는 보조 음이온성 중합체는 서로 독립적으로 >10개의 단량체 단위를 포함하는 거대분자로 구성되며, 1종 이상의 단량체가 하기에 정의되어 있는 바와 같은 음이온성 단량체인, 음으로 하전된 물질이다.
본 발명에 따라 예로서 사용 또는 선택될 수 있는 음이온성 단량체는 하기에 열거되어 있는 것들이다.
a.) 올레핀계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 글루타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 수용성인 이들의 알칼리 금속 염, 이들의 알칼리토 금속 염, 및 이들의 암모늄 염;
b.) 올레핀계 불포화 술폰산, 특히 지방족 및/또는 방향족 비닐술폰산, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴 및 메타크릴 술폰산, 특히 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필-술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 수용성인 이들의 알칼리 금속 염, 이들의 알칼리토 금속 염, 및 이들의 암모늄 염;
c.) 올레핀계 불포화 포스폰산, 특히 예를 들면 비닐- 및 알릴-포스폰산, 및 수용성인 이들의 알칼리 금속 염, 이들의 알칼리토 금속 염, 및 이들의 암모늄 염;
d.) 술포메틸화 및/또는 포스포노메틸화 아크릴아미드, 및 수용성인 이들의 알칼리 금속 염, 이들의 알칼리토 금속 염, 및 이들의 암모늄 염.
바람직하게는, 올레핀계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 글루타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 수용성인 이들의 알칼리 금속 염, 이들의 알칼리토 금속 염, 및 이들의 암모늄 염이 음이온성 단량체로 사용되는데, 아크릴산의 수용성 알칼리 금속 염, 특히 그의 나트륨 및 칼륨염 및 그의 암모늄 염이 특히 바람직하다.
음이온성 중합체 및/또는 보조 음이온성 중합체의 제조에는 서로 독립적으로 각 경우 단량체 총 중량 기준 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 음이온성 단량체로 구성되는 단량체 조성물이 바람직하게 사용된다. 매우 바람직하게는, 음이온성 중합체 및/또는 보조 음이온성 중합체의 제조는 서로 독립적으로 비이온성 단량체, 바람직하게는 아크릴아미드와, 음이온성 단량체, 특히 올레핀계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 글루타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 수용성인 이들의 알칼리 금속 염, 이들의 알칼리토 금속 염, 및 이들의 암모늄 염의 혼합물을 사용하여 수행되는데, 음이온성 단량체로는 아크릴산이 특히 바람직하다. 아크릴산의 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 알킬 (메트)아크릴아미드와의 혼합물 역시 바람직하다. 그와 같은 단량체 조성물에서, 음이온성 단량체의 양은 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 예컨대 2종 이상의 상이한 이온성, 바람직하게는 양이온성 단량체 단위, 또는 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성은 물론 비이온성인 단량체 단위, 및/또는 양쪽성 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 즉 이원중합체, 삼원중합체, 사원중합체 등일 수도 있다.
이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 서로 독립적으로 양이온성, 음이온성, 및 임의로 비-이온성인 단량체들의 공중합체이며, 반면 이온도는 양이온성 단량체가 우세해서, 전체적인 순 전하는 중합체를 양이온성이게 하는 양성인 것 역시 가능하다. 다르게는, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 양이온성, 음이온성, 및 임의로 비-이온성인 단량체들의 공중합체이며, 반면 이온도는 음이온성 단량체가 우세해서, 전체적인 순 전하는 이온성 중합체를 음이온성이게 하는 음성일 수도 있다.
본 명세서의 목적상, "비-이온성 단량체 단위"라는 용어는 바람직하게는 하기 화학식 II의 단량체를 지칭한다.
<화학식 II>
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬을 나타낸다.
비-이온성 단량체 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 또는 N,N 치환 (메트)아크릴아미드 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드가 본 발명에 따른 수용성 또는 수팽창성의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체를 제조하는 데에 공단량체로서 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 비-이온성 단량체 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 사용된다.
본 명세서의 목적상, "양쪽성 단량체 단위"라는 용어는 바람직하게는 하기 화학식 III 및 IV의 단량체를 지칭한다.
<화학식 III>
상기 식에서,
Z1은 O, NH 또는 NR4를 나타내고, 여기서 R4는 수소 또는 메틸을 나타내고,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R7은 8 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 및/또는 아르알킬을 나타내고,
R8은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고,
Z-은 할로겐, 유사할로겐 이온, 메틸 술페이트 또는 아세테이트를 나타낸다.
<화학식 IV>
상기 식에서,
Z1은 O, NH 또는 NR4를 나타내고, 여기서 R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R8은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고,
R9는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고,
R10은 수소, 8 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 및/또는 아르알킬을 나타내고,
n은 1 내지 50 사이의 정수를 나타낸다.
지방 알콜을 사용하여 에테르화된 폴리에틸렌 글리콜 (10 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위체)과의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드의 전환 생성물이 본 발명에 따른 수용성 또는 수팽창성의 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체를 제조하는 데에 양쪽성 단량체로서 바람직하게 사용된다.
본 명세서의 목적상, "양쪽성 단량체 단위"라는 용어는 바람직하게는 친수성 및 소수성 기를 모두 가지고 있는 하전된, 바람직하게는 양으로 하전되거나 또는 하전되지 않은 단량체를 지칭한다 (문헌 [D.H. Everett. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II, Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972, 31, 579-638] 참조).
바람직한 실시양태에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 10 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 약 100 중량%의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 10-100 중량%, 또는 15-90 중량%, 또는 20-80 중량%, 또는 25-70 중량%, 또는 30-60 중량%의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 1.0 몰% 이상, 또는 2.5 몰% 이상, 또는 5.0 몰% 이상, 또는 7.5 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상의 양이온성 단량체 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 2.5-40 몰%, 또는 5.0-30 몰%, 또는 7.5-25 몰%, 또는 8.0-22 몰%, 또는 9.0-20 몰%의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 단량체 단위의 총량을 기준으로 15.5±15 몰%, 16±15 몰%, 16.5±15 몰%, 17±15 몰%, 17.5±15 몰%, 18±15 몰%, 18.5±15 몰%, 19±15 몰%, 19.5±15 몰%, 20±15 몰%, 20.5±15 몰%, 21±15 몰%, 21.5±15 몰%, 22±15 몰%, 22.5±15 몰%, 23±15 몰%, 23.5±15 몰%, 24±15 몰%, 24.5±15 몰%, 25±15 몰%, 25.5±15 몰%, 26±15 몰%, 26.5±15 몰%, 27±15 몰%, 27.5±15 몰%, 28±15 몰%, 28.5±15 몰%, 29±15 몰%, 29.5±15 몰%, 30±15 몰%, 30.5±15 몰%, 31±15 몰%, 31.5±15 몰%, 32±15 몰%, 32.5±15 몰%, 33±15 몰%, 33.5±15 몰%, 34±15 몰%, 34.5±15 몰%, 35±15 몰%, 35.5±15 몰%, 36±15 몰%, 36.5±15 몰%, 37±15 몰%, 37.5±15 몰%, 38±15 몰%, 38.5±15 몰%, 39±15 몰%, 39.5±15 몰%, 또는 40±15 몰%의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 단량체 단위의 총량을 기준으로 8.0±7.5 몰%, 8.5±7.5 몰%, 9.0±7.5 몰%, 9.5±7.5 몰%, 10±7.5 몰%, 10.5±7.5 몰%, 11±7.5 몰%, 11.5±7.5 몰%, 12±7.5 몰%, 12.5±7.5 몰%, 13±7.5 몰%, 13.5±7.5 몰%, 14±7.5 몰%, 14.5±7.5 몰%, 15±7.5 몰%, 15.5±7.5 몰%, 16±7.5 몰%, 16.5±7.5 몰%, 17±7.5 몰%, 17.5±7.5 몰%, 18±7.5 몰%, 18.5±7.5 몰%, 19±7.5 몰%, 19.5±7.5 몰%, 20±7.5 몰%, 20.5±7.5 몰%, 21±7.5 몰%, 21.5±7.5 몰%, 22±7.5 몰%, 22.5±7.5 몰%, 23±7.5 몰%, 23.5±7.5 몰%, 24±7.5 몰%, 24.5±7.5 몰%, 25±7.5 몰%, 25.5±7.5 몰%, 26±7.5 몰%, 26.5±7.5 몰%, 27±7.5 몰%, 27.5±7.5 몰%, 28±7.5 몰%, 28.5±7.5 몰%, 29±7.5 몰%, 29.5±7.5 몰%, 30±7.5 몰%, 30.5±7.5 몰%, 31±7.5 몰%, 31.5±7.5 몰%, 32±7.5 몰%, 32.5±7.5 몰%, 33±7.5 몰%, 33.5±7.5 몰%, 34±7.5 몰%, 34.5±7.5 몰%, 35±7.5 몰%, 35.5±7.5 몰%, 36±7.5 몰%, 36.5±7.5 몰%, 37±7.5 몰%, 37.5±7.5 몰%, 38±7.5 몰%, 38.5±7.5 몰%, 39±7.5 몰%, 39.5±7.5 몰%, 또는 40±7.5 몰%의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 15-50 몰%, 또는 20-45 몰%, 또는 25-40 몰%, 또는 25.5-38 몰%, 또는 26-36 몰%의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 또는 디알릴알킬 암모늄 할라이드와의 공중합체, 보다 바람직하게는 아크릴아미드의 ADAME-Quat (4급화 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 즉 트리메틸암모늄에틸 아크릴레이트), DIMAPA-Quat (4급화 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 즉 트리메틸암모늄프로필 아크릴아미드) 또는 DADMAC (염화디알릴디메틸 암모늄)과의 공중합체인 양이온성 중합체이며; 양이온성 단량체의 함량은 바람직하게는 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 특히 20 내지 45 중량%의 범위 이내이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 서로 독립적으로 하기 화학식 V에 따른 동일하거나 상이한 단량체로부터 유래한다.
<화학식 V>
상기 식에서,
R1은 -H 또는 -CH3를 나타내고,
R11은 -H 또는 -C2-C6-알킬렌-N+(C1-C3-알킬)3X-를 나타내고, 여기서 X-는 적합한 음이온, 예컨대 Cl-, Br-, SO4 2 - 등이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체는 아실레이트 (예컨대 비닐아민, 모노- 또는 디-N-알킬비닐아민, 4급화 N-알킬 비닐아민, N-포르밀 비닐아민, N-아세틸 비닐아민 등)와 같은 어떠한 비닐아민 단위체 또는 그의 유도체도 포함하지 않는다.
4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 단독중합체 또는 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드와 (메트)아크릴아미드의 공중합체가 양이온성 중합체 및/또는 보조 양이온성 중합체로서 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체는 각 경우 서로 독립적으로, 하기에 정의되어 있는 바와 같이 1종 이상의 양이온성 또는 음이온성 중합체 A 및/또는 1종 이상의 양이온성 또는 음이온성 중합체 B를 함유하는 양이온성 또는 음이온성 중합체 조성물에 함유되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 이온성 중합체 A와 이온성 중합체 B는 동일한 전하를 갖는데, 다시 말하자면 모두 음이온성이거나 모두 양이온성인 것 중 어느 하나이다.
양이온성 또는 음이온성 중합체 A는 바람직하게는 GPC법에 의해 측정하였을 때 ≥1.0×106 g/몰의 평균 분자량 (Mw)을 갖는 고분자성이다. 양이온성 또는 음이온성 중합체 B는 바람직하게는 GPC법에 의해 측정하였을 때 500,000 g/몰 이하, 또는 400,000 g/몰 이하, 또는 300,000 g/몰 이하, 또는 200,000 g/몰 이하의 평균 분자량 (Mw)을 갖는 저분자성 중합체이다.
예컨대, 양이온성 또는 음이온성 중합체 A의 평균 분자량이 양이온성 또는 음이온성 중합체 B의 평균 분자량보다 더 큰 것이 바람직하다. 양이온성 또는 음이온성 중합체 B에 대한 양이온성 또는 음이온성 중합체 A의 평균 분자량 비는 4.0 이상, 또는 10 이상, 또는 20 이상, 또는 25 이상, 또는 30 이상, 또는 40 이상일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 및/또는 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 각 경우 서로 독립적으로 1종 이상의 수용성 또는 수팽창성인 양이온성 또는 음이온성 중합체 A 및/또는 1종 이상의 수용성 또는 수팽창성인 양이온성 또는 음이온성 중합체 B를 유일한 중합체 성분으로서 포함한다.
수용성 또는 수팽창성인 양이온성 또는 음이온성 중합체의 제조에 대해서는 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 중합체는 WO 2005/092954, WO 2006/072295, 및 WO 2006/072294에 기술되어 있는 절차에 따른 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 있어서, 단계 (h)는 셀룰로스 물질에 대한 2종의 상이한 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 첨가를 포함하는데, 여기서 제2 이온성 중합체 (보조 이온성 중합체)는 바람직하게는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서; 또는 셀룰로스 물질이 바람직하게는 2.0% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서 첨가된다.
놀랍게도, 상기 2종의 상이한 이온성 중합체가 특히 셀룰로스 섬유에 대한 전분의 (재-)고정과 관련하여 상승적으로 작용할 수 있다는 것이 발견되었다. 이와 같은 상승작용은 양 중합체가 상이한 평균 분자량 및/또는 이온성을 갖는 경우에 특히 현저하다.
본 명세서의 목적상, 상기 2종의 상이한 이온성 중합체 중 1종은 "이온성 중합체"로 간주될 수 있는 반면, 본 발명에 따른 상기 2종의 상이한 이온성 중합체 중 다른 것은 하기에서 "보조 이온성 중합체"로 지칭될 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (h)는 바람직하게는 하기를 포함한다.
- 진한 지료 영역 또는 묽은 지료 영역에서의 셀룰로스 물질에 대한 본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 첨가와 관련된 하위단계 (h1); 및
- 바람직하게는 진한 지료 영역 또는 묽은 지료 영역에서의 셀룰로스 물질에 대한 본 발명에 따른 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 첨가와 관련된 하위단계 (h2).
보조 이온성 중합체 및 이온성 중합체는 동시에 또는 연이어, 연속적으로 또는 불연속적으로 셀룰로스 물질에, 바람직하게는 진한 지료 또는 묽은 지료에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 양 중합체는 연속적으로 첨가된다.
보조 이온성 중합체 및 이온성 중합체는 동일한 공급점 또는 상이한 공급점에서 셀룰로스 물질에 첨가될 수 있다. 양 중합체가 동일한 공급점에서 첨가되는 경우, 그들은 보조 이온성 중합체와 이온성 중합체를 함유하는 단일 조성물의 형태로, 또는 하나는 보조 이온성 중합체를 함유하고, 다른 하나는 이온성 중합체를 함유하는 서로 다른 조성물의 형태로 첨가될 수 있다. 당업자라면, 혼합 변종이 가능해서, 예를 들면 하나의 조성물은 보조 이온성 중합체와 이온성 중합체의 혼합물을 함유할 수 있는 반면, 또 다른 조성물은 순수한 보조 이온성 중합체, 순수한 이온성 중합체, 또는 모두, 즉 또 다른 혼합비의 보조 이온성 중합체와 이온성 중합체를 함유할 수 있다는 것 역시 알고 있다.
바람직한 실시양태에서, 보조 이온성 중합체는 혼합 용기의 유출구 및/또는 기계 용기의 상부에 첨가된다.
바람직하게는, 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 제지 플랜트의 상이한 위치에서 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 공급점은 보조 이온성 중합체의 공급점과 관련하여 상류에 위치한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 공급점은 보조 이온성 중합체의 공급점과 관련하여 하류에 위치한다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 일부 이상 및 보조 이온성 중합체의 일부 이상은 진한 지료에 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 일부 이상 및 보조 이온성 중합체의 일부 이상은 묽은 지료에 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 일부 이상은 진한 지료에 첨가되는 반면, 보조 이온성 중합체의 일부 이상은 묽은 지료에 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 일부 이상은 묽은 지료에 첨가되는 반면, 보조 이온성 중합체의 일부 이상은 진한 지료에 첨가된다.
본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 및 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 바람직한 공급점과 관련한 특히 바람직한 실시양태 B1 내지 B2를 하기 표 2에 요약하였다.
상기 표에서, 섹션 (II) 내지 (IV)는 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션들을 지칭하는데, 여기서 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하며; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 아직 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태는 표 1에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 A1 내지 A6 중 어느 것의 표 2에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 B1 내지 B2 중 어느 것과의 조합; 특히 A1+B1, A1+B2; A2+B1, A2+B2; A3+B1, A3+B2; A4+B1, A4+B2; A5+B1, A5+B2; A6+B1, A6+B2에 관한 것이다.
보조 이온성 중합체 및 이온성 중합체가 서로 다른 조성물에 함유되어 있는 경우, 해당 조성물들은 서로 독립적으로 액체 또는 고체일 수 있다. 바람직하게는, 보조 이온성 중합체를 함유하는 조성물은 액체이며, 이온성 중합체를 함유하는 조성물은 고체이다.
보조 이온성 중합체는 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 바람직하게는, 그것은 이온성 중합체와 동일한 전하를 갖는데, 다시 말하자면 이온성 중합체는 물론 보조 이온성 중합체 모두는 모두 양이온성이거나 모두 음이온성인 것 중 어느 하나이다.
원칙적으로, 상기에서 기술된 본 발명에 따른 이온성 중합체의 화학적 조성과 같은 바람직한 특성들 (예컨대 단량체, 공단량체, 분자량 등)은 본 발명에 따른 보조 이온성 중합체에도 완전히 적용된다. 따라서, 본 명세서의 목적상, 본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체와 관련된 상기 정의들은 본 발명에 따른 보조 이온성 중합체에도 적용될 것이며, 그에 따라 이하에서 명시적으로 반복되지는 않을 것이다. 예를 들어, 보조 이온성 중합체가 양이온성인 경우, 그것은 바람직하게는 화학식 I의 양이온성 단량체를 함유하는 단량체 조성물로부터 유래한다.
바람직한 실시양태에서, 보조 이온성 중합체는 양이온성 단량체의 단독중합체이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 보조 이온성 중합체는 양이온성 및 비-이온성 단량체들의 공중합체이다.
바람직하게는, 보조 이온성 중합체는 양이온성 및 임의로 비-이온성 단량체, 그리고 음이온성 공단량체의 공중합체인 반면, 이온도는 양이온성 단량체가 우세해서, 전체적인 순 전하는 보조 이온성 중합체를 양이온성이 되게 하는 양성이다. 이와 같은 실시양태에서, 보조 이온성 중합체는 바람직하게는 20 중량% 이하, 또는 17.5 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 12.5 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 7.5 중량% 이하, 또는 6.0 중량% 이하, 또는 5.0 중량% 이하의 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 보조 이온성 중합체는 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 약 100 중량%의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 예컨대 GPC에 의해 측정될 수 있는 보조 이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 5,000,000 g/몰 이하, 또는 4,000,000 g/몰 이하, 또는 3,000,000 g/몰 이하, 또는 2,500,000 g/몰 이하, 또는 2,000,000 g/몰 이하, 또는 1,750,000 g/몰 이하, 또는 500,000 g/몰 내지 1,500,000 g/몰 범위 이내이다.
바람직하게는, 보조 이온성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 500,000±300,000 g/몰, 600,000±300,000 g/몰, 700,000±300,000 g/몰, 800,000±300,000 g/몰, 900,000±300,000 g/몰, 1,000,000±300,000 g/몰, 1,100,000±300,000 g/몰, 1,200,000±300,000 g/몰, 1,300,000±300,000 g/몰, 1,400,000±300,000 g/몰, 1,500,000±300,000 g/몰, 1,600,000±300,000 g/몰, 1,700,000±300,000 g/몰, 1,800,000±300,000 g/몰, 1,900,000±300,000 g/몰, 2,000,000±300,000 g/몰, 2,100,000±300,000 g/몰, 2,200,000±300,000 g/몰, 2,300,000±300,000 g/몰, 2,400,000±300,000 g/몰, 또는 2,500,000±300,000 g/몰의 범위 이내이다.
바람직하게는, 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 상이한 이온도 (즉 단량체 단위 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 함량) 및/또는 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 보조 이온성 중합체의 이온도는 이온성 중합체의 이온도에 비해 더 높은데, 다시 말하자면 보조 이온성 중합체 중 단량체 단위 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 함량이 이온성 중합체의 것에 비해 더 높다.
바람직한 실시양태에서, 보조 이온성 중합체의 이온도 (즉 단량체 단위 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 함량)과 이온성 중합체의 이온도 사이의 상대적 차이는 5 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상, 또는 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상, 또는 50 몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 또는 65 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상이다. 예컨대 상기 차이가 40 몰% 이상에 달하고 이온성 중합체가 예컨대 30 몰%의 이온도를 갖는 경우라면, 보조 이온성 중합체의 이온도는 70 몰% 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 동일한 단량체 및 공단량체로부터 유래한다. 예를 들면, 이온성 중합체와 보조 이온성 중합체가 모두 양이온성인 경우, 그들은 바람직하게는 동일한 양이온성 단량체, 및 임의로 동일한 공단량체를 함유하는 단량체 조성물로부터 유래한다. 그러나 통상적으로, 절대적인 함량은 물론, 해당 단량체 조성물에 함유되어 있는 공단량체에 대한 상대적인 중량비는 서로 다르다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 중량 평균 분자량은 보조 이온성 중합체의 중량 평균 분자량보다 더 크다.
바람직하게는, 이온성 중합체의 중량 평균 분자량은 보조 이온성 중합체의 중량 평균 분자량보다 2배 이상 더 크며, 보다 바람직하게는 3배 이상, 보다 더 바람직하게는 4배 이상, 보다 더 바람직하게는 5배 이상, 가장 바람직하게는 6배 이상, 특히 7배 이상 보조 이온성 중합체의 중량 평균 분자량보다 더 크다.
바람직하게는, 보조 이온성 중합체의 중량 평균 분자량 대 이온성 중합체의 중량 평균 분자량의 상대적인 비는 1:2 내지 1:106, 또는 1:3 내지 1:105, 또는 1:4 내지 1:104, 또는 1:5 내지 1:1000, 또는 1:6 내지 1:500, 또는 1:7 내지 1:400 범위 이내이다.
바람직한 실시양태에서, 보조 이온성 중합체의 중량 평균 분자량 대 이온성 중합체의 중량 평균 분자량의 상대적인 비는 1:(7±6), 또는 1:(10±6), 또는 1:(13±6), 또는 1:(16±6), 또는 1:(19±6), 또는 1:(22±6), 또는 1:(25±6), 또는 1:(28±6)의 범위 이내이다.
특히 바람직한 실시양태에서,
(i) 이온성 중합체는 반대 이온을 동반한 N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄에틸 (메트)아크릴레이트; 또는 반대 이온을 동반한 N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄알킬 (메트)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄프로필 (메트)아크릴아미드; 또는 디알릴디알킬 암모늄 할라이드, 바람직하게는 디알릴디메틸 암모늄 할라이드로부터 유도된 양이온성 단량체 단위를 포함하는 양이온성 중합체이며;
(ii) 보조 이온성 중합체는 반대 이온을 동반한 N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄알킬 (메트)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 N,N,N-트리메틸암모늄프로필 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 양이온성 중합체이다.
바람직하게는,
(i) 이온성 중합체는 20 내지 45 몰%, 보다 바람직하게는 30.5±15 몰%, 보다 바람직하게는 30.5±7.5 몰% 범위 내의 이온도를 가지며;
(ii) 보조 이온성 중합체는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 85 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 95 몰% 이상의 이온도를 갖는다.
상기 보조 이온성 중합체 및 이온성 중합체는 상이하거나 동일한 투약량으로 진한 지료에 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서,
(i) 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체는 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물 기준 50 내지 6000 g/t, 또는 100 내지 5000 g/t, 또는 200 내지 4000 g/t, 또는 300 내지 3000 g/t, 또는 400 내지 2000 g/t, 또는 450 내지 1500 g/t, 또는 500 내지 1000 g/t의 투약량으로 진한 지료에 첨가되며;
(ii) 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 중합체는 보조 이온성 중합체의 건조 중량, 및 셀룰로스 물질을 함유하는 전체 조성물의 중량 기준 10 내지 400 g/t, 또는 20 내지 300 g/t, 또는 30 내지 250 g/t, 또는 40 내지 200 g/t, 또는 50 내지 175 g/t, 또는 60 내지 150 g/t, 또는 75 내지 125 g/t의 투약량으로 진한 지료에 첨가된다.
본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체와 관련한 특히 바람직한 실시양태 E1 내지 E6를 하기 표 3에 요약하였다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태는 표 1에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 A1 내지 A6 중 어느 것의 표 3에 요약되어 있는 바와 같은 실시양태 E1 내지 E6 중 어느 것과의 조합; 특히 A1+E1, A1+E2, A1+E3, A1+E4, A1+E5, A1+E6; A2+E1, A2+E2, A2+E3, A2+E4, A2+E5, A2+E6; A3+E1, A3+E2, A3+E3, A3+E4, A3+E5, A3+E6; A4+E1, A4+E2, A4+E3, A4+E4, A4+E5, A4+E6; A5+E1, A5+E2, A5+E3, A5+E4, A5+E5, A5+E6; A6+E1, A6+E2, A6+E3, A6+E4, A6+E5, 또는 A6+E6에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체의 제조에 사용되는 절차에 따라, 각 중합체 생성물은 다관능성 알콜, 수용성 염, 킬레이팅제, 자유-라디칼 개시제들 및/또는 그들 각각의 분해 생성물, 환원제들 및/또는 그들 각각의 분해 생성물, 산화제들 및/또는 그들 각각의 분해 생성물 등과 같은 추가적인 물질들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 용액, 분산액, 유화액 또는 현탁액 형태의 고체일 수 있다.
본 명세서의 목적상, "분산액"이라는 용어에는 바람직하게는 수성 분산액, 유-중-수 분산액 및 수-중-유 분산액이 포함된다. 당업자라면, 이러한 용어들의 의미를 알고 있는데; 이와 관련하여서는, EP 1 833 913, WO 02/46275 및 WO 02/16446을 참조할 수도 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 적합한 용매 중에 용해, 분산, 유화 또는 현탁된다. 상기 용매는 물, 유기 용매, 물의 1종 이상 유기 용매와의 혼합물, 또는 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 중합체가 유일한 용매로서의 물, 또는 물과 1종 이상 유기 용매를 포함하는 혼합물에 용해되어 있는 용액의 형태이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 중합체가 물 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합물에 분산, 유화 또는 현탁되어 있는 분산액, 유화액 또는 현탁액의 형태이다. 바람직하게는, 중합체는 유일한 용매로서의 물에 중합체가 분산, 유화 또는 현탁되어 있는, 즉 유기 용매가 존재하지 않는 분산액, 유화액 또는 현탁액의 형태이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 서로 독립적으로 중합체가 유일한 용매로서의 물, 또는 물과 1종 이상 유기 용매를 포함하는 혼합물에 분산되어 있는 분산액의 형태이다. 본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 분산액은 실질적으로 오일-비함유인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 용액, 분산액, 유화액 또는 현탁액 중 본 발명에 따른 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체의 함량은 서로 독립적으로 용액, 분산액, 유화액 또는 현탁액의 총 중량 기준 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하이다.
적합한 유기 용매는 바람직하게는 저분자량 알콜 (예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등), 저분자량 에테르 (예컨대 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-이소-프로필에테르 등), 저분자량 케톤 (예컨대 아세톤, 부탄-2-온, 펜탄-2-온, 펜탄-3-온 등), 저분자량 탄화수소 (예컨대 n-펜탄, n-헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠 등) 또는 할로겐화 저분자량 탄화수소 (예컨대 염화메틸렌, 클로로포름 등), 또는 이들의 혼합물이다.
중합체가 분산액의 형태로 사용되는 경우, 바람직하게는 실질적으로 오일-비함유인 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 분산액은 550 내지 2,000 kg/m3, 또는 650 내지 1,800 kg/m3, 또는 750 내지 1,600 kg/m3, 또는 850 내지 1,400 kg/m3, 또는 950 내지 1,200 kg/m3의 밀도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 실질적으로 오일-비함유인 본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 분산액은 1,000 내지 20,000 mPas, 또는 3,000 내지 18,000 mPas, 또는 5,000 내지 15,000 mPas, 또는 8,000 내지 12,000 mPas, 또는 9,000 내지 11,000 mPas의 생성물 점도를 갖는다.
이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체가 중합체 용액의 형태로 사용되는 경우, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 용액은 바람직하게는 550 내지 2,000 kg/m3, 또는 650 내지 1,800 kg/m3, 또는 750 내지 1,600 kg/m3, 또는 850 내지 1,400 kg/m3, 또는 950 내지 1,100 kg/m3의 밀도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 용액은 300 내지 3,000 mPas, 또는 500 내지 2,750 mPas, 또는 1,000 내지 2,500 mPas, 또는 1,500 내지 2,250 mPas, 또는 1,900 내지 2,100 mPas의 생성물 점도를 갖는다.
이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체가 중합체 유화액의 형태로 사용되는 경우, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 유화액은 바람직하게는 550 내지 2,000 kg/m3, 또는 650 내지 1,800 kg/m3, 또는 750 내지 1,600 kg/m3, 또는 850 내지 1,400 kg/m3, 또는 900 내지 1,300 kg/m3의 밀도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 유화액은 1,000 내지 3,500 mPas, 또는 1,200 내지 3,250 mPas, 또는 1,400 내지 3,000 mPas, 또는 1,600 내지 2,700 mPas, 또는 1,800 내지 2,200 mPas의 생성물 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 고체, 즉 과립, 펠릿 또는 분말의 형태와 같은 미립자 형태일 수도 있다.
바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 과립은 100 내지 1,000 kg/m3, 또는 200 내지 900 kg/m3, 또는 300 내지 800 kg/m3, 또는 450 내지 700 kg/m3, 또는 550 내지 675 kg/m3의 벌크 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 고체 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 미립자 (즉 과립, 펠릿, 분말 입자 등)은 100 내지 5,000 ㎛, 또는 100 내지 4,000 ㎛, 또는 100 내지 3,000 ㎛, 또는 100 내지 2,000 ㎛, 또는 100 내지 1,000 ㎛의 평균 직경을 갖는다.
용액, 분산액, 유화액, 현탁액, 과립, 펠릿 또는 분말 형태의 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체는 바람직하게는 셀룰로스 물질에 첨가되기 전에 물, 유기 용매, 물의 1종 이상 유기 용매와의 혼합물, 또는 2종 이상 유기 용매의 혼합물과 같은 적합한 용매에 분산, 유화, 현탁, 용해 또는 희석된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서,
- 살생물제는 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 무기 암모늄 염; 바람직하게는 NH4Br/NaOCl을 포함하며; 바람직하게는 펄프화 전 또는 동안에 첨가되고;
- 이온성 중합체는 다시 아크릴아미드 및 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드; 바람직하게는 4급화 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (즉 트리알킬암모늄알킬(메트)아크릴아미드)로부터 유도된 공중합체인 양이온성 중합체이며; 바람직하게는 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조에 적합하다. 바람직하게는, 상기 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드는 150 g/m2 미만, 또는 150 g/m2 내지 600 g/m2, 또는 600 g/m2을 초과하는 면적 중량을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 면적 중량은 15±10 g/m2, 또는 30±20 g/m2, 또는 50±30 g/m2, 또는 70±35 g/m2, 또는 150±50 g/m2의 범위 이내이다.
바람직한 실시양태에서, 전분은 제지 기계에서 셀룰로스 물질에 첨가된다. 본 발명의 예상치 못한 이점으로 인하여, 원하는 종이 특성을 달성하기 위해 첨가되어야 하는 전분의 양이 감소되는데, 셀룰로스 물질에 원래 함유되어 있던 비-분해 전분이 양이온성 중합체에 의해 어느 정도 이상까지 셀룰로스 섬유로 재-고정되는 반면, 제지 기계에서 셀룰로스 물질에 임의 첨가되는 전분 역시 양이온성 중합체에 의해 어느 정도 이상까지 셀룰로스 섬유에 고정되기 때문이다.
본 명세서의 목적상, "고정되는" 및 "고정"이라는 용어는 새롭게 첨가되는 전분의 고정은 물론, 예컨대 폐수에서 기원하는, 시스템에 이미 함유되어 있는 전분의 고정 ("재-고정")도 모두 포괄하게 된다.
당업자라면, 이러한 특성을 발휘하는 화합물이 "보유성 보조제"로 지칭될 수 있다는 것을 알고 있다.
본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체 및 본 발명에 따른 보조 이온성 중합체는 추가적인 보유성 보조제와의 조합으로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용될 때, "보유성 보조제"라는 용어는 셀룰로스 물질의 지료에 첨가될 경우 보유성 보조제가 존재하지 않는 셀룰로스 물질의 지료에 비해 보유성을 향상시키는 1종 이상의 성분을 지칭한다. 본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체와의 조합으로서 사용될 수 있는 적합한 보유성 보조제는 바람직하게는 음이온성 무기 입자, 음이온성 유기 입자, 수용성인 음이온성 비닐 첨가 중합체, 알루미늄 화합물 및 이들의 조합을 포함한 음이온성 미립자 물질들이다.
본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체와의 조합으로서 사용될 수 있는 음이온성 무기 입자에는 음이온성 실리카-기재 입자 및 스멕타이트 유형의 점토가 포함된다.
음이온성 실리카-기재 입자, 즉 SiO2 또는 규산을 기재로 하는 입자에는 콜로이드 실리카, 여러 유형의 폴리규산, 콜로이드 알루미늄-개질 실리카, 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 음이온성 실리카-기재 입자는 보통 수성 콜로이드 분산액인 소위 졸의 형태로 공급된다.
본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체와 조합으로서 사용되기에 적합한 스멕타이트 유형의 점토에는 몬모릴로나이트/벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트 및 사포나이트, 바람직하게는 벤토나이트가 포함된다.
본 발명에 따른 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체와의 조합으로서 바람직하게 사용되는 음이온성 유기 입자에는 고도로 가교된 음이온성 비닐 첨가 중합체, 및 (메트)아크릴아미드 또는 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 비-이온성 단량체와 공중합될 수 있는 아크릴산, 메타크릴산 및 술폰화 비닐 첨가 단량체와 같은 음이온성 단량체로부터 유도가능한 공중합체; 그리고 멜라민-술폰산 졸과 같은 음이온성 축합 중합체가 포함된다.
본 발명에 따른 양이온성 중합체와 함께 바람직하게 사용되는 알루미늄 화합물에는 알룸, 알루미네이트 예컨대 나트륨 알루미네이트, 염화알루미늄, 알루미늄 니트레이트 및 폴리알루미늄 화합물이 포함된다. 적합한 폴리알루미늄 화합물은 예를 들면 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 술페이트, 클로라이드 및 술페이트 이온 모두를 포함하는 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트, 폴리알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물이다. 폴리알루미늄 화합물은 인산, 황산, 시트르산 및 옥살산으로부터 유도된 음이온을 포함한 다른 음이온을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체, 및 추가적인 보유성 보조제는 이온성 중합체 단독 또는 추가적인 보유성 보조제 단독 중 어느 하나를 함유하는 셀룰로스 물질에 비해 보유성이 향상되도록 하는 비로 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법은 (j) 종이 제조에 통상적으로 사용되는 보조 첨가제를 사용하는 단계인 추가 단계를 포함한다.
본 발명은 종이 제품의 강도 특성을 추가적으로 향상시키기 위하여 다른 조성물과의 조합으로서 사용될 수 있다. 본 발명과의 조합으로서 사용될 수 있는 조성물은 양이온성, 또는 음이온성, 또는 양쪽성, 또는 비이온성의 합성 또는 천연 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분과 함께 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 셀룰로스 물질에 대한 셀룰로스분해 효소의 첨가, 바람직하게는 1종 이상의 셀룰로스분해 효소 조성물 및 1종 이상의 양이온성 중합체 조성물을 대략 동시에 제지 펄프에 도입하여 처리된 펄프를 형성시키는 것을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는,
(i) 단계 (b)에서, 1종 이상의 살생물제가 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가되어,
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 pH 값에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 0.2 pH 단위 이상 증가되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 처리 1개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 전기 전도도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 5% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 감소되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 48시간, 바람직하게는 8시간 후, 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도 (자유 전분의 농도에 상응함)가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 흡광도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 5% 이상 증가되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 48시간, 바람직하게는 8시간 후, 셀룰로스 물질의 수성 상 중 ATP의 농도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 또는 통상적으로 사용되던 것에 비해 더 많은 양의 살생물제의 첨가가 개시되기 전에 바람직하게는 동일 위치에서, 바람직하게는 제지 기계의 습단부 진입부에서 측정된 ATP의 농도에 비해, 즉 미생물이 전분을 분해하던 상황에 비해 5% 이상 감소되고/거나;
- 연속 가동되는 제지 플랜트에서의 48시간, 바람직하게는 8시간 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 레독스 전위가 -75 mV 이상의 절대값으로 증가되고/거나;
(ii) 1종 이상의 살생물제가 할로겐 공급원, 바람직하게는 염소 공급원, 보다 바람직하게는 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 암모늄 염; 바람직하게는 NH4Br을 포함하거나; 및/또는 1종 이상의 살생물제가 제1 살생물제로서 차아염소산 또는 그의 염과 조합된 암모늄 염; 바람직하게는 NH4Br을 포함하고, 추가의 살생물제로서 유기의 바람직하게는 비-산화성인 살생물제를 포함하고:
(iii) 1종 이상의 살생물제가 제조되는 종이 톤당 Cl2로서의 활성 물질 0.005% 이상, 보다 바람직하게는 제조되는 종이 톤당 Cl2로서의 활성 물질 0.010% 이상의 농도와 등가인 농도로 사용되는 산화성 살생물제를 포함하거나; 및/또는
(iv) 1종 이상의 살생물제가 진한 지료에 첨가되며, 바람직하게는 그의 일부 이상이 펄프화기용 희석수에 첨가되거나; 및/또는
(v) 이온성 중합체가 보조 이온성 중합체와의 조합으로서 첨가되거나; 및/또는
(vi) 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 양이온성이며; 바람직하게는 서로 독립적으로 트리알킬암모늄알킬(메트)아크릴아미드로부터 유래하거나; 및/또는
(vii) 개시 물질이 새로운 펄프 또는 재순환 펄프를 포함한다.
종이 제조가 임의로 유지 목적을 위하여 일시적으로 중단될 수 있는 연속적으로 가동되는 제지 플랜트에서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 하기의 단계들을 포함한다.
(A) 제지 플랜트의 소정의 위치, 바람직하게는 진한 지료 영역 또는 묽은 지료 영역의 위치에서, 전기 전도도, 레독스 전위, pH, ATP의 농도 및 자유 전분의 농도로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 물질 중 수성 상의 특성을 측정하는 단계;
(B) 단계 (a), (b), (h1) 및 임의로 (h2)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하는 단계;
(C) 시간 Δt, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 10, 14, 21 또는 28일 후, 단계 (A)에서와 바람직하게는 동일한 위치, 바람직하게는 제지 플랜트 중 제지 기계의 습단부 진입부에서, 단계 (A)에서 측정된 것과 동일한 특성을 측정하고, 단계 (C)에서 측정된 값을 단계 (A)에서 측정된 값과 비교하는 단계; 및
(D) 단계 (C)에서 이루어진 비교의 결과에 따라, 단계 (b)에서 첨가되는 살생물제의 투약량 및/또는 단계 (h1)에서 첨가되는 이온성 중합체의 투약량 및/또는 단계 (h2)에서 임의 첨가되는 보조 이온성 중합체의 투약량을 조절, 바람직하게는 최적화하는 단계.
본 명세서의 목적상, 최적화는 바람직하게는 각각 살생물제, 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체의 최소한의 소비량으로, 측정된 값의 실질적인 변경 (m2 대 m1)을 방지하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면은 셀룰로스 물질, 바람직하게는 셀룰로스 섬유에 대한 전분의 (재-)고정을 위한 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이와 같은 방법은 개시 물질 (예컨대 새로운 펄프)에 원래 함유되어 있는 전분을 재고정하거나, 및/또는 어딘가에서 셀룰로스 물질, 바람직하게는 셀룰로스 섬유에 첨가됨으로써 전분의 재순환을 초래하는 전분을 고정하는 목적을 수행한다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에 기술된 모든 바람직한 실시양태들은 본 발명의 이와 같은 측면에도 적용되므로, 이하에서 반복되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서 상기 정의된 바와 같은 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체, 또는 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체의 상기 정의된 바와 같은 보조 이온성, 바람직하게는 양이온성 또는 음이온성 중합체와의 조합의, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도를 증가시키거나, 제지 기계의 배수성 및/또는 제조 속도를 증가시키거나, 및/또는 상기한 바와 같은 제지 공정에서 유출물 COD를 감소시키기 위한 용도, 및/또는 셀룰로스 물질, 바람직하게는 셀룰로스 섬유에 대한 전분의 (재-)고정을 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에 기술된 모든 바람직한 실시양태들은 본 발명의 이와 같은 측면에도 적용되므로, 이하에서 반복되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서 상기 정의된 바와 같은 살생물제의, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도를 증가시키거나, 제지 기계의 배수성 및/또는 제조 속도를 증가시키거나, 및/또는 상기한 바와 같은 제지 공정에서 유출물 COD를 감소시키기 위한 용도, 및/또는 셀룰로스 물질, 바람직하게는 셀룰로스 섬유에 대한 전분의 (재-)고정을 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에 기술된 모든 바람직한 실시양태들은 본 발명의 이와 같은 측면에도 적용되므로, 이하에서 반복되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서 상기 정의된 바와 같은 보조 첨가제의, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도를 증가시키거나, 제지 기계의 배수성 및/또는 제조 속도를 증가시키거나, 및/또는 상기한 바와 같은 제지 공정에서 유출물 COD를 감소시키기 위한 용도, 및/또는 셀룰로스 물질, 바람직하게는 셀룰로스 섬유에 대한 전분의 (재-)고정을 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에 기술된 모든 바람직한 실시양태들은 본 발명의 이와 같은 측면에도 적용되므로, 이하에서 반복되지는 않는다.
[
실시예
]
유럽 전역에 걸쳐 시중에서 사용되고 있는 여러 제지 공장에서, 하기의 실시예들을 전개하였다. 실시예 1 및 4는 폐쇄형 시스템에서 전개한 반면, 다른 실시예들은 개방형 시스템에서 전개하였다. 개시 물질은 각 경우 100% 재순환 종이이었다.
하기의 살생물제 및 중합체들을 하기의 투약량으로 사용하였으며, 공급점을 하기 표 4에 요약하였다.
비교를 위해서는, 브로민화암모늄 살생물제가 통상적으로는 제조되는 종이 톤 당 Cl2로서의 활성 물질 0.005 내지 0.008%의 투약량으로 사용된다는 것, 즉 본 발명에 따른 실험에서 사용된 투약량이 통상적인 투약량보다 2 내지 10배 더 많다는 것에 유의해야 한다.
실시예
1 - 설정 A 사용 ((a) 보조
폴리
A 사용, 그러나
살생물제
또는
폴리
A는 모두 사용하지 않음; (b) 보조
폴리
A 및
살생물제
사용, 그러나
폴리
A는
사용하
지 않음; 및 (c) 보조
폴리
A,
살생물제
및
폴리
A 사용의 경우에서의
셀룰로스에서의
미생물적 분해 및 전분 고정에 대한 효과를 보여주는 실험):
하기의 실험에 의해, 본 발명에 따른 살생물제 및 양이온성 중합체의 조합 사용의 긍정적인 영향을 연구하였다.
사용된 살생물제는 (a) EP-A 517 102, EP 785 908, EP 1 293 482 및 EP 1 734 009에 따라 제자리에서 제조된 무기 살생물제로서의 35% NH4Br 및 13% NaOCl; 및 (b) 유기 살생물제로서의 브로노폴/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸.2H-이소티아졸-3-온 (BNPD/Iso)를 포함하는 산화성 2-성분 살생물제의 조합이었다.
사용된 양이온성 중합체는 대략 10,000,000-20,000,000 g/몰의 분자량을 가지며 하기에서 "폴리 A" 또는 "중합체 A"로도 지칭되는, 아크릴 아미드 (대략 69 몰%)와 4급화 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA-Quat.) (대략 31 몰%)의 공중합체이었다.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예는 폴리 A 이외에도 보조 양이온성 중합체를 사용하는 바, 편의상 여기에서 기술될 것이다. 보조 양이온성 중합체는 >100,000 g/몰의 분자량을 가지며 하기에서 "보조 폴리 A" 또는 "보조 중합체 A"로도 지칭되는, DIMAPA-Quat.의 단독중합체 (100 몰%)이다.
먼저, 35 내지 45 g/l의 농도 (3.5 내지 4.5% 농도에 해당)를 가지며 cepi 참조번호 1.04로 구성되는 재순환 섬유의 진한 지료를 펄프화 단계에 적용하였다.
다음에, 임호프(Imhoff) 깔때기를 이용한 비교용 원추 침강 연구에 의해, 나머지 전분에 대한 살생물제 및 양이온성 중합체의 긍정적인 영향이 가시화될 수 있었다. 폴리디스크 섬유 회수 장치로부터의 투명 여과물을 하기하는 바와 같이 3개의 서로 다른 조건에서 취하였다.
실험 a: 여과물을 보조 폴리 A로는 처리하였으나, 살생물제 또는 폴리 A 어느 것으로도 처리하지 않았다. 그 결과, 여과물은 많은 분해 산물을 함유함으로써, 높은 탁도를 가졌다.
실험 b: 여과물을 살생물제 및 보조 폴리 A로는 처리하였으나, 폴리 A로는 처리하지 않았다. 그 결과, 전분은 미생물적 분해가 방지되었으며, 깔때기 저부로 침강하였다.
실험 c: 여과물을 본 발명에 따른 살생물제, 폴리 A 및 보조 폴리 A로 처리하였다. 그 결과, 전분은 미생물적 분해가 방지되었으며, 그에 따라 그의 원래의 특성으로 진한 지료에 고정될 수 있었다. 따라서, 여과물에는 더 이상 전분이 존재하지 않았으며, 그에 따라 여과물은 낮은 농도로서 투명하였다.
폴리디스크 섬유 회수 장치에 의한 시험으로, 실험 c에서만 전체 용액이 투명하다는 것, 즉 전분이 분해되는 것이 방지되고 셀룰로스 섬유에 효과적으로 재고정될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 하지만, 실험 a (살생물제 및 폴리 A 부재)에서는 전체 용액이 실질적인 탁도를 나타냄으로써, 폴리디스크 섬유 회수 장치에 의해 효과적으로 여과 제거될 수 없는 다양한 분해 산물들을 표시하였다. 실험 b (폴리 A의 부재)에서는 전분 침강이 존재함으로써, 전분이 분해되는 것이 방지될 수 있으나, 셀룰로스 섬유에 효과적으로 재고정될 수는 없다는 것을 표시하였다.
실험 (a), (b) 및 (c)는 미생물적 분해를 방지하고 진한 지료의 셀룰로스 섬유에 전분을 고정 및/또는 재-고정함에 있어서의 살생물제, 폴리 A 및 보조 폴리 A의 전체 사용의 중요성을 예시한다.
실시예
2 - 설정 A 사용 (일정량의 보조
폴리
A 및
살생물제와
함께
가변량의
폴리
A를 사용하는 경우에서의 전분 고정, 탁도 및 배수성에 대한 효과를 보여주는 실험
하기의 실험에서는, 실시예 1에 따른 살생물제 및 양이온성 중합체를 하기와 같이 제지 공정에 적용하였다.
35 내지 45 g/l의 농도를 가지며 cepi 참조번호 1.04 또는 4.01 중 어느 하나로 구성되는 재순환 섬유의 진한 지료를 펄프화 단계에 적용한 후, 전분 분해를 방지하기 위하여 살생물제로 처리하였다.
다음에, 폴리 A는 물론 보조 폴리 A도 재순환 펄프의 진한 지료에 첨가하고, 상기 펄프와 혼합함으로써 기계 용기 첨가를 모방하였다. 다음에, 수돗물 또는 백수 중 어느 하나로 샘플을 희석하여, 7 내지 9 g/l의 농도를 갖는 물질의 묽은 지료를 제조하였다. 다음에, 표준 보유성 보조제 프로그램을 첨가하고, 분석을 위하여 샘플을 VDT (진공 배수성 시험) 장치 또는 DFR 장치 (DFR = 배수성 자유도 보유성(Drainage Freeness Retention))에 투입하였다. DFR 장치는 시트 형성 직전 및 동안의 제지 기계에서 우세한 보유성 및 배수성 조건을 모방한다.
VDT는 진공하에서 펄브가 필터 페이퍼상으로 배수됨으로써 패드의 형성을 초래하도록 되어 있는 패드-형성 장치이다. 본원에서 사용된 VDT는 진공 펌프에 연결된 진공 플라스크상에 탑재되는 부흐너(Buchner) 깔때기 (직경: 15 mm)로 구성되었다 (LABOPORT, 유형 N820 AN 18). VDT 실험을 위하여, 묽은 지료는 부흐너 깔때기로 이동되며, 이후 중력에 의해 진공 탈수 챔버로 이동된다. 배수 속도 (초로 표시)는 여과물 또는 백수 100, 200, 300 및 400 mL를 수집하는 데에 필요한 시간을 측정함으로써 계산하였다. 또한, 진공은 진공 측정 장치에 의해 측정하였으며, 여과물을 사용하여 탁도, 전분 농도 발현도 (아이오딘 시험) 및 이온 요구도(ionic demand)를 측정하였다.
전분 농도 시험을 위하여, 10 mL의 여과물을 5 mL의 수돗물 및 10 mL의 아세트산과 혼합한 후, 분광측정기 (HACH DR 2010)에 위치시켰다. 측정을 위하여, 550 nm의 파장을 선택하고, 흡광도를 0%로 설정하였다. 100 μL의 아이오딘 용액 N/10을 샘플에 첨가하고, 생성 용액을 혼합하였다.
양성의 전분 시험은 청색으로부터 자주색까지의 색상 범위를 나타낸다. 음성 전분 시험은 황색의 색상을 나타낸다. 1.5의 흡광도까지, 색상의 강도는 전분의 농도에 직접 비례한다. 아밀로스는 아이오딘의 존재시 진한 청색 색상 형성의 원인이 되는 전분 부분이다. 반면, 아밀로펙틴 전분은 청색 색상을 생성시키지 않는다. 천연 전분은 보통 550 nm에서, 양이온성 전분은 620 nm에서 그의 최대 흡광도를 갖는다.
상기한 바와 같은 절차에 따라, 진한 지료의 상이한 배치들 (cepi 참조번호 1.04 또는 4.01 중 어느 하나로 구성되며, 살생물제 a 또는 살생물제 b 중 어느 하나로 처리되었음)을 사용하여, 각 경우 일정량의 보조 폴리 A와 조합된 가변량의 폴리 A로 다양한 실험을 수행하였다. 각 배치에 대하여, 폴리 A를 사용한 처리는 생략되었으나 (참조 1-7) 보조 폴리 A를 사용한 처리는 계속된 비교용 실험 (블랭크 시험)을 수행하였다. 이와 같은 실시예는 설정 A를 사용하여 수행하였다. 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 보조 중합체 A (보조 폴리 A)는 400 g/톤(종이)로 투여하였으며, 그의 투여량을 일정하게 유지하였다. 하기 표 5에 추가적으로 상술되어 있는 바와 같이 (kg으로 표현되어 있음), 폴리 A의 투여량은 600 내지 1000 g/톤(종이)의 범위 내에서 변화시켰다.
VDT 시험 (진공 배수성 시험)의 결과를 도 1-5에 도시하고, 하기 표 5에 요약하였다.
비교 실시예들 (참조 4, 참조 5 및 참조 6) (살생물제 + 보조 폴리 A, 그러나 폴리 A 없음)을 상이한 양의 폴리 A (0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 kg/메트릭톤)를 함유하는 본 발명 실시예 (살생물제 + 보조 폴리 A + 폴리 A)와 비교해보면, 폴리 A의 존재에 의해 여과물중 전분 농도가 상당히 감소되었음이 분명하다. 예를 들면, 1.0 kg/메트릭톤의 폴리 A를 사용하여, 전분 농도는 50-65% 감소되었다. 전분의 농도는 폴리 A의 양이 증가함에 따라 감소된다. 본 발명 실시예들의 비교에서 볼 수 있는 바와 같이, 이와 같은 실시양태에서의 폴리 A의 최적 투여량은 약 1.0 kg/메트릭톤이다. 0.5 kg/메트릭톤의 양으로 폴리 A가 셀룰로스 물질에 적용된 경우에도, 여전히 약간의 긍정적인 효과가 관찰될 수 있었다.
전분의 일부가 용액으로 방출되지 않은 것은 분명하였으며, 대신 섬유 중에 유지되었거나, 또는 섬유에 재고정되었다.
탁도 연구의 결과를 도 1 및 표 5에 도시하였다.
비교 실시예들 (참조 1-7) (살생물제 + 보조 폴리 A, 그러나 폴리 A 없음)을 상이한 양의 폴리 A (0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 kg/메트릭톤)를 함유하는 본 발명 실시예 (살생물제 + 보조 폴리 A + 폴리 A)와 비교해보면, 폴리 A의 존재에 의해 용액의 탁도가 감소됨이 분명하다. 예를 들면 3일차 배치 (cepi 4.01)의 경우, 1.0 kg/메트릭톤의 폴리 A에 의해 전분 농도가 200 NTU로부터 24.5 NTU로 감소되었다. 하나의 경우를 제외하고, 탁도는 67%가 넘게 감소되었다.
양 시험은 전분 잔류물이 섬유에 고정되었으며, 그것이 종이에 있어서의 평균 강도 향상, 및 더 깨끗한 백수로 이어진다는 것을 암시한다.
VDT 연구와 관련하여, 표 5는 배수 속도 (100, 200, 300 및 400 ml의 여과물을 수득하는 시간) 및 펄프에 있어서 최대 진공에 도달하는 시간을 보여준다. 도 2에는, 추가적으로 배수 곡선을 나타내었다. 일반적으로, 최대 진공에 도달하는 시간은 양이온성 중합체 폴리 A의 존재 하에서 상당히 감소됨으로써, 더 높은 평균 진공 및 감소된 배수 속도로 이어진다.
배수 과정 동안에는, 최대 진공 및 최소 진공을 측정하고, 플록(floc) 크기의 지표로서 그 차이를 계산하는데, 더 큰 플록 크기는 분해된 구성을 의미하게 된다. 배수 절차 후에는, 생성 패드의 습윤 중량을 측정한 후, 105℃로 설정된 오븐에서 2시간 동안 그것을 건조하고, 건조 중량을 측정한다. 본드라이값(bone dry value) (습윤 패드에 대한 건조 패드의 백분율: 더 높다는 것은 더 건조한 패드를 의미함)이 더 높을수록, 더 건조한 패드가 배수 공정에 남겨지며, 더 건조한 해당 시트가 해당 제지 공정의 프레스 섹션에 도달하게 된다. 폴리 A의 함량에 따른 플록 크기 및 본드라이 중량 연구의 결과를 표 5 및 도 4에 나타내었다.
비교 실시예들 (참조 1-7) (살생물제 + 보조 폴리 A, 그러나 폴리 A 없음)을 상이한 양의 폴리 A (0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 kg/메트릭톤)를 함유하는 본 발명 실시예 (살생물제 + 보조 폴리 A + 폴리 A)와 비교해보면, 폴리 A의 농도를 증가시키는 것에 의해 배수성과 관련된 모든 파라미터들: 배수성 곡선 - "수 라인(Water line)" - 본드라이가 긍정적인 경향을 반영하고 있음이 분명하다 (도 3-5). VDT 결과와 관련하여서는, 모든 파라미터에서 폴리 A가 VDT를 개선함이 분명하다.
실시예
3 - 설정 A 사용 (각각
폴리
A/보조
폴리
A를 사용하고
폴리
A/보조
폴리
A를 사용하지 않는 경우에서의 배수성,
보유성
및 탁도에 대한 효과를 보여주는 실험실 모방 실험)
실시예 2에 따라 상이한 양의 폴리 A (0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 kg/메트릭톤), 보조 폴리 A 및 표준 보유성 보조제를 함유하는 셀룰로스 물질의 묽은 지료 4종을 제조하고 분석하였는데, 다시 말하자면 중합체를 진한 지료에 투여하고, 이어서 그것을 희석하여 묽은 지료를 산출하였다. 또한, 폴리 A 및 보조 폴리 A를 사용한 처리가 생략된 비교 실시예 (블랭크 시험)를 수행하였다.
DFR 실험의 데이터를 도 6 내지 10에 도시하고, 하기 표 6에 요약하였다.
탁도 연구의 결과는 0.5 kg/메트릭톤의 폴리 A에 의해 벌써 탁도가 감소되며 (표 4 및 도 5), 이는 다시 효과적인 전분 고정의 지표임을 보여준다.
DFR 결과와 관련하여서는, 보유성 및 배수성 역시 폴리 A의 존재에 의해 개선되었음이 분명하였다 (표 4 및 도 7-10). 보유성 및 배수성 모두가 개선된 정도는 첨가된 폴리 A의 양에 따라 달랐다.
대체적으로, 수행된 시험들은 보조 폴리 A와 조합된 폴리 A가 살생물제로 처리된 재순환 섬유의 진한 지료에 첨가될 경우, 분해되지 않은 전분의 고정을 향상시킨다는 것을 표시한다. 이와 같은 효과는 최종 종이의 강도 향상에 반영될 것으로 예상된다.
본 발명이 실제 조건하에서도 작용한다는 것을 입증하기 위하여, 하기의 실시예들은 실험실에서가 아닌 제지 기계에서 전개하였다. 이는 중요한데, 당업자라면, 제지에 있어서 실험실 결과가 항상 상위 규모의 산업 공정으로 이어질 수 있는 것은 아니라는 것을 알고 있기 때문이다.
실시예
4 - 설정 A 사용 (
폴리
A의 부재 하에 보조
폴리
A 단독과 조합된
살생물제
, 그리고
폴리
A 및 보조
폴리
A와 조합된
살생물제를
사용한 경우에서의 백수에서의 전분 감소에 대한 효과를 보여주는 실험)
하기의 비교 실시예에서는, 실시예 1에 따른 살생물제, 양이온성 중합체 폴리 A 및 보조 양이온성 중합체 보조 폴리 A의 조합 사용을 살생물제 및 보조 폴리 A만의 사용과 비교하였다.
폐쇄형 수 재순환 회로가 장착된 제지 기계에서 비교 실시예를 전개하고, 연속 92일 동안 제지 공정을 모니터링하였다.
제지 공정에서는, 35 내지 45 g/l의 농도를 가지며 혼합 퍼니시로 구성되는 재순환 섬유의 진한 지료를 펄프화 단계에 적용한 후, 전분 분해를 방지하기 위하여 살생물제로 처리하였다.
시험 기간 동안, 하기 2 가지 조건을 시험하였다.
실험 a) 보조 폴리 A를 기계 용기에서 셀룰로스 물질의 진한 지료에 첨가하였다.
실험 b) 폴리 A 및 보조 폴리 A를 기계 용기에서 셀룰로스 물질의 진한 지료에 첨가하였다.
다음에, 비교용 원추 침강 연구를 수행하였다. 이와 같은 연구를 위하여, 공정수로부터 취출한 여과물을 원추형 잔 (임호프 깔때기)로 이동시키고, 현탁액의 총 부피에 대비하여 깔때기의 저부로 침강되는 전분의 양을 측정하였다.
이와 같은 시험의 결과를 하기 표 7에 기술하였다.
상기 표에 의하면, 백수 고체 중에서의 전분의 양이 살생물제 및 보조 폴리 A만의 사용에 비해 살생물제, 폴리 A 및 보조 폴리 A의 조합 사용에 의해 감소되는 것이 분명하다. 이와 같은 효과가 "작동 개시 및 중단(switched on and off)"될 수 있다는 것 역시 분명하다.
실시예
5 - 설정 D 사용 (보조
폴리
A 부재 하에서
살생물제
및
폴리
A 양자가 사용되는 경우; 및
살생물제
,
폴리
A 및 보조
폴리
A가 사용되는 경우 백수에서의 전분 감소 효과를 보여주는 실험)
본 실험에서는, 실시예 1에 따른 살생물제, 양이온성 중합체 폴리 A 및 보조 양이온성 중합체 보조 폴리 A의 조합 사용을 살생물제 및 폴리 A만의 사용과 비교하였다.
개방형 수회로가 장착된 제지 기계에서 비교 실시예를 전개하였으며, 전체 시험 기간 동안 연속적으로 제지 공정을 전개하였다. 제지 공정에서는, 35 내지 45 g/l의 농도를 가지며 혼합 퍼니시로 구성되는 재순환 섬유의 진한 지료를 펄프화 단계에 적용한 후, 전분 분해를 방지하기 위하여 살생물제로 처리하였다. 이를 위하여, 제지 기계의 백수를 실시예 1에 개시되어 있는 바와 같은 전분 농도 시험에 의해 분석하였다. 1일차 동안에는, 펄프화 단계 후에 셀룰로스 물질을 살생물제로 처리하고, 기계 용기에서 양이온성 중합체 폴리 A를 셀룰로스 물질의 진한 지료에 첨가하였다. 이후 일차에는, 보조 양이온성 중합체인 보조 폴리 A를 기계 용기에서 셀룰로스 물질의 진한 지료에 추가적으로 첨가하였다. 실시예 1에 따른 전분 농도 시험에 따라 상이한 시간에, 제지 기계의 백수를 분석하였다.
이와 같은 시험의 결과를 하기 표 8에 기술하였다.
이러한 결과에 따르면, 폴리 A 및 보조 폴리 A의 조합이 제지 공정에 적용되는 경우, 백수 중 전분의 양 (아이오딘 흡수로 표현됨)이 추가적으로 감소된다는 것은 분명해진다.
실시예
6 - 설정 A 사용 (
살생물제
,
폴리
A 및 보조
폴리
A의 조합을 사용한 경우에서의 상이한 유형의 종이에서의 건조 강도에 대한 효과를 보여주는 실험)
강도 결과를 하기 표 9에 요약하였다.
CMT - 골심지의 평면 압축 시험 (골판지의 평면 압축 내성의 척도)
SCT - 단기 압축 시험 (종이의 압축 내성의 척도)
상기 실험 결과에 따르면, 본 발명에 따른 방법이 새로운 표면 전분의 감소된 투여량에서 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 건조 강도를 실질적으로 증가시킴이 분명하다.
실시예
7 - 설정 B 사용 (
살생물제
,
폴리
A 및 보조
폴리
A의 조합을 사용한 경우에서의 상이한
평량에서의
건조 강도에 대한 효과를 보여주는 실험)
평량(basis weight)은 시트의 수 당 질량 (예컨대 중량)으로 나타낸 종이 밀도를 지칭한다. 실험 세부사항은 표 13에 포함되어 있다.
100, 110 및 120의 평량에 대한 강도 결과를 하기 표 10에 요약하였다.
실시예
8 - 설정 C 사용 (
살생물제
,
폴리
A 및 보조
폴리
A의 조합을 사용한 경우에서의 상이한
평량에서의
건조 강도에 대한 효과를 보여주는 실험)
실험 세부사항은 표 13에 포함되어 있다.
강도 결과를 하기 표 11에 요약하였다.
실시예
9 - 설정 D 사용 (
살생물제
,
폴리
A 및 보조
폴리
A의 조합을 사용한 경우에서의 상이한
평량에서의
건조 강도에 대한 효과를 보여주는 실험)
실험 세부사항은 표 13에 포함되어 있다.
강도 결과를 하기 표 12에 요약하였다.
상기 실험 결과에 의하면, 본 발명에 따른 방법이 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 건조 강도를 실질적으로 증가시킴이 분명하다. 따라서, 사이즈시에 적용되는 새로운 전분의 양이 감소될 수 있으며, 강도는 유지하면서도, 추가적인 합성 건조 강도제가 완전히 생략될 수 있거나, 또는 적어도 그의 양이 감소될 수 있다.
설정 A 내지 D를 사용한 기계 가동 동안 관찰된 일부 추가적인 실험 결과들을 하기 표 13에 요약하였다.
실시예
10 - 설정 A 사용 (
폴리
A 및 보조
폴리
A가 사용되는 경우, 및 보조
폴리
A가 단독으로 사용되는 경우에서의
살생물제
투약량에 대한 효과를 보여주는 실험)
본 발명에 따른 살생물제와 보조 이온성 중합체의 조합에서의 이온성 중합체의 역할을 조사하였다. 그와 같은 목적으로, 주어진 조건하에서 공정 파라미터들을 역치 미만으로 유지하기에 충분한 양으로 살생물제를 첨가하였다.
실험 개시시에, 폴리 A 및 보조 폴리 A와의 조합으로서 살생물제를 사용하였다 ("+"는 첨가를 나타냄). 그러나, 약 1개월 후, 폴리 A의 첨가는 중단한 반면 ("-"는 중단을 나타냄), 보조 폴리 A의 첨가는 계속하였으며, 소정의 역치 요건을 만족시키기 위하여 살생물제의 투여량이 변경될 필요가 있는지 여부를 조사하였다. 결과를 하기 표 14에 요약하고, 도 10에 도시하였다.
상기 데이터에 의하면, 본 발명에 따른 이온성 중합체의 부재 하에서는, 공정을 안정하게 유지하기 위하여 살생물제의 투여량이 약 40% (0.020으로부터 0.027로) 증가되어야 한다는 것이 분명하다. 이온성 중합체의 부재 하에서는, 시스템에 전분이 풍부해지고, 그것은 다시 미생물을 위한 영양분이 되는 것으로 보인다. 따라서, 이 기간 동안에는 미생물학적인 전분 분해를 억제하기 위하여 더 많은 살생물제를 필요로 한다.
실시예
11 - (보조
폴리
A는 계속 진한
지료에
첨가되고
폴리
A는 서로 다른 진한 지료 위치 또는 묽은
지료
중 어느 것에 첨가되는,
폴리
A와의 조합으로서 보조 폴
리
A를 사용하는 경우에서의 배수성, 전분
보유성
및 탁도에 대한 효과를 보여주는 실험실 모방 실험)
살생물제는 함유하나 중합체는 함유하지 않는 재순환 셀룰로스 물질의 진한 지료 (3.5%) 4종을 제조하였다. 모든 샘플을 진한 지료로서 50초 동안 교반한 후, 투명 여과물을 사용하여 묽은 지료로 희석함으로써, 제지 기계의 헤드박스(headbox)에서와 동일한 농도 (0.89%)를 달성하였다. 블랭크용 퍼니시는 어떠한 화학물질도 없이 유지하였다.
50초중 5초 후에, 샘플 2, 3 및 4를 모두 300 g/t의 보조 폴리 A로 처리함으로써, 초기 진한 지료 적용을 모방하였다. 폴리 A (모든 샘플에 대하여 0.6 kg/메트릭톤)를 사용하여, 샘플 2, 3 및 4를 추가적으로 처리하였다. 샘플 2는 초기 진한 지료 첨가에 해당하는 50초 중 10초 후에 폴리 A로 처리하였다. 샘플 3은 50초 중 30초 후에 폴리 A로 처리함으로써, 후기 진한 지료 적용을 모방하였다. 샘플 4는 묽은 지료에서, 즉 희석 후에 폴리 A로 처리함으로써, 묽은 지료에서의 매우 후기인 투약을 예증하였다.
실험 결과를 하기 표 15에 요약하고, 도 11에 나타내었다.
탁도 연구의 결과는 폴리 A가 0.6 kg/메트릭톤으로 묽은 지료에 첨가되는 경우에도 백수에서의 탁도 및 전분 농도가 감소된다는 것을 보여주는데, 이는 효과적인 전분 재고정의 지표이다.
DFR 결과와 관련하여서는, 보유성 및 배수성 역시 폴리 A의 존재에 의해 향상되는 것이 분명하다 (표 2 및 도 7-10). 보유성 및 배수성 양자가 향상되는 정도는 폴리 A가 첨가되는 공급점에 따라 달랐다.
대체적으로, 수행된 시험들은 특히 보조 폴리 A와 조합된 폴리 A가 살생물제로 처리된 재순환 섬유의 후기 진한 지료 또는 묽은 지료에 첨가될 경우에도, 분해되지 않은 전분의 고정을 향상시킨다는 것을 표시한다. 이와 같은 효과는 최종 종이의 강도 향상에 반영될 것으로 예상된다.
Claims (28)
- (a) 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 펄프화하는 단계,
(b) 1종 이상의 살생물제로써 전분을 함유하는 셀룰로스 물질을 처리하는 단계, 및
(h) 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체를 셀룰로스 물질에 첨가하는 단계
를 포함하며, 여기서 이온성 중합체 및 보조 이온성 중합체는 상이한 평균 분자량 및 상이한 이온도를 가지며, 여기서 이온도는 단량체 단위의 총량에 대한 이온성 단량체 단위의 몰 함량인 것인 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
(i) 이온성 중합체가 N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴레이트, N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴아미드 또는 디알릴디알킬 암모늄 할라이드로부터 유도된 양이온성 단량체 단위를 포함하는 양이온성 중합체이며;
(ii) 보조 이온성 중합체가 N,N,N-트리알킬암모늄알킬 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 양이온성 중합체인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조 이온성 중합체가 이온성 중합체보다 더 고도의 이온도를 가지며, 보조 이온성 중합체의 이온도와 이온성 중합체의 이온도 사이의 상대적 차이가 30 몰% 이상인 방법.
- 제3항에 있어서,
(i) 이온성 중합체가 20 내지 45 몰% 범위 내의 이온도를 가지며;
(ii) 보조 이온성 중합체가 90 몰% 이상의 이온도를 갖는 것인 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체가 보조 이온성 중합체보다 더 큰 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체를, 셀룰로스 물질이 2.0 중량% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체를, 셀룰로스 물질이 2.0 중량% 미만의 지료 농도를 갖는 묽은 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 전분의 적어도 일부의 미생물적 분해를 방지하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전분이 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 천연 전분인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제를 다량으로 셀룰로스 물질에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하여,
- 처리 1개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 pH 값이, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 측정된 pH 값에 비해 0.2 pH 단위 이상 증가되고/거나;
- 처리 1개월 후, 셀룰로스 물질의 수성 상의 전기 전도도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 측정된 전기 전도도에 비해 5% 이상 감소되고/거나;
- 48시간 후, 셀룰로스 물질의 수성 상에 함유되어 있는 전분의 흡광도가, 살생물제가 처음으로 첨가되기 직전에 측정된 흡광도에 비해 5% 이상 증가되는 것인 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제를, 전분 및 셀룰로스 물질을 함유하는 조성물의 총량을 기준으로 5.0 g/메트릭톤 이상의 양으로 투여하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제를, 셀룰로스 물질이 2.0% 이상의 지료 농도를 갖는 진한 지료 영역에서 셀룰로스 물질에 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제를 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션 (I) 및/또는 (II); 및 임의로 또한 섹션 (III) 및/또는 (IV)에서 첨가하며, 여기서 섹션 (I)은 펄프화 전에 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하며; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 아직 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제가 할로겐 공급원과 조합된 무기 암모늄 염을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 살생물제가 산화성이고/거나 2종의 성분을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 첨가되는 1종 이상의 살생물제에 더하여, 단계 (b)에서 첨가되는 1종 이상의 살생물제와 상이한 추가의 살생물제를 셀룰로스 물질에 첨가하는 방법.
- 제16항에 있어서, 추가의 살생물제를 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션 (I) 및/또는 (II); 및 임의로 또한 섹션 (III) 및/또는 (IV)에서 첨가하며, 여기서 섹션 (I)은 펄프화 전에 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하며; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 아직 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함하는 것인 방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 추가의 살생물제가 비-산화성인 방법.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 살생물제가 4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (ADBAC), 폴리헥사메틸렌비구아니드 (비구아니드), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 브로노폴 (BNPD), 비스(트리클로로메틸)-술폰, 디아이오도메틸-p-톨릴술폰, 브로노폴/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (BNPD/ADBAC), 브로노폴/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (BNPD/DDAC), 브로노폴/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (BNPD/Iso), NABAM/나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨디메틸디티오카르바메이트-N,N-디티오카르바메이트 (NABAM), 나트륨메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CMIT), 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드 (DBNPA), DBNPA/브로노폴/이소 (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 디데실디메틸암모늄 클로라이드 (DDAC), 디데실디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 (DDAC/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (DGH/ADBAC), 도데실구아니딘 모노히드로클로라이드/메틸렌 디티오시아네이트 (DGH/MBT), 글루테르알데히드 (Glut), 글루테르알데히드/4급 암모늄 화합물/벤질코코 알킬디메틸 클로라이드 (Glut/코코), 글루테르알데히드/디데실디메틸암모늄 클로라이드 (Glut/DDAC), 글루테르알데히드/5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Glut/Iso), 글루테르알데히드/메틸렌 디티오시아네이트 (Glut/MBT), 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온/2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Iso), 메틸렌 디티오시아네이트 (MBT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 메타민 옥시란 (메타민 옥시란), 브로민화나트륨 (NaBr), 니트로메틸리딘트리메탄올, 2-n-옥틸-3-이소티아졸린-3-온 (OIT), 비스(트리클로로메틸) 술폰/4급 암모늄 화합물, 벤질-C12 -16-알킬디메틸 클로라이드 (술폰/ADBAC), 심클로젠, 테르부틸라진, 다조메트 (티온), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 (2:1) (THPS) 및 p-[(디아이오도메틸)술포닐]톨루엔 (톨릴 술폰), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 살생물제인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체를 기계 용기, 혼합 용기 및/또는 조절 박스에서 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 100,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 유도된 비-이온성 단량체 단위를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체뿐만 아니라 보조 이온성 중합체도 양이온성인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체 및/또는 보조 이온성 중합체가 5.0 몰% 이상의 양이온성 단량체 단위를 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 이온성 중합체를 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV)에서 첨가하며;
(ii) 보조 이온성 중합체를 제지 기계를 포함하는 제지 플랜트의 섹션 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV)에서 첨가하고;
여기서 섹션 (II)는 펄프화와 연관된 작업을 포함하며; 섹션 (III)은 펄프화 후, 그러나 아직 제지 기계 외부에서 이루어지는 작업을 포함하고; 섹션 (IV)는 제지 기계 내부에서 이루어지는 작업을 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
- 셀룰로스 물질에 대한 전분의 (재-)고정을 위한 것이고/거나;
- 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 강도를 증가시키고/거나;
- 제지 기계의 배수성 및/또는 제조 속도를 증가시키고/거나;
- 제지 공정에서 유출물 COD를 감소시키고/거나;
- 셀룰로스 물질 중 미생물을 위한 영양분의 양을 감소시키고/거나;
- 개시 물질 및/또는 제지 플랜트의 수회로에 이미 함유되어 있는 전분을 재순환시킴으로써 새로운 전분의 소비량을 감소시키는 방법. - 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에서의 이온성 중합체, 보조 이온성 중합체 또는 이들의 조합의 용도.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에서의 살생물제의 용도.
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