CN103429670B

CN103429670B - 染料聚合物

Info

Publication number: CN103429670B
Application number: CN201280012389.0A
Authority: CN
Inventors: S·N·巴彻勒; 孟晟; 陶庆胜; 王进方
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: EP2683775B1; WO2012119859A1; US20130333122A1; VN36510A1; CL2013002540A1; CN103429670A; EP2683775A1; US9790453B2; ZA201306264B; BR112013022989A2; MX2013010375A

Abstract

本发明涉及聚合遮光染料及其在洗衣应用中的用途。所述聚合物是烷氧基化的聚乙烯亚胺且所述染料是活性染料。

Description

染料聚合物

发明领域

本发明涉及聚合的遮蔽染料(shadingdye)及其用途。

发明背景

WO2006/055787（Procter＆Gamble）公开了用于增白织物的含有共价结合到活性染料的纤维素醚聚合物洗衣制剂。这种聚合物对于聚酯织物提供了较差的性能。

发明概述

本发明的染料聚合物对于宽范围的不同织物是直接染料。

在一个方面，本发明提供了染料聚合物，所述染料聚合物包括内核聚胺，其中，该内核聚胺中60摩尔%至100摩尔%，优选75摩尔%至98摩尔%的伯胺和仲胺是烷氧基化的，并且该内核聚胺中0.1摩尔%至30摩尔%，优选1摩尔%至20摩尔%的伯胺和仲胺共价结合至活性染料。

在另一个方面，本发明提供了衣物处理组合物，该组合物包括：

（i）2重量%至70重量%的表面活性剂；和

（ii）0.0001重量%至20.0重量%的染料聚合物，

其中所述染料聚合物是多烷氧基化的聚胺，其中，该内核聚胺中60摩尔%至100摩尔%，优选75摩尔%至98摩尔%的伯胺和仲胺是烷氧基化的，并且0.1摩尔%至30摩尔%，优选1摩尔%至20摩尔%的伯胺和仲胺共价结合至活性染料。

在又一方面，本发明提供了衣物处理组合物，该组合物包括：

（i）2重量%至70重量%的表面活性剂；和

（ii）0.0001重量%至20.0重量%的染料聚合物，

甚至又一方面，本发明提供了处理织物的家用方法，所述方法包括以下步骤：

（i）用染料聚合物的水溶液处理织物，所述水溶液包含10ppb至5000ppm的所述染料聚合物；以及0.0克/升至3克/升的表面活性剂；和

（ii）任选地漂洗和干燥所述织物。

发明详述

染料聚合物

染料聚合物可以是任何颜色的。

染料聚合物优选是蓝色或紫色。在这方面，将蓝色或紫色提供给布料以得到230至345，更优选265至330，最优选270至300的色彩角。所用的布料是白色漂白的非丝光处理的织造棉片。

染料聚合物可以通过使活性染料与多烷氧基化聚胺反应而形成。该反应优选在水溶液中进行。该活性染料通过共价键连接至多烷氧基化聚胺。

优选地，所述染料聚合物不是带有染料残基的有机聚硅氧烷。优选地，所述染料聚合物没有硅氧烷基团。

染料聚合物选自：聚乙烯亚胺；聚丙烯亚胺；和聚乙烯基胺，优选聚乙烯亚胺。

该多烷氧基化聚胺的烷氧基化基团优选选自乙氧基和丙氧基。该烷氧基化基团优选是具有5至30个烷氧基重复单元部分的聚烯化氧链。该活性染料选自活性蓝；活性黑；活性红；和活性紫染料。优选地，该活性染料选自如下的混合物：活性黑和活性红；活性蓝和活性红；活性黑和活性紫；和活性蓝和活性紫，其中所述蓝或黑染料部分的数量多于所述红或紫染料部分。优选地，该活性染料带负电荷并且选自如下发色团：偶氮；蒽醌；酞菁；和三苯并二噁嗪。用于制备的该活性染料具有选自如下的活性基团：二氯三嗪基；二氟氯嘧啶；单氟三嗪基；二氯喹喔啉；乙烯砜；二氟三嗪；一氯三嗪基；溴代丙烯酰胺；和三氯嘧啶。

优选该染料聚合物的重均分子量为2000至200000，优选7000至70000。

应当理解，该染料聚合物可以通过使活性染料与多烷氧基化聚胺反应得到，其中内核聚胺中60摩尔%至100摩尔%，优选75摩尔%至98摩尔%的伯胺和仲胺被烷氧基化。这也形成了本发明的另一方面。用于该反应的内核聚胺优选选自聚乙烯亚胺；聚丙烯亚胺；和聚乙烯基胺，最优选聚乙烯亚胺。优选地，该烷氧基化聚胺的烷氧基化基团选自乙氧基；和丙氧基；最优选该烷氧基化基团是具有5至30个烷氧基重复单元部分的聚烯化氧链。

在该反应中，活性染料优选选自活性蓝；活性黑；活性红；和活性紫染料。优选地，所述活性染料选自如下的混合物：活性黑和活性红；活性蓝和活性红；活性黑和活性紫；和活性蓝和活性紫，其中所述蓝或黑染料部分的数量多于所述红或紫染料部分。优选地，该活性染料带负电荷并且选自如下发色团：偶氮；蒽醌；酞菁；和三苯并二噁嗪。优选地，该活性染料具有选自如下的活性基团：二氯三嗪基；二氟氯嘧啶；单氟三嗪基；二氯喹喔啉；乙烯砜；二氟三嗪；一氯三嗪基；溴代丙烯酰胺；和三氯嘧啶。

当内核聚胺被称为共价结合到活性染料时，本领域技术人员将理解，所述活性基团不再存在于该染料聚合物。下面对三个活性基团举例说明：

多烷氧基化聚胺

多烷氧基化聚胺是包含烷氧基化胺并具有至少一个伯胺或仲胺的有机化合物。所述存在的伯胺或仲胺允许与活性染料形成共价键。

多烷氧基化聚胺可以通过不同的方法形成。

优选的多烷氧基化聚胺为多烷氧基化的，优选多乙氧基化的或多丙氧基化的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺和聚乙烯基胺。

最优选的多烷氧基化聚胺是多烷氧基化的聚乙烯亚胺。

EPEI聚合物

聚乙烯亚胺（PEI）是通过吖丙啶的开环聚合形成的，然后该PEI被烷氧基化。在这方面，单个或多个胺官能团与一个或多个烯化氧基团反应，以形成聚烯化氧侧链。所述烯化氧可以是均聚物（例如氧化乙烯）或无规或嵌段共聚物。

PEI通常是特征在于分子量为43.07的经验式(C2H5N)_n（作为重复单元）的高度支化的聚胺。它们在商业上通过酸催化的吖丙啶开环而制备，也被称为氮丙啶（后者，吖丙啶，通过乙醇胺的硫酸酯化反应而制备）。

如上所讨论的，内核聚胺形成多烷氧基化聚胺。烷氧基团优选选自乙氧基和丙氧基，并且该烷氧基团优选是具有5至30个，优选12至22个烷氧基重复单元部分的聚烯化氧链。

所述聚合物的聚烷基亚胺内核，优选PEI，优选具有200-60000、更优选400-2000、最优选500-1000的重均分子量。所述聚烷基亚胺内核可以是支链或直链的，优选支链。

分子量通过使用ZetasizerNano(Malvern)的动态光散射测定。

EPEI可商购自BASFCorporation和NipponShokubai。

与活性染料反应的适合的EPEI发现于以下文献中：WO2007/083262；WO2006/113314；EP760846；US4597898；WO2009/060409；WO2008/114171；WO2008/007320；EP760846；WO2009/065738；WO2009/060409；WO2005/063957；EP996701；EP918837；EP917562；EP907703；以及6,156,720。

PEI内核的例子如下所示：

该聚合物含有15个氮，其中6个为伯胺（NH₂）；5个为仲胺（NH）和4个为叔胺。在乙氧基化和染色后，所述染料-聚合物具有以下结构：

其中EO表示乙氧基化物。

在染料聚合物中，所述内核PEI的10个伯胺和仲胺带有乙氧基，其是10/11*100=90.90摩尔%（小数点后2位）。现在所述伯胺和仲胺中的一个结合至染料，其是1/11*100=9.09摩尔%（小数点后2位）。

另外的例子是：

1）

其中所述内核PEI的11个伯胺和仲胺中的11个都是乙氧基化的，即是100摩尔%，所述内核PEI的11个伯胺和仲胺中的1个结合至染料，其是9.09摩尔%（小数点后2位）。

2）

其中所述内核PEI的11个伯胺和仲胺中的8个是乙氧基化的，即是72.73摩尔%（小数点后2位），所述内核PEI的11个伯胺和仲胺中的2个结合至染料，其是18.18摩尔%（小数点后2位）。

3）

其中所述内核PEI的11个伯胺和仲胺中的7个是乙氧基化的，即是63.63摩尔%（小数点后2位），所述内核PEI的11个伯胺和仲胺中的2个结合至染料，其是18.18摩尔%（小数点后2位）。

可以通过NMR测量确定基团的结构和比例。

本发明的染料-聚合物防止了洗涤中污物的再沉积且有助于清除污物。

活性染料

活性染料描述于IndustrialDyes（K.Hunger编辑，WileyVCH2003）。许多活性染料列于颜色索引（SocietyofDyersandColouristsandAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists）。

活性染料由共价结合至活性基团的染料发色团组成。活性基团与伯胺和仲胺反应而形成共价结合，优选通过取代或加成反应。

蓝色和紫色染料发色团优选选自蒽醌、双偶氮、三苯并二噁嗪、和酞菁，更优选蒽醌、双偶氮、和三苯并二噁嗪，最优选双偶氮和三苯并二噁嗪。

红色和紫色的活性染料可以与蓝色和紫色活性染料混合，以提供正确的色度。活性红色染料发色团优选选自单-和双偶氮染料。

一种优选的蓝色双偶氮染料的形式为：

其中A和B环中的一个或两个被活性基团取代。

所述A和B环可以进一步被磺酸盐基取代（SO₃Na）。

所述A和B环可以进一步被合适的不带电荷的有机基团取代，该有机基团优选具有低于200的分子量。优选的基团是-CH₃、-C₂H₅、和-OCH₃。

优选的蓝色蒽醌染料的形式为：

其中C环被活性基团取代。该染料可进一步被磺酸盐基团（SO₃Na）和合适的不带电荷的有机基团取代，优选该有机基团的分子量低于200。优选的不带电荷的有机基团为-CH₃、-C₂H₅、和-OCH₃。

优选的三苯并二噁嗪染料的形式为

其中D环和E环被活性基团取代。优选所述D环和E环进一步被磺酸盐基团（SO₃Na）取代。

优选的红色偶氮染料的形式为

其中F环任选地扩展以形成萘基，任选地被选自磺酸盐基团（SO₃Na）和活性基团的基团所取代。

G选自活性基团、H、或烷基。活性基团必须存在于所述染料上。

除铜酞菁染料外，金属络合染料不是优选的。

活性基团优选选自杂环活性基团和磺酰氧基乙基磺酰基的活性基团（-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na）。

所述杂环活性基团优选是结合卤素或铵基的含氮芳环，该芳环与聚合物的NH₂或NH基团反应以形成共价键。卤素是优选的。更优选的杂环活性基团为二氯三嗪基；二氟氯嘧啶；单氟三嗪基；单氟氯三嗪基；二氯喹喔啉；二氟三嗪；一氯三嗪基；和三氯嘧啶。

所述活性基团可以通过烷基间隔基与染料发色团连接，例如染料-NH-CH₂CH₂-活性基团。

尤其优选的杂环活性基团是：

其中R₁选自H或烷基，优选H。

X选自F或Cl。

当X=Cl时，Z₁选自-Cl、-NR₂R₃、-OR₂、-SO₃Na。

当X=F时，Z₁选自-NR₂R₃。

R₂和R₃独立地选自H，烷基和芳基。芳基优选是苯基且优选被-SO₃Na或-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na所取代。烷基优选是甲基或乙基。

所述苯基可以进一步被合适的不带电荷的有机基团取代，优选该有机基团的分子量低于200。优选的基团包括-CH₃、-C₂H₅、和-OCH₃。

所述烷基可以进一步被合适的不带电荷的有机基团取代，优选该有机基团的分子量低于200。优选的基团包括-CH₃、-C₂H₅、-OH、-OCH₃、-OC₂H₄OH。

最优选的杂环活性基团选自

其中n=1或2,优选1。

优选所述活性染料含有超过一个活性基团，优选两个或三个。

未连接的水解活性染料是其中所述活性基团已与氢氧根阴离子，HO^-，而不是与聚合物反应的染料。优选所述组合物含有低于100ppm、更优选小于20ppm的未连接的水解活性染料/1000ppm染料-聚合物。最优选所述组合物中不存在未连接的水解活性染料。这样的染料可以通过透析或仔细控制反应条件而去除。

在活性染料已被连接在聚合物上形成了一个或多个共价键并且具有水解的性基团的情况下，则这不归类为未连接的活性染料。

当水溶液中存在10000ppm的染料聚合物时，优选本发明的染料-聚合物在从合成过程中得到时具有1000ppm、更优选低于5ppm的重均分子量低于1500的材料。低分子量材料可以通过透析除去，或通过仔细控制反应条件而避免。

活性染料的实例是活性蓝2、活性蓝4、活性蓝5、活性蓝7、活性蓝15、活性蓝19、活性蓝27、活性蓝29、活性蓝49、活性蓝50、蓝74、活性蓝94、活性蓝246、活性蓝247、活性蓝247、活性蓝166、活性蓝109、活性蓝187、活性蓝213、活性蓝225、活性蓝238、活性蓝256。进一步的结构示例如下：

表面活性剂

所述组合物包含2重量%至70重量%的表面活性剂，最优选10重量%至30重量%。一般而言，表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自下列文献描述的表面活性剂：“表面活性剂（SurfaceActiveAgents）”，Schwartz&Perry的第一册，Interscience1949，Schwartz、Perry&Berch的第二册，Interscience1958，在ManufacturingConfectionersCompany出版的现行版"McCutcheon的乳化剂和洗涤剂（McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents）"中或在"Tenside-Taschenbuch",H.Stache,第二版,CarlHauserVerlag,1981中。优选所使用的表面活性剂是饱和的。

可以使用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别包括，具有疏水基和活性氢原子的化合物例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与氧化烯、尤其是单独或与氧化丙烯一起的氧化乙烯的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C₆至C₂₂的烷基酚-氧化乙烯缩合物，通常每分子5至25个EO、即5至25个氧化乙烯单元，和脂族C₈至C₁₈的直链或支链的伯或仲醇与氧化乙烯的缩合产物，通常5至40个EO。

可以使用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括较高级酰基的烷基部分。合适的合成的阴离子型洗涤剂化合物的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过将从例如牛脂或椰子油产生的C₈至C₁₈的高级醇硫酸化而得到的那些，烷基C₉至C₂₀的苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是从牛脂或椰子油衍生的高级醇和从石油衍生的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C₁₁至C₁₅的烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈的烷基硫酸钠。适用的表面活性剂还有例如EP-A-328177(Unilever)中描述的那些（其显示出耐盐析性）表面活性剂，EP-A-070074中描述的烷基聚糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷。

优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤活性物质的混合物，特别是在EP-A-346995（Unilever）中指出的阴离子和非离子表面活性剂的组和实例。尤其优选的表面活性剂体系是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇的3至7个EO乙氧基化物一起的混合物。

非离子型洗涤剂优选的存在量大于表面活性剂体系的10％，例如25至90重量％。阴离子表面活性剂的存在量例如可以为表面活性剂体系的约5％至约40重量％。

在另一个也优选的方面，所述表面活性剂可以是阳离子型，使得所述制剂为织物调理剂。

为了便于使用，所述制剂优选以0.5至5公斤的包装大小包装。为减少水分渗入，所述制剂优选包装在层压纸板包装或密封的塑料袋中。

阳离子化合物

当使用本发明用作织物调理剂时，它需要含有阳离子化合物。

最优选的是季铵化合物。

如果季铵化合物是具有至少一个C₁₂到C₂₂的烷基链的季铵化合物，则是有利的。

如季铵化合物具有下式，则是优选的：

其中R¹是C₁₂至C₂₂的烷基或烯基链；R²，R³和R⁴独立地选自C₁至C₄的烷基链且X^-是相容的阴离子。优选的这种类型化合物是季铵化合物鲸蜡基三甲基季铵化合物。

用于本发明的第二类物质是上述结构的季铵，其中R¹和R²独立地选自C₁₂至C₂₂烷基或烯基链，R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容的阴离子。

根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中（ii）阳离子物质与（iv）阴离子表面活性剂的比率为至少2:1。

其它合适的季铵化合物公开在EP0239910（ProctorandGamble）。

优选阳离子与非离子型表面活性剂的比例为1:100至50:50、更优选为1:50至20:50。

阳离子化合物可以以该组合物的总重量的1.5重量％至50重量％存在。优选所述阳离子化合物以2重量％至25重量％存在，更优选组成范围是5重量％至20重量％。

软化材料的优选存在量为总组合物的2％至60重量％、更优选2至40重量％、最优选3至30重量％。

该组合物任选地包含硅氧烷。

助洗剂或络合剂：

助洗剂物质可以选自1）钙螯合物质，2）沉淀物质，3）钙离子交换物质及4）其混合物。

钙螯合助洗剂物质的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂物质的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换助洗剂物质的实例包括各种类型的水不溶性的结晶或无定形硅铝酸盐，其中沸石是最知名的代表，例如沸石A、沸石B（也称为沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y、以及EP-A-0,384,070中所述的P型沸石。

所述组合物也可以含有0-65％的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下文所述的其它助洗剂。由于他们络合金属离子的能力的特点，许多助洗剂也是漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）是优选的助洗剂。

该组合物可以含有结晶硅铝酸盐作为助洗剂，优选碱金属硅铝酸盐、更优选硅铝酸钠盐。其通常以少于15重量％的水平存在。硅铝酸盐是具有以下通式的物质：

0.8-1.5M₂O.Al₂O₃.0.8-6SiO₂

其中M是一价阳离子，优选是钠。这些物质含有一些结合水，并要求具有至少为50毫克CaO/克的钙离子交换能力。优选硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5的二氧化硅单元。它们可以容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应来制备，如在文献中详细描述的那样。表面活性剂与硅铝酸盐（在存在的情况下）的比例优选大于5:2，更优选大于3:1。

或者，或除了硅铝酸盐助洗剂之外，也可以使用磷酸盐助洗剂。在这个领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐、以及膦酸盐物质。其他形式的助洗剂包括硅酸盐，如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如来自Hoechst的SKS-6）。

优选所述洗衣洗涤剂制剂是非磷酸盐助洗的洗衣洗涤剂制剂，即含有少于1重量％的磷酸盐。优选所述洗衣洗涤剂制剂是碳酸盐助洗的。

荧光剂

所述组合物优选包含荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是熟知的，并且许多这样的荧光剂是市售的。通常，这些荧光剂以它们的碱金属盐例如钠盐形式供应和使用。所述组合物中使用的荧光剂总量通常为0.005到2重量%、更优选0.01到0.1重量%。优选的荧光剂类别为：二-苯乙烯联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X，二-胺芪二磺酸化合物，例如TinopalDMSpureXtra和Blankophor(商标)HRH，和吡唑啉化合物，例如BlankophorSN。优选的荧光剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠，4,4'-二{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)］氨基}芪-2-2'二磺酸二钠，4,4'-二{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)］氨基}芪-2-2'二磺酸二钠，和4,4'-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

优选本方法所使用的水溶液中存在荧光剂。当荧光剂存在于本方法所使用的水溶液中时，优选为0.0001克/升至0.1克/升、优选0.001至0.02克/升。

香料

优选该组合物含有香料。所述香料优选为0.001到3wt%、最优选0.1到1wt%。许多合适的香料例子提供在CFTAPublications出版的CTFA(化妆品及盥洗用品、香水协会（Cosmetic,ToiletryandFragranceAssociation）)1992年国际买家指南（1992InternationalBuyersGuide），和SchnellPublishingCo.出版的OPD1993年化学品买家目录80周年版(ChemicalsBuyersDirectory80thAnnualEdition)中。

制剂中存在多种香料组分是很寻常的。在本发明的组合物中，设想将有四种或更多、优选五种或更多、更优选六种或更多或甚至七种或更多不同的香料组分。

在香料混合物中，优选15到25wt%是头香。头香由Poucher定义(JournaloftheSocietyofCosmeticChemists6(2):80[1955])。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。

可以使用香料和头香以提示本发明的增白益处。

优选该洗衣处理组合物不包含过氧化物漂白剂，例如过碳酸钠、高硼酸钠、和过酸。

聚合物

所述组合物可以包含一种或多种其它的聚合物。例子是羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚羧酸酯例如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

聚合物的存在阻止了染料的沉积，如所述制剂中优选不存在聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯基吡啶-N-氧化物）、和聚（乙烯基咪唑）。

酶

在本发明的组合物中和在实践本发明的方法时，优选存在一种或多种酶。

优选每种酶的水平是0.0001wt%至0.1wt%的蛋白质。

特别考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶、和甘露聚糖酶，或其混合物

合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶实例包括来自腐质霉属（Humicola）（也称嗜热丝孢菌属（Thermomyces））的脂肪酶，例如EP258068和EP305216中所述的来自柔毛腐质霉（H.lanuginosa（T.lanuginosus））或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉（H.insolens）；假单胞菌属（Pseudomonas）脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌（P.alcaligenes）或类产碱假单胞菌（P.pseudoalcaligenes）（EP218272）、洋葱假单胞菌（P.cepacia）（EP331376）、斯氏假单胞菌（P.stutzeri）（GB1,372,034）、荧光假单胞菌（P.fluorescens）、假单胞菌属菌株SD705（WO95/06720和WO96/27002）、威斯康星假单胞菌（P.wisconsinensis）（WO96/12012）；芽孢杆菌属（Bacillus）脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌（B.subtilis）（Dartois等（1993），BiochemicaetBiophysicaActa，1131，253-360）、嗜热芽孢杆菌（B.stearothermophilus）（JP64/744992）或短小芽孢杆菌（B.pumilus）（WO91/16422）。

其他实例为脂肪酶变体，如WO92/05249、WO94/01541、EP407225、EP260105、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079和WO97/07202、WO00/60063中所述的那些。

优选的市售脂肪酶包括Lipolase^TM和LipolaseUltra^TM、Lipex^TM和Lipoclean^TM（NovozymesA/S）。

本发明的方法可以在归类为EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32的磷脂酶的存在下进行。如在此所用的，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱，其由用两个脂肪酸在外部（sn-1）和中间（sn-2）的位置酯化并且用磷酸在第三个位置酯化的甘油组成；磷酸进而可以酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种磷脂酶活性的类型，包括磷脂酶A₁和A₂，其水解一个脂肪酰基（分别在sn-1和sn-2位）以形成溶血磷脂；以及溶血磷脂酶（或磷脂酶B），其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D（磷酸二酯酶）分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

酶和遮蔽染料可能会表现出一些相互作用，因此应这样选择，使得这种相互作用不是负面的。可以通过在产品内将一种或其他酶或遮蔽染料包封和/或其它方式隔离以避免一些负面的相互作用。

合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。优选微生物来源。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或类胰蛋白酶。优选的市售的蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM和Kannase^TM（NovozymesA/S），Maxatase^TM、Maxacal^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、PurafectOxP^TM、FN2^TM和FN3^TM（GenencorInternationalInc.）。

本发明的方法可以在归类为EC3.1.1.74的角质酶的存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源。

合适的淀粉酶（α和/或β）包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。淀粉酶包括，例如，获自芽孢杆菌属（Bacillus）的α-淀粉酶，例如，更详细描述于GB1,296,839中的地衣芽孢杆菌（B.licheniformis）的特定菌株，或WO95/026397或WO00/060060中公开的芽孢杆菌属（Bacillussp.）菌株。市售的淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、TermamylUltra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM（NovozymesA/S），Rapidase^TM和Purastar^TM（来自GenencorInternationalInc.）。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属（Bacillus）、假单胞菌属（Pseudomonas）、腐质霉属（Humicola）、镰刀霉属（Fusarium）、梭孢壳属（Thielavia）、枝顶孢属（Acremonium）的纤维素酶，例如，由特异腐质霉（Humicolainsolens）、土生梭孢霉（Thielaviaterrestris）、嗜热毁丝霉（Myceliophthorathermophila）和尖孢镰刀菌（Fusariumoxysporum）所产生的真菌纤维素酶，其公开在US4,435,307、US5,648,263、US5,691,178、US5,776,757、WO89/09259、WO96/029397和WO98/012307中。纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM（NovozymesA/S）、Clazinase^TM和PuradaxHA^TM（GenencorInternationalInc.），以及KAC-500(B)^TM（KaoCorporation）。

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的过氧化物酶实例包括来自鬼伞属（Coprinus）的过氧化物酶，例如来自灰盖鬼伞（C.cinereus）及其变体，如WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257中所述的那些。市售的过氧化物酶包括Guardzyme^TM和Novozym^TM51004（NovozymesA/S）。

酶稳定剂

组合物中存在的任何酶可以使用常规的稳定剂来稳定，例如，多元醇（如丙二醇或甘油）、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物（例如，芳族硼酸酯）或苯基硼酸衍生物（如4-甲酰基苯基硼酸），并且组合物可以如在例如WO92/19709和WO92/19708中所描述进行配制。

这里所用的不定冠词“a（一个）”或“an（一个）”及其相应的定冠词“the（一个）”意为至少一个，或者一个或多个，除非另有规定。

平均分子量指重均分子量。

实验

实施例1

1.1克乙氧基化的PEI（具有15个乙氧基基团/NH的分子量为600克/摩尔的PEI内核）在pH=11的水溶液中与0.1克活性蓝4混合。NH₂和NH基团的数目小于5摩尔％。在65℃加热该溶液6小时。该产物用水透析（COMW=12000）72小时，然后冷冻干燥。

实施例2

制备了如下制剂：

¹实施例1的没有加入染料的EPEI；

²实施例1的具有活性蓝4的EPEI-RB4。

该制剂用来在linitester中以10:1的液体与衣物的比例洗涤白色织物混合物：梭织棉、针织棉、微纤维聚酯棉布、梭织聚酯棉布和针织尼龙氨纶。使用26°的French硬水，每次洗涤持续30分钟，并且随后进行漂洗。制剂以1.3克/L使用。为模拟污染，把污垢布条加入每个洗涤循环中，污垢布条与白色织物的重量比例为7：1。所用的污渍布条为重量比为1:2的SBL2004SoilBallastFabrics（来自multimixsoilballastfabric(来自CFTHolland)）。

经过5次洗涤后，取出白色衣物，干燥，用反射计测量颜色，并表示为CIEL*a*b*值。如下计算Δb值：

Δb=b（对照物，不含聚合物）-b（用聚合物洗涤）

A+ve值表示相比于对照物的所述织物的蓝度。更蓝的织物看上去更白。

其结果示于下表。

EPEI-RB4相比于单独的EPEI提高了所述织物的白度，如更大的Δb值所示。在所有织物上都看到了这个效果。

Claims

1.染料聚合物，所述染料聚合物包含内核聚胺，其中，所述内核聚胺中60摩尔％至100摩尔％的伯胺和仲胺是烷氧基化的，并且所述内核聚胺中0.1摩尔％至30摩尔％的伯胺和仲胺共价结合至活性染料，其中所述活性染料带负电荷并且选自如下发色团：偶氮、蒽醌、酞菁、和三苯二噁嗪。

2.根据权利要求1所述的染料聚合物，其中所述内核聚胺选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、和聚乙烯胺。

3.根据权利要求2所述的染料聚合物，其中所述内核聚胺是聚乙烯亚胺。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的染料聚合物，其中所述烷氧基化基团选自乙氧基、和丙氧基。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的染料聚合物，其中所述烷氧基化基团是具有5至30个烷氧基重复单元部分的聚烯化氧链。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的染料聚合物，其中所述活性染料选自活性蓝、活性黑、活性红、和活性紫染料。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的染料聚合物，其中所述活性染料选自如下的混合物：活性黑和活性红、活性蓝和活性红、活性黑和活性紫、和活性蓝和活性紫，其中所述蓝或黑染料部分的数量多于所述红或紫染料部分。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的染料聚合物，其中所述活性染料具有选自如下的活性基团：二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯砜、二氟三嗪、一氯三嗪基、溴代丙烯酰胺、和三氯嘧啶。

9.根据权利要求1所述的染料聚合物，其中所述活性染料为具有下式的蓝双偶氮染料：

其中A环和B环中的一个或两个被活性基团取代。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的染料聚合物，其中所述染料聚合物的重均分子量为2000至200000。

11.根据权利要求10所述的染料聚合物，其中所述染料聚合物的重均分子量为7000至70000。

12.洗衣处理组合物，其包括：

(i)2重量％至70重量％的表面活性剂；和

(ii)0.0001重量％至20.0重量％的如权利要求1至11中任一项所定义的染料聚合物。

13.处理织物的家用方法，所述方法包括以下步骤：

(i)用如权利要求1至11中任一项所定义的染料聚合物的水溶液处理织物，所述水溶液包含10ppb到5000ppm的所述染料聚合物、以及0.0克/升至3克/升的表面活性剂；和

(ii)任选地漂洗和干燥所述织物。

14.根据权利要求13所述的处理织物的家用方法，其中所述水溶液含有0.0001克/升至0.1克/升的荧光剂。