CN119173619A

CN119173619A - 包含表面活性剂、烷氧基化两性离子聚胺聚合物和蛋白酶的洗衣液体组合物

Info

Publication number: CN119173619A
Application number: CN202380039363.3A
Authority: CN
Inventors: S·N·巴彻勒; 郑兆亮
Original assignee: Unilever IP Holdings BV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2023-05-02
Publication date: 2024-12-20
Also published as: WO2023227332A1

Abstract

一种洗衣液体组合物，其包含表面活性剂、烷氧基化两性离子聚胺聚合物和蛋白酶。

Description

包含表面活性剂、烷氧基化两性离子聚胺聚合物和蛋白酶的洗衣液体组合物

本发明涉及改进的洗衣液体组合物。

尽管有现有技术，仍然需要改进的洗衣液体组合物。

因此，在第一方面，提供了一种包含表面活性剂、烷氧基化两性离子聚胺聚合物和蛋白酶的洗衣液体组合物。

我们惊奇地发现，蛋白酶与所声称的聚胺的组合提供了具有较低粘度的组合物。从而在制造过程中提供更容易的处理和减少的能量消耗。

烷氧基化两性离子聚胺聚合物

烷氧基化两性离子聚胺聚合物，其中正电荷由胺的氮原子季铵化提供，且阴离子基团(如果存在)由烷氧基化基团的硫酸化或磺化提供。

优选地，烷氧基化物选自丙氧基和乙氧基，最优选地乙氧基。

优选地，大于或等于50摩尔％的氮胺被季铵化，优选地用甲基季铵化。优选地，聚合物包含3至10个，更优选地3至6个，最优选地3至5个季铵化的氮胺。优选地，烷氧基化物基团选自乙氧基和丙氧基基团，最优选地乙氧基。

优选地，聚合物在结构中含有酯(COO)或酰胺(CONH)基团，优选地，这些基团被放置，以使得当所有的酯或酰胺基团被水解时，至少一个，优选地所有的水解片段的分子量小于4000，优选地小于2000，最优选地小于1000。

优选地，聚合物具有以下形式：

其中R₁是C3至C8烷基，X是(C₂H₄O)_nY基团，其中n是15至30，其中m是2至10，优选地2、3、4或5，并且其中Y选自OH和SO₃ ^-，并且优选地SO₃ ^-基团的数量大于OH基团的数量。优选地具有0、1或2个OH基团。X和R₁在其内可以含有酯基。X可以含有羰基，优选地酯基。优选的具有1个C₂H₄O单元将酯基与N分开，从而优选的是结构单元N-C₂H₄O-酯-(C₂H₄O)_n-1Y。

这样的聚合物描述在WO2021239547(Unilever)中，示例性聚合物是硫酸化的乙氧基化六亚甲基二胺和WO2021239547的实例P1、P2、P3、P4、P5和P6。酯基可以使用内酯或氯乙酸钠(改良的Williamson合成法)，添加到OH或NH基团上，然后乙氧基化而包括。

用于包含酯基的示例性反应方案为：

在WO2021/165468中讨论了内酯的添加。

酶

组合物包含蛋白酶。

组合物还可以优选地包含选自以下的进一步的酶。

此外，还可以存在进一步的酶，如下文所述的那些。

优选地，组合物可以包含有效量的一种或多种酶，优选地选自纤维素酶、淀粉酶/甘露聚糖酶混合物、脂肪酶、半纤维素酶、过氧化物酶、半纤维素酶、木聚糖酶、黄原胶酶(xantanase)、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、卡拉胶酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、单宁酶、核酸酶(如脱氧核糖核酸酶和/或核糖核酸酶)、磷酸二酯酶或其混合物。

优选地，酶的水平为每100g成品洗衣液体组合物0.1至100mg，更优选地0.5至50mg，最优选地5至30mg活性酶蛋白。

酶的实例以下列商品名出售：Purafect (DuPont)、 Stainzyme (Novozymes)、Biotouch(ABEnzymes)、(BASF)。

在WO2020/186028(Procter and Gamble)、WO2020/200600(Henkel)、WO2020/070249(Novozymes)、WO2021/001244(BASF)和WO2020/259949(Unilever)中讨论了洗涤剂酶。

核酸酶是能够切割核酸的核苷酸亚单位之间的磷酸二酯键的酶，并且优选地是脱氧核糖核酸酶或核糖核酸酶。优选地，核酸酶是脱氧核糖核酸酶，优选地选自E.C.3.1.21.x(其中x＝1、2、3、4、5、6、7、8或9)、E.C.3.1.22.y(其中y＝1、2、4或5)、E.C.3.1.30.Z(其中z＝1或2)或E.C.3.1.31.1中的任何一类，及其混合物。

蛋白酶水解肽和蛋白质内的键，在洗衣的情况中，这导致含有蛋白质或多肽的污渍的增强去除。合适的蛋白酶家族的实例包括天冬氨酸蛋白酶；半胱氨酸蛋白酶；谷氨酸蛋白酶；天冬氨酸肽裂解酶；丝氨酸蛋白酶和苏氨酸蛋白酶。这些蛋白酶家族在MEROPS肽酶数据库(http://merops.sanger.ac.uk/)中有描述。丝氨酸蛋白酶是优选的。枯草杆菌酶型丝氨酸蛋白酶是更优选的。术语“枯草杆菌酶”是指根据Siezen等，Protein Engng.4(1991)719-737和Siezen等Protein Science 6(1997)501 -523的丝氨酸蛋白酶的亚组。丝氨酸蛋白酶是特征在于在与底物形成共价加合物的活性位点中具有丝氨酸的蛋白酶的一个亚组。枯草杆菌酶可分为6个亚类，即枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶家族、蛋白酶K家族、羊毛硫菌素肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。

枯草杆菌酶的实例是来源于如下的那些：芽孢杆菌，如US7262042和WO09/021867中所描述的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌，以及在WO 89/06279中描述的枯草杆菌蛋白酶lentus、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在(WO 93/18140)中描述的蛋白酶PD138。其他有用的蛋白酶可以是WO 92/175177、WO 01/016285、WO 02/026024和WO 02/016547中描述的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和WO 89/06270、WO 94/25583和WO 05/040372中描述的镰孢菌蛋白酶，以及WO 05/052161和WO 05/052146中描述的来源于纤维单胞菌的胰凝乳蛋白酶。

最优选地，蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。

枯草杆菌酶的实例是来源于如下的那些：芽孢杆菌，如US7262042和WO09/021867中所描述的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌，以及在WO 89/06279中描述的枯草杆菌蛋白酶lentus、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在(WO 93/18140)中描述的蛋白酶PD138。优选地，枯草杆菌蛋白酶来源于芽孢杆菌，优选地，如US 6,312,936 B1、US 5,679,630、US 4,760,025、US7,262,042和WO 09/021867中所述的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌。最优选地，枯草杆菌蛋白酶源自吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌。

合适的市售蛋白酶包括以下列商品名销售的那些： DuralaseTm、DurazymTm、Ultra、 Ultra、 Ultra、Ultra、和均可作为或(Novozymes A/S)出售。

合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些淀粉酶。化学修饰的或蛋白质工程化突变体也包括。淀粉酶包括，例如，从芽孢杆菌获得的α-淀粉酶，例如，在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特殊菌株，或WO 95/026397或WO00/060060中公开的芽孢杆菌属菌株。市售淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Termamyl Ultra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(Novozymes A/S)、Rapidase^TM和Purastar^TM(来自GenencorInternational Inc.)。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些纤维素酶。化学修饰的或蛋白质工程化突变体也包括。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、梭孢霉属、顶孢霉属的纤维素酶，例如，US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公开的由特异腐质霉、土生梭孢壳、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。市售纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Celluclean^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(Novozymes A/S)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(Genencor International Inc.)和KAC-500(B)^TM(Kao Corporation)。Celluclean^TM是优选的。

表面活性剂

本发明的含水液体洗涤剂优选地包含2至60重量％的总表面活性剂，最优选地4至30重量％。优选阴离子和非离子表面活性剂是优选的。

阴离子表面活性剂在Anionic Surfactants:Organic Chemistry,HelmutW.Stache编辑(Marcel Dekker 1995)，Surfactant Science Series，CRC出版社出版中讨论。优选的阴离子表面活性剂是磺酸盐和硫酸盐表面活性剂，优选地烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。烷基链优选为C10-C18。烷基醚硫酸盐也称为醇醚硫酸盐。

在洗衣液体组合物中通常使用的是C12-C14烷基醚硫酸盐，其具有含12至14个碳原子的直链或支链烷基(C12-14)，并且包含平均每分子1至3EO单元。优选的实例是月桂基醚硫酸钠(SLES)，其中主要的C12月桂基烷基被平均每分子3EO单元乙氧基化。

阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤剂组合物中。优选的阳离子是碱金属离子，如钠和钾。然而，阴离子表面活性剂的盐形式可以通过用碱(如氢氧化钠或胺如单-、二-或三-乙醇胺)中和表面活性剂的酸形式而原位形成。重量比对于质子化形式的表面活性剂的计算。

非离子表面活性剂在Non-ionic Surfactants:Organic Chemistry，Nico M.vanOs编辑(Marcel Dekker 1998)，Surfactant Science Series，CRC出版社出版中讨论。优选的非离子表面活性剂是烷氧基化物，优选乙氧基化的。优选的非离子表面活性剂是醇乙氧基化物和甲酯乙氧基化物，具有C10-C18烷基链。通常用于洗衣液体组合物的是C12-C15醇乙氧基化物，其具有12至15个碳原子的直链或支链烷基，并且含有平均每分子5至12个EO单元。优选的实例是具有摩尔平均7至9个乙氧基化物单元的C12-C15醇乙氧基化物。

在阴离子和非离子表面活性剂中，乙氧基单元可以被丙氧基单元部分替代。

合适的阴离子表面活性剂的进一步实例是鼠李糖脂、α-烯烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烯烃磺酸盐、烷烃-2,3-二基(硫酸盐)、羟基烷烃磺酸盐和二磺酸盐、脂肪醇硫酸盐(FAS)、石蜡磺酸盐、酯磺酸盐、磺化脂肪酸甘油酯、甲基酯磺酸盐烷基-或烯基-琥珀酸、十二烯基/十四烯基琥珀酸(DTSA)、氨基酸的脂肪酸衍生物、DATEM’s、CITREM’s及磺基琥珀酸的二酯和单酯。

合适的非离子表面活性剂的进一步实例包括烷氧基化脂肪酸烷基酯、烷基多糖苷、烷氧基化胺、乙氧基化甘油酯、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、丙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物、聚山梨醇酯(吐温)。

制剂可以含有皂和两性离子或阳离子表面活性剂作为次要组分，优选地含量为0.1至3重量％。甜菜碱如CAPB是优选的两性离子表面活性剂。

优选的非离子和阴离子表面活性剂在下面进一步描述。

C16/C18醇乙氧基化物

优选的C16/18醇乙氧基化物具有下式：

R₁-O-(CH₂CH₂O)_q-H

其中R₁选自饱和的、单不饱和的和多不饱和的直链C16和C18烷基链，并且其中q为4至20，优选5至14，更优选8至12。单不饱和优选在链的9位，其中碳从乙氧基化物结合的链末端计数。双键可以是顺式或反式构型(油烯基或反式油烯基)，优选地顺式。顺式或反式醇乙氧基化物CH₃(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₈O-(OCH₂CH₂)_nOH被描述为C18：1(Δ9)醇乙氧基化物。这遵循命名法CX:Y(ΔZ)，其中X是链中的碳数目，Y是双键数，和ΔZ是双键在链上的位置，其中碳从OH结合的链末端计数。

优选地，R1选自饱和C16、饱和C18和单不饱和C18。更优选地，饱和C16醇乙氧基化物为总C16直链醇乙氧基化物的至少90重量％。关于C18醇乙氧基化物的含量，优选的是主要的C18部分是C18:1，更优选C18:1(Δ9)。单不饱和C18醇乙氧基化物的比例占总C16和C18醇乙氧基化物表面活性剂的至少50重量％。优选地，单不饱和C18的比例占总C16和C18醇乙氧基化物表面活性剂的至少60重量％，最优选至少75％。

优选地，C16醇乙氧基化物表面活性剂占总C16和C18醇乙氧基化物表面活性剂的至少2重量％，更优选地4重量％。

优选地，饱和C18醇乙氧基化物表面活性剂占总C16和C18醇乙氧基化物表面活性剂的至多20重量％，并且更优选地至多11重量％。

优选地，饱和C18含量为总C16和C18醇乙氧基化物含量的至少2重量％。

醇乙氧基化物在Non-ionic Surfactants:Organic Chemistry，Nico M.van Os编辑(Marcel Dekker 1998)，Surfactant Science Series，CRC出版社出版中讨论。醇乙氧基化物通常被称为烷基乙氧基化物。

优选地，C18醇乙氧基化物/C16醇乙氧基化物的重量分数大于1，更优选地2至100，最优选地3至30。“C18醇乙氧基化物”是醇乙氧基化物中所有C18部分的总和，和“C16醇乙氧基化物”是醇乙氧基化物中所有C16部分的总和。

也可以存在直链饱和或单不饱和的C20和C22醇乙氧基化物。优选地，“C18醇乙氧基化物”的总和/“C20和C22醇乙氧基化物”的重量分数大于10。

优选地，C16/18醇乙氧基化物包含醇乙氧基化物的少于15重量％，更优选少于8重量％，最优选少于5重量％的多不饱和醇乙氧基化物。多不饱和醇乙氧基化物包含具有两个或更多个双键的烃链。

C16/18醇乙氧基化物可以经由反应通过烷基醇的乙氧基化合成：

R₁-OH+q环氧乙烷→R₁-O-(CH₂CH₂O)_q-H

烷基醇可以通过甘油三酯酯交换成甲酯，然后蒸馏和氢化成醇来产生。Kreutzer,U.R.的Journal of the American Oil Chemists'Society.61(2):343–348中讨论了这一过程。用于该反应的优选烷基醇是碘值为60至80，优选70至75的油醇，这种醇可从BASF、Cognis、Ecogreen获得。

脂肪醇的产生进一步讨论于Sanchez M.A.等J.Chem.Technol.Biotechnol 2017；92:27-92和Ullmann's Enzyclopaedie der technischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim,4th Edition,Vol.11,436页及后续中。

优选地，乙氧基化反应使用NaOH、KOH或NaOCH₃进行碱催化。甚至更优选的是比NaOH、KOH或NaOCH₃提供更窄的乙氧基分布的催化剂。优选地，这些较窄分布的催化剂涉及II族碱，如十二烷酸Ba；II族金属醇盐；如WO2007/147866中描述的II族水滑石。也可以使用镧系元素。这种较窄分布的醇乙氧基化物可从Azo Nobel和Sasol获得。

优选地，窄乙氧基分布具有大于70重量％，更优选大于80重量％的在R-O-(CH₂CH₂O)_x-H至R-O-(CH₂CH₂O)_y-H范围内的醇乙氧基化物R-O-(CH₂CH₂O)_q-H，其中q是摩尔平均乙氧基化度，x和y是绝对值，其中x＝q-q/2，和y＝q+q/2。例如当q＝10时，大于70重量％的醇乙氧基化物应该由具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15个乙氧基化物基团的乙氧基化物组成。

C16和/或C18醇醚硫酸盐

优选的醚硫酸盐具有下式：

R₂-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃H

其中R₂选自饱和的、单不饱和的和多不饱和的直链C16和C18烷基链，并且其中p为3至20，优选地4至12，更优选地5至10。单不饱和优选地在链的9位，其中碳从乙氧基化物结合的链末端计数。双键可以是顺式或反式构型(油烯基或反油烯基)，但优选是顺式的。顺式或反式醚硫酸盐CH₃(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₈O-(CH₂CH₂O)_nSO₃H被描述为C18:1(Δ9)醚硫酸盐。这遵循命名法CX:Y(ΔZ)，其中X是链中的碳数目，Y是双键数，且ΔZ是双键在链上的位置，其中碳从OH结合的链末端计数。

优选地，R₂选自饱和C16、饱和C18和单不饱和C18。更优选地，饱和C16为C16含量的至少90重量％的直链烷基。关于C18含量，优选的是主要的C18部分是C18:1，更优选地C18:1(Δ9)。优选地，单不饱和C18的比例占总C16和C18烷基醚硫酸盐表面活性剂的至少50重量％。

更优选地，单不饱和C18的比例占总C16和C18烷基醚硫酸盐表面活性剂的至少60重量％，最优选地至少75重量％。

优选地，C16醇乙氧基化物表面活性剂占总C16和C18烷基醚硫酸盐表面活性剂的至少2重量％，更优选地4重量％。

优选地，饱和C18烷基醚硫酸盐表面活性剂占总C16和C18烷基醚硫酸盐表面活性剂的至多20重量％，并且更优选地至多11重量％。优选地，饱和C18含量为总C16和C18烷基醚硫酸盐含量的至少2重量％。

当组合物包含用于烷基醚硫酸盐的C16/18来源的材料以及更传统的C12烷基链长度材料的混合物时，优选的是总C16/18烷基醚硫酸盐含量应占总烷基醚硫酸盐的至少10重量％，更优选地组合物中烷基醚硫酸盐的至少50重量％，甚至更优选至少70重量％，特别优选至少90重量％，最优选至少95重量％。

醚硫酸盐讨论于the Anionic Surfactants:Organic Chemistry，HelmutW.Stache编辑(Marcel Dekker 1995),Surfactant Science Series，CRC出版社出版中。

也可以存在直链饱和或单不饱和的C20和C22醚硫酸盐。优选地，“C18醚硫酸盐”的总和/“C20和C22醚硫酸盐”的重量分数大于10。

优选地，C16和C18醚硫酸盐包含醚硫酸盐的少于15重量％，更优选地小于8重量％，最优选地小于4重量％，最优选地小于2重量％的多不饱和醚硫酸盐。多不饱和醚硫酸盐包含具有两个或更多个双键的烃链。

可以通过相应的醇乙氧基化物的磺化合成醚硫酸盐。可以通过烷基醇的乙氧基化产生醇乙氧基化物。可以通过甘油三酯酯交换成甲酯，然后蒸馏和氢化成醇来产生用于制备醇乙氧基化物的烷基醇。这一过程讨论于Kreutzer,U.R.的Journal of the AmericanOil Chemists'Society.61(2):343-348中。用于该反应的优选烷基醇是碘值为60至80，优选70至75的油醇，这种醇可从BASF、Cognis、Ecogreen获得。

如A Practical Guide to Vegetable Oil Processing(Gupta M.K.AcademicPress 2017)中描述的，可以通过甘油三酯的氢化来控制表面活性剂中的多不饱和度。可以使用蒸馏和其他纯化技术。

乙氧基化反应描述于Non-Ionic Surfactant Organic Chemistry(N.M.van Osed),Surfactant Science Series Volume 72,CRC Press中。

优选地，乙氧基化反应使用NaOH、KOH或NaOCH₃进行碱催化。甚至更优选的是比NaOH、KOH或NaOCH₃提供更窄的乙氧基分布的催化剂。优选地，这些较窄分布的催化剂包括II族碱，如Ba十二烷酸盐；II族金属醇盐；如WO2007/147866中描述的II族水滑石。也可以使用镧系元素。这种较窄分布的醇乙氧基化物可从Azo Nobel和Sasol获得。

优选地，窄乙氧基分布具有大于70重量％，更优选大于80重量％的在R₂-O-(CH₂CH₂O)_zSO₃H至R₂-O-(CH₂CH₂O)_wSO₃H范围内的醚硫酸盐R₂-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃H，其中q是摩尔平均乙氧基化度，x和y是绝对值，其中z＝p-p/2，w＝p+p/2。例如，当p＝6时，大于70重量％的醚硫酸盐应由具有3、4、5、6、7、8、9个乙氧基化物基团的醚硫酸盐组成。

醚硫酸盐的重量以质子化形式计算：R₂-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃H。在制剂中，它以具有相应抗衡离子的离子形式R₂-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃-存在，优选的抗衡离子是I族和II族金属、胺，最优选钠。

甲酯乙氧基化物(MEE)

优选的甲酯乙氧基化物表面活性剂具有以下的形式：

R₃(-C＝O)-O-(CH₂CH₂-O)_n-CH₃

其中R₃COO是脂肪酸部分，如油酸、硬脂酸、棕榈酸。脂肪酸命名法通过两个数字A：B来描述脂肪酸，其中A是脂肪酸中的碳数目，B是它包含的双键数。例如油酸是18:1，硬脂酸是18:0，棕榈酸是16:0。双键在链上的位置可以在括号中给出，油酸为18:1(9)，亚油酸为18:2(9，12)，其中9是从COOH端开始的碳编号。

整数n是乙氧基化物的摩尔平均数。

甲酯乙氧基化物(MEE)描述于G.A.Smith的Biobased Surfactants(SecondEdition)Synthesis,Properties,and Applications的第8章，第287-301页(AOCS press2019)；Cox M.E.和Weerasooriva U的J.Am.Oil.Chem.Soc.vol 74(1997)，第847-859页；Hreczuch等的Tenside Surf.Det.第28卷(2001)，第72-80页；C.Kolano.的Household andPersonal Care Today(2012)，第52-55页；A.Hama等的J.Am.Oil.Chem.Soc.vol 72(1995)，第781-784页中。可以使用基于钙或镁的催化剂，通过甲酯与环氧乙烷的反应来产生MEE。催化剂可以被除去或留在MEE中。

可选的制备途径是甲酯的酯交换反应或羧酸与聚乙二醇的酯化反应，聚乙二醇在链的一端以甲基封端。

甲酯可以通过甲醇与甘油三酯的酯交换反应或甲醇与脂肪酸的酯化反应产生。Fattah等人(Front.Energy Res.,June 2020,volume 8文章101)讨论了甘油三酯与脂肪酸甲酯和甘油的酯交换反应并在此引用。这些反应的常用催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠。也可以使用酯酶和脂肪酶。甘油三酯天然存在于植物脂肪或油中，优选的来源是菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、红花油、芝麻油、大豆油、高硬脂酸/高油酸向日葵油、高油酸向日葵油、非食用植物油、妥尔油及其任何混合物和其任何衍生物。来自树木的油被称为妥尔油。可以使用用过的食物烹调油。甘油三酯也可以从藻类、真菌、酵母或细菌获得。植物来源是优选的。

蒸馏和分馏过程可用于甲酯或羧酸的生产，以产生所需的碳链分布。甘油三酯的优选来源是在蒸馏、分馏或氢化之前在油中含有少于35重量％多不饱和脂肪酸的那些。

脂肪酸和甲酯可以从油脂化学供应商处获得，如Wilmar、KLK Oleo、Unileveroleochemical Indonesia。生物柴油是甲酯，且可以使用这些来源。

当ESB是MEE时，优选地具有摩尔平均8至30个乙氧基化物基团(EO)，更优选10至20个。最优选的乙氧基化物包含12至18个EO。

优选地，组合物中总C18:1MEE的至少10重量％，更优选地至少30重量％具有9至11个EO，甚至更优选地至少10重量％正好是10EO。例如，当MEE具有摩尔平均10EO时，则至少10重量％的MEE应该由具有9、10和11个乙氧基化物基团的乙氧基化物组成。

甲酯乙氧基化物优选地具有摩尔平均8至13个乙氧基化物基团(EO)。最优选的乙氧基化物具有摩尔平均9至11EO，甚至更优选10EO。当MEE具有摩尔平均10EO时，则至少10重量％的MEE应该由具有9、10和11个乙氧基化物基团的乙氧基化物组成。

在较宽MEE分布的情况下，优选的是组合物中总MEE的至少40重量％是C18:1。

此外，优选的是MEE组分还包含一些C16 MEE。

因此，优选的是总MEE组分包含总MEE的5至50重量％的C16MEE。优选地，C16 MEE为大于90重量％，更优选地大于95重量％的C16:0。

此外，优选的是总MEE组分包含总MEE的少于15重量％，更优选地少于10重量％，最优选地少于5重量％的多不饱和C18，即C18:2和C18:3。优选地，C18:3以小于1重量％，更优选地小于0.5重量％存在，最优选基本上不存在。多不饱和水平可以通过原料(甘油三酯或甲基酯)或MEE的蒸馏、分馏或部分氢化来控制。

此外，优选的是C18:0组分少于存在的总MEE的10重量％。

此外，优选的是碳链为15或更短的组分占存在的总MEE重量的小于4重量％。

特别优选的MEE具有MEE的2至26重量％的C16:0链，1至10重量％的C18:0链，50至85重量％的C18:1链和1至12重量％的C18:2链。

用于MEE的烷基的优选来源包括衍生自蒸馏棕榈油的甲基酯和衍生自棕榈仁油的蒸馏高油酸甲基酯、低芥酸菜籽油的部分氢化甲基酯、高油酸向日葵油的甲基酯、高油酸红花油的甲基酯和高油酸大豆油的甲基酯。

高油酸油可从DuPont(Plenish高油酸大豆油)、Monsanto(Visitive Gold大豆油)、Dow(Omega-9芥花油、Omega-9向日葵油)、the National Sunflower Association andOilseeds International获得。

优选地，MEE中的双键在顺式构型中大于80重量％。优选地，18:1组分是油酸。优选地，18:2组分是亚油酸。

甲基酯的甲基可以被乙基或丙基替代。甲基是最优选的。

优选地，甲酯乙氧基化物包含组合物的0.1至95重量％的甲酯乙氧基化物。更优选地，组合物包含2至40％的MEE，最优选4至30重量％的MEE。

优选地，组合物包含至少50重量％的水，但这取决于总表面活性剂的水平，并相应地进行调整。

组合物可包含进一步的表面活性剂，优选地其它阴离子和/或非离子表面活性剂，例如，包含C12至C18烷基链的烷基醚硫酸盐或醇乙氧基化物。在表面活性剂源包含C18链的这种情况中，优选的是总C18表面活性剂的至少30重量％是甲酯乙氧基化物表面活性剂。

优选地，甲酯乙氧基化物表面活性剂与阴离子表面活性剂组合使用。优选地，甲酯乙氧基化物表面活性剂/总阴离子表面活性剂的重量分数为0.1至9，更优选地0.15至2，最优选地0.2至1。总阴离子表面活性剂是指任何种类的阴离子表面活性剂的总含量，优选地醚硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、鼠李糖脂及其混合物。

阴离子表面活性剂的重量以质子化形式计算。

烷基链的来源

C16/18表面活性剂的烷基链优选地从可再生来源获得，优选从甘油三酯获得。可再生来源是其中材料通过活物种的自然生态循环产生的来源，优选地通过植物、藻类、真菌、酵母或细菌，更优选地通过植物、藻类或酵母。

油的优选植物来源为菜籽、向日葵、玉米、大豆、棉籽、橄榄油和树木。来自树木的油被称为妥尔油。最优选地，其来源是棕榈油和菜籽油。

Saad M.G.等的Energies 2019,12,1920Algal Biofuels:Current Status andKey Challenges中讨论了藻油。Masri M.A.等在Energy Environ.Sci.,2019,12,2717Asustainable,high-performance process for the economic production of waste-free microbial oils that can replace plant-based equivalents中描述了使用酵母从生物质产生甘油三酯的方法。

可以使用非食用植物油且其优选地选自以下植物的果实和种子：麻疯树(Jatropha curcas)、红厚壳(Calophylluminophyllum)、香苹婆(Sterculia feotida)、印度紫荆木(Madhuca indica)(宽叶紫荆木(mahua))、无毛水黄皮(Pongamia glabra)(koroch籽)、亚麻籽、水黄皮(Pongamia pinnata)(卡兰贾树(karanja))、橡胶树(Heveabrasiliensis)(橡胶籽)、印度楝树(Azadirachta indica)(苦楝(neem))、亚麻芥(Camelina sativa)、Lesquerella fendleri、烟草(Nicotiana tabacum)(烟叶)、洋麻(Deccan hemp)、蓖麻(Ricinus communis L.)(castor)、油蜡树(Simmondsia chinensis)(荷荷巴(Jojoba))、芝麻菜(Eruca sativa.L.)、海檬树(Cerbera odollam)(海芒果(Seamango))、芫荽(胡荽子(Coriandrum sativum L.))、大果巴豆(Croton megalocarpus)、Pilu、海甘蓝(Crambe)、丁香(syringa)、久树(Scheleichera triguga)(kusum)、乌臼(Stillingia)、婆罗树(Shorea robusta)(婆罗双树(sal))、毛诃子(Terminalia belericaroxb)、萼距花(Cuphea)、山茶(Camellia)、黄兰花(Champaca)、夸斯苦木(Simaroubaglauca)、印度藤黄(Garcinia indica)、米糠、Hingan(橡形木(balanites))、沙枣(Desertdate)、刺菜蓟(Cardoon)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)(乳草(Milkweed))、小葵子(Guizotia abyssinica)、埃塞俄比亚芥(Radish Ethiopian mustard)、金山葵(Syagrus)、桐树(Tung)、毛叶山桐子(Idesia polycarpa var.vestita)、藻类、蓟罂粟(Argemonemexicana L.)(墨西哥罂粟(Mexican prickly poppy))、罗氏假黄杨(Putranjivaroxburghii)(幸运豆树)、无患子(Sapindus mukorossi)(Soapnut)、楝树(M.azedarach)(syringe)、黄花夹竹桃(Thevettia peruviana)(黄夹竹桃)、苦配巴树(Copaiba)、白乳木(Milk bush)、月桂(Laurel)、香二翅豆(Cumaru)、大苦油楝(Andiroba)、Piqui、甘蓝型油菜(B.napus)、花椒(Zanthoxylum bungeanum)。

SLES和PAS

通常可通过硫酸化醇乙氧基化物获得SLES和其它这样的碱金属烷基醚硫酸盐阴离子表面活性剂。通常可通过乙氧基化直链醇获得这些醇乙氧基化物。类似地，可以通过硫酸化直链醇直接从直链醇获得伯烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)。因此，形成直链醇是获得PAS和碱金属烷基醚硫酸盐表面活性剂两者的中心步骤。

可以从许多不同的可持续来源获得适合作为制造醇乙氧基化物且因此阴离子表面活性剂如月桂基醚硫酸钠的中间步骤的直链醇。其中包括：

初级糖

初级糖是从蔗糖或甜菜等获得的，并且可以发酵以形成生物乙醇。生物乙醇然后脱水以形成生物乙烯，生物乙烯然后经历烯烃复分解以形成链烯烃。然后通过加氢甲酰化或氧化将这些链烯烃加工成直链醇。

也可以使用利用初级糖形成直链醇的可选方法，其中初级糖通过藻类进行微生物转化以形成甘油三酯。这些甘油三酯然后被水解成直链脂肪酸，且其然后被还原以形成直链醇。

生物质

生物质，例如，林产品、稻壳和麦秸等，可以通过气化加工成合成气。通过FischerTropsc反应，这些被加工成烷烃，烷烃又被脱氢以形成烯烃。这些烯烃可以如与以上[初级糖]所述的链烯烃相同的方式加工。

可选方法是通过蒸汽爆破将相同的生物质转化为多糖，多糖可以被酶促降解为次级糖。这些次级糖然后发酵以形成生物乙醇，其又脱水以形成生物乙烯。这种生物乙烯然后如以上[初级糖]所述被加工成直链醇。

废塑料

废塑料被热解以形成热解油。然后将其分馏以形成直链烷烃，后者脱氢以形成链烯烃。这些链烯烃如以上[初级糖]所述进行加工。

或者，热解油被裂化以形成乙烯，其然后通过烯烃复分解加工以形成所需的链烯烃。这些然后如以上[初级糖]所述的被加工成直链醇。

城市固体废物

MSW(城市固体废物)通过气化转化为合成气。从合成气中，可以如以上[初级糖]所述对其进行加工，或者可以在脱氢成乙烯之前通过酶促过程将其转化成乙醇。然后乙烯可以通过Ziegler工艺转化成直链醇。

MSW也可以通过气化转化为热解油，然后分馏以形成烷烃。这些烷烃然后脱氢以形成烯烃，和然后形成直链醇。

海洋碳

有各种来自海洋群落如海藻和巨藻的碳源。从这种海洋群落中，甘油三酯可以从来源分离，且其然后水解以形成脂肪酸，再以通常的方式还原成直链醇。

或者，可以将原料分离成多糖，多糖被酶促降解以形成次级糖。这些可以发酵以形成生物乙醇，和然后如以上[初级糖]所述进行加工。

废油

废油如用过的烹饪油可以被物理分离成甘油三酯，甘油三酯如上所述分裂以形成直链脂肪酸和然后直链醇。

或者，用过的烹饪油可以经历Neste工艺，由此油被催化裂化以形成生物乙烯。其然后如上所述进行加工。

甲烷捕获

甲烷捕获方法从垃圾填埋场或化石燃料生产中捕获甲烷。甲烷可以通过气化形成合成气。合成气可以如上所述进行加工，由此合成气在通过加氢甲酰化氧化转化为直链醇之前转化为甲醇(Fischer Tropsch反应)和然后烯烃。

或者，合成气可以通过Fischer Tropsch和然后脱氢转化为烷烃和然后烯烃。

碳捕获

可以通过众所周知的各种方法中的任一种捕获二氧化碳。二氧化碳可以通过逆水煤气变换反应转化为一氧化碳，且其然后在电解反应中使用氢气转化为合成气。合成气然后如上所述处理，并在反应以形成烯烃之前转化成甲醇和/或链烷烃。

或者，捕获的二氧化碳在被酶促处理以形成乙醇之前与氢气混合。这是由Lanzatech开发的一种工艺。由此，乙醇转化为乙烯，且然后如上所述加工成烯烃和然后直链醇。

上述方法也可用于获得C16/18醇乙氧基化物和/或C16/18醚硫酸盐的C16/18链。

直链烷基苯磺酸盐

LAS(直链烷基苯磺酸盐)是优选的阴离子表面活性剂。

LAS制造中的关键中间化合物是相关的链烯烃。可以通过上述任何方法产生这些链烯烃(烯烃)，并且可以由初级糖、生物质、废塑料、MSW、碳捕获、甲烷捕获、海洋碳等形成。

而与在上述方法中烯烃通过加氢甲酰化和氧化加工以形成直链醇相反，烯烃与苯反应，然后磺化形成LAS。

烷基链长度为10至18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐。商业LAS是密切相关的异构体和同系烷基链同系物的混合物，其各自含有在“对位”磺化并在除末端碳以外的任何位置连接到直链烷基链上的芳族环。直链烷基链优选具有11至15个碳原子的链长，主要材料具有约C12的链长。每一个烷基链同系物由除1-苯基异构体以外的所有可能的磺苯基异构体的混合物组成。LAS通常以酸(即HLAS)形式配制到组合物中，然后至少部分地原位中和。优选地，直链烷基苯磺酸盐表面活性剂以组合物的1至20重量％存在，更优选地2至15重量％，最优选地为8至12重量％。

表面活性剂比率

优选地，总非离子表面活性剂与总阴离子表面活性剂的重量比(非离子表面活性剂重量/阴离子表面活性剂重量)为0至2，优选地0.2至1.5，最优选地0.3至1。

优选地，总非离子表面活性剂与总烷基醚硫酸盐表面活性剂的重量比(非离子表面活性剂重量/烷基醚硫酸盐重量)为0.5至2，优选地0.7至1.5，最优选地0.9至1.1。

优选地，总C16/18非离子表面活性剂与总烷基醚硫酸盐表面活性剂的重量比(非离子表面活性剂重量/烷基醚硫酸盐重量)为0.5至2，优选地0.7至1.5，最优选地0.9至1.1。

优选地，总非离子表面活性剂与总C16/18烷基醚硫酸盐表面活性剂的重量比(非离子表面活性剂重量/烷基醚硫酸盐重量)为0.5至2，优选地0.7至1.5，最优选地0.9至1.1。

优选地，总C18:1非离子表面活性剂与总C18:1烷基醚硫酸盐表面活性剂的重量比(非离子表面活性剂重量/烷基醚硫酸盐重量)为0.5至2，优选地0.7至1.5，最优选地0.9至1.1。

优选地，总非离子表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐(如果存在的话)的重量比(非离子表面活性剂重量/直链烷基苯磺酸盐重量)为0.1至2，优选地0.3至1，最优选地0.45至0.85。

优选地，总C16/18非离子表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐(如果存在的话)的重量比(非离子表面活性剂重量/直链烷基苯磺酸盐重量)为0.1至2，优选地0.3至1，最优选地0.45至0.85。

优选地，组合物在视觉上是澄清的。

液体洗衣洗涤剂

在本发明的上下文中，术语“洗衣洗涤剂”表示旨在用于并能够润湿和清洁家用衣物如衣服、亚麻制品和其他家用纺织品的配制组合物。本发明的目的是提供在稀释时能够以现在描述的方式形成液体洗衣洗涤剂组合物的组合物。

在优选的实施方式中，液体组合物是各向同性的。

术语“亚麻制品”通常用于描述某些类型的洗衣项目，包括床单、枕套、毛巾、桌布、餐巾和制服。纺织品可以包括机织物、无纺织物和针织物；并且可以包括天然或合成纤维，如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其混纺物，包括棉和聚酯混纺物。

液体洗衣洗涤剂的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环中的重垢型液体洗衣洗涤剂，以及液体精洗和液体护色洗涤剂，如那些适于用手洗涤或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精致衣物(例如，由丝或羊毛制成的衣物)的洗涤剂。

在本发明上下文中的术语“液体”表示组合物的连续相或主要部分是液体，并且组合物在15℃及以上是可流动的。因此，术语“液体”可以涵盖乳液、悬浮液和具有可流动但更硬的稠度的组合物，称为凝胶或糊剂。组合物的粘度优选在25℃和21秒^-1的剪切速率下为200至约10,000mPa.s。该剪切速率是从瓶中倒出时通常施加在液体上的剪切速率。可倾倒的液体洗涤剂组合物优选地具有200至1,500mPa.s，优选2200至700mPa.s的粘度。

根据本发明的组合物可以适当地具有水性连续相。“水性连续相”是指以水为基础的连续相。优选地，组合物包含至少50重量％的水，更优选地至少70重量％的水。

烷基醚硫酸盐可以以单一原料组分的形式或以组分的混合物的形式提供。

当组合物包含用于烷基醚硫酸盐的C16/18来源的材料以及更传统的C12烷基链长度材料的混合物时，优选地，组合物中C16/18烷基醚硫酸盐应占总烷基醚硫酸盐的至少10重量％，更优选地至少50重量％，甚至更优选地至少70重量％，特别优选地至少90重量％，最优选地为烷基醚硫酸盐的至少95重量％。

醇乙氧基化物可以以单一原料组分的形式或以组分混合物的形式提供。

当组合物包含用于醇乙氧基化物的C16/18来源的材料以及更传统的C12烷基链长度材料的混合物时，优选的是组合物中C16/18醇乙氧基化物应占总醇乙氧基化物的至少10重量％，更优选地至少50重量％，甚至更优选地至少70重量％，特别优选地至少90重量％，最优选地醇乙氧基化物的至少95重量％。

优选地，表面活性剂的选择和量使得组合物和稀释的混合物在性质上是各向同性的。

异羟肟酸

优选地，组合物包含异羟肟酸。

每当使用术语“异羟肟酸”或“异羟肟酸盐”时，这涵盖异羟肟酸和相应的异羟肟酸盐(异羟肟酸的盐)，除非另有说明。

异羟肟酸是一类在羧酸中插入羟胺的化合物。异羟肟酸的一般结构如下：

其中R¹是有机残基，例如烷基或烯基。异羟肟酸可以作为其相应的碱金属盐或异羟肟酸盐存在。优选的盐是钾盐。

异羟肟酸盐可以通过用阳离子取代酸氢原子而方便地由相应的异羟肟酸形成：

L⁺是一价阳离子，例如，碱金属(例如，钾、钠)或者铵或取代的铵。

在本发明中，异羟肟酸或其相应的异羟肟酸盐具有以下结构：

其中R¹是

直链或支链C₄-C₂₀烷基，或

直链或支链取代的C₄-C₂₀烷基，或

直链或支链C₄-C₂₀烯基，或

直链或支链取代的C₄-C₂₀烯基，或

烷基醚基团CH₃(CH₂)_n(EO)_m，其中n为2至20，m为1至12，或者取代的烷基醚基团CH₃(CH₂)_n(EO)_m，其中n为2至20，m为1至12，且取代类型包括NH₂、OH、S、-O-和COOH中的一种或多种，并且R²选自氢和形成与支链R¹基团的环状结构的一部分的部分。

优选的异羟肟酸盐是其中R²是氢，R¹是C₈-C₁₄烷基，优选正烷基，最优选是饱和的那些。

在本发明的上下文中，异羟肟酸的一般结构在式3中指示，并且R¹如上所定义。当R¹是烷基醚基团CH₃(CH₂)_n(EO)_m，其中n是2至20，和m是1至12时，则烷基部分对该侧基封端。优选地，R¹选自C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂和C₁₄正烷基，最优选地R¹是至少C_8-14正烷基。当使用C₈材料时，这被称为辛基异羟肟酸。钾盐是特别有用的。

然而，其它异羟肟酸虽然不太优选，但也适合用于本发明。这种合适的化合物包括但不限于以下化合物：

这种异羟肟酸包括赖氨酸异羟肟酸盐酸盐、甲硫氨酸异羟肟酸盐和正缬氨酸异羟肟酸盐，并且是市售的。

异羟肟酸被认为是通过与织物上的污垢中存在的金属离子结合而发挥作用的。这种结合作用(其实际上是异羟肟酸的已知螯合剂性质)本身对从织物上除去污垢没有任何作用。关键是异羟肟酸的“尾部”，即基团R¹减去通过基团R²折叠回到肟酸氮上的任何分支。选择尾部以对表面活性剂系统具有亲和力。这意味着已经优化的表面活性剂体系的去污能力通过使用异羟肟酸而进一步增强，因为它实际上将难以除去的颗粒物质(粘土)标记为“污垢”，以便通过表面活性剂体系作用于正通过与嵌入粘土类型颗粒中的金属离子结合而固定在颗粒上的异羟肟酸分子而除去。非皂去污表面活性剂粘附于异羟肟酸，从而总体上导致更多的表面活性剂与织物相互作用，而导致更好的去污。由此，异羟肟酸用作连接分子，而促进颗粒污垢从织物上去除并悬浮到洗涤液中，并因此提高主要去污力。

异羟肟酸对过渡金属(如铁)的亲和力高于对碱土金属(如钙和镁)的亲和力，因此异羟肟酸主要作用于改善织物上污垢的去除，特别是颗粒状污垢，而不是另外作为对于钙和镁的助洗剂。

优选的异羟肟酸是80％固体的椰油异羟肟酸，其可以商品名RK853从Axis House获得。相应的钾盐可以商品名RK852从Axis House获得。Axis house还以商品名RK858供应作为50％固体物质的椰油异羟肟酸。50％椰油异羟肟酸钾盐可作为RK857获得。另一种优选的材料是来自Axis House的RK842，一种由棕榈仁油制成的烷基异羟肟酸。

优选地，异羟肟酸以组合物的0.1至3重量％存在。更优选地组合物的0.2至2重量％。

优选地，异羟肟酸和表面活性剂之间的重量比为0.05至0.3，更优选地0.75至0.2，最优选地0.8至1.2。重量是基于质子化形式计算的。

脂肪酶

脂肪酶是脂质酯酶，且术语脂质酯酶和脂肪酶在本文中同义使用。

组合物优选地包含0.0005至0.5重量％，优选地0.005至0.2重量％的脂肪酶。

在Jan H.Van Ee,Onno Misset和Erik J.Baas编辑的Enzymes in Detergency(1997Marcel Dekker,New York)中讨论了清洁脂质酯酶。

脂质酯酶可选自E.C.类别3.1或3.2中的脂肪酶或其组合。

优选地，清洁脂质酯酶选自：

(1)三酰甘油脂肪酶(E.C.3.1.1.3)

(2)羧酸酯水解酶(E.C.3.1.1.1)

(3)角质酶(E.C.3.1.1.74)

(4)甾醇酯酶(E.C.3.1.1.13)

(5)蜡-酯水解酶(E.C.3.1.1.50)

三酰甘油脂肪酶(E.C.3.1.1.3)是最优选的。

适合的三酰基甘油脂肪酶可以选自绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)(疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus))脂肪酶的变体。其它适合的三酰基甘油脂肪酶可以选自假单胞菌脂肪酶的变体，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威州假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；芽孢杆菌脂肪酶的变体，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993)，Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。

适合的羧酸酯水解酶可以选自唐菖蒲伯克霍尔德菌(B.gladioli)、荧光假单胞菌、恶臭假单胞菌、酸热芽孢杆菌(B.acidocaldarius)、枯草芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、金羊毛链霉菌(Streptomyces chrysomallus)、淀粉酶产色链霉菌(S.diastatochromogenes)和酿酒酵母内源的野生型羧酸酯水解酶或变体。

适合的角质酶可以选自以下菌株内源的野生型角质酶或变体：曲霉属，特别是米曲霉的菌株；链格孢属，特别是芸薹生链格孢(Alternaria brassiciola)的菌株；镰刀菌属，特别是腐皮镰刀菌、豌豆腐皮镰刀菌(Fusarium solani pisi)、尖孢镰刀菌、洋葱尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum cepa)、大刀粉红镰刀菌或接骨木粉红镰刀菌(Fusariumroseum sambucium)的菌株；长蠕孢属，特别是大麦根腐长蠕孢菌(Helminthosporumsativum)的菌株；腐质霉属，特别是特异腐质霉的菌株；假单胞菌属，特别是门多萨假单胞菌或恶臭假单胞菌的菌株；丝核菌属，特别是立枯丝核菌的菌株；链霉菌属，特别是疥疮病链霉菌的菌株；鬼伞属，特别是灰盖鬼伞的菌株；高温双岐菌属(Thermobifida)，特别是褐色嗜热裂孢菌(Thermobifida fusca)的菌株；巨座壳属(Magnaporthe)，特别是稻瘟菌(Magnaporthe grisea)的菌株；或细基格孢属，特别是群生细基格孢(Ulocladiumconsortiale)的菌株。

在优选的实施方式中，角质酶选自WO 2003/076580(Genencor)中描述的门多萨假单胞菌角质酶(Pseudomonas mendocina cutinase)的变体，如具有在I178M、F180V和S205G的三个置换的变体。

在另一优选的实施方式中，角质酶是在H.Kontkanen等，App.Environ.Microbiology,2009,p2148-2157中描述的灰盖鬼伞内源的六种角质酶的野生型或变体。

在另一优选的实施方式中，角质酶是WO2009007510(VTT)中描述的里氏木霉内源的两种角质酶的野生型或变体。

在最优选的实施方式中，角质酶源自特异腐质霉的菌株，特别是特异腐质霉DSM1800菌株。特异腐质霉角质酶在WO 96/13580中描述，其在此引入作为参考。角质酶可以是变体，如WO 00/34450和WO 01/92502中公开的变体之一。优选的角质酶变体包括WO 01/92502的实施例2中列出的变体。优选的商业角质酶包括Novozym51032(可购自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark)。

适合的甾醇酯酶可以源生自长喙壳属(Ophiostoma)，例如云杉长喙壳(Ophiostoma piceae)的菌株；假单胞菌属，例如铜绿假单胞菌的菌株；或Melanocarpus，例如Melanocarpus albomyces的菌株。

在最优选的实施方式中，甾醇酯酶是在H.Kontkanen等,Enzyme MicrobTechnol.,39,(2006),265-273中描述的Melanocarpus albomyces甾醇酯酶。

合适的蜡-酯水解酶可以源自希蒙得木(Simmondsia chinensis)。

脂质酯酶优选地选自E.C.3.1.1.1或3.1.1.3类或其组合的脂肪酶，最优选E.C.3.1.1.3。

EC 3.1.1.3脂肪酶的实例包括在WIPO公布WO 00/60063、WO 99/42566、WO 02/062973、WO 97/04078、WO 97/04079和US 5,869,438中描述的那些。优选的脂肪酶由反射犁头霉(Absidia reflexa)、伞枝犁头霉(Absidia corymbefera)、米赫根毛霉(Rhizmucormiehei)、Rhizopus deleman、黑曲霉、塔宾曲霉(Aspergillus tubigensis)、尖孢镰刀菌(oxysporum)、异孢镰刀菌(Fusarium heterosporum)、米曲霉(Aspergillusoryzea)、卡门柏青霉(Penicilium camembertii)、臭曲霉(Aspergillus foetidus)、黑曲霉、疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanoginosus)(同义词：绵毛状腐质霉(Humicolalanuginosa))和Landerina penisapora产生，特别是疏棉状嗜热丝孢菌。某些优选的脂肪酶由Novozymes以商品名Lipolase和(Novozymes的注册商标)提供；以及LIPASE P可获自ArearioPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan；可商购自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；和另外的粘质色杆菌(Chromobacter viscosum)脂肪酶，来自AmershamPharmacia Biotech.,Piscataway,New Jersey,U.S.A和Diosynth Co.,Netherlands；以及其它脂肪酶，如唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)。另外的有用脂肪酶描述于WIPO公开WO 02062973、WO 2004/101759、WO 2004/101760和WO 2004/101763中。在一个实施方式中，适合的脂肪酶包括WO 00/60063和美国专利6,939,702B1中描述的“第一循环脂肪酶(first cycle lipases)”，优选地SEQ ID No.2的变体，更优选地与SEQ ID No.2具有至少90％同源性的SEQ ID No.2变体，其包含在位置3、224、229、231和233中的任一个处电中性的或带负电的氨基酸被R或K的置换，最优选的包含T231R和N233R突变的变体，这样的最优选的变体以商品名(Novozymes)销售。

上述脂肪酶可以组合使用(可以使用脂肪酶的任何混合物)。合适的脂肪酶可以购自Novozymes,Bagsvaerd,Denmark；Areario Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan；Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；Amersham Pharmacia Biotech.,Piscataway,New Jersey,U.S.A；Diosynth Co.,Oss,Netherlands和/或根据本文包含的实施例制备。

如WO 2007/087243中所述，具有降低的气味产生潜力和良好的相对性能的脂质酯酶是特别优选的。这些包括(Novozyme)。

优选的市售脂肪酶包括Lipolase^TM和Lipolase Ultra^TM、Lipex^TM和Lipoclean^TM(Novozymes A/S)。

芳香剂

优选地，该组合物包含芳香剂。

芳香剂以组合物的0.01至5重量％存在。

优选地，芳香剂包括选自以下的组分：2-甲基戊酸乙酯(母菊酯)、柠檬烯、(4Z)-环十五碳-4-烯-1-酮、二氢月桂烯醇、二甲基苄基碳酸酯乙酸酯、乙酸苄酯、螺[1,3-二氧戊环-2,5'-(4',4',8',8'-四甲基-六氢-3',9'-亚甲基萘)]、乙酸苄酯、玫瑰醚、香叶醇、甲基壬基乙醛、乙酸三环癸烯酯(三环癸烯乙酸酯)、仙客来醛(cyclamal)、β紫罗兰酮、水杨酸己酯、吐纳麝香(tonalid)、[2-(环己氧基)乙基]苯(phenafleur)、八氢四甲基苯乙酮(OTNE)、苯、甲苯、二甲苯(BTX)原料类，如2-苯基乙醇、苯乐戊醇(phenoxanol)及其混合物，环十二酮原料类，如habolonolide，酚类原料类，如水杨酸己酯，C5嵌段或含氧杂环部分原料类，如γ癸内酯、二氢茉莉酮酸甲酯及其混合物，萜烯原料类，如二氢月桂烯醇、芳樟醇、萜品油烯、樟脑、香茅醇及其混合物，烷基醇原料类，如乙基-2-甲基丁酸酯，二酸原料类，如巴西酸乙二醇酯，以及这些组分的混合物。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂乙基-2-甲基戊酸酯(母菊酯)。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选从2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂柠檬烯。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂(4Z)-环十五碳-4-烯-1-酮。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂二甲基苄基碳酸酯乙酸酯。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂二氢月桂烯醇。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂玫瑰醚。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂乙酸三环癸烯酯。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂乙酸苄酯。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂螺[1,3-二氧戊环-2,5'-(4',4',8',8'-四甲基-六氢-3',9'-亚甲基萘)]。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂香叶醇。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂甲基壬基乙醛。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂乙酸三环癸烯酯(三环癸烯乙酸酯)。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂仙客来醛。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂β紫罗兰酮。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂水杨酸己酯。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂吐纳麝香。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的芳香剂[2-(环己氧基)乙基]苯。

优选地，芳香剂包含选自苯、甲苯、二甲苯(BTX)原料类的组分。更优选地，芳香剂组分选自2-苯基乙醇、苯乐戊醇及其混合物。

优选地，芳香剂包含选自环十二酮原料类的组分。更优选地，芳香剂组分是habolonolide。

优选地，芳香剂包含选自酚类原料类的组分。更优选地，芳香剂组分是水杨酸己酯。

优选地，芳香剂包含选自C5嵌段或含氧杂环部分原料类的组分。更优选地，芳香剂组分选自γ癸内酯、二氢茉莉酮酸甲酯及其混合物。

优选地，芳香剂包含选自萜烯原料类的组分。更优选地，芳香剂组分选自芳樟醇、萜品油烯、樟脑、香茅醇及其混合物。

优选地，芳香剂包含选自烷基醇原料类的组分。更优选地，芳香剂组分是乙基-2-甲基丁酸酯。

优选地，芳香剂包含选自二酸原料类的组分。更优选地，芳香剂组分是巴西酸乙二醇酯。

优选地，芳香剂包含0.5至30重量％，更优选地2至15重量％和特别优选地6至10重量％的八氢四甲基苯乙酮(OTNE)。OTNE是CAS编号为68155-66-8、54464-57-2和68155-67-9及EC List编号为915-730-3的芳香剂材料的缩写。优选地，OTNE作为包含以下的多组分异构体混合物存在：

·1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)乙-1-酮(CAS 54464-57-2)

·1-(1,2,3,5,6,7,8,8a-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)乙-1-酮(CAS 68155-66-8)

·1-(1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)乙-1-酮(CAS 68155-67-9)

这种OTNE及其制造方法在US3907321(IFF)中充分描述。

芳香剂Molecule 01是OTNE的特定异构体，可从IFF购得。另一种市售芳香剂Escentric 01含有OTNE，但也含有降龙涎香醚(ambroxan)、粉红胡椒、具有香脂香调的酸橙如安息香、乳香和熏香。

通常，可商购的芳香剂原料包含1至8重量％的芳香剂原料OTNE。

优选地，以上列出的芳香剂组分以组合物的0.0001至1重量％存在于最终洗涤剂组合物中。

荧光剂

优选地，组合物包含荧光剂。更优选地，荧光剂包含磺化二苯乙烯基联苯荧光剂，如Industrial Dyes(K.Hunger编,Wiley VCH 2003)第7章中讨论的那些。

在US5145991(Ciba Geigy)中讨论了磺化二苯乙烯基联苯荧光剂。

4,4’-二苯乙烯基联苯是优选的。优选地，荧光剂包含2个SO₃ ^-基团。

最优选地，荧光剂具有以下结构：

其中X是合适的抗衡离子，优选地选自金属离子、铵离子或胺盐离子，更优选地碱金属离子、铵离子或胺盐离子，最优选地Na或k。

优选地，荧光剂以组合物的0.01重量％至1重量％的水平存在，更优选地为0.05至0.4重量％，最优选地0.11至0.3重量％。

基于C16和/或C18烷基的表面活性剂，无论是醇乙氧基化物还是烷基醚硫酸盐，通常以与C16和C18烷基链长度原料的混合物获得。

消泡剂

组合物还可包含消泡剂，但优选的是其不含消泡剂。消泡剂材料在本领域是众所周知的，且包括硅氧烷和脂肪酸。

优选地，脂肪酸皂以组合物的0至0.5重量％存在(如参照加入到组合物中的酸测量的)，更优选地0至0.1重量％，和最优选地为零。

在本发明的情况中，合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂肪族羧酸，其中R是含有6至24个，更优选地10至22个，最优选地12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。这种材料的优选实例包括饱和C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和脂肪酸混合物，其中50至100％(基于混合物总重量按重量计)由饱和C12-18脂肪酸组成。这类混合物通常可以衍生自天然脂肪和/或任选地氢化的天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛油)。

脂肪酸可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式存在，和/或以有机碱(如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)的可溶性盐的形式存在。

也可以使用任何上述材料的混合物。

出于配方计算的目的，在制剂中，脂肪酸和/或其盐(如上定义)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。

优选地，组合物包含组合物的0.2至10重量％的清洁聚合物。优选地，清洁聚合物选自烷氧基化聚乙烯亚胺、聚酯去污聚合物和PEG/乙酸乙烯酯的共聚物。

防腐剂

Food Chemistry(Belitz H.-D.,Grosch W.,Schieberle)，第4版，Springer中讨论了食品防腐剂。

制剂含有防腐剂或防腐剂的混合物，选自苯甲酸及其盐、对-羟基苯甲酸的烷基酯及其盐、山梨酸、焦碳酸二乙酯、焦碳酸二甲酯，优选地苯甲酸及其盐，最优选地为苯甲酸钠。

可选的优选防腐剂选自苯甲酸钠、苯氧乙醇、脱氢乙酸及其混合物。

防腐剂以0.1至3重量％，优选地以0.3重量％至1.5重量％存在。在适当的情况下，重量对于质子化形式计算。

优选地，组合物包含组合物的0.1至3重量％，优选地0.3重量％至1.5重量％的苯甲酸钠。

优选地，组合物包含组合物的0.1至3重量％，优选地0.3重量％至1.5重量％的苯氧乙醇。

优选地，组合物包含组合物的0.1至3重量％，优选地为0.3重量％至1.5重量％的脱氢乙酸。

优选地，组合物包含少于0.1重量％的基于异噻唑啉酮的防腐剂，更优选地少于0.05重量％。

聚合物清洁促进剂

抗再沉积聚合物稳定洗涤液中的污垢，从而防止污垢的再沉积。适用于本发明的去污聚合物包括烷氧基化聚胺，优选地烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH₂CH₂NH-组成的材料，并且在分支的情况下，氮上的氢被另一个乙烯亚胺单元链替代。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(M_w)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是线性或分支的。它可以被分支达到树枝状聚合物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或者两者的混合物。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为每改性10至30，优选地15至25个烷氧基。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其中聚乙烯亚胺主链中每个乙氧基化氮原子具有平均乙氧基化度10至30，优选地15至25个乙氧基基团。

也可以使用任何上述材料的混合物。

更优选地，聚胺是烷氧基化的两性离子二或多胺聚合物，其中正电荷通过胺的氮原子的季铵化提供，且阴离子基团(如果存在的话)通过烷氧基化基团的硫酸化或磺化提供。

优选地，烷氧基化选自丙氧基和乙氧基，最优选地乙氧基。

优选地，大于或等于50摩尔％的氮胺被季铵化，优选地用甲基季铵化。优选地，聚合物包含2至10个，更优选地2至6个，最优选地3至5个季铵化的氮胺。优选地，烷氧基化物基团选自乙氧基和丙氧基，最优选地乙氧基。

优选地，聚合物在结构中含有酯(COO)或酰胺(CONH)基团，优选地，这些基团被放置以使得当所有的酯或酰胺基团被水解时，至少一个，优选地所有的水解片段的分子量小于4000，优选地小于2000，最优选地小于1000。

优选地，聚合物具有以下形式：

其中R₁是C3至C8烷基，X是(C₂H₄O)_nY基团，其中n是15至30，其中m是2至10，优选地2、3、4或5，并且其中Y选自OH和SO₃ ^-，并且优选地SO₃ ^-基团的数量大于OH基团的数量。优选地，具有0、1或2个OH基团。X和R₁在其内可以含有酯基。X可以含有羰基，优选地酯基。优选具有1个C₂H₄O单元，其将酯基与N分开，使得结构单元N-C₂H₄O-酯-(C₂H₄O)_n-1Y是优选的。

这样的聚合物描述在WO2021239547(Unilever)中，示例性聚合物是硫酸化的乙氧基化六亚甲基二胺以及WO2021239547的实施例P1、P2、P3、P4、P5和P6。酰胺和酯基团可以分别使用内酯或氯乙酸钠(改进的Williamson合成法)，添加到OH或NH基团上，然后进行后续乙氧基化而包括。

用于包含酯基的示例性反应方案为

在WO2021/165468中讨论了内酯的添加。

本发明的组合物优选包含0.025至8重量％的一种或多种抗再沉积聚合物，如例如，上述烷氧基化聚乙烯亚胺或两性离子聚胺。

去污聚合物

去污聚合物通过在洗涤过程中改性织物表面来帮助改善污垢从织物上的脱离。SRP的化学结构和目标纤维之间的亲和力促进了SRP在织物表面上的吸附。

用于本发明的SRP可以包括多种带电的(例如，阴离子)以及不带电的单体单元，并且结构可以是线性的、分支的或星形的。SRP结构还可以包括封端基团以控制分子量或改变聚合物性质，如表面活性。SRP的重均分子量(M_w)可以合适地在约1000至约20,000的范围内，优选地在约1500至约10,000的范围内。

用于本发明的SRP可以合适地选自二羧酸(例如，己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如，乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如，聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。共聚酯还可以包括被阴离子基团取代的单体单元，如例如磺化的间苯二甲酰单元。这类材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲醚、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、丙二醇(“PG”)和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/寡聚产生的低聚酯；部分和完全阴离子封端的低聚酯，如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，如由DMT、Me封端的PEG和EG和/或PG，或者DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠的组合，以及对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段产生的那些。

用于本发明的其它类型的SRP包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟烷基纤维素；具有聚(乙烯基酯)疏水链段的聚合物，如聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚环氧烷主链上的C₁-C₆乙烯基酯(如聚(乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基己内酰胺)和与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的相关共聚物；以及通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺聚合物。

用于本发明的优选的SRP包括通过对苯二甲酸酯和二醇，优选地1,2-丙二醇的缩合形成的共聚酯，并且进一步包含由用烷基封端的环氧烷重复单元形成的封端。这类材料的实例具有对应于通式(I)的结构：

其中R¹和R²彼此独立地是X-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m；

其中X是C_1-4烷基，优选地甲基；

n是12至120的数，优选地40至50；

m是1至10的数，优选地1至7；和

a是4至9的数。

因为它们是平均值，m、n和a对于整体聚合物不一定是整数。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包括SRP时，SRP的总体含量可以在0.1至10％的范围内，这取决于意图用于最终稀释组合物中的聚合物的含量，并且其理想地为0.3至7％，更优选地0.5至5％(基于稀释组合物的总重量按重量计)。

合适的去污聚合物更详细地描述于美国专利第5,574,179；4,956,447；4,861,512；4,702,857号、WO 2007/079850和WO2016/005271中。如果使用，去污聚合物通常以组合物重量的0.01％至10％，更优选地0.1％至5％范围的浓度掺入本文的液体洗衣洗涤剂组合物中。

助水溶物

本发明的组合物可以掺入非水性载体，如助水溶物、助溶剂和相稳定剂。此类材料通常是低分子量、水溶性或水混溶性有机液体，如C1至C5一元醇(如乙醇和正丙醇或异丙醇)；C2至C6二醇(如单丙二醇和二丙二醇)；C3至C9三醇(如甘油)；重均分子量(M_w)范围为约200至600的聚乙二醇；C1至C3链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和在低级烷基中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙苯(枯烯)磺酸钠和钾)。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包含非水性载体时，其存在量可以为0.1至3％，优选地0.5至1％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。所用的助水溶物的含量与表面活性剂的含量关联，并且理想的是使用助水溶物的含量来控制这种组合物的粘度。优选的助水溶物是单丙二醇和甘油。

助表面活性剂

除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，本发明的组合物可以包含一种或多种助表面活性剂(如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。

具体的阳离子表面活性剂包括C8至C18烷基二甲基卤化铵及其衍生物(其中一个或两个羟乙基替代一个或两个甲基)，以及它们的混合物。当包括阳离子表面活性剂时，其存在量可以为0.1至5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

具体的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有含约8至约22个碳原子的烷基，优选地选自C12、C14、C16、C18和C18:1，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。当包括两性(两性离子)表面活性剂时，其存在量可以为0.1至5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

也可以使用任何上述材料的混合物。

助洗剂和螯合剂

洗涤剂组合物还可以任选含有相对低含量的有机洗涤剂助洗剂或螯合剂物质。实例包括碱金属柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和聚乙酰羧酸盐。具体的实例包括氧联二琥珀酸、苯六酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠盐、钾盐和锂盐。其他实例有DEQUEST^TM，Monsanto出售的有机膦酸盐型螯合剂和烷羟基膦酸盐。

其他合适的有机助洗剂包括已知具有助洗剂性质的高分子量聚合物和共聚物。例如，这类材料包括合适的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸共聚物及其盐，例如由BASF以名称SOKALAN^TM销售的那些。如果使用，有机助洗剂材料可占组合物的约0.5重量％至20重量％，优选地1重量％至10重量％。优选的助洗剂含量小于组合物的10重量％，优选地小于5重量％。更优选地，液体洗衣洗涤剂制剂是非磷酸盐助洗的洗衣洗涤剂制剂，即包含少于1重量％的磷酸盐。最优选地，洗衣洗涤剂制剂是非助洗的，即包含少于1重量％的助洗剂。通常在液体中，优选的螯合剂是HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)，例如，以Dequest2010出售。同样合适但由于它的较差清洁效果而不太优选的是Dequest(R)2066(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或DTPMP七钠)。然而，优选的是组合物包含少于0.5重量％的基于膦酸盐的螯合剂，和更优选小于0.1重量％的基于膦酸盐的螯合剂。最优选地，组合物不含基于膦酸盐的螯合剂。

聚合物增稠剂

本发明的组合物可以包含一种或多种聚合物增稠剂。用于本发明的合适的聚合物增稠剂包括疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性HASE共聚物包括通过单体混合物的加成聚合制备的线性或交联共聚物，所述单体混合物包括至少一种酸性乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸)；和至少一种缔合单体。本发明情况中的术语“缔合单体”表示具有烯键式不饱和区段(用于与混合物中其它单体的加成聚合)和疏水区段的单体。优选类型的缔合单体包括在烯键式不饱和区段和疏水区段之间的聚氧化烯区段。用于本发明的优选的HASE共聚物包括线性的或交联的共聚物，其通过(甲基)丙烯酸与(i)至少一种选自直链或支链的C₈-C₄₀烷基(优选地直链C₁₂-C₂₂烷基)聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的缔合单体的；和(ii)至少一种选自(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯、多酸乙烯基单体(如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的进一步单体的加成聚合制备的。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100个，优选地约10至约80个，更优选地约15至约60个氧乙烯重复单元。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包含时，本发明的组合物优选地包含组合物的0.01至5重量％，但取决于意图在最终稀释产品中使用的量，其理想地基于稀释组合物的总重量按重量计为0.1至3重量％。

调色染料

调色染料可用于改善组合物的性能。优选的染料是紫色或蓝色的。据信在织物上沉积低水平的这些色调的染料掩盖了织物的黄化。调色染料的另一个优点是它们可以用来掩盖组合物本身的任何黄色色调。

调色染料在洗衣液体制剂领域是众所周知的。

合适和优选的染料种类包括直接染料、酸性染料、疏水性染料、碱性染料、活性染料和染料共轭物。优选的实例是分散紫28、酸性紫50、如WO2011/047987和WO 2012/119859中所述的共价结合于乙氧基化或丙氧基化聚乙烯亚胺的蒽醌染料、烷氧基化的单偶氮噻吩、CAS-No 72749-80-5的染料、酸性蓝59以及选自以下的吩嗪染料：

其中：

X₃选自：-H；-F；-CH₃；-C₂H₅；-OCH₃；和-OC₂H₅；

X₄选自：-H；-CH₃；-C₂H₅；-OCH₃；和-OC₂H₅；

Y₂选自：-OH；-OCH₂CH₂OH；-CH(OH)CH₂OH；-OC(O)CH₃；和C(O)OCH₃。

在WO2013/142495和WO2008/087497中讨论了烷氧基化的噻吩染料。

调色染料优选地以0.0001至0.1重量％的范围存在于组合物中。根据调色染料的性质，具有取决于调色染料效力的优选范围，其取决于种类和任何特定种类内的特定效力。

外部结构化剂

本发明的组合物可以通过使用一种或多种在组合物内形成结构化网络的外部结构化剂来进一步改变其流变性。这类材料的实例包括可结晶的甘油酯，如氢化蓖麻油；微纤维纤维素和柑橘浆纤维。外部结构化剂的存在可以提供剪切稀化的流变性，并且还可以使诸如包封物和视觉提示的材料稳定地悬浮在液体中。

组合物优选地包含可结晶的甘油酯。

如WO2011/031940中所述，可结晶甘油酯可用于形成外部结构化系统，其内容，特别是关于ESS的制造，通过引用并入本文。当存在ESS时，优选的是本发明的ESS优选包含：(a)可结晶的甘油酯；(b)烷醇胺；(c)阴离子表面活性剂；(d)另外的组分；和(e)任选的组分。下面将详细讨论这些组分中的每一种。

本文使用的可结晶甘油酯优选包括“氢化蓖麻油”或“HCO”。本文所用的HCO最通常可以是任何氢化蓖麻油，只要它能够在ESS预混物中结晶。蓖麻油可以包括甘油酯，尤其是甘油三酯，其包含合并羟基的C10至C22烷基或烯基部分。蓖麻油的氢化以使得HCO转化双键(其可以存在于原料油如蓖麻油基部分中)将蓖麻油基部分转化为饱和羟烷基部分(例如，羟基硬脂基)。在一些实施方式中，本文的HCO可以选自：三羟基硬脂精；二羟基硬脂精；和它们的混合物。HCO可以以任何合适的起始形式加工，包括但不限于选自固体、熔融体及其混合物的那些。本发明的ESS中存在的HCO的水平通常为结构体系重量的约2％至约10％、约3重量％至约8重量％或者约4重量％至约6重量％。在一些实施方式中，输送到成品洗衣洗涤剂产品中的氢化蓖麻油的相应百分比低于约1.0％，通常为0.1％至0.8％。

有用的HCO可具有以下特性：熔点约为40摄氏度至约100摄氏度，或约65摄氏度至约95摄氏度；和/或碘值范围为0至约5、0至约4或0至约2.6。HCO的熔点可以用ASTM D3418或ISO 11357测量；两种测试都利用DSC：差示扫描量热法。用于本发明的HCO包括市售的那些。用于本发明的市售HCO的非限制性实例包括：来自Rheox,Inc.的THIXCIN(R)。有用的HCO的进一步实例可以在美国专利第5,340,390号中找到。用于氢化以形成HCO的蓖麻油来源可以是任何合适的产地源，例如来自巴西或印度。在一个合适的实施方式中，使用贵金属(例如，钯催化剂)氢化蓖麻油，且控制氢化温度和压力以优化天然蓖麻油的双键的氢化，同时避免不可接受的脱羟基水平。

本发明不意图仅涉及氢化蓖麻油的使用。可以使用任何其它合适的可结晶甘油酯。在一个实例中，结构化剂是基本上纯的12-羟基硬脂酸的甘油三酯。该分子代表12-羟基-9-顺式十八碳烯酸的完全氢化甘油三酯的纯形式。在自然界中，蓖麻油的组成是相当稳定的，但可能会有所不同。同样，氢化过程可以变化。可以使用任何其它合适的等同材料，如甘油三酯的混合物，其中至少80重量％来自蓖麻油。示例性的等同材料主要包含或基本上由甘油三酯组成；或者主要包含或基本上由甘油二酯和甘油三酯的混合物组成；或者主要包含或基本上由甘油三酯与甘油二酯和有限量(例如，小于甘油酯混合物的约20重量％)的甘油单酯的混合物组成；或者主要包含或基本上由任何前述甘油酯与有限量(例如，小于约20重量％)的任何所述甘油酯的相应酸水解产物组成。上述的附带条件是，任何所述甘油酯的主要部分，通常至少80重量％，在化学上与完全氢化的蓖麻油酸的甘油酯相同，即12-羟基硬脂酸的甘油酯。例如，本领域公知对氢化蓖麻油进行改性，以使得在给定的甘油三酯中，具有两个12-羟基硬脂酸部分和一个硬脂酸部分。同样，可以预见氢化蓖麻油可能没有完全氢化。相反，当聚(氧烷基化)蓖麻油不符合熔融标准时，本发明不包括聚(烷氧基化)蓖麻油。

用于本发明的可结晶甘油酯的熔点可为约40摄氏度至约100摄氏度。

微胶囊

适用于本发明的一种类型的微粒是微胶囊。微囊化可以定义为以非常小的尺度将一种物质包围或包封在另一种物质中的过程，从而产生大小范围从小于一微米到几百微米的胶囊。被包封的材料可以被称为核心、活性成分或药剂、填充物、有效载荷、核或内相。包封该核心的材料可称为涂层、膜、壳或壁材料。

微胶囊通常具有至少一个包围核心的大致为球形的连续壳。取决于所采用的材料和包封技术，壳可以包含孔隙、空位或间质开口。多个壳可以由相同的或不同的包封材料制成，并且可以围绕核心以不同厚度的层布置。或者，微胶囊可以是不对称地和可变地成形，其中在整个微胶囊中包埋一定量的较小的核心材料液滴。

壳可具有保护核心物质免受微胶囊外部环境的影响的屏障功能，但它也可用作调节核心材料如芳香剂的释放的手段。因此，壳可以是水溶性的或水溶胀性的，并且可以响应于微胶囊暴露于潮湿环境而启动芳香剂释放。类似地，如果壳是温度敏感的，微胶囊可响应温度升高而释放芳香剂。微胶囊也可以响应于施加到微胶囊表面的剪切力而释放芳香剂。

适用于本发明的优选类型的聚合物微粒是聚合物核-壳微胶囊，其中至少一个通常为球形的聚合物材料的连续壳包围含有芳香剂制剂(f2)的核。基于微胶囊的总重量，壳通常最多占20重量％。基于微胶囊的总重量，芳香剂制剂(f2)通常占约10至约60重量％，优选约20至约40重量％。可以通过取微胶囊的浆液，提取到乙醇中并通过液相色谱测量来测量芳香剂(f2)的量。

进一步的任选成分

本发明的组合物可以包含进一步的任选成分以提升性能和/或消费者接受性。这些成分的实例包括泡沫促进剂、防腐剂(例如，杀菌剂)、聚电解质、防收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐蚀剂、悬垂赋予剂、防静电剂、熨烫助剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂和调色染料。这些成分中的每一种的存在量有效实现其目的。通常，这些任选成分单独地以最高5％(基于稀释组合物的总重量按重量计)的量包括，并因此根据与水的稀释比进行调整。

自动加料

在进一步的方面，本发明的组合物可用于自动加料洗衣机。

因此，在进一步的方面，提供了一种包含洗涤剂储槽的洗衣机，所述储槽包含80ml至3000ml的根据第一方面的液体洗涤剂。

还在进一步的方面，提供了一种用于清洁织物的方法，包括用80ml至3000ml的根据第一方面的液体洗涤剂组合物填充洗衣机的储槽，并在向储槽中添加进一步的液体洗涤剂之前进行至少两次洗涤循环。

在再进一步的方面，提供了一种用于清洁织物的方法，包括用80ml至3000ml的根据第一方面的液体洗衣洗涤剂组合物填充洗衣机的储槽，并进行洗涤循环，该洗涤循环从储槽中抽取一部分液体洗涤剂并在储槽中留下至少20ml。

在再进一步的方面，提供了一种用于清洁第一织物的方法，其包括用80ml至3000ml的根据第一方面的液体洗涤剂组合物填充洗衣机的储槽，并通过从储槽中抽取一部分液体洗涤剂并与水组合以形成第一洗涤液而在洗衣机中形成第一洗涤液，和洗涤所述第一织物来进行第一洗涤循环；

任选地漂洗；以及从洗衣机中取出所述第一织物；和通过从储槽中抽取一部分液体洗涤剂并与水组合以形成另外的洗涤液，和洗涤进一步的织物来进行进一步的洗涤循环以清洁所述进一步的织物；

任选地漂洗；和从洗衣机中取出所述进一步的织物；

可选地重复该进一步的洗涤循环；和

将进一步的液体洗涤剂添加到储槽中。

80ml至3000ml液体洗涤剂的量表示大于一个剂量的洗涤剂的量。优选地，储槽含有250ml到2500ml，更优选地400ml到2000ml的液体洗涤剂。

洗衣机优选地包含能够储存高达3000ml洗涤剂的洗涤剂储槽。这种洗衣机在市场上被称为自动加料洗衣机，并且能够储存足够的液体洗涤剂用于多于一个洗涤循环，优选地用于多个洗涤循环。这种机器的典型实例见于EP-A-3 071 742(Electrolux)。优选地，洗衣机是前载式自动洗衣机。

优选地，洗衣机包括外壳；设置在壳内的洗涤桶，其开口或嘴部直接面对形成在外壳前壁上的衣物装载/卸载开口；洗涤剂分配组件，其构造成用于将洗涤剂供应到洗涤桶中；主要清水供应回路，其被构造用于连接到总水管，并且用于选择性地将来自总水管的清水流引导到洗涤剂分配组件和/或洗涤桶，以及电器控制面板，其被构造成允许用户手动选择期望的洗涤循环。

洗衣机洗涤剂分配组件还包含自动加料洗涤剂分配器，其构造成基于选择的洗涤循环自动加料在选择的洗涤循环期间使用的合适量的洗涤剂，并且其包含：一个或多个洗涤剂储槽，其每一个构造成用于接收一定量的洗涤剂以执行多个洗涤循环；以及对于每一个洗涤剂储槽，相应的洗涤剂供给泵，其构造成选择性地从相应的洗涤剂储槽中吸取用于执行所选洗涤循环的洗涤剂的量，并将所述特定量的洗涤剂泵送/引导到与洗涤桶流体连通的洗涤剂收集室中。

除了能够容纳所需量的液体洗涤剂的储槽之外，本发明的洗衣机还包含驱动滚筒搅动的电动机。水冲洗通过洗衣机，且预定剂量的洗涤剂被添加到该水中以产生洗涤液。

使用自动定量洗衣机，消费者在需要向储槽添加进一步的液体洗涤剂之前可以进行多次洗涤循环。典型地，储槽足以进行五次或更多次洗涤，并且可能多达20次或更多次，这取决于洗衣机中储槽的尺寸以及每个洗涤循环所使用的剂量。

每一个洗涤循环包含从储槽中抽取足以形成合适的洗涤液来清洁织物的一定体积的液体洗衣洗涤剂。

优选地，该体积为10至75ml，但这可能取决于织物的量、待清洁的污渍以及液体洗衣组合物中表面活性剂和其它清洁试剂的量。

在第一洗涤循环完成后，剩余的液体洗涤剂保持在洗衣机中，直到下一循环开始，此时从储槽中泵出进一步的剂量并与水混合以形成洗涤液。

还可能的是，本文所述的组合物通过与洗衣机的组成部分配合的药筒装载到洗衣机中。药筒可以包含必要体积的所需液体洗涤剂组合物，其可以是200ml至3000ml。

在进一步的方面，提供了一种提高纺织品白度的方法，该方法包括以下步骤：

(i)用0.5至10g/L，优选1至8g/L的洗衣洗涤剂水溶液处理纺织品，所述洗衣洗涤剂包含烷氧基化两性离子聚胺聚合物和蛋白酶；和

(ii)使所述洗衣洗涤剂组合物与所述纺织品保持接触5分钟至1天，优选地10分钟至2小时，然后漂洗并干燥纺织品。

实施例

各向同性洗衣洗涤剂制剂由以下配方制成。

成分	重量％
		LAS	8.2
C12-14醇乙氧基化物7EO	6.2
		月桂基醚硫酸盐3EO	6.2
三乙醇胺	5.2
		聚酯去污聚合物	0.4
单丙二醇	2
		乙氧基化两性离子聚胺聚合物	0.6
HAZE增稠聚合物	0.5
		香料	1.3
总酶	2.7
		余量的水和微量物质	至100％

总酶水平保持恒定为2.7重量％的所接收的酶产品。来自Novozymes的酶产品Carnival(蛋白酶)、(纤维素酶)和(淀粉酶(anykase)/甘露聚糖酶)是甘油基质中的酶制备物。活性酶蛋白水平<10重量％(优选约1至约10重量％)。配制四种不同的酶混合物，在21Hz下测量粘度。在不添加任何酶的情况下制备对照制剂。

值通过以下等式计算：

结果在下表中给出

酶的添加降低制剂的粘度，如通过小于1的值所示。含蛋白酶制剂的粘度下降出乎意料地高于其他酶。

Claims

1.一种洗衣液体组合物，其包含表面活性剂、烷氧基化两性离子聚胺聚合物和蛋白酶。

2.根据权利要求1所述的组合物，其包含每100g洗衣液体组合物0.1至100mg活性蛋白酶蛋白质。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中制剂中表面活性剂的含量为4至30重量％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中烷氧基化选自丙氧基和乙氧基，最优选地乙氧基。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其pH为5至10，更优选地6至8，最优选地6.1至7.0。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中表面活性剂的含量为10至25重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述表面活性剂选自醇乙氧基化物、烷基醚硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中烷氧基化两性离子聚胺聚合物具有以下形式：

其中R₁是C3至C8烷基，X是(C₂H₄O)_nY基团，其中n是15至30，其中m是2至10，优选地2、3、4或5，并且其中Y选自OH和SO₃ ^-，并且优选地SO₃ ^-基团的数量大于OH基团的数量；优选地具有0、1或2个OH基团；X和R₁可以在其内含有酯基；X可以含有羰基，优选地酯基。

9.一种清洁纺织品的方法，该方法包括以下步骤：

用0.5至10g/L，优选地1至8g/L的洗衣洗涤剂水溶液处理纺

织品，所述洗衣洗涤剂包含烷氧基化两性离子聚胺聚合物和蛋白酶；

以及使所述洗衣洗涤剂组合物与所述纺织品保持接触5分钟至1天，

优选地10分钟至2小时，然后漂洗并干燥所述纺织品。