KR20120100937A

KR20120100937A - 염료 중합체

Info

Publication number: KR20120100937A
Application number: KR1020127010177A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 노먼 배첼러; 제인 미쉘 버드; 훙강 천; 성 멍; 칭성 타오; 진팡 왕
Original assignee: 유니레버 엔.브이.
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-09-12
Also published as: EP2491105B1; EA201270587A1; VN30996A1; JP2013508490A; AR078726A1; JP5750113B2; BR112012009256A2; EP2491105A1; EP2491105B2; US20120225803A1; MX2012004712A; WO2011047987A1; MY158478A; ES2529681T3; PL2491105T3; MX311859B; CA2777308C; CA2777308A1; EA022039B1; CL2012001015A1

Abstract

본 발명은 중합체성 셰이딩 염료 및 세탁물 적용에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 중합체는 폴리에틸렌 이민이고, 염료는 반응성 염료이다.

Description

염료 중합체 {DYE POLYMERS}

본 발명은 중합체성 셰이딩 염료 및 세탁물 적용에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.

WO2006/055787 (프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble))에서는 셀룰로스 직물을 표백하기 위한 반응성 염료에 공유 결합된 셀룰로스 에테르 중합체를 함유한 세탁 제제를 개시한다. 이러한 중합체는 폴리에스테르 직물에 불량한 성능을 부여한다.

발명의 요약

우리는 폴리아민 중합체에 결합된 반응성 염료가 폴리에스테르 및 면 직물에 잘 침착되는 것을 발견하였다.

한 측면에서 본 발명은 (i) 2 내지 70 중량%의 계면활성제; 및 (ii) 0.0001 내지 20.0 중량%의, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민 (염료 중합체)을 포함하는 세탁 처리 조성물을 제공한다.

또 다른 측면에서 본 발명은, (i) 10 ppb 내지 5000 ppm의, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민; 및 0.0g/ℓ 내지 3g/ℓ의 계면활성제를 포함하는, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민의 수용액으로 텍스타일을 처리하는 단계; 및 (ii) 임의로 텍스타일을 헹구고 건조시키는 단계를 포함하는 가정에서의 텍스타일 처리 방법을 제공한다.

추가 측면에서 본 발명은 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민을 제공하는데, 상기 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민은 반응성 염료를 기재와 반응시킴으로써 수득되고, 상기 기재는 부분적 에톡실화 폴리에틸렌 이민 (EPEI) 및 폴리에틸렌 이민 (PEI)으로부터 선택된다.

바람직하게는, 세탁 처리 조성물이 과립상이다.

발명의 상세한 설명

염료 중합체

염료 중합체는 폴리아민을 반응성 염료와 반응시킴으로써 제공된다.

반응성 염료는 바람직하게는 음으로 하전된다.

폴리아민 상의 염료의 총 로딩 양은 바람직하게는 0.001 중량% 내지 800 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 200 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 50중량%의 범위이다.

염료 중합체는 색이 바람직하게는 청색 또는 자색이다. 이와 관련해서, 청색 또는 자색이 옷감에 제공되면 230 내지 345, 보다 바람직하게는 265 내지 330, 가장 바람직하게는 270 내지 300의 색상 각을 나타낸다. 사용된 옷감은 백색의 표백된 머서화되지 않은 직조 면 시팅이다.

바람직하게, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민의 분자량은 800 내지 200000, 보다 바람직하게는 2000 내지 30000이다.

바람직하게 중합체가 에톡실화된 경우, 에톡실레이트 기는 10 내지 20개의 CH2-CH2-O 반복 단위 (10EO 내지 20EO)을 갖는다. 또 다른 측면에서, 바람직하게 중합체가 에톡실화된 경우, 에톡실레이트 기는 5 내지 9개의 CH2-CH2-O 반복 단위 (5EO 내지 9EO)을 갖는다.

폴리아민

폴리아민은 폴리알킬 아민이고, 일반적으로는 선형 또는 분지형이다. 아민은 1급, 2급 또는 3급일 수 있다. 바람직하게 알킬 기는 에틸렌이고, 중합체는 에틸렌이민의 개환 중합에 의해 폴리에틸렌이민 (PEI)을 제공함으로써 형성된다. 한 측면에서 폴리에틸렌이민 (PEI)이 바람직하다.

또 다른 측면에서, 바람직하게 폴리아민은 에톡실화되어 에톡실화 폴리에틸렌이민 (EPEI)을 제공한다. 이와 관련해서, 하나 또는 다수의 아민 관능성이 하나 이상의 알킬렌 옥시드 기와 반응하여 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 형성한다. 알킬렌 옥시드는 단일중합체 (예를 들어 에틸렌 옥시드) 또는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.

본 발명의 세제 조성물에 사용하기 적합한 폴리에틸렌이민 (PEI)은 다음의 일반식을 가질 수 있다: (-NHCH2CH2-)_x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]_y 여기서, x는 약 1 내지 약 120000, 바람직하게는 약 2 내지 약 60000, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 24000의 정수이고, y는 약 1 내지 약 60000, 바람직하게는 약 2 내지 약 30000, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 12000의 정수이다. 폴리에틸렌 이민의 구체적인 예로는 PEI-3, PEI-7, PEI-15, PEI-30, PEI-45, PEI-100, PEI-300, PEI-500, PEI 600, PEI-700, PEI-800, PEI-1000, PEI-1500, PEI-1800, PEI-2000, PEI-2500, PEI-5000, PEI-10000, PEI-25000, PEI 50000, PEI-70000, PEI-500000, PEI-5000000 등 31이 있고, 여기서 정수는 중합체의 평균 분자량을 나타낸다. PEI는 알드리치(Aldrich)를 통해 입수되는 바와 같이 표기된 것이다.

가장 바람직하게 PEI는 알콕실화 및/또는 반응성 염료와의 반응 이전에 400 내지 8000의 평균 분자량을 갖는다.

PEI는 (반복 단위로서) 43.07의 분자 질량을 갖고 실험식 (C2H5N)n에 의해 특징지워지는 대체로 고도 분지형 폴리아민이다. 이들은 아지리딘으로서 또한 공지된 에틸렌이민의 산-촉매화 개환에 의해 상업적으로 제조된다. (후자 에틸렌이민은 에탄올아민의 황산 에스테르화를 통해 제조된다).

PEI는 상품명 루파솔(Lupasol)®(또한 폴리민 (Polymin)®으로서 시판됨)하에 바스프(BASF) 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이 화합물은 넓은 범위의 분자량 및 생성물 활성을 가지면서 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 바스프에 의해 시판되는 상업적 PEI의 예로는 루파솔 FG(R), 루파솔 G-35(R), 루파솔 p(R), 루파솔-P S(R), 루파솔-(무수)(R) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

PEI의 아민 기는 주로 쇄 분절을 따라 3 내지 3.5 질소 원자마다 분지를 갖는 약 1:11 내지 약 1:21의 비율의 1급, 2급 및 3급 아민 기의 혼합물로서 존재한다. 아민 기의 존재 때문에, PEI는 산에 의해 양성자화되어 주변 매질로부터 PEI 염을 형성하고, pH에 따라 부분적으로 또는 완전히 이온화된 생성물을 얻게 된다. 예를 들어, pH 2에서는 약 73%의 PEI가 양성자화되고, pH 4에서는 약 50%의 PEI가 양성자화되고, pH 5에서는 약 33%의 PEI가 양성자화되고, pH 8에서는 약 25%의 PEI가 양성자화되고, pH 10에서는 약 4%의 PEI가 양성자화된다. 따라서, 본 발명의 세제 조성물은 약 6 내지 약 11의 pH에서 완충되기 때문에, 이는 PEI가 약 4 내지 30% 양성자화되고, 약 70 내지 96% 비양성자화됨을 제시한다.

일반적으로, PEI는 물을 포함하거나 포함하지 않은 양성자화 또는 비양성자화 형태로 구입할 수 있다. 양성자화 PEI가 본 발명의 조성물에 제제화되는 경우 이들은 충분한 양의 적합한 염기의 첨가에 의해 어느 정도까지 탈양성자화된다. PEI의 탈양성자화 형태가 바람직한 형태이지만, 적당 양의 양성자화 PEI가 사용될 수 있고, 본 발명을 크게 손상시키지 않는다.

PEI는 바람직하게는 알콕실화되고, 가장 바람직하게는 에톡실화된다. PEI는 부분적으로 알콕실화되어, 하나 이상의 NH2 또는 NH, 바람직하게는 하나 이상의 NH2가 반응성 염료와의 반응에 사용되게 된다. 바람직한 수준의 알콕실화는 0.2 내지 50%의 1급 및 2급 아민이 알콕실화되는 것이다.

반응성 염료와 반응하는데 적합한 PEI 및 EPEI는 WO2007/083262; WO 2006/113314; EP760846; US4597898; WO 2009/060409; WO 2008/114171; WO 2008/007320; EP 760846; WO 2009/065738; WO 2009/060409; WO 2005/063957; EP 996701; EP 918837; EP 917562; EP 907703; 및 6,156,720에서 찾아 볼 수 있다.

반응성 염료

반응성 염료는 반응성 기에 연결된 발색단으로 구성되어 있는 것으로 간주될 수 있다. 반응성 염료는 -OH, -SH 및 -NH 기와 첨가 또는 치환 반응을 수행하여 공유 결합을 형성한다. 발색단은 반응성 기에 직접 연결되거나 가교 기를 통해 연결될 수 있다. 발색단은 색을 제공하는데 기여하고, 반응성 기는 기재에 공유 결합한다.

반응성 염료는 문헌 [Industrial Dyes (K.Hunger ed, Wiley VCH 2003)]에 기재되어 있다. 많은 반응성 염료가 컬러 인덱스(Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)에 목록으로 기재되어 있다.

반응성 염료의 바람직한 반응성 기는 디클로로트리아지닐, 디플루오로클로로피리미딘, 모노플루오로트라지닐, 디클로로퀴녹살린, 비닐술폰, 디플루오로트리아진, 모노클로로트리아지닐, 브로모아크릴아미드 및 트리클로로피리미딘이다.

가장 바람직한 반응성 기는 모노클로로트리아지닐; 디클로로트리아지닐; 및 비닐술포닐이다.

발색단은 바람직하게는 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 및 트리펜디옥사진으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 및 트리펜디옥사진으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 아조 및 안트라퀴논으로부터 선택된다.

반응성 염료는 바람직하게는 반응성 청색, 반응성 흑색, 반응성 적색, 반응성 자색 염료로부터 선택된다. 바람직하게는 반응성 염료의 혼합물이 사용되어 최적의 셰이딩 효과를 나타낸다. 바람직한 혼합물은 반응성 흑색 및 반응성 적색; 반응성 청색 및 반응성 적색; 반응성 흑색 및 반응성 자색; 반응성 청색 및 반응성 자색으로부터 선택된다. 바람직하게는 청색 또는 흑색 염료 모이어티의 수가 적색 또는 자색 염료 모이어티의 수를 초과한다. 가장 바람직하게는, 반응성 청색 및 반응성 적색 염료의 조합이 사용된다.

반응성 적색 염료의 예로는 리액티브 레드 21, 리액티브 레드 23, 리액티브 레드 180, 리액티브 레드 198, 리액티브 레드 239, 리액티브 레드 65, 리액티브 레드 66, 리액티브 레드 84, 리액티브 레드 116, 리액티브 레드 136, 리액티브 레드 218, 리액티브 레드 228, 리액티브 레드 238, 리액티브 레드 245, 리액티브 레드 264, 리액티브 레드 267, 리액티브 레드 268, 리액티브 레드 269, 리액티브 레드 270, 리액티브 레드 271, 리액티브 레드 272, 리액티브 레드 274, 리액티브 레드 275, 리액티브 레드 277, 리액티브 레드 278, 리액티브 레드 280, 리액티브 레드 281, 리액티브 레드 282가 있다.

반응성 흑색 아조 염료의 예로는 리액티브 블랙 5, 리액티브 블랙 31, 리액티브 블랙 47, 리액티브 블랙 49가 있다.

반응성 청색 아조 염료의 예로는 리액티브 블루 59, 리액티브 블루 238, 리액티브 블루 260, 리액티브 블루 265, 리액티브 블루 267, 리액티브 블루 270, 리액티브 블루 271, 리액티브 블루 275가 있다. 반응성 청색 아조 염료는 바람직하게는 비스-아조이다.

반응성 청색 트리페노디옥사진 염료의 예로는 리액티브 블루 266, 리액티브 블루 268, 리액티브 블루 269가 있다.

반응성 청색 포르마잔 염료의 예로는 리액티브 블루 220 및 리액티브 블루 235가 있다.

바람직한 반응성 청색 프탈로시아닌 염료의 예로는 리액티브 블루 7, 리액티브 블루 11, 리액티브 블루 14, 리액티브 블루 15, 리액티브 블루 17, 리액티브 블루 18, 리액티브 블루 21, 리액티브 블루 23, 리액티브 블루 25, 리액티브 블루 30, 리액티브 블루 35, 리액티브 블루 38, 리액티브 블루 41, 리액티브 블루 71, 리액티브 블루 72가 있다.

바람직하게, 반응성 청색 안트라퀴논 염료는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, R은 반응성 기를 포함하는 유기 기이다. 바람직하게, R은 모노클로로트리아지닐; 디클로로트리아지닐; 및 비닐술포닐로부터 선택된다.

바람직한 반응성 청색 염료는 리액티브 블루 2; 리액티브 블루 4; 리액티브 블루 5; 리액티브 블루 19; 리액티브 블루 27; 리액티브 블루 29; 리액티브 블루 36; 리액티브 블루 49; 리액티브 블루 50; 및 리액티브 블루 224로부터 선택된다.

바람직하게, 반응성 적색 아조 염료는 반응성 적색 모노-아조 염료이고, 바람직한 반응성 적색 모노-아조 염료는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, A 고리는 술포네이트 기 또는 반응성 기로 치환되거나 치환되지 않는다. 바람직하게, A 고리는 나프틸이고, 2개의 술포네이트 기로 치환된다. 바람직하게, R은 반응성 기를 포함하는 유기 기이다. 바람직한 반응성 기는 모노클로로트리아지닐; 디클로로트리아지닐; 및 비닐술포닐이다.

바람직한 반응성 적색 염료는 리액티브 레드 1; 리액티브 레드 2; 리액티브 레드 3; 리액티브 레드 12; 리액티브 레드 17; 리액티브 레드 24; 리액티브 레드 29; 리액티브 레드 83; 리액티브 레드 88; 리액티브 레드 120; 리액티브 레드 125; 리액티브 레드 194; 리액티브 레드 189; 리액티브 레드 198; 리액티브 레드 219; 리액티브 레드 220; 리액티브 레드 227; 리액티브 레드 241; 리액티브 레드 261; 및 리액티브 레드 253으로부터 선택된다.

반응성 염료는 폴리아민 상의 NH, NH2 또는 OH 기와 반응함으로써 폴리아민에 묶이게 된다.

기타 염료

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기타 셰이딩 착색제가 존재할 수 있다. 이들은 청색 및 자색 안료, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 23, 용매 및 분산 염료, 예를 들어 솔벤트 바이올렛 13, 디스퍼스 바이올렛 28, 비스-아조 직접 염료, 예를 들어 다이렉트 바이올렛 9, 35, 51 및 99, 및 트리페노디옥사진 직접 염료, 예를 들어 다이렉트 바이올렛 54로부터 선택된다.

보다 더 바람직한 것은 WO 2008/017570에 기재된 바와 같은 산 아진 염료의 존재이고; 산 아진 염료의 수준은 0.0001 내지 0.1 중량% 범위이어야 한다. 산 아진 염료는 주로 순면 가멘트에, 양이온성 페나진 염료는 폴리코튼 가멘트에 잇점을 제공한다. 바람직한 산 아진 염료는 액시드 바이올렛 50, 액시드 블루 59 및 액시드 블루 98이다. 청색 및 자색 양이온성 페나진 염료가 또는 존재할 수 있다.

술폰화 Zn/Al 프탈로시아닌과 같은 광표백제가 존재할 수 있다.

계면활성제

조성물은 2 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 계면활성제를 포함한다. 일반적으로, 계면활성계의 비이온성 및 음이온성 계면활성제는 문헌 ["Surface Active Agents" Vol.1, by Schwartz & Perry], [Interscience 1949, Vol.2 by Schwartz, Perry & Berch], [Interscience 1958, in the current edition of "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" published by Manufacturing Confectioners Company] 또는 ["Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2nd Edn., Carl Hauser Verlag, 1981]에 기재된 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 사용된 계면활성제는 포화되었다.

사용될 수 있는 적합한 비이온성 세제 화합물은, 구체적으로는 소수성 기 및 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 반응 생성물, 예를 들어 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 단독 또는 프로필렌 옥시드와 지방족 알콜, 산, 아미드 또는 알킬 페놀의 반응 생성물을 포함한다. 구체적인 비이온성 세제 화합물은 C₆ 내지 C₂₂ 알킬 페놀-에틸렌 옥시드 축합물, 일반적으로 5 내지 25개의 EO, 즉 분자 당 5 내지 25 단위의 에틸렌 옥시드, 및 에틸렌 옥시드와 지방족 C₈ 내지 C₁₈ 1급 또는 2급 선형 또는 분지형 알콜의 축합 생성물, 일반적으로는 5 내지 40개의 EO이다.

사용될 수 있는 적합한 음이온성 세제 화합물은 대체로 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 포함한 알킬 라디칼 (알킬이란 용어는 보다 고급의 아실 라디칼의 알킬 부분을 포함하는 것으로 사용됨)을 갖는 유기 술페이트 및 술포네이트의 수용성 알칼리 금속 염이다. 적합한 합성 음이온성 세제 화합물의 예로는 나트륨 및 칼륨 알킬 술페이트, 특히 예를 들어 탈로우 또는 코코넛 오일로부터 생산된 보다 고급의 C₈ 내지 C₁₈ 알콜을 술페이트화함으로써 얻어지는 것들, 나트륨 및 칼륨 알킬 C₉ 내지 C₂₀ 벤젠 술포네이트, 특히 나트륨 선형 2급 알킬 C₁₀ 내지 C₁₅ 벤젠 술포네이트; 및 나트륨 알킬 글리세릴 에테르 술페이트, 특히 탈로우 또는 코코넛 오일로부터 얻은 보다 고급의 알콜과 석유로부터 얻은 합성 알콜의 에테르 술페이트가 있다. 바람직한 음이온성 세제 화합물은 나트륨 C₁₁ 내지 C₁₅ 알킬 벤젠 술포네이트 및 나트륨 C₁₂ 내지 C₁₈ 알킬 술페이트이다. 또한, 염석 저항을 나타내는 EP-A-328 177 (유니레버(Unilever))에 기재된 것과 같은 계면활성제, EP-A-070 074에 기재된 알킬 폴리글리코시드 계면활성제, 및 알킬 모노글리코시드가 적용가능하다.

바람직한 계면활성계는 비이온성 세제 활성 물질과 음이온성의 혼합물, 특히 EP-A-346 995 (유니레버)에 지적된 음이온성 및 비이온성 계면활성제 그룹 및 예이다. C₁₂ 내지 C₁₅ 1급 알콜 3 내지 7 EO 에톡실레이트와 C₁₆ 내지 C₁₈ 1급 알콜 술페이트의 알칼리 금속 염의 혼합물인 계면활성계가 특히 바람직하다.

비이온성 세제는 바람직하게는 계면활성계의 10% 보다 많은 양, 예를 들어 25 내지 90 중량%로 존재한다. 음이온성 계면활성제는 예를 들어 계면활성계의 약 5 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.

또한 바람직한 또 다른 측면에서 계면활성제는 제제가 직물 컨디셔너이도록 양이온성일 수도 있다.

용이하게 사용하기 위해 제제는 바람직하게 0.5 내지 5㎏의 팩 사이즈로 팩킹된다. 수분 유입을 줄이기 위해, 제제는 바람직하게 적층된 카드보드 팩이나 밀봉된 플라스틱 백 속의 팩이 된다.

양이온성 화합물

본 발명이 직물 컨디셔너로서 사용되는 경우 양이온성 화합물을 포함하는 것이 필요하다.

가장 바람직한 것은 4급 암모늄 화합물이다.

4급 암모늄 화합물이 하나 이상의 C₁₂ 내지 C₂₂ 알킬 쇄를 갖는 4급 암모늄 화합물이라면 유리하다.

4급 암모늄 화합물이 하기 화학식을 갖는다면 바람직하다:

상기 식에서, R¹은 C₁₂ 내지 C₂₂ 알킬 또는 알케닐 쇄이고; R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 C₁ 내지 C₄ 알킬 쇄로부터 선택되고, X^-는 양립가능한 음이온이다. 이 유형의 바람직한 화합물은 4급 암모늄 화합물인 세틸 트리메틸 4급 암모늄 브로마이드이다.

본 발명에서 사용하기 위한 제2 부류의 물질은 R¹ 및 R²가 독립적으로 C₁₂ 내지 C₂₂ 알킬 또는 알케닐 쇄로부터 선택되고; R³ 및 R⁴가 독립적으로 C₁ 내지 C₄ 알킬 쇄로부터 선택되고, X^-가 양립가능한 음이온인 상기 구조의 4급 암모늄이다.

(ii) 양이온성 물질 대 (iv) 음이온성 계면활성제의 비가 2:1 이상인 제1항에 따른 세제 조성물.

다른 적합한 4급 암모늄 화합물은 EP 0 239 910 (프록터 앤드 갬블)에 개시되어 있다.

양이온성 대 비이온성 계면활성제 비가 1:100 내지 50:50인 것이 바람직하고, 1:50 내지 20:50인 것이 보다 바람직하다.

양이온성 화합물은 조성물의 총 중량의 1.5 중량% 내지 50 중량%로 존재할 수 있다. 바람직하게, 양이온성 화합물은 2 중량% 내지 25 중량%로 존재할 수 있고, 보다 바람직한 조성물 범위는 5 중량% 내지 20 중량%이다.

유연화 물질은 바람직하게는 총 조성물의 2 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.

조성물은 임의로 실리콘을 포함한다.

빌더 ( builder ) 또는 착화제

빌더 물질은 1) 칼슘 격리제 물질, 2) 침전제 물질, 3) 칼슘 이온-교환 물질 및 4) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

칼슘 격리제 빌더 물질의 예로는 알칼리 금속 폴리포스페이트, 예를 들어 나트륨 트리폴리포스페이트 및 유기 격리제, 예를 들어 에틸렌 디아민 테트라-아세트산을 포함한다.

침전제 빌더 물질의 예로는 나트륨 오르토포스페이트 및 나트륨 카르보네이트를 포함한다.

칼슘 이온-교환 빌더 물질의 예로는 다양한 유형의 수-불용성 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트를 포함하는데, 이 중 제올라이트가 가장 널리 공지된 대표물이고, 예를 들어 제올라이트 A, 제올라이트 B (제올라이트 P로도 공지됨), 제올라이트 C, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 EP-A-0,384,070에 기재된 바와 같은 제올라이트 P-타입도 있다.

조성물은 또한 0 내지 65%의 빌더 또는 착화제, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민-펜타아세트산, 알킬- 또는 알케닐숙신산, 니트릴로트리아세트산 또는 기타 하기 언급된 빌더를 포함할 수 있다. 수많은 빌더가 금속 이온을 착화시키는 그의 능력 때문에 표백-안정화제가 되기도 한다.

제올라이트 및 카르보네이트 (카르보네이트 (비카르보네이트 및 세스퀴카르보네이트를 포함함)가 바람직한 빌더이다.

조성물은 빌더로서 결정질 알루미노실리케이트, 바람직하게는 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 나트륨 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 이는 전형적으로 15 중량% 미만의 수준으로 존재한다. 알루미노실리케이트는 하기 일반식을 갖는 물질이다:

여기서, M은 일가 양이온, 바람직하게는 나트륨이다. 이들 물질은 일부 결합된 물을 함유하고, 50㎎ CaO/g 이상의 칼슘 이온 교환 능력을 가질 것이 요구된다. 바람직한 나트륨 알루미노실리케이트는 상기 일반식에서 1.5 내지 3.5 SiO₂ 단위를 함유한다. 이들은 문헌에 상세히 기재된 바와 같이 나트륨 실리케이트 및 나트륨 알루미네이트 사이의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 계면활성제 대 알루미노실리케이트 (존재하는 경우)의 비는 바람직하게는 5:2를 초과하고, 보다 바람직하게는 3:1을 초과한다.

알루미노실리케이트 빌더에 대안적으로, 또는 그에 더하여, 포스페이트 빌더가 사용될 수 있다. 이 기술분야에서, '포스페이트'란 용어는 디포스페이트, 트리포스페이트, 및 포스포네이트 종을 포함한다. 다른 형태의 빌더로는 실리케이트, 예를 들어 가용성 실리케이트, 메타실리케이트, 층상 실리케이트 (예를 들어, 훽스트(Hoechst)사로부터 얻은 SKS-6)를 포함한다.

바람직한 세탁 세제 제제는 비-포스페이트로 증강된 세탁 세제 제제이고, 즉 1 중량% 미만의 포스페이트를 함유한다. 바람직한 세탁 세제 제제는 카르보네이트로 증강되었다.

형광 물질

조성물은 바람직하게는 형광 물질 (광학 증백제)을 포함한다. 형광 물질은 잘 알려져 있고, 많은 이러한 형광 물질이 상업적으로 이용가능하다. 대체로, 이 형광 물질은 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 염의 형태로 공급되고 사용된다. 조성물에 사용되는 형광 물질 또는 물질들의 총 양은 일반적으로는 0.005 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 바람직한 부류의 형광체는 디-스티릴 비페닐 화합물, 예를 들어 티노팔(Tinopal)(상표) CBS-X, 디-아민 스틸벤 디-술폰산 화합물, 예를 들어 티노팔 DMS 퓨어 Xtra 및 블랭코포르(Blankophor)(상표) HRH, 및 피라졸린 화합물, 예를 들어 블랭코포르 SN이다. 바람직한 형광체는 나트륨 2 (4-스티릴-3-술포페닐)-2H-나프톨[1,2-d]트리아졸, 디나트륨 4,4'-비스{[(4-아닐리노-6-(N 메틸-N-2-히드록시에틸)아미노 1,3,5-트리아진-2-일)]아미노}스틸벤-2-2' 디술포네이트, 디나트륨 4,4'-비스{[(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)]아미노} 스틸벤-2-2' 디술포네이트, 및 디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐이다.

상기 방법에 사용된 수용액에 형광체가 존재하는 것이 바람직하다. 형광체가 상기 방법에 사용된 수용액에 존재하는 경우, 0.0001g/ℓ 내지 0.1g/ℓ의 범위인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.02g/ℓ가 더 바람직하다.

퍼퓸

바람직하게 조성물은 퍼퓸을 포함한다. 퍼퓸은 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위로 존재한다. 적합한 퍼퓸의 수많은 예가 CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association) (1992 International Buyers Guide, CFTA 출판사에 의해 발행됨) 및 OPD (1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition, 슈넬 출판사(Schnell Publishing Co.)에 의해 발행됨)에 마련되어 있다.

많은 수의 퍼퓸 성분이 제제에 존재하는 것이 흔한 일이다. 본 발명의 조성물 중에 4가지 이상, 바람직하게는 5가지 이상, 보다 바람직하게는 6가지 이상 또는 심지어 7가지 이상의 상이한 퍼퓸 성분이 있을 것임이 예측된다.

퍼퓸 혼합물 중 바람직하게는 15 내지 25 중량%가 탑 노트(top note)가 된다. 탑 노트는 파우처(Poucher) (문헌 [Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955]])에 의해 정의된다. 바람직한 탑 노트는 시트러스 오일, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 라벤더, 디히드로미르세놀, 로즈 옥시드 및 시스-3-헥산올로부터 선택된다.

퍼퓸 및 탑 노트가 본 발명의 순백 잇점의 신호를 주기 위해 사용될 수 있다.

세탁 처리 조성물이 과산소 표백제, 예를 들어 나트륨 퍼카르보네이트, 나트륨 퍼보레이트 및 과산을 함유하는 않는 것이 바람직하다.

중합체

조성물은 하나 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 예로는 카르복시메틸셀룰로스, 폴리 (에틸렌 글리콜), 폴리(비닐 알콜), 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 말레산/아크릴산 공중합체 및 라우릴 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체가 있다.

염료 침착을 막기 위해 존재하는 중합체, 예를 들어 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐피리딘-N-옥시드) 및 폴리(비닐이미다졸)은 바람직하게는 제제로부터 부재하다.

효소

하나 이상의 효소가 본 발명의 방법을 수행할 때 본 발명의 조성물 중에 존재하는 것이 바람직하다.

바람직하게 각 효소의 수준은 0.0001 중량% 내지 0.1 중량% 단백질이다.

특히 고려되는 효소로는 프로테아제, 알파-아밀라제, 셀룰라제, 리파제, 퍼옥시다제/옥시다제, 펙테이트 리아제 및 만나나제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

적합한 리파제로는 박테리아 또는 진균 기원의 것을 포함한다. 화학적으로 변형된 또는 단백질 조작된 돌연변이체가 포함된다. 유용한 리파제의 예로는 후미콜라(Humicola)(동의어 테르모미세스(Thermomyces))로부터 얻은 리파제, 예를 들어 EP 258 068 및 EP 305 216에 기재된 바와 같은 에이치. 라누기노사(H. lanuginosa)(티. 라누기노수스(T. lanuginosus)) 또는 WO 96/13580에 기재된 바와 같은 에이치. 인솔렌스(H. insolens)로부터 얻은 리파제, 슈도모나스(Pseudomonas) 리파제, 예를 들어 피. 알칼리제네스(P. alcaligenes) 또는 피. 슈도알칼리제네스(P. pseudoalcaligenes) (EP 218 272), 피. 세파시아(P. cepacia) (EP 331 376), 피. 스투체리(P. stutzeri) (GB 1,372,034), 피. 플루오르슨스(P. fluorescens), 슈도모나스 종 균주 SD 705 (WO 95/06720 및 WO 96/27002), 피. 위스콘시넨시스(P. wisconsinensis) (WO 96/12012)로부터 얻은 슈도모나스 리파제, 바실루스(Bacillus) 리파제, 예를 들어 비 서브틸리스(B. subtilis) (문헌 [Dartois et al. (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253-360]), 비 스테아로테르모필루스(B. stearothermophilus) (JP 64/744992) 또는 비 푸밀루스(B. pumilus) (WO 91/16422)로부터 얻은 바실루스 리파제를 포함한다.

기타 예는 WO 92/05249, WO 94/01541, EP 407 225, EP 260 105, WO 95/35381, WO 96/00292, WO 95/30744, WO 94/25578, WO 95/14783, WO 95/22615, WO 97/04079 및 WO 97/07202, WO 00/60063에 기재된 것들과 같은 리파제 변종이다.

상업적으로 이용가능한 바람직한 리파제 효소로는 리폴라제(Lipolase)™ 및 리폴라제 울트라™, 리펙스(Lipex)™, 리포클린(Lipoclean)™ (노보자임스(Novozymes) A/S)을 포함한다.

본 발명의 방법은 EC 3.1.1.4 및/또는 EC 3.1.1.32로서 분류된 포스포리파제의 존재 하에 수행될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 포스포리파제란 용어는 포스포리피드에 대한 활성을 갖는 효소이다. 레시틴 또는 포스파티딜콜린과 같은 포스포리피드는 바깥 (sn-1) 및 중간 (sn-2) 위치에서 2개의 지방산으로 에스테르화되고, 제3 위치에서 인산으로 에스테르화되고, 인산이 결국 아미노-알콜로 에스테르화될 수 있는 글리세롤로 이루어진다. 포스포리파제는 포스포리피드의 가수분해에 참여하는 효소이다. (sn-1 및 sn-2 위치에서 각각) 하나의 지방 아실 기를 가수분해하여 리소포스포리피드를 형성하는 포스포리파제 A₁ 및 A₂; 및 리소포스포리피드에 남아있는 지방 아실 기를 가수분해할 수 있는 리소포스포리파제 (또는 포스포리파제 B)를 비롯해서 여러가지 유형의 포스포리파제의 활성을 구별 지을 수 있다. 포스포리파제 C 및 포스포리파제 D (포스포디에스테라제)는 디아실 글리세롤 또는 포스파티드산을 각각 방출한다.

효소 및 셰이딩 염료는 약간의 상호작용을 나타낼 수 있고, 이 상호작용이 나쁜 영향을 미치지 않도록 선택되어야 한다. 몇몇 나쁜 상호작용은 하나 또는 다른 효소 또는 셰이딩 염료의 캡슐화 및/또는 생성물 내 기타 분절화에 의해 피할 수 있다.

적합한 프로테아제는 동물, 식물 또는 미생물 기원의 것들을 포함한다. 미생물 기원이 바람직하다. 화학적으로 변형된 또는 단백질 조작된 돌연변이체가 포함된다. 프로테아제는 세린 프로테아제 또는 메탈로 프로테아제, 바람직하게는 알칼리성 미생물 프로테아제 또는 트립신-형 프로테아제일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 바람직한 프로테아제 효소로는 알칼라제(Alcalase)™, 사비나제(Savinase)™, 프리마제(Primase)™, 두랄라제(Duralase)™, 디라자임(Dyrazym)™, 에스퍼라제(Esperase)™, 에버라제(Everlase)™, 폴라자임(Polarzyme)™ 및 칸나제(Kannase)™, (노보자임스 A/S), 막사타제(Maxatase)™, 막사칼(Maxacal)™, 막사펨(Maxapem)™, 프로페라제(Properase)™, 푸라펙트(Purafect)™, 푸라펙트 OxP™, FN2™ 및 FN3™ (제넨코 인터내셔날사(Genencor International Inc.))를 포함한다.

본 발명의 방법은 EC 3.1.1.74로 분류된 쿠티나제의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따란 사용된 쿠티나제는 어떤 기원에서 얻은 것이어도 사용될 수 있다. 바람직한 쿠티나제는 미생물 원, 특히 박테리아, 진균 또는 효모 기원에서 얻은 것이다.

적합한 아밀라제 (알파 및/또는 베타)로는 박테리아 또는 진균 기원의 것을 포함한다. 화학적으로 변형된 또는 단백질 조작된 돌연변이체가 포함된다. 아밀라제로는 예를 들어, 바실루스, 예를 들어 GB 1,296,839에 보다 상세히 기재된 비 리케니포미스(B. licheniformis)의 특별 균주, 또는 WO 95/026397 또는 WO 00/060060에 개시된 바실루스 종 균주로부터 얻은 알파-아밀라제를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 아밀라제는 두라밀(Duramyl)™, 테르마밀(Termamyl)™, 테르마밀 울트라™, 나탈라제(Natalase)™, 스테인자임(Stainzyme)™, 펀가밀(Fungamyl)™ 및 BAN™ (노보자임스 A/S), 라피다제(Rapidase)™ 및 푸라스타(Purastar)™ (제넨코 인터내셔날사)이다.

적합한 셀룰라제로는 박테리아 또는 진균 기원의 것을 포함한다. 화학적으로 변형된 또는 단백질 조작된 돌연변이체가 포함된다. 적합한 셀룰라제로는 속 바실루스, 슈도모나스, 후미콜라, 푸사리움(Fusarium), 티엘라비아(Thielavia), 아크레모니움(Acremonium)으로부터 얻은 셀룰라제, 예를 들어 US 4,435,307, US 5,648,263, US 5,691,178, US 5,776,757, WO 89/09259, WO 96/029397 및 WO 98/012307에 개시된 후미콜라 인솔렌스, 티엘라비아 테레스트리스(terrestris), 미셀리오프토라 테르모필라(Myceliophthora thermophila) 및 푸사리움 옥시스포룸(oxysporum)으로부터 생성된 진균 셀룰라제를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 셀룰라제로는 셀루자임(Celluzyme)™, 케어자임(Carezyme)™, 엔돌라제(Endolase)™, 레노자임(Renozyme)™ (노보자임스 A/S), 클라지나제(Clazinase)™ 및 푸라닥스 HA(Puradax HA)™ (제넨코 인터내셔날사) 및 KAC-500(B)™ (카오 코포레이션(Kao Corporation))을 포함한다.

적합한 퍼옥시다제/옥시다제로는 식물, 박테리아 또는 진균 기원의 것을 포함한다. 화학적으로 변형된 또는 단백질 조작된 돌연변이체가 포함된다. 유용한 퍼옥시다제의 예로는 코프리누스(Coprinus), 예를 들어 WO 93/24618, WO 95/10602 및 WO 98/15257에 기술된 것과 같은 씨 시네레우스(C. cinereus) 및 이의 변종으로부터 얻은 퍼옥시다제를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 퍼옥시다제로는 가드자임(Guardzyme)™ 및 노보자임(Novozym)™ 51004 (노보자임스 A/S)를 포함한다.

효소 안정화제

조성물 중에 존재하는 어떤 효소는 편리한 안정화제, 예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 폴리올, 당 또는 당 알콜, 락트산, 붕산 또는 붕산 유도체, 예를 들어 방향족 보레이트 에스테르, 또는 4-포르밀페닐 보론산과 같은 페닐 보론산 유도체를 사용하여 안정화될 수 있고, 조성물은 예를 들어 WO 92/19709 및 WO 92/19708에 기술된 바와 같이 제제화될 수 있다.

본원에 사용된 단수 표현은 달리 명시되지 않는 한, 적어도 하나, 또는 하나 이상을 의미한다.

평균 분자량은 중량 평균 분자량을 나타낸다.

실험

실시예 1: 중합체 합성

PEI (루파솔 G35 ex 바스프, Mw=2000)는 바스프로부터 구입하였다.

(i) 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) MeO-메틸 글리시딜 에테르의 합성

PEG MeO-메틸 글리시딜 에테르는 하기 반응식에 도시된 바와 같이 합성되었다.

무수 THF로 두 번 (2×20㎖)로 헹군 NaH 슬러리 (0.1몰, 광유 중 60% 현탁액 4g)를 100㎖ 무수 THF 중에서 교반하였다. 50㎖ THF 중 37.5g (0.05몰)의 MeO-PEG-OH의 용액을 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 40㎖ THF 중 39.2㎖의 에피클로로히드린을 적가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 4h 환류시켰다. 과량의 염기를 아세트산으로 중화한 후, 활성탄을 첨가하고 1h 동안 교반하였다. 여과 후, 용액을 감압하에 농축시키고 2ℓ의 페트롤 에테르에 붓고, 왁스상 생성물을 진공하에 건조시켰다.

PEG 변형된 PEI (2K)의 합성

PEG MeO-메틸 글리시딜 에테르를 메탄올 중 PEI와 혼합하고 4일간 환류시킴으로써 EPEI 중합체를 합성하였다. 물 중 투석 및 동결건조 후에 점성 생성물을 수득하였다.

실시예 2: 염료-중합체 합성

0.5g의 실시예 1의 폴리에틸렌 이민 중합체, 0.1g의 Na₂CO₃ 및 0.1g의 반응성 염료를 35㎖의 광물제거 수 중에서 함께 혼합하고, 65℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응시킨 후, 생성물을 물에 대해 72시간 동안 투석시켰다 (COMW=3500). 그 다음 물을 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 중합체를 진공 하에 건조시켰다.

다음의 중합체들을 합성하였다:

(P1) PEG750-PEI2000 0.10g 리액티브 블루 4 (RB4)

(P2) PEG750-PEI800 0.10g 리액티브 블루 4 (RB4)

(P3) PEG350-PEI2000 0.10g 리액티브 블루 4 (RB4)

(P4) PEG350-PEI2000 0.080g RB4 및 0.020g 리액티브 레드 2 (RR2)

여기서, PEG 및 PEI 뒤의 정수는 평균 분자량을 나타낸다.

실시예 3: 세척 성능

직조 면, 폴리에스테르 및 나일론-엘라스테인 직물을, 1g/ℓ 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 1g/ℓ 탄산나트륨 및 1g/ℓ 염화나트륨을 함유한 수성 세척 용액 (광물제거 수) 중에서 30:1의 액제 대 옷감 비율에서 세척하였다. 세척 용액에 실시예 1의 중합체를 첨가하여 세척 용액이 5ppm의 중합체를 함유하게 되었다. 30분간 휘저은 후 옷감을 꺼내 헹구고 건조시켰다. 그 다음, 4회의 세척 사이클을 수행할 때까지 세척을 반복하였다. 1^st, 2^nd 및 4^th 세척 후, 옷감의 반사 스펙트럼을 반사계로 측정하고, 색을 CIE L* a* b* 값으로 나타내었다.

옷감의 백색도의 증가분을 청색 변화량으로서 나타내었다.

△b=b_대조군-b_{염료-중합체}

결과는 하기 표로 제공된다.

*비교. HEC-RB4는 RB4에 결합된 셀룰로스 에테르 중합체이다. 이는 다음과 같이 합성되었다: 0.5g의 히드록시에틸셀룰로스, 0.5g의 Na₂CO₃ 및 0.05g의 RB4를 100㎖의 광물제거 수에서 함께 혼합하고, 60℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응시킨 후, 생성물을 물에 대해 72시간 동안 투석시켰다 (COMW=12000). 그 다음 물을 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 중합체를 진공하에 건조시켰다.

폴리에틸렌 이민 염료 중합체는 셀룰로스 에테르 중합체와 달리 폴리에스테르 및 면 둘다에 대해 우수한 침착성을 보여준다.

면 및 폴리에스테르 상의 염료-중합체의 증강(build up) 프로파일은 하기에 제공된다.

EPEI 염료 중합체는 세척 횟수 및 이의 침착 포화도를 따라 선형으로 증강시키지 못한다. 이는 여러번의 세척 후 오버블루잉을 감소시키기 때문에 요구되는 특성이 된다.

Claims

(i) 2 내지 70 중량%의 계면활성제; 및
(ii) 0.0001 내지 20.0 중량%의, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민 (염료 중합체)
을 포함하는 세탁 처리 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아민이 폴리에틸렌 이민 (PEI)인 세탁 처리 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아민이 에톡실화 폴리에틸렌이민 (EPEI)인 세탁 처리 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 염료가 반응성 청색; 반응성 흑색; 반응성 적색; 및 반응성 자색 염료로부터 선택되는 것인 세탁 처리 조성물.
제4항에 있어서, 반응성 염료가 반응성 흑색 및 반응성 적색; 반응성 청색 및 반응성 적색; 반응성 흑색 및 반응성 자색; 및 반응성 청색 및 반응성 자색의 혼합물로부터 선택되고, 청색 또는 흑색 염료 모이어티의 수가 적색 또는 자색 염료 모이어티의 수를 초과하는 것인 세탁 처리 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민의 분자량이 800 내지 200000인 세탁 처리 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민의 분자량이 2000 내지 30000인 세탁 처리 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에톡실화 폴리에틸렌이민이 10EO 내지 20EO인 세탁 처리 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에톡실화 폴리에틸렌이민이 5EO 내지 9EO인 세탁 처리 조성물.
(i) 10 ppb 내지 5000 ppm의, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민; 및 0.0g/ℓ 내지 3g/ℓ의 계면활성제를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민의 수용액으로 텍스타일을 처리하는 단계; 및
(ii) 임의로 텍스타일을 헹구고 건조시키는 단계
를 포함하는, 가정에서의 텍스타일 처리 방법.
제10항에 있어서, 수용액이 형광체를 0.0001g/ℓ 내지 0.1g/ℓ 범위로 포함하는 것인, 가정에서의 텍스타일 처리 방법.
반응성 염료를 부분적 에톡실화 폴리에틸렌 이민 (EPEI) 및 폴리에틸렌 이민 (PEI)으로부터 선택되는 기재와 반응시킴으로써 수득되는, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민.
제12항에 있어서, 반응성 염료가 음으로 하전되고, 아조; 안트라퀴논; 프탈로시아닌; 포르마잔; 및 트리펜디옥사진을 포함하는 군으로부터 선택된 발색단으로부터 선택되고, 디클로로트리아지닐; 디플루오로클로로피리미딘; 모노플루오로트라지닐; 디클로로퀴녹살린; 비닐술폰; 디플루오로트리아진; 모노클로로트리아지닐; 브로모아크릴아미드; 및 트리클로로피리미딘을 포함하는 군으로부터 선택되는 반응성 기를 갖는 것인, 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민.
제12항 또는 제13항에 있어서, 분자량이 800 내지 200000인 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민.
제14항에 있어서, 분자량이 2000 내지 30000인 반응성 염료에 공유 결합된 폴리아민.