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CN117957300A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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CN117957300A
CN117957300A CN202280063108.8A CN202280063108A CN117957300A CN 117957300 A CN117957300 A CN 117957300A CN 202280063108 A CN202280063108 A CN 202280063108A CN 117957300 A CN117957300 A CN 117957300A
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detergent composition
alkyl
carbon atoms
lignin
composition according
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Application number
CN202280063108.8A
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D·S·格莱恩格
N·J·韦斯特伍德
T·A·麦卡德尔-伊斯玛古罗夫
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Unilever IP Holdings BV
Original Assignee
Unilever IP Holdings BV
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种洗涤剂组合物，其包含：(a)0.5至40wt.％的木质素衍生的阴离子表面活性剂，其中所述木质素衍生的阴离子表面活性剂具有以下结构(1)或(2)，优选地(1)：式(1)或式(2)，其中：M是反离子；R1和R2是烷基或烯基，各自为直链或支链的；所述烷基或烯基R1和R2加在一起含有5至15个碳原子；条件是R1和R2各自含有至少1个碳原子；本发明还涉及一种方法，优选地一种处理纺织品的家用方法。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及一种洗涤剂组合物。更具体而言，一种包含木质素衍生的阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
背景技术
表面活性剂包含一个油溶性烃链，带有一个与其附接的水增溶基团。洗涤剂组合物包含表面活性剂以去除基质上的污垢。例如，洗衣洗涤剂含有表面活性剂以在洗涤过程中去除衣物上的污垢。许多典型的洗涤剂含有阴离子和非离子表面活性剂的混合物，主要含有C12烃链。
人们希望从更绿色的材料中生产阴离子表面活性剂。
然而，需要改进含有更环保的表面活性剂的洗涤剂组合物。存在的问题是从废物或绿色材料中生产与现有表面活性剂相当的表面活性剂。
令人惊讶的是，该问题可以通过包含具有本文所公开结构的基于木质素的阴离子表面活性剂来解决。
发明内容
本发明涉及一种洗涤剂组合物，其包含：
a)0.5至40wt.％，优选地1至30wt.％，更优选地1至25wt.％，最优选地1至20wt.％的木质素衍生的阴离子表面活性剂，
其中所述木质素衍生的阴离子表面活性剂具有以下结构(1)或(2)，优选地(1)：
(1)或(2)
其中：M是反离子，优选地选自Na、K、NH4，最优选地Na；
R1和R2是烷基或烯基，优选地烷基，各自为直链或支链的，优选地直链的；
烷基或烯基R1和R2加在一起含有5至15个碳原子，优选地7-15个碳原子；
条件是R1和R2各自含有至少1个碳原子。
优选地，烷基或烯基R1和R2为直链的。优选地，它们均为直链的，更优选地它们均为直链烷基。
优选地，R1具有5至14个碳原子，优选地5至12个碳原子，更优选地8至12个碳原子。
优选地，R2具有1至8个碳原子，优选地1至7个碳原子，更优选地1至5个碳原子。
优选地，R1具有8至12个碳原子，并且R2具有1至5个碳原子。
优选地，烷基R1和R2加在一起含有9至15个碳原子，优选地11至15个碳原子。
优选地，组合物可另外包含1至40wt.％，优选地2至30wt.％，最优选地2至25wt.％，最优选地2至20wt.％的一种或多种非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂选自醇烷氧基化物(优选地醇乙氧基化物)、烷基多葡糖苷、烷基多戊糖苷及非离子生物表面活性剂。最优选的非离子表面活性剂优选地选自具有摩尔平均5至9个乙氧基化物的C12-C15醇乙氧基化物和/或具有摩尔平均7至14个乙氧基化物的C16-C18醇乙氧基化物。
优选地，组合物可另外包含1至40wt.％，优选地2至30wt.％，最优选地2至25wt.％，最优选地2至20wt.％的一种或多种另外的阴离子表面活性剂(非(a)的基于木质素的阴离子表面活性剂)，所述另外的阴离子表面活性剂优选地选自伯烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、内烯烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、皂、阴离子修饰的APG、基于呋喃的阴离子表面活性剂、阴离子生物表面活性剂(例如，鼠李糖脂)和柠檬酸单双甘油酯、酒石酸单双甘油酯和双乙酰酒石酸单双甘油酯，更优选地选自伯烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、基于呋喃的阴离子表面活性剂和鼠李糖脂。
优选地，组合物包含0.5至15wt.％，更优选地0.75至15wt.％，甚至更优选地1至12wt.％，最优选地1.5至10wt.％的清洁增效剂，其选自抗再沉积聚合物、去污聚合物、烷氧基化聚羧酸酯及其混合物。
优选地，抗再沉积聚合物是烷氧基化聚胺；和/或去污聚合物是聚酯去污聚合物。
优选地，洗涤剂组合物是洗衣洗涤剂组合物，更优选地洗衣液体洗涤剂组合物，或液体单位剂量洗涤剂组合物。
优选地，组合物包含一种或多种选自脂肪酶、蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物的酶，更优选地脂肪酶、蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶及其混合物，其中本发明组合物中每种酶的含量为0.0001wt.％至0.1wt.％。
在第二方面，本发明提供一种处理纺织品的方法，优选地家用方法，所述方法包括以下步骤：用0.5至20g/L的第一方面中所述的洗涤剂组合物，优选地洗衣液体洗涤剂组合物的水溶液处理纺织品。
优选地，在该方法中，水溶液包含0.1至1.0g/L的(a)和(b)的表面活性剂。
该方法，优选地使用家用电器在家中进行的家用方法，优选地在280至335K的洗涤水温度下进行。纺织品优选被与人体皮肤接触而导致的油脂污染。
具体实施方式
除非另有说明，本文所使用的不定冠词“一(a)”或“一个(an)”及其对应的定冠词“该(the)”指至少一个、或一个或多个。
所有酶水平均指纯蛋白质。
wt.％指基于组合物总重量按重量计的成分的量。对于带电表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)，wt.％基于表面活性剂的质子化形式计算。
洗涤剂组合物可以是任何形式，例如液体、固体、粉末、液体单位剂量。洗涤剂组合物尤其适合用于家庭环境，例如家庭卫生组合物、手洗餐具洗涤组合物或洗衣组合物。优选地，组合物为液体洗涤剂组合物或液体单位剂量洗涤剂组合物。更优选地，洗涤剂组合物为洗衣洗涤剂组合物，更优选为洗衣液体洗涤剂组合物，或液体单位剂量洗涤剂组合物。
当制剂在20℃下溶解于去矿物质水中时，其优选地具有3至10，更优选地4至9，更优选地5至7.5，最优选地7的pH。
整数“q”是摩尔平均值。
木质素衍生的表面活性剂
洗涤剂组合物包含0.5至40wt.％，优选地1至30wt.％，更优选地1至25wt.％，最优选地1至20wt.％的木质素衍生的阴离子表面活性剂。
基于木质素的阴离子表面活性剂具有以下结构(1)或(2)，优选地(1)：
(1)或(2)
其中：M是反离子，优选地选自Na、K、NH4，最优选地Na；
R1和R2是烷基或烯基，优选地烷基，各自为直链或支链的，优选地直链的；
烷基或烯基(优选地烷基)R1和R2加在一起含有5至15个碳原子，优选地7-15个碳原子；
条件是R1和R2各自含有至少1个碳原子。
尽管木质素衍生的阴离子表面活性剂可具有以下结构(1)或(2)，
(1)或(2)
优选的是木质素衍生的阴离子表面活性剂具有如上所述的结构(1)：
木质素衍生的阴离子表面活性剂在苯环的两侧具有烷基。烷基R1和R2加在一起含有5至15个碳原子的规定意味着，与连接OR2基团和苯环的三个原子，表面活性剂可以被认为是C8至C18表面活性剂，优选地C10至C18表面活性剂，更优选地C12至C18表面活性剂。
优选地，烷基或烯基R1和R2为直链的。
优选地，R1具有5至14个碳原子，优选地5至12个碳原子，更优选地8至12个碳原子。
优选地，R2具有1至8个碳原子，优选地1至7个碳原子，更优选地1至5个碳原子。
优选地，R1具有8至12个碳原子，并且R2具有1至5个碳原子。
优选地，烷基R1和R2加在一起含有9至15个碳原子，优选地11至15个碳原子，更优选地11至13个碳原子，最优选地13个碳原子。
木质素衍生的阴离子表面活性剂的制备方法
本发明的木质素衍生的表面活性剂可以如下制备。
第一步是以对木质素生物聚合物的最小化学修饰从木质纤维素生物质中分离木质素。这通常需要使用木质素优先的生物炼制工艺，其避免形成不合需要的缩合产物，也避免形成高度衍生化的聚合物，例如通常用于纸张和纸浆加工工艺的木质素磺化盐。
木质素解聚是一个复杂的过程，有许多可能的变量。根据本发明，获得适合进一步衍生化的木质素聚合物的优选路线是基于保持木质素结构的溶剂法的路线。这些在“Guidelines for performing Lignin First Biorefining”(Abu-Omar等人，Energy andEnvironmental Science，2021年，第14卷，第262-292页)中有详细描述。最优选的提取路线是dioxasolv工艺，其涉及用二噁烷的温和酸溶液处理木质纤维素生物质(例如来自桦树的锯屑)。其他生物基溶剂如乙醇和丁醇也是合适的。
接下来，需要选择性地解聚木质素聚合物以最大限度地提高所需单芳香族物质的收率，由此可以生成表面活性剂。这是使用“Isolation of Functionalised PhenolicMonomers through selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of theβ-O-4Linkages in Lignin”中所描述的方法进行的(Lancefield等人，Chem.Int.Ed.，2015年，第54卷，第258-262页)。
然后使用Lancefield等人中所述的DDQ催化(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)条件进行木质素的氧化。随后使用锌还原剂选择性降解氧化的β-O-4结构以得到以下单体结构：
分离以下单体结构也是可能的，其可以以相同的方式用于制备化学式(2)的木质素衍生的阴离子表面活性剂。
对于本领域技术人员而言，应当理解，从木质素/木质纤维素到该单体的其他路线也是可能的，例如Stephenson等人报道的路线，其中他们证明所需单体在环境条件下可以以1.3wt.％的产率获得。其详情见以下两篇文献。
Bosque,Irene；Magallanes,Gabriel；Rigoulet,Mathilde；Karkas,Markus D.；Stephenson,Corey R.J.ACS Central Science(2017),3(6),621-628。
Magallanes,Gabriel；Karkas,Markus D.；Bosque,Irene；Lee,Sudarat；Maldonado,Stephen；Stephenson,Corey R.J.ACS Catalysis(2019),9(3),2252-2260。
据报道，对所需单体的生物催化途径包括开发一种一锅三步酶促级联工艺，其使用了Ohta等人报道的来自桉树的木质素。
Ohta,Yukari；Hasegawa,Ryoichi；Kurosawa,Kanako；Maeda,Allyn H.；Koizumi,Toshio；Nishimura,Hiroshi；Okada,Hitomi；Qu,Chen；Saito,Kaori；Watanabe,Takashi；etal,ChemSusChem(2017),10(2),425-433。
使用该木质素衍生的芳香族单体为起点，以下反应方案强调了基于木质素的阴离子表面活性剂的合成途径，其中R1＝C12月桂基。理解反应物可以被替代物取代，使得R1和R2可以在长度、饱和程度和支化程度上变化。
单体中的酮基转化为亚甲基是使用包含路易斯酸和还原剂的还原来实现的(在优选实施例中，路易斯酸为BF3.OEt2和使用氢化物还原试剂，但已知多种不同的路易斯酸和还原试剂用于该类型的反应，例如，ZnI2与Et3SiH组合)。进行该反应的替代方法包括在金属催化剂(例如Pd/C或Ni)存在下使用H2或使用Wolff-Kishner反应。
然后，在碱的存在下，通过使用合适的烷基卤化物经由酚OH的烷基化来连接R1基团(在本实例中为月桂基)。在这种情况下，烷基化剂是十二烷基碘，其在与TBAI反应时由溴化物原位生成。在该反应中可使用多种替代性无机碱，包括Na2CO3、NaH、LiHMDS、NaHMDS等。酚氧衍生化的替代途径包括使用Mitsonobu反应。在选择性引入R1取代基后，可以通过伯醇的烷基化加入R2基团。同样，使用所需的烷基卤化物和碱(例如NaH)。在酸酐(例如乙酸酐)的存在下，可以使用H2SO4实现磺酸基团的引入。替代的磺化方案预期实现类似的反应结果。然后使用无机碱(例如使用Na2CO3以生成磺酸钠)将最初生成的磺酸转化为所需的磺酸盐。
可制备的示例性木质素衍生的阴离子表面活性剂材料包括根据化学式(1)的以下物质
可制备的示例性木质素衍生的阴离子表面活性剂材料包括根据化学式(2)的以下物质
进一步优选的成分
另外的表面活性剂
该组合物可包含除木质素衍生的阴离子表面活性剂之外的另外的表面活性剂。
另外的表面活性剂可包括另外的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
表面活性剂中使用的烷基链的优选来源
除生物表面活性剂外，许多商业表面活性剂均源自脂肪醇前体。因此，形成直链醇是获得许多商业表面活性剂的关键步骤。
适合作为生产表面活性剂(例如APG和醇乙氧基化物)的中间步骤的直链醇可以从许多不同的可持续来源获得。其中包括：
初级糖
初级糖是从蔗糖或甜菜等中获得的，并且可以发酵以形成生物乙醇。生物乙醇随后脱水以形成生物乙烯，生物乙烯随后可通过例如Shell Higher Olefin Process或Chevron Phillips Full Range process的工艺转化为烯烃。然后，这些烯烃可以通过加氢甲酰基化和随后的氢化作用加工成直链醇。
或者，乙烯可通过Ziegler工艺直接转化为脂肪醇。
也可以使用利用初级糖形成直链醇的替代方法，并且其中初级糖通过藻类进行微生物转化以形成甘油三酯。这些甘油三酯随后被水解成直链脂肪酸，并且其随后被还原以形成直链醇。
生物质
生物质，例如林业产品、谷壳和稻草等，可以通过气化加工成合成气[合成气体]。通过Fischer Tropsch反应，它们被加工成烷烃，烷烃随后被脱氢以形成烯烃。可以以与如上[初级糖]所述的烷烃相同的方式加工这些烯烃。
替代方法是通过蒸汽爆破将相同的生物质转化为多糖，后者可被酶促降解为次级糖。这些次级糖随后被发酵以形成生物乙醇，生物乙醇随后被脱水以形成生物乙烯。该生物乙烯然后如上[初级糖]中所述的加工成直链醇。
废塑料
废塑料被热解以形成热解油。然后将其分馏以形成直链烷烃，其被脱氢以形成烯烃。这些烯烃按照如上[初级糖]所述进行加工。
或者，热解油被裂化以形成乙烯，其然后通过与如上[初级糖]中所述相同的方法加工以形成所需的烯烃。烯烃然后如以上[初级糖]所述的加工成直链醇。
MSW(城市固体废物)
MSW通过气化转化为合成气。其从合成气可如以上[生物质]所述的加工成烷烃，或在脱氢成乙烯之前，其可通过酶法(例如Lanzatech工艺)转化成乙醇。然后可以通过如以上[初级糖]所述方法将乙烯转化成直链醇。
合成气也可以转化为甲醇，然后转化为乙烯。此时，[初级糖]中描述的工艺将其转化为最终的脂肪醇。
MSW也可以通过气化转化为热解油，然后进行分馏以形成烷烃。这些烷烃然后被脱氢以形成烯烃，然后形成直链醇。
同样，MSW的有机部分含有可被酶促分解成糖的多糖。此时，它们可以通过上述路线发酵成乙醇、脱水成乙烯并转化成脂肪醇。
海洋碳
海洋植物区系如海草和海带中有各种碳源。从这些海洋植物区系，可以将甘油三酯从来源中分离，然后将其水解以形成脂肪酸，并以常用的方式还原成直链醇。
或者，可以将原料分离成多糖，其经酶促降解以形成次级糖。这些可以发酵以形成生物乙醇，然后按照如上[初级糖]所述进行加工。
废油
废油(例如用过的烹饪油)可以物理分离成甘油三酯，其被分解以形成直链脂肪酸，然后如上所述形成直链醇。
或者，用过的烹饪油可进行Neste Process，由此油被催化裂解以形成生物乙烯。其然后按照如上[初级糖]所述进行加工。
非离子表面活性剂
该组合物可另外地且优选地包含1至40wt.％，优选地2至30wt.％，最优选地2至25wt.％，最优选地2至20wt.％的一种或多种非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂可选自任何典型的洗涤剂型非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物(优选地乙氧基化物)、烷基多葡糖苷、烷基多戊糖苷和非离子生物表面活性剂。
当非离子表面活性剂为醇乙氧基化物时，其优选地具有下式：
R1-(OCH2CH2)qOH
其中R1优选地选自饱和或单不饱和的直链C10至C18烷基链，并且其中q为4至20，优选地5至12，更优选地5至14。
CRC Press出版的由Nico M.van Os编辑的Nonionic Surfactants:OrganicChemistry(Marcel Dekker 1998)，Surfactant Science Series中讨论了醇乙氧基化物。
醇乙氧基化物可经由以下反应通过烷基醇的乙氧基化合成：
R1-OH+q环氧乙烷→R1-O-(CH2CH2O)q-H
优选地，R来源于天然或生物合成原料(例如植物油或海藻油)。烷基醇可以通过甘油三酯转酯成甲酯，然后蒸馏和氢化来产生。
这类乙氧基化反应在Non-Ionic Surfactant Organic Chemistry(由N.M.van Os编辑)，Surfactant Science Series第72卷，CRC Press中描述。
优选地，使用NaOH、KOH或NaOCH3对反应进行碱催化。甚至更优选的是比NaOH、KOH或NaOCH3提供更窄的乙氧基分布的催化剂。优选地，这些较窄分布的催化剂包括WO2007/147866中描述的II族碱，例如十二烷酸钡；II族金属醇盐；II族水滑石(hyrodrotalcite)。也可以使用镧系元素。这类较窄分布的醇乙氧基化物可获自Azo Nobel和Sasol。
优选地，乙氧基分布具有大于70wt.％，更优选地大于80wt.％的R-O-(CH2CH2O)x-H至R-O-(CH2CH2O)y-H范围中的醇乙氧基化物R-O-(CH2CH2O)q-H，其中q为摩尔平均乙氧基化度，并且x和y是绝对数，其中x＝q-q/2，并且y＝q+q/2。
例如当q＝10时，则大于70wt.％的醇乙氧基化物应由具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15个乙氧基化物基团的乙氧基化物组成。
优选的非离子表面活性剂优选地选自具有摩尔平均5至9个乙氧基化物的C12-C15醇乙氧基化物和/或具有摩尔平均7至14个乙氧基化物的C16-C18醇乙氧基化物。
烷基多葡糖苷(APG)可以是任何典型的非离子洗涤剂APG，如alkylpolyglucosides(APGs)Surfactants and Their Properties:A Review(TensideSurfactants Detergents 2012年9月,第49卷,第5期,第417-427页)中所述。优选地，APG具有1至2的DP(聚合度)，最优选地1.2至1.8。优选地，烷基链的长度在C10-C16之间。
烷基多戊糖苷(APP)可以是任何典型的非离子洗涤剂APP，尤其是当C5糖是木糖时，其可容易地获自多种生物质来源。优选地，烷基链的长度在C10-C16之间。例如，优选材料是来自Wheatoleo的商品名APPYCLEAN的APP。
另外的阴离子表面活性剂
优选地，组合物可另外包含1至40wt.％，优选地2至30wt.％，最优选地2至25wt.％，最优选地2至20wt.％的一种或多种另外的阴离子表面活性剂(非(a)的基于木质素的阴离子表面活性剂)。
另外的阴离子表面活性剂优选地选自伯烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、内烯烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、皂、阴离子修饰的APG、基于呋喃的阴离子表面活性剂、阴离子生物表面活性剂(优选鼠李糖脂)和柠檬酸单双甘油酯、酒石酸单双甘油酯和双乙酰酒石酸单双甘油酯，更优选地选自伯烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、基于呋喃的阴离子表面活性剂和鼠李糖脂。
其他优选的阴离子表面活性剂包括伯烷基硫酸盐，优选地C10-C20烷基硫酸盐，优选地十二烷基硫酸盐。伯烷基硫酸盐优选地为具有反离子的形式，更优选地反离子为钠、钾或铵离子。优选材料的示例包括C10-C20烷基硫酸钠，最优选地十二烷基硫酸钠。
另外优选的阴离子表面活性剂包括仲烷烃磺酸盐，优选地为C14-C18，例如C15-C18或甚至C15-C17仲烷烃磺酸盐。
另外优选的阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐。直链烷基苯磺酸是直链烷基苯磺酸的中和形式。中和可以用任何合适的碱进行。
直链烷基苯磺酸具有如下结构：
其中x+y＝7、8、9或10。优选地，x+y＝8以大于总LAS的28wt.％存在。优选地，x+y＝9以大于总LAS的28wt.％存在。重量以质子化形式表示。它可以通过多种不同的路线生产。在H.W.Stache编辑的Anionic Surfactants Organic Chemistry(Marcel Dekker，纽约1996)中讨论了合成。直链烷基苯磺酸可以通过直链烷基苯的磺化制备。硫酸化可以用浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫进行。优选的是通过直链烷基苯与三氧化硫反应产生的直链烷基苯磺酸。
直链烷基苯可以通过多种路线生产。使用HF催化剂，可以用n-烯烃对苯进行烷基化。在使用固体酸性催化剂如铝硅酸盐的固定床反应器中，可以用n-烯烃对苯进行烷基化(DETAL工艺)。使用氯化铝催化剂，可以用n-烯烃对苯进行烷基化。使用氯化铝催化剂，可以用n-氯代链烷烃对苯进行烷基化。
另外优选的阴离子表面活性剂包括下式的烷基醚硫酸盐表面活性剂：
RO(CH2CH2O)qSO3M
其中R是饱和或单不饱和的C10-C18直链烷基链，q是0.5至16的摩尔平均乙氧基化，并且M是可以为例如金属阳离子(例如，钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子的阳离子。
优选的烷基醚硫酸盐表面活性剂包括其中R是C12-C15烷基链，最优选地十二烷基；并且其中上式中的q为0.5至3，最优选地2.5至3.5。
其他优选的烷基醚硫酸盐表面活性剂包括其中R是C16-C18烷基链，最优选地单不饱和C16-C18烷基链；并且其中上式中的q为5至15，最优选地6至12。
另外优选的阴离子表面活性剂包括内烯烃磺酸盐。内烯烃磺酸盐分子是包含一个或多个磺酸基团的烯烃或羟基烷烃。EP 3 162 872 A1中讨论了这类材料。
另外优选的阴离子表面活性剂包括α-烯烃磺酸盐。α-烯烃磺酸盐是通过α-烯烃的磺化制备的长链磺酸盐的混合物。优选的α-烯烃磺酸盐包括C12-C18α-烯烃磺酸钠。
另外优选的阴离子表面活性剂包括皂。优选的皂包括用合适的反离子(例如钠、钾或铵，优选地钠)中和的C10-C20，优选地C12-C18脂肪酸。
另外优选的阴离子表面活性剂包括阴离子修饰的烷基多葡糖苷(APG)(例如Suganate，来自Colonial Chemical)。
另外优选的阴离子表面活性剂包括阴离子呋喃型表面活性剂，例如PCT/EP2020/061701(提交时未公开)、WO15/84813、WO17/79718和WO17/79719中公开的那些。
另外优选的阴离子表面活性剂包括任何具有阴离子性质的生物表面活性剂，例如槐糖脂、海藻糖脂和鼠李糖脂。优选的为单鼠李糖脂和二鼠李糖脂。优选的烷基链长度为C8至C12。烷基链可以是饱和的或不饱和的。优选地，鼠李糖脂为下式的二鼠李糖脂：Rha2C8- 12C8-12。
另外优选的阴离子表面活性剂包括柠檬酸单双甘油酯、酒石酸单双甘油酯和双乙酰酒石酸单双甘油酯。这些在WO2020/058088(Unilever)、Hasenhuettl,G.L和Hartel,R.W.(Eds)Food Emulsifiers and Their Application 2008(Springer)和Whitehurst,R.J.(Ed)Emulsifiers in Food Technology 2008(Wiley-VCH)中描述。最优选的是基于单甘油酯的双乙酰酒石酸单双甘油酯，每摩尔表面活性剂具有1至2个二乙酰酒石酸单元。
更优选地，另外的优选阴离子表面活性剂选自伯烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、基于呋喃的阴离子表面活性剂和鼠李糖脂。
清洁增效剂
组合物优选地包含0.5至15wt.％，更优选地0.75至15wt.％，甚至更优选地1至12wt.％，最优选地1.5至10wt.％的清洁增效剂，其选自抗再沉积聚合物；去污聚合物；WO/2019/008036和WO/2019/007636中所描述的烷氧基化聚羧酸酯；及其混合物。
抗再沉积聚合物
优选的抗再沉积聚合物包含烷氧基化聚胺。
优选的烷氧基化聚胺包含烷氧基化聚乙烯亚胺，和/或烷氧基化聚丙烯亚胺。所述聚胺可以是线性或分支的。它可以分支达到是树状聚合物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为10至30，优选15至25。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其中平均乙氧基化度为10至30，优选地15至25，其中氮原子被乙氧基化。
去污聚合物
优选地，去污聚合物是聚酯去污聚合物。
优选的去污聚合物包含在WO 2014/029479和WO 2016/005338中描述的那些。
优选地，基于聚酯的去污聚合物是根据下式(I)的聚酯：
其中
R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X为C1-4烷基，并且优选为甲基，-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团逐嵌段排列并且由-(OC3H6)基团组成的嵌段与COO基团结合或为HO(C3H6)，并且优选地彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，
n是基于12至120的摩尔平均数，并且优选地40至50，
m是基于1至10的摩尔平均数，并且优选地1至7，并且
a是基于4至9的摩尔平均数。
优选地，作为活性共混物提供的聚酯包含：
A)按重量计45至55％的一种或多种根据下式(I)的聚酯的活性共混物：
其中
R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X为C1-4烷基，并且优选为甲基，-(OC2H4)基团和-(OC3H6)基团逐嵌段排列并且由-(OC3H6)基团组成的嵌段与COO基团结合或为HO(C3H6)，并且优选地彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，
n是基于12至120的摩尔平均数，并且优选地40至50，
m是基于1至10的摩尔平均数，并且优选地1至7，且
a是基于4至9的摩尔平均数，和
B)按重量计10-30％的一种或多种醇的活性共混物，所述醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和丁基二醇(butyl glycol)，和
C)按重量计24-42％的水的活性共混物。
烷氧基化聚羧酸酯
烷氧基化聚羧酸酯可通过首先使包含至少三个羧酸单元的芳族聚羧酸或由其衍生的酸酐，优选包含三个或四个羧酸单元的芳族聚羧酸或由其衍生的酸酐，更优选包含三个羧酸单元的芳族聚羧酸或由其衍生的酸酐，甚至更优选偏苯三酸或偏苯三酸酐，最优选偏苯三酸酐，与醇烷氧基化物反应并且在第二步骤中使所得产物与醇或醇的混合物(优选与C16/C18醇)反应获得。
酶
优选地酶，例如脂肪酶、蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物可存在于制剂中。
如果酶存在，则它们优选选自：脂肪酶、蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶及其混合物。
如果存在，则本发明的洗衣组合物中每种酶的含量为0.0001重量％至0.1重量％。
组合物中存在的酶含量优选与作为纯蛋白质的酶的含量相关。
合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程的突变体。有用的脂肪酶的示例包括来自腐质霉属(Humicola)(同义词嗜热真菌属(Thermomyces))的脂肪酶，例如来自EP 258068和EP 305216中所述的柔毛腐质霉(H.lanuginosa)(疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus))或来自WO 96/13580中所述的特异腐质霉(H.insolens)；假单胞菌(Pseudomonas)脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331376)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD705(WO 95/06720和WO 96/27002)，P.wisconsinensis(WO 96/12012)；芽孢杆菌(Bacillus)脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993),Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜热脂肪芽胞杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO91/16422)。其它示例是脂肪酶变体，例如在WO 92/05249，WO94/01541，EP 407225，EP260105，WO 95/35381，WO 96/00292，WO 95/30744，WO 94/25578，WO 95/14783，WO 95/22615，WO 97/04079和WO 97/07202，WO 00/60063中描述的那些。
优选的可商购脂肪酶包括LipolaseTM和Lipolase UltraTM，LipexTM和LipocleanTM(Novozymes A/S)。
本发明可以在分类为EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32的磷脂酶的存在下进行。如本文所用，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。
磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰胆碱，由在外部(sn-1)和中间(sn-2)位置处被两个脂肪酸酯化并且第三位置被磷酸酯化的甘油构成；所述磷酸进而可以被酯化为氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区别几种类型的磷脂酶活性，包括水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂的磷脂酶A1和A2；和可以水解溶血磷脂中剩余脂肪酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二脂酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
蛋白酶水解肽和蛋白质内的键，在洗衣情况中，这导致对含蛋白质或肽的污渍的增强去除。合适的蛋白酶家族的示例包括天冬氨酸蛋白酶；半胱氨酸蛋白酶；谷氨酸蛋白酶；天冬酰胺(aspargine)肽裂解酶；丝氨酸蛋白酶和苏氨酸蛋白酶。这类蛋白酶家族在MEROPS肽酶数据库(http://merops.sanger.ac.uk/)中描述。丝氨酸蛋白酶是优选的。枯草杆菌酶型丝氨酸蛋白酶是更优选的。术语“枯草杆菌酶”是指根据Siezen等，ProteinEngng.4(1991)719-737和Siezen等，Protein Science 6(1997)501-523的丝氨酸蛋白酶的亚组。丝氨酸蛋白酶是特征在于在活性位点中具有丝氨酸的蛋白酶亚组，该其与底物形成共价加合物。枯草杆菌酶可以分为6个亚分类，即枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶(Thermitase)家族、蛋白酶K家族、羊毛硫氨酸菌素(Lantibiotic)肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。
枯草杆菌酶的示例是源自芽孢杆菌，例如在US 7262042和WO 09/021867中描述的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的那些，以及在WO 89/06279中描述的迟缓枯草杆菌蛋白酶(subtilisin lentus)、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在WO 93/18140中描述的蛋白酶PD138。其它有用的蛋白酶可以是WO 92/175177、WO 01/016285、WO 02/026024和WO02/016547中描述的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的示例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和WO89/06270、WO 94/25583和WO 05/040372中描述的镰刀菌蛋白酶，以及在WO 05/052161和WO05/052146中描述的源自纤维单胞菌属(Cellumonas)的糜蛋白酶。
最优选地，蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。
枯草杆菌酶的示例是源自芽孢杆菌例如在US 7262042和WO 09/021867中描述的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌的那些，以及在WO 89/06279中描述的迟缓枯草杆菌蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168，以及在WO 93/18140中描述的蛋白酶PD138。优选地，枯草杆菌蛋白酶源自芽孢杆菌，优选迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌，如US 6,312,936B1、US 5,679,630、US 4,760,025、US 7,262,042和WO 09/021867中所述。最优选地，枯草杆菌蛋白酶源自吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌。
合适的可市售蛋白酶包括以商品名DuralaseTm、DurazymTm、 Ultra、 Ultra、 Ultra、 Ultra、和销售的那些，所有都可作为或(Novozymes A/S)销售。
本发明可以使用在EC 3.1.1.74中分类的角质酶。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选地，角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源。
合适的淀粉酶(α和/或β)包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获自芽孢杆菌，例如在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特殊菌株，或在WO 95/026397或WO 00/060060中公开的芽孢杆菌菌株的α-淀粉酶。可商购的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、FungamylTM和BANTM(Novozymes A/S)、RapidaseTM和PurastarTM(来自GenencorInternational Inc.)。
合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自以下属的纤维素酶：芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、支顶孢属，例如公开于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中的特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。可商购的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、CellucleanTM、EndolaseTM、RenozymeTM(Novozymes A/S)、ClazinaseTM和Puradax HATM(Genencor International Inc.)以及KAC-500(B)TM(Kao Corporation)。CellucleanTM是优选的。
合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的示例包括来自鬼伞属，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中描述的那些。可商购的过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM51004(Novozymes A/S)。
其他适用的酶在WO 2009/087524、WO 2009/090576、WO 2009/107091、WO 2009/111258和WO 2009/148983中讨论。
酶稳定剂
存在于组合物中的任何酶可以使用常规稳定剂进行稳定，例如多元醇(例如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物(例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸)，并且所述组合物可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制。
进一步的成分
制剂可包含进一步的成分。
助洗剂或络合剂
组合物可包含助洗剂或络合剂。
助洗剂材料可以选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料和4)其混合物。
钙螯合剂助洗剂材料的示例包括碱金属多磷酸盐，例如三聚磷酸钠，和有机螯合剂，例如乙二胺四乙酸。
组合物还可包含0-10wt.％的助洗剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、柠檬酸、烷基-或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下文提及的其他助洗剂。
更优选地，洗衣洗涤剂制剂是非磷酸盐助洗洗衣洗涤剂制剂，即包含小于1wt.％的磷酸盐。最优选地，洗衣洗涤剂制剂不是助洗的，即包含小于1wt.％的助洗剂。
如果洗涤剂组合物是水性液体洗衣洗涤剂，优选的是单丙二醇或甘油以1至30wt.％，最优选2至18wt.％的含量存在，以为制剂提供适宜的、可倾倒的粘度。
荧光剂
组合物优选包含荧光剂(荧光增白剂)。
荧光剂是众所周知的，并且许多这类荧光剂是可商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式提供和使用。
组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.0001至0.5wt.％，优选0.005至2wt.％，更优选0.01至0.1wt.％。
荧光剂的优选类别是：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X，二胺芪二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH，以及吡唑啉化合物，如Blankophor SN。
优选的荧光剂是CAS-No 3426-43-5；CAS-No 35632-99-6；CAS-No 24565-13-7；CAS-No 12224-16-7；CAS-No 13863-31-5；CAS-No 4193-55-9；CAS-No 16090-02-1；CAS-No133-66-4；CAS-No68444-86-0；CAS-No27344-41-8的荧光剂。
最优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'-二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'-二磺酸二钠以及4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
调色染料
在制剂中存在调色染料是有益的。
染料在Color Chemistry Synthesis,Properties and Applications ofOrganicDyes and Pigments,(H Zollinger，Wiley VCH,Zürich,2003)和Industrial DyesChemistry,Properties Applications.(K Hunger(ed),Wiley-VCH Weinheim 2003)中描述。
用于洗衣洗涤剂的染料优选在可见光范围(400至700nm)中的最大吸收处具有大于5000L mol-1cm-1，优选大于10000L mol-1cm-1的消光系数。
优选的染料发色团是偶氮、吖嗪、蒽醌、酞菁和三苯甲烷。偶氮、蒽醌、酞菁和三苯甲烷染料优选带有净阴离子电荷或不带电荷。吖嗪染料优选带有净阴离子或阳离子电荷。
蓝色或紫色调色染料是最优选的。在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间，调色染料沉积到织物上，从而为织物提供可见的色调。在这方面，染料向白色布给予色调角240-345、更优选260-320、最优选270-300的蓝色或紫色。该测试中使用的白色布是经漂白的、非丝光处理的编织棉片。
调色染料在WO 2005/003274、WO 2006/032327(Unilever)、WO 2006/032397(Unilever)、WO 2006/045275(Unilever)、WO 06/027086(Unilever)、WO 2008/017570(Unilever)、WO 2008/141880(Unilever)、WO 2009/132870(Unilever)、WO 2009/141173(Unilever)、WO 2010/099997(Unilever)、WO 2010/102861(Unilever)、WO 2010/148624(Unilever)、WO 2008/087497(P&G)、WO 2011/011799(P&G)、WO 2012/054820(P&G)、WO2013/142495(P&G)、WO 2013/151970(P&G)、WO 2018/085211(P&G)和WO 2019/075149(P&G)中讨论。
可以使用调色染料的混合物。
调色染料发色团最优选选自单偶氮、双偶氮和吖嗪。
单偶氮染料优选含有杂环，并且最优选是噻吩染料。单偶氮染料优选是烷氧基化的，并且优选在pH＝7时不带电荷或带阴离子电荷。烷氧基化噻吩染料在WO/2013/142495和WO/2008/087497中讨论。噻吩染料的优选示例如下所示：
双偶氮染料优选为磺化双偶氮染料。磺化双偶氮化合物的优选示例是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99及其烷氧基化形式。
在WO 2012/054058和WO 2010/151906中讨论了烷氧基化双偶氮染料。
烷氧基化双偶氮染料的示例是：
吖嗪染料优选选自磺化吩嗪染料和阳离子吩嗪染料。优选的示例是酸性蓝98、酸性紫50、CAS-No 72749-80-5的染料、酸性蓝59，以及选自以下的吩嗪染料：
其中：
X3选自：-H；-F；-CH3；-C2H5；-OCH3；和-OC2H5；
X4选自：-H；-CH3；-C2H5；-OCH3；和-OC2H5；
Y2选自：-OH；-OCH2CH2OH；-CH(OH)CH2OH；-OC(O)CH3；和C(O)OCH3。
可使用如WO 2011/047987和WO 2012/119859中所述与乙氧基化物或丙氧基化聚乙烯亚胺共价结合的蒽醌染料。
调色染料优选以0.0001-0.1重量％存在于组合物中。取决于调色染料的性质，存在取决于调色染料的效力的优选范围，所述效力取决于类别和任何特定类别内的特定效力。如上所述，调色染料优选是蓝色或紫色调色染料。
香料
组合物优选包含香料。在由CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletryand Fragrance Association)1992International Buyers Guide和由SchnellPublishing Co.出版的OPD 1993Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition中提供了香料的许多合适示例。
优选地，香料包含以下的至少一种香调(note)(化合物)：α-异甲基紫罗酮，水杨酸苄酯；香茅醇；香豆素；己基肉桂醛；芳樟醇；2-甲基戊酸乙基酯；辛醛；乙酸苄酯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇3-乙酸酯；2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇1-乙酸酯；δ-大马酮(damascone)；β-紫罗酮；乙酸三环癸烯酯(verdyl acetate)；十二醛；己基肉桂醛(hexylcinnamic aldehyde)；环十五内酯；苯乙酸2-苯基乙基酯；水杨酸戊酯；β-石竹烯；十一碳烯酸乙酯；邻氨基苯甲酸香叶酯；α-鸢尾酮；β-苯基乙基苯甲酸酯；α-檀香醇；雪松醇；乙酸柏木酯；甲酸柏木酯(cedry formate)；水杨酸环己酯；γ-十二内酯，和β-苯乙基苯基乙酸酯。
香料的有用组分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。这类组分的具体示例可见于现有文献，例如，Fenaroli'sHandbook of Flavor Ingredients,1975,CRC Press；Synthetic Food Adjuncts,1947,M.B.Jacobs著，Van Nostrand编辑；或Perfume and Flavor Chemicals,S.Arctander,1969,Montclair,N.J.(USA)中。
在制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的组合物中，设想将存在四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种或者甚至七种或更多种不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15至25wt.％是头香。头香是由Poucher(Journal of theSociety of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])所定义的。优选的头香选自柑桔油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
国际日用香料协会已在2011年发布了香氛成分(香料)的清单。(http:// www.ifraorg.org/en-us/ingredients#.U7Z4hPldWzk)。日用香料研究所提供了具有安全性信息的香料(香氛)数据库。
香料头香可用于提示本发明的白度和亮度益处。
一些或所有香料可以被包封，有利于包封的典型香料组分包括具有相对低的沸点的那些，优选沸点小于300℃，优选为100-250℃的那些。包封具有低CLog P(即，具有被分配到水中的更高倾向的那些)，优选具有小于3.0的CLog P的香料组分也是有利的。这些具有相对低沸点和相对低CLog P的材料被称为“延迟释香(delayed blooming)”的香料成分，并且包含以下材料中的一种或多种：己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β-γ己烯醇、樟脑胶、左旋-香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯(cinamyl formate)、顺-茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、cyclal c、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙基苯基乙酸酯、桉树脑、丁香酚、乙酸葑酯(fenchyl acetate)、flor acetate(三环癸烯基乙酸酯)、frutene(三环癸烯基丙酸酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇(hydratropic alcohol)、羟基香茅醛、茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯(isopulegyl acetate)、异喹啉酮、女贞醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮(menthyl acetphenone)、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基苄基乙酸酯(methyl benyl acetate)、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯(methyl heptine carbonate)、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基甲基乙酸酯、水杨酸甲酯、甲基-n-甲基邻氨基苯甲酸酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲基醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧乙醇、苯基乙醛、苯基乙基乙酸酯、苯基乙基醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯、龙脑酸丙酯(propylbornate)、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟素、4-萜品烯醇(4-terpinenol)、α-萜品烯醇和/或苯乙醛二甲醇缩醛(viridine)。多种香料组分存在于制剂中是常见的。在本发明的组合物中，设想将有来自上文给出的延迟释香香料的给定列表的四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，或甚至七种或更多种不同的香料组分存在于香料中。
本发明可以应用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括也用于香水中的许多组分，包括精油如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻(Mace)提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、甜紫罗兰叶和缬草的组分。
优选的是洗衣处理组合物不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。
聚合物
组合物可包含一种或多种其他聚合物。示例为羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和月桂基甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。
在烷基足够长以形成分支或环状链的情况下，烷基包括分支、环状和线性烷基链。烷基基团优选是直链或支链的，最优选是直链的。
辅助成分
洗涤剂组合物任选地包含一种或多种洗衣辅助成分。
为防止制剂的氧化，抗氧化剂可存在于制剂中。
术语“辅助成分”包括：香料、分散剂、稳定剂、pH调节剂、金属离子控制剂、着色剂、增白剂、染料、气味控制剂、前香料、环糊精、芳香剂、溶剂、去污聚合物、防腐剂、抗微生物剂、氯清除剂、防缩剂、织物挺括剂、去斑剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、稠化剂(bodying agent)、悬垂及形式控制剂、平滑剂、静电控制剂、褶皱控制剂、卫生处理剂、消毒剂、病菌控制剂、霉菌控制剂、发霉控制剂、抗病毒剂、抗微生物剂、干燥剂、抗污剂、去污剂、恶臭控制剂、织物清新剂、氯漂白剂气味控制剂、染料固定剂、染料转移抑制剂、调色染料、颜色保持剂、颜色恢复、复原剂、抗褪色剂、白度增强剂、抗磨蚀剂、耐磨剂、织物完整剂、抗磨损剂和漂洗助剂、UV防护剂、光褪色抑制剂、驱虫剂、抗过敏剂、酶、阻燃剂、防水剂、织物舒适剂、水调节剂、抗收缩剂、抗拉伸剂及其组合。如果存在，这类助剂可以以组合物重量的0.1％-5％的含量使用。
本发明将通过以下非限制性示例进一步描述。
实施例
木质素衍生的表面活性剂的制备方法
本发明的木质素衍生的表面活性剂可以如下制备。
第一步是以最小的木质素生物聚合物的化学修饰从木质纤维素生物质中分离木质素。这通常需要使用木质素优先的生物炼制工艺，其避免形成不合需要的缩合产物，也避免形成高度衍生化的聚合物，例如通常用于纸张和纸浆加工工艺的木质素磺化盐。
木质素解聚是一个复杂的过程，有许多可能的变量。根据本发明，获得适合进一步衍生化的木质素聚合物的优选路线是基于保持木质素结构的溶剂方法的路线。这些在“Guidelines for performing Lignin First Biorefining”(Abu-Omar等人，Energy andEnvironmental Science，2021年，第14卷，第262-292页)中有详细描述。最优选的提取路线是dioxasolv工艺，其涉及用二噁烷的温和酸溶液处理木质纤维素生物质(例如来自桦树的锯屑)。其他生物基溶剂如乙醇和丁醇也是合适的。
接下来，需要选择性地解聚木质素聚合物以最大限度地提高所需单芳香族物质的收率，可以由该单芳香族物质生成表面活性剂。这是使用“Isolation of FunctionalisedPhenolic Monomers through selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of theβ-O-4Linkages in Lignin”(Lancefield等人，Chem.Int.Ed.，2015年，第54卷，第258-262页)中所述的方法进行的。
然后使用Lancefield等人中所描述的DDQ催化(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)条件对木质素进行氧化。随后使用锌还原剂选择性降解氧化的β-O-4结构以得到以下单体结构：
使用该木质素衍生的芳香族单体为起点，以下反应方案强调了基于木质素的阴离子表面活性剂的合成途径，其中R1＝C12十二烷基。应理解反应物可以被替代物代替，使得R1和R2可以在长度、饱和程度和支化程度上变化。
单体中的酮基转化为亚甲基是通过使用包含路易斯酸和还原剂的还原来实现的(在优选实施例中，路易斯酸为BF3.OEt2和使用氢化物还原试剂，但已知多种不同的路易斯酸和还原试剂可用于该类型的反应，例如，ZnI2与Et3SiH组合)。进行该反应的替代方法包括在金属催化剂(例如Pd/C或Ni)存在下使用H2或使用Wolff-Kishner反应。
然后，在碱的存在下，通过使用合适的烷基卤化物使酚OH烷基化来连接R1基团(在本实施例中为十二烷基)。在这种情况下，烷基化剂是十二烷基碘，其在与TBAI反应时由溴化物原位生成。在该反应中可使用多种替代无机碱，包括Na2CO3、NaH、LiHMDS、NaHMDS等。酚氧衍生化的替代方法包括使用Mitsonobu反应。在选择性引入R1取代基后，可以通过伯醇的烷基化加入R2基团。同样，使用所需的烷基卤化物和碱(例如NaH)。
在酸酐(例如乙酸酐)的存在下，可以使用H2SO4实现磺酸基团的引入。替代的磺化方案预期实现类似的反应结果。然后使用无机碱(例如使用Na2CO3以生成磺酸钠)将最初产生的磺酸转化为所需的磺酸盐。
使用的材料
根据上述制造工艺，制备了多种木质素衍生的表面活性剂，这些表面活性剂在下文中以表格形式(表1)显示，并以化学式的形式显示选定的结构及其相关的内部化合物代码。
表1-测试的木质素衍生的表面活性剂的列表
实施例1-降低木质素衍生的表面活性剂的表面张力
对上述木质素衍生的表面活性剂的表面张力(mN m-1)相对于浓度(g L-1)进行了测量，其为表面活性剂性能的良好指标。
使用来自Kibron的机械设备进行表面张力测量。将表面活性剂(商业表面活性剂和本发明的木质素衍生的表面活性剂)全部溶解在0.1M的NaCl溶液(去离子水中)中以制备2g L-1溶液。随后用0.1M的NaCl溶液将其以系数2稀释9次(浓度范围为2g L-1至0.004g L-1)。这是使用Hamilton Liquid Handler在96孔板上完成的，并且表面张力使用KibronDelta 8表面张力计测量。对每个样品在每个浓度下进行四次重复，并取平均值以得到以下给出的结果。用NaCl掺杂水有两个原因：i)盐抑制单个单体从胶团解离(实质上降低了CMC)，和ii)保持水的硬度在恒定的水平。
结果如以下表格(表2)所示。该表清楚地表明，所有材料对降低表面张力均有积极作用。但是，表面活性剂TM290、TM248和TM302给出的表面张力最低。
表2-各种木质素衍生的阴离子表面活性剂的表面张力测定
对各种商业表面活性剂也以相同的方式进行了测试，如表3所示。SAS＝仲烷烃磺酸盐，LAS＝直链烷基苯磺酸盐，SLES＝十二烷基(3EO)醚硫酸钠，MES＝甲酯磺酸盐以及Neodol＝C12-C15醇乙氧基化物(7EO)。
表3-各种商业表面活性剂的表面张力测定
对于表面张力，有两个重要因素。第一是用最少量的表面活性剂达到临界胶束浓度。第二是一旦达到cmc的表面张力值，越低越好。结果的表格(表2和表3)非常清楚表明所有材料都能够或多或少地降低表面张力。但是，有几点需要强调。首先，正如所预期的，碳的总量是最大的因素。从表2中可以看出，具有R1+R2＝13/14个碳原子(如果包括来自原始木质素单体的三个碳原子，则对应于16/17的总碳原子)的那些给出最佳结果。商业表面活性剂通常不是这种情况，其中直链C12/14烷基链是良好去污力的主要特征。与LAS一样，疏水物的长度总是在10至13个碳之间。最后，对于Neodol非离子表面活性剂，烷基链通常为C12-C15。
尽管直链和支链碳链均降低表面张力，但优选的是直链碳链，因为直链碳链效果更好，并且对于在环的两侧均具有碳链的木质素衍生的阴离子表面活性剂(R1和R2具有碳链)，发现了良好的表面活性剂特性。
实施例2-针对选定的木质素衍生的表面活性剂与商业表面活性剂测定的CMC/表面张力
对于三种选择的木质素衍生的表面活性剂(TM 248、TM 290和TM 302)，使用KrussK100张力计与Wilhemy Plate探针进行测量。我们还将其与日常使用的已知高性能商业材料进行了比较(LAS＝直链烷基苯磺酸盐，SAS＝仲烷烃磺酸盐，SLES＝十二烷基醚硫酸钠3EO)。CMC和表面张力值(表4)表明，所选择的木质素衍生的表面活性剂与所测量的商业表面活性剂相比表现良好。
表4-CMC结果
材料 CMC(g/L) 在cmc处的表面张力
LAS 0.0315 30.8
SAS 0.0342 28.5
SLES 3EO 0.0331 28.5
TM302 0.0962 33.3
TM248 0.0268 33.5
TM290 0.0282 26.7
实施例3-界面张力测定
对新表面活性剂与标准非离子乙氧基化物材料的混合物(阴离子木质素衍生的表面活性剂：非离子Neodol 25-7醇乙氧基化物的3:1混合物)进行界面张力测量。
界面张力使用Kruss DVT50 Tensiometer测量。在该方法中，油(在这种情况下为橄榄油)以受控的速率通过窄孔口泵入容纳测试表面活性剂的溶液的玻璃样品池底部。油滴从针上脱离并由于密度差异上升至表面时的尺寸可用于计算油滴和表面活性剂溶液之间的动态界面张力。然后根据油的流速和脱离频率(由玻璃池侧面的光传感器检测)计算油滴的尺寸。
将阴离子表面活性剂(商业表面活性剂和本发明的木质素衍生的表面活性剂)与标准商业非离子表面活性剂(Neodol 25-7，来自Shell，其为具有平均7EO基团的C12-15醇乙氧基化物)以3:1的重量比混合。引入非离子表面活性剂以确保阴离子表面活性剂在所使用的中等硬度的26°FH水中不会受到钙沉淀的影响。总表面活性剂浓度始终保持恒定在1g/L，并且水的硬度固定在26°FH。
界面张力测量以每分钟1微升的流速进行。在该流速下至少进行三次测量(最多五次)以确保降低测量的标准差以获得准确性。结果见表5。
表5-木脂素衍生的表面活性剂的界面张力测定
IFT(流速为1uL/min)
TM291 3.495535
TM270 4.816827
TM339 6.514892
TM298 3.013843
TM285 2.952449
TM305 3.730944
TM302 0.925284
TM327 3.284271
TM340 2.702683
TM307 2.445171
TM294 1.775611
TM248 0.413589
TM290 0.606773
同样，所有木质素衍生的材料均表现良好。这些材料的结果与商业材料(LAS、SLES和SAS)相当，并且比MES有所改进。这尤其在材料TM294、TM302、TM290和TM248的突出结果中观察到。
考虑表5中的数据，可以与表6中的结果进行比较，在表6中使用商业阴离子表面活性剂(LAS、SAS、SLES-3EO和MES[甲酯磺酸盐])进行了相同的测试。表5和表6之间的比较表明，对于表5中多种测试的木质素衍生的表面活性剂，它们与商业材料LAS、SAS和SLES-3EO是良好的，以及许多材料优于不同的商业表面活性剂MES。
表6-商业表面活性剂的界面张力测定
实施例表明，木质素衍生的阴离子表面活性剂作为表面活性剂表现良好(通过CMC和表面张力测定的)，并且在表面活性剂特性方面与商业表面活性剂相比是良好的。这一点尤其重要，因为所请求保护的材料是由废料制成的更环保的表面活性剂。
请求保护的这些材料的最后一个优点是，它能够利用两条较短的直链，而不是一条长的单链。我们可以在分子中得到更高的碳数(这对于表面活性是有利的，如我们的表面张力结果所示)，而分子不会变得不可溶(这可能是长的直链的问题)。鉴于其水生生物毒性，具有长直链烷基链被认为是有害的，因此这种分解烃并具有假分支(或V形)结构的方法允许在没有直链C16/17链的情况下提高碳链数。另一个优点是，具有这种的假分支/V形结构及高C数量有利于低温脂肪清洁。

Claims (14)

1.一种洗涤剂组合物，其包含：
a)0.5至40wt.％，优选地1至30wt.％，更优选地1至25wt.％，最优选地1至20wt.％的木质素衍生的阴离子表面活性剂，
其中所述木质素衍生的阴离子表面活性剂具有以下结构(1)或(2)，优选地(1)：
(1)或(2)
其中：M是反离子，优选地选自Na、K、NH4，最优选地Na；
R1和R2是烷基或烯基，优选地烷基，各自为直链或支链的，优选地直链的；
所述烷基或烯基R1和R2加在一起含有5至15个碳原子，优选地7-15个碳原子；
条件是R1和R2各自含有至少1个碳原子。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述烷基或烯基R1和R2是直链的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的洗涤剂组合物，其中R1具有5至14个碳原子，优选地5至12个碳原子，更优选地8至12个碳原子。
4.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中R2具有1至8个碳原子，优选地1至7个碳原子，更优选地1至5个碳原子。
5.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中R1具有8至12个碳原子，并且R2具有1至5个碳原子。
6.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述烷基R1和R2加在一起含有9至15个碳原子，优选地11至15个碳原子。
7.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其另外包含1至40wt.％，优选地2至30wt.％，最优选地2至25wt.％，最优选地2至20wt.％的一种或多种非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂选自醇烷氧基化物，优选地醇乙氧基化物；烷基多葡糖苷；烷基多戊糖苷；以及非离子生物表面活性剂；优选地所述非离子表面活性剂选自具有摩尔平均5至9个乙氧基化物的C12-C15醇乙氧基化物和/或具有摩尔平均7至14个乙氧基化物的C16-C18醇乙氧基化物。
8.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物另外包含1至40wt.％，优选地2至30wt.％，最优选地2至25wt.％，最优选地2至20wt.％的一种或多种另外的阴离子表面活性剂(非(a)的基于木质素的阴离子表面活性剂)，所述另外的阴离子表面活性剂优选地选自伯烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、内烯烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、皂、阴离子修饰的APG、基于呋喃的阴离子表面活性剂、阴离子生物表面活性剂(例如，鼠李糖脂)和柠檬酸单双甘油酯、酒石酸单双甘油酯和双乙酰酒石酸单双甘油酯，更优选地选自伯烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、基于呋喃的阴离子表面活性剂和鼠李糖脂。
9.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物包含0.5至15wt.％，更优选地0.75至15wt.％，甚至更优选地1至12wt.％，最优选地1.5至10wt.％的清洁增效剂，其选自抗再沉积聚合物、去污聚合物、烷氧基化聚羧酸酯及其混合物。
10.根据权利要求9所述的洗涤剂组合物，其中所述抗再沉积聚合物是烷氧基化聚胺；和/或所述去污聚合物是聚酯去污聚合物。
11.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物是洗衣洗涤剂组合物，优选地洗衣液体洗涤剂组合物，或液体单位剂量洗涤剂组合物。
12.根据前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物包含一种或多种选自脂肪酶、蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物的酶，优选地脂肪酶、蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶及其混合物，其中本发明组合物中每种酶的含量为0.0001wt.％至0.1wt.％。
13.一种处理纺织品的方法，优选地家用方法，所述方法包括以下步骤：用0.5至20g/L的权利要求1-12中任一项所述的洗涤剂组合物，优选地洗衣液体洗涤剂组合物，的水溶液处理纺织品，并且任选地干燥所述纺织品。
14.根据权利要求13所述的方法，优选地为使用家用电器在家中进行的家用方法，其中所述方法在280至335K的洗涤水温度下进行。
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