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KR20120083310A - 상변화 재료 및 상변화형 메모리 소자 - Google Patents

상변화 재료 및 상변화형 메모리 소자 Download PDF

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KR20120083310A
KR20120083310A KR1020127006043A KR20127006043A KR20120083310A KR 20120083310 A KR20120083310 A KR 20120083310A KR 1020127006043 A KR1020127006043 A KR 1020127006043A KR 20127006043 A KR20127006043 A KR 20127006043A KR 20120083310 A KR20120083310 A KR 20120083310A
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phase
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temperature
layer
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유지 스토
준이치 코이케
유타 사이토
토시야 가마다
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도호쿠 다이가쿠
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Abstract

고결정화 온도를 가지며 아모퍼스상의 열적 안정성에 뛰어난 상변화 재료는, 일반 화학식 GexMyTe100 -x-y로 나타나는 조성을 가지고, 식 중, M은 Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소를 나타내며, x는 5.0~50.0(at.%), y는 4.0~45.0(at.%)의 범위 안에서 40(at.%)≤x+y≤60(at.%)이 되도록 선택된다. 이러한 상변화 재료는, 더욱이 추가 원소 L로서 N, O, Al, Si, P, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 적어도 1종류의 원소 L을 GexMyLzTe100-x-y-z의 형태로 포함하고, 여기에서 z는 40(at.%)≤x+y+z≤60(at.%)이 되도록 선택된다.

Description

상변화 재료 및 상변화형 메모리 소자{Phase Change Material and Phase Change Memory Element}
본 발명은 상변화형 메모리 소자에 적합한 상변화 재료, 및 그러한 재료를 이용한 상변화형 메모리 소자에 관한 것이다.
최근에 휴대전화 등의 모바일형 전자기기의 급속한 시장 확대에 따라, 플래시 메모리를 대신하여 차세대 비휘발성 메모리로서 자기저항 메모리(MRAM: Magnetoresistive Random Access Memory), 강유전체 메모리(FeRAM: Ferroelectric Random Access Memory), 상변화형 메모리(PCRAM: Phase Change Random Access Memory) 등이 활발히 연구 개발되고 있다. 그 중에서 PCRAM 메모리 셀은 단순한 구조를 가지고 있으므로, 제조 비용 이외에 집적도 면에서도 다른 메모리에 비하여 우수하다.
PCRAM의 정보기록층에는 상변화 재료가 사용되고 있고, 상변화 재료의 아모퍼스상(고저항)과 결정상(저저항) 사이의 상변화에 따르는 전기저항 변화를 이용하여 정보를 기록한다.
아모퍼스상과 결정상 사이의 전기저항비는, 데이터 판독 정밀도를 높이기 위하여 102 이상 필요하다.
아모퍼스상 상태의 상변화 재료는 결정화 온도(Tc) 이상으로 가열함으로써 결정상 상태로 변하고, 또한 결정상 상태의 상변화 재료는 결정화 온도(Tc)보다 높은 융점(Tm) 이상으로 가열한 후에 급냉함으로써 아모퍼스상 상태로 변한다.
상변화 재료의 아모퍼스상과 결정상 사이의 상변화에는, 전류?전압 인가에 의한 줄열(Joule heat)을 이용하여, 예를 들어 융점(Tm) 이상으로 줄 가열하여 고저항 상태의 아모퍼스상으로 함으로써 리셋 상태([0])로 하고, 결정화 온도(Tc) 이상이면서 융점(Tm) 미만으로 줄 가열하여 저저항 상태의 결정상으로 함으로써 세트 상태([1])로 하여 정보를 기록한다.
현재, PCRAM용 상변화 재료로는, DVD-RAM에 사용되고 있는 Ge2Sb2Te5(GST)가 널리 검토되고 있다(예를 들어, 차세대 광기록 기술과 재료, 감수: 오쿠다 마사히로, 씨엠씨 출판(2004년) 및 차세대 반도체 메모리의 최신 기술, 감수: 코야나기 미츠마사, 씨엠씨 출판(2009년)을 참조).
한편, 디바이스의 고성능화에 따라 상변화 재료의 열적 안정성이 더욱 요구되고 있다. 특히, 2011년 이후에는 PCRAM 디바이스의 작동유지 온도는 125℃에서 10년으로 되어 있다(International Technology Roadmap for Semiconductors, 2007 Edition Front End Processes). 아모퍼스상 상태인 상변화 재료를 장기간 방치하면 결정상으로 변하는 경우가 있고, 이러한 변화에 의하여 데이터의 유지 특성이 손상된다. 따라서, 상술한 바와 같은 작동유지 온도를 달성하기 위하여, 상변화 재료의 결정화 온도(Tc)를 높이는 동시에, 아모퍼스상이 결정화할 때의 활성화 에너지를 크게 하여서 아모퍼스상의 열적 안정성을 높일 필요가 있다. 한편, 상변화 재료의 융점이 높으면, 결정상에서 아모퍼스상으로의 변화에 필요한 에너지(전력)가 커지는 문제가 발생하므로, 융점에 관하여는 낮은 편이 바람직하다.
일본특허공보 제3896576호에서는, GeSbTe 화합물을 상변화 재료로서 이용한 비휘발성 메모리가 개시되어 있다. 하지만, GeSbTe 화합물의 융점(Tm)은 620℃ 정도로 비교적 높음에도 불구하고, 결정화 온도(Tc)는 약 160℃ 정도로 상대적으로 낮다(예를 들어, 일본공개특허공보 2008-177570호). 또한, GeSbTe 화합물 아모퍼스상의 결정화의 활성화 에너지는 1.5~2.2eV 정도이고(예를 들어, N. Yamada et al. J. Appl. Phys. 65(5)(1991)의 p.2849), 그 때문에 아모퍼스상의 열적 안정성이 낮아 데이터 유지 특성이 취약할 수 있다.
일본공개특허공보 2008-177570호에서는, 결정화 온도가 높고, 융점은 낮으며, 열적 및 구조적으로 안정된 상변화 물질층을 제공하는 것을 목적으로 하여, 인듐을 포함하는 4성분 화합물층으로서, 특히 InaGebSbcTed(여기에서, 15(at.%)≤a≤20(at.%), 10(at.%)≤b≤15(at.%), 20(at.%)≤c≤25(at.%), 40(at.%)≤d≤55(at.%)) 상변화 물질층이 개시되어 있다. 즉, 일본공개특허공보 2008-177570호에는, GeSbTe보다 결정화 온도가 높은 상변화 물질층이 개시되어 있는데, 아모퍼스상의 열적 안정성을 나타내는 결정화의 활성화 에너지에 대한 기술이 없으며, 결정화 온도의 측정에는 반사율 측정이 이용되고 있고, 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비에 대한 기재가 없어, 아모퍼스상의 열적 안정성 및 데이터 판독 정밀도는 불분명하다.
고결정화 온도를 가지며, 높은 활성화 에너지를 가지는 상변화 재료로서, 일본공개특허공보 2000-343830호에는 Sb와 Te를 주성분으로 하고, 추가 원소로서 적어도 1종류의 원소를 추가한 상변화 재료가 개시되어 있으며, 추가 원소로서 B, C, N, Ag, In, P 및 Ge가 기술되어 있다. 즉, 일본공개특허공보 2000-343830호에는, Sb와 Te를 주성분으로 하고, 추가 원소로서 적어도 1종의 원소를 추가한 상변화 재료에 있어서, 160℃ 이상의 결정화 온도 및 2.5eV 이상의 결정화의 활성화 에너지를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 일본공개특허공보 2000-343830호의 실시예에는, Sb75Te25 합금에 추가 원소로서 N, Ge, B, P 및 Ag를 함유한 상변화 재료가 기술되어 있다. 하지만, 일본공개특허공보 2000-343830호에 기재된 상변화 재료는, 광기록 매체용의 상변화 기록 재료로서 발명된 것으로, 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비에 관한 기술은 전혀 없다. 또한, Te는 반도체인 것에 대하여, 주성분인 Sb는 반금속이므로 상변화 기록 재료의 전기저항이 낮아, PCRAM 메모리 소자로서 이용한 경우에는 소자저항이 낮아서 결정화 및 아모퍼스화를 위한 구동전류가 커지기 쉬운 결점이 있다(예를 들어, 테라오 모토야스, 상변화 메모리(PRAM) 응용물리 제75권 제9호(2006)의 p.1098을 참조).
일본공표특허공보 2002-512439호에는, Te, Se, Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, O 및 그들의 혼합물 또는 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소를 함유하는 상변화 기억소자가 개시되어 있다. 즉, 일본공표특허공보 2002-512439호에서는, Te, Ge, Sb의 성분 비율이 TeaGebSb100 -(a+b)(a<70(at.%), b>5(at.%)) 이외에 (TeaGebSb100 -(a+b))cTM100 -c(a<70(at.%), b>5(at.%), 90(at.%)<c<99.99(at.%), TM은 하나 이상의 전이금속) 및 (TeaGebSb100 -(a+b))cTMdSe100 -(c+d)(a<70(at.%), b>5(at.%), 90(at.%)<c<99.5(at.%), 0.01(at.%)<d<10.0(at.%), TM은 하나 이상의 전이금속)으로 나타나는 상변화 재료가 기재되어 있다. 하지만, 결정화 온도, 아모퍼스상의 결정화의 활성화 에너지에 대한 기술이 없고, 상변화 재료의 열적 안정성에 대한 기재가 없다. 또한, 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비에 관한 기술도 전혀 없다.
그리고, CW. Sun et al. J. Phys.: Condens. Matter 19(2007) 446004에는, Ge-Bi-Te 상변화 재료가 기술되어 있다. 이 문헌에 따르면, Ge-Bi-Te로 이루어지는 상변화 재료에 있어서 240℃ 이상의 결정화 온도를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 하지만, 아모퍼스상의 결정화의 활성화 에너지, 열적 안정성에 대한 기재가 없고, 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비에 관한 기술도 전혀 없다.
이상과 같이, 이미 제안되어 있는 상변화 재료에는, PCRAM 메모리 소자의 재료로서 요구되는 1) 아모퍼스상의 열적 안정성이 높고 데이터의 유지능력이 높을 것, 더욱 바람직하게는 2) 융점이 낮고 결정상에서 아모퍼스상으로의 변화에 필요한 에너지(구동전력)가 작을 것을 만족하는 충분히 실용화할 만한 재료는 존재하지 않는다.
본 발명은 상술한 종래의 상변화 재료의 문제점을 개선할 목적으로 이루어진 것으로, 실용성에 뛰어난 상변화형 메모리 소자를 얻기 위하여 적합한 신규 조성을 가지는 상변화 재료, 및 그러한 재료를 사용한 상변화형 메모리 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적에 감안하여 예의연구한 결과, 본 발명자들은 Ge와 Te를 포함하며, 더욱이 Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소를 함유하는 재료에 있어서 아모퍼스상이 얻어지고, 높은 결정화 온도가 얻어진다는 것을 알았다.
이러한 지식에 근거하여, 본 발명의 일 실시형태에서는 일반 화학식,
GexMyTe100 -x-y
로 나타나는 조성을 가지고, 식 중, M은 Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소를 나타내며, x는 5.0~50.0(at.%), y는 4.0~45.0(at.%)의 범위 안에서 40(at.%)≤x+y≤60(at.%)이 되도록 선택되어 있는 상변화 재료를 제공한다.
상기 상변화 재료는, 추가 원소 L로서 N, O, Al, Si, P, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 적어도 1종류의 원소 L을
GexMyLzTe100 -x-y-z
의 형태로 더 포함하고, 여기에서 z를 40(at.%)≤x+y+z≤60(at.%)이 되도록 선택하여도 좋다.
더욱이, 상기 선택한 1종류의 원소 M이 Cu인 경우, 상기 y를 4.0~38.0(at.%)으로 하여도 좋다.
상기 선택한 1종류의 원소 M이 Al인 경우, 상기 y를 4.0~15.0(at.%)으로 하여도 좋다.
상기 선택한 1종류의 원소 M이 Si인 경우, 상기 y를 4.0~15.0(at.%)으로 하여도 좋다.
상기 선택한 1종류의 원소 M이 Cu이고, 상기 추가 원소 L이 Si인 경우, 상기 y를 10.0~38.0(at.%), 상기 z를 0.5~30(at.%)으로 하여도 좋다.
상기 선택한 1종류의 원소 M이 In인 경우, 상기 y를 20.0~40.0(at.%)으로 하여도 좋다.
상기 선택한 1종류의 원소 M이 Sn인 경우, 상기 y를 4.0~15.0(at.%)으로 하여도 좋다.
본 발명의 제 2 실시형태에서는, 기판과, 상기 기판 위에 제 1 실시형태의 상변화 재료로 형성된 메모리층과, 상기 메모리층에 통전(通電)하기 위한 제 1, 제 2 전극을 구비하는 상변화형 메모리 소자가 제공된다.
제 2 실시형태의 상변화형 메모리 소자에 있어서, 상기 제 1, 제 2 전극은 상기 기판 위에서 상기 메모리층의 양단에 접촉하여 형성되도록 하여도 좋다.
또한, 상기 제 1 전극은 상기 기판 위에 형성한 하부전극층과 발열성 전극층으로 형성되고, 상기 제 2 전극은 상기 메모리층 위에 형성되도록 하여도 좋다.
그리고, 상기 메모리층과 적어도 상기 기판 사이에 확산 베리어층을 형성하도록 하여도 좋다.
본 발명에 따른 상변화 재료에서는, 아모퍼스상과 결정상 사이의 전기 저항비가 102 이상이고, 결정화 온도가 190℃ 이상으로 높으며, 아모퍼스상의 결정화의 활성화 에너지가 3.0eV 이상이다. 따라서, 이러한 재료의 아모퍼스상 열적 안정성은 매우 높아진다. 또한, 이들 재료의 융점은 비교적 낮아, 결정상에서 아모퍼스상으로 바꾸기 위하여 필요한 에너지가 작아진다. 그 결과, 이러한 재료를 이용하여 실용성이 높은 상변화형 메모리 소자를 구성할 수 있게 된다.
도 1의 (a)는 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 상변화 재료의 조성과 그 물리적 특성을 표로 나타내는 도면이다.
도 1의 (b)는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 상변화 재료와 비교예의 조성과 그 물리적 특성을 표로 나타내는 도면이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 상변화 재료 박막의 전기저항의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2의 (b)는 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 상변화 재료 박막의 전기저항의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 1에 나타내는 실시예 28의 등온(等溫)유지에서의 전기저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 3의 그래프로부터 구한 고장시간(tF)과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 Ge17 .4Cu30 .7Te51 .9 박막 시료의 전기저항의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5의 시료의 등온유지에서의 전기저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 6의 그래프로부터 구한 고장시간(tF)과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 1에 나타내는 비교예 2의 등온유지에서의 전기저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 도 8의 그래프로부터 구한 고장시간(tF)과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 상변화형 메모리 소자의 개략 단면도이다.
도 10의 (b)는 도 10의 (a)에 나타내는 소자의 평면도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 상변화형 메모리 소자의 개략 구조를 나타내는 단면도이다.
본 발명자 등은 GeTe계 상변화 재료에 있어서 Sb를 포함하지 않고, 또한 높은 결정화 온도가 얻어지며, 결정화에 따른 활성화 에너지가 큰 재료를 추구하고자 다양한 실험을 한 결과, 다음에 나타내는 특징을 가지는 재료에서 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자 등이 한 실험결과의 일부를 다음 단락에서 설명하는 도 1에 나타내고 있다. 또한, 다음에 나타내는 실시형태에서는, 상변화 재료의 결정화 온도(Tc)가 190℃ 이상이며 아모퍼스상의 결정화의 활성화 에너지가 3.0eV 이상인 재료를 본 발명의 목적을 달성하는 상변화 재료로 하였다.
본 발명의 상변화 재료는, Ge와 Te를 함유하고, 더욱이 Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소를 함유하는 재료로서, Ge와 Te를 합계 농도로 50(at.%) 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히, 하기 화학식으로 표현되는 상변화 재료에 있어서 높은 결정화 온도가 얻어지고, 결정화에 따른 활성화 에너지가 크다.
(화학식 1)
GexMyTe100 -x-y
M: Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소.
x, y는 원자농도(at.%)이고, x는 5.0~50.0, y는 4.0~45.0의 범위이며, 40(at.%)≤x+y≤60(at.%)이 되도록 선택된다.
Ge를 5.0(at.%)~50.0(at.%)으로 하는 이유는, 5.0(at.%) 미만에서는 결정화 온도, 결정화의 활성화 에너지가 낮아, 충분한 아모퍼스상의 열적 안정성이 얻어지지 않으며, 50.0(at.%)을 넘으면 아모퍼스화가 어렵기 때문이다. Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소를 4.0(at.%)~45,0(at.%)으로 하는 이유는, 4.0(at.%) 미만에서는 결정화 온도가 낮고, 45.0(at.%)을 넘으면, 금속, 반금속 원소인 Al, Cu, In, Sn의 경우에는 전기저항이 낮아지기 때문이며, 반도체 원소인 Si의 경우에는 102 이상의 저항 변화가 얻어지지 않기 때문이다.
더욱이, 화학식 GexCuyTe100 -x-y에 있어서 5.0≤x≤45.0, 4.0≤y≤38.0인 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 결정화 온도이면서 600℃ 이하의 융점이 얻어진다.
그리고, 화학식 GexAlyTe100 -x-y에 있어서 35.0≤x≤48.0, 4.0≤y≤15.0인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 결정화 온도를 보다 높게 할 수 있다.
또한, 화학식 GexSiyTe100 -x-y에 있어서 35.0≤x≤48.0, 4.0≤y≤15.0인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 전기저항률이 높은 결정상이 얻어진다.
더욱이, 화학식 GexInyTe100 -x-y에 있어서 12.0≤x≤30.0, 20.0≤y≤40.0인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 융점을 보다 낮게 할 수 있다.
또한, 화학식 GexSnyTe100 -x-y에 있어서 35.0≤x≤48.0, 4.0≤y≤15.0인 것이 바람직하다. 이에 따라, 결정화 온도를 보다 높게 할 수 있다.
본 발명의 상변화 재료는, 필요에 따라서 더욱이 N, O, Al, Si, P, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 원소 L(추가 원소)을 함유하도록 할 수 있다. 이러한 경우, 추가 원소 L은 화학식 GexMyLzTe100 -x-y-z의 형태로 포함되고, z의 범위는 40(at.%)≤x+y+z≤60(at.%)이 되도록 선택되며, 특히 N:0.1~5.0(at.%), O:0.1~5.0(at.%), Al, P, Cu, In 및 Sn:0.1~10.0(at.%)인 것이 보다 바람직하다. Si에 대하여는 원소 M으로서 Cu를 선택한 경우, 원소 L로서 추가하는 Si의 양은 0.5(at.%)~30(at.%)의 범위가 적절하다. 추가한 원소의 효과를 높이기 위한 보다 바람직한 각 성분의 수치한정의 이유는 다음과 같다.
N에 대하여는 0.1~5.0(at.%)으로 하는 이유는, 0.1(at.%) 미만에서는 결정화 온도를 높이는 추가 효과가 작고, 또한 5.0(at.%)을 넘으면 융점이 높아져 버리기 때문이다. 그리고, O에 대하여는 0.1~5.0(at.%)으로 하는 이유는, 0.1(at.%) 미만에서는 결정화 온도를 높이는 효과가 작고, 5.0(at.%)을 넘으면 산화물의 형성에 의하여 상변화하지 않게 되어 버리기 때문이다. 더욱이, Al, P, Cu, In 및 Sn 추가에 대하여는, 아모퍼스상을 안정적으로 하기 위한 결정화 온도를 상승시키는 데에 효과적이다. 그것을 0.1~10.0(at.%)의 범위로 하는 것은 0.1(at.%) 미만이면 추가한 효과가 없고, 10.0(at.%)을 넘으면 융점이 높아져 버리는 문제가 있으므로, 상한을 10.0(at.%)으로 한다.
더욱이, Si 추가에 대하여는, z의 범위는 0.5(at.%)~30(at.%)인 것이 보다 바람직하다. Si의 추가는 결정화 온도를 상승시키는 동시에, 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비를 크게 하는 데에 효과적이다. 그것을 0.5(at.%)~30(at.%)의 범위로 설정하는 이유는, 0.5(at.%) 미만이면 추가한 효과가 없고, 30(at.%)을 넘으면 Si2Te3상 등의 생성에 의하여 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비가 작아지는 문제가 있으므로 상한을 30.0(at.%)으로 한다.
본 발명의 상변화 재료를 기판 위에 형성함으로써, 상변화형 비휘발성 메모리 소자가 얻어진다. 특히, 상기 비휘발성 메모리 소자는, 절연층과, 절연층 위에 형성된 상변화 재료층을 가지고, 이 상변화 재료층의 양단에 형성된 전극층을 포함하며, 이 상변화 재료층의 노출부가 절연층에 의하여 덮여져 있는 것이 바람직하다. 전극층으로서 W, Ti, N, Al, Cu 등을 들 수 있다.
더욱이, 기판 위에 형성된 하부전극층과, 이 하부전극층 위에 형성된 상변화 재료층을 가지고, 이 상변화 재료층 위에 형성된 상부전극층을 포함하며, 이 상변화 재료층의 노출부를 절연층에 의하여 덮음으로써, 상변화형 비휘발성 메모리 소자를 얻는다. 또한, 하부전극층과 상변화 재료층 사이에 발열성 전극층이 있는 것이 보다 바람직하다. 이 발열 전극층으로서 W, TiW, TiN 등의 질화물이나 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상변화 재료층과 적어도 절연층 사이에 확산 베리어층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 절연층과 상변화 재료층 사이의 상호 확산을 제어할 수 있어, 오동작을 없앨 수 있다. 확산 베리어층으로는 각종 질화물, 산화물 등을 들 수 있는데, 특히 Mn 산화물층이 바람직하다.
본 발명의 재료의 제조방법으로는, Ge와 Te를 합계로 50.0(at.%) 이상 함유하고, 더욱이 Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소로 이루어지는 조성 범위 안에서 각종 타겟을 이용한 물리증착법(스퍼터링 등)에 의하여 각종 기판 위에 막을 형성한다. 타겟에는, 순수한 Ge, 순수한 Te 및 순수한 원소 M(Al, Si, Cu, In 및 Sn) 또는 각 2원 합금(Ge-M, Te-M, Ge-Te 합금)을 이용한 다원 스퍼터링에 의하여 막 형성 출력을 바꾸어 농도를 조정하여 막을 형성하거나, 또는 미리 성분 조정한 3원 합금 타겟(Ge-M-Te 합금)을 이용하여 막 형성한다. 또한, 필요에 따라서 Al, Si, P, Cu, In 및 Sn으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 각종 순수한 타겟을 이용한 다원 스퍼터링, 또는 미리 성분 조정한 합금 타겟을 이용하여 적절하게 막 형성 출력을 조정함으로써 성분 조정하여 막을 형성한다. 그리고, N 및 O의 추가에 대하여는 N2 가스, O2 가스 또는 N2/O2 혼합가스의 유량을 조절하면서 반응성 물리증착을 하여 막을 형성할 수 있다. 여기에서, 막 형성시의 기판온도는 필요에 따라서 실온에서 500℃까지 바꿀 수 있다. 기판온도가 제작하는 재료의 결정화 온도보다 낮은 경우에는 재료가 아모퍼스상을 나타내고, 기판온도가 결정화 온도보다 높은 경우에는 재료가 결정상을 나타낸다.
(실시예)
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 상변화 재료의 조성과 그 물리적 특성의 실측값을 표로 나타내는 도면이다. 다음에 도 1을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 도 1에서는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여, 본 발명의 범위와는 다른 조성을 가지는 비교예 1~5를 나타내고 있다. 도면의 실시예 1~32에 나타내는 재료는, 기본적으로 GexMyTe100 -x-y의 조성을 가진다. M은 Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소를 나타낸다. 여기에서, 40(at.%)≤x+y≤60(at.%)이다. 도 1의 표에서는 Te의 원자 농도를 나타내고 있는데, 그 중에는 막형성 원료 중에 불가피적으로 포함되는 불순물도 포함되어 있다. 통상적으로 이와 같은 불가피적 불순물은 수 ppm에서 수십 ppm이고, 따라서 막 형성 후의 상변화 재료의 물리적 특성에 대하여 큰 영향을 주는 것은 아니다. 실시예 1~32 중 몇 가지는 N, O, Al, Si, P, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 원소 L이 더 추가되어 있다. 이러한 추가 원소 L은 GexMyLzTe100 -x-y-z의 형태로 상변화 재료 안에 포함된다. z의 값은 40(at.%)≤x+y+z≤60(at.%)이 되도록 선택되며, 0.1~30.0(at.%)의 범위이다.
물리적 특성을 측정하는 시료는, 실시예 1~32, 비교예 1~5의 조성을 가지는 박막을 RF 스퍼터링 장치를 이용하여 기판 위에 200㎚로 막을 형성하였다. 또한, 실시예 1~21에서는 측정실험에서 막을 형성한 원소의 SiO2로의 확산을 방지할 목적으로 SiO2/Si 기판 위에 확산 베리어층으로서 Mn 산화물을 화학기상성장(CVD)에 의하여 막 형성한 기판을 사용하였다. 타겟은 순수한 원소 M, GeTe 합금, 순수한 Te 및 필요에 따라서 각종 순수한 원소 타겟을 사용하고, 각 타겟의 막형성 출력을 바꾸어 각종 조성의 아모퍼스상 시료를 제작하였다. 그리고, 실시예 8, 13, 14 및 16의 시료에 대하여는, O2 또는 N2 가스를 챔버 안으로 흘려 보내면서 반응성 스퍼터를 하여 제작하였다. 더욱이, 실시예 18의 시료에 대하여는 CuP 타겟을 사용하여 제작하였다.
실시예 22~32에 대하여는, 원소 M으로서 Cu를, 원소 L로서 Si를 선택한 경우를 나타낸다. 실시예 22~32의 재료도 실시예 1~21과 마찬가지로 RF 스퍼터링 장치를 이용하여 기판 위에 200㎚로 막을 형성하였는데, 기판에는 SiO2/Si 기판을 이용하였다. 타겟에는 필요에 따라서 Ge1Cu2Te3 합금 타겟, Si2Te3 합금 타겟, Si1Cu2Te3 합금 타겟 및 순수한 Si 타겟을 이용하고, 동시 스퍼터링에 의하여 각종 조성을 가지는 아모퍼스상 박막을 형성하였다.
도 1에 각 조성을 가지는 재료의 결정화 온도(Tc)(℃), 융점(Tm)(℃), 아모퍼스상의 결정화의 활성화 에너지(eV), 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비(△R)를 나타내었다. 여기에서, 결정화 온도 및 아모퍼스상과 결정상의 전기저항비는 2단자법을 이용한 온도상승 과정에서의 전기저항측정(온도상승 속도: 9.2℃/분)에 의하여, 그리고 융점은 시차 주사 열량계(10℃/분)를 이용하여 측정하였다.
또한, 실시예 1~32 및 비교예 1~5에 대하여, 아모퍼스가 결정화할 때의 활성화 에너지를 2~50℃/분 사이에서 온도상승 속도를 바꾸어 측정한 결정화 온도로부터 다음 식에 나타내는 키신저 플롯(kissinger plot)법에 의하여 구하였다.
In(α/(Tc)2)=-Ea/kTc+Const.
여기에서 α: 온도상승속도, Tc: 결정화 온도, Ea: 활성화 에너지, k: 볼츠만 상수이다.
도 2의 (a)의 곡선 A~C에 실시예 10, 12 및 비교예 2의 시료에 대하여 2단자법으로 얻어진 온도상승시의 전기저항 변화를 나타내었다. 도 2의 (a)로부터 알 수 있듯이, 아모퍼스상에서는 높은 전기저항을 나타내고, 결정화에 따라 급격하게 저항이 감소하였다. 여기에서, 결정화 온도(Tc)는 전기저항이 급격한 저하를 개시하는 온도(도면에서 화살표로 나타냄)로 하였다. 또한, 실시예 12에 대하여는 온도 하강시의 전기저항 변화 곡선 R도 나타내었는데, 어떤 시료에서도 실시예 12와 마찬가지로 결정화 후의 온도하강 과정에서 전기저항은 거의 변하지 않는다는 것을 알았다. 그 때문에, 각 시료의 전기저항비는 '아모퍼스상의 실온에서 전기저항'과 '결정화 온도보다 50℃ 높은 온도의 결정상의 전기저항'의 비로 하였다.
도 2의 (b)의 곡선 D~F는, 도 1에 나타내는 실시예 24, 28 및 32의 시료에 대하여 도 2의 (a)의 경우와 마찬가지로 2단자법으로 얻어진 온도상승시 및 온도하강시의 전기저항 변화를 나타낸 것이다. 도 2의 (a)의 경우와 마찬가지로, 각 곡선에 있어서 전기저항이 급격한 저하를 개시하는 온도를 결정화 온도(Tc)로 하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~32의 상변화 재료는 모두 190℃ 이상의 결정화 온도를 가지고, 또한 결정화의 활성화 에너지는 어느 재료에서도 3.0eV 이상으로 높아, 아모퍼스상의 열적 안정성에 매우 뛰어난 재료인 것을 알 수 있다. 더욱이, 이러한 재료는 모두 결정화에 따라서 102 이상의 전기저항비(△R)를 나타낸다. 그리고, 융점(Tm)에 대하여도 모두 700℃대이거나 그 이하로 충분히 낮다는 것을 알 수 있다.
특히, 원소 M으로서 Cu를 포함하는 실시예 9~18, 22~32에 대하여는, 낮은 융점이면서 비교적 높은 결정화 온도(Tc)(200℃ 이상)와 큰 활성화 에너지(3eV 이상)를 가지고 있다. 따라서, 이들 재료가 상변화형 비휘발성 메모리 소자의 재료로서 큰 가능성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 원소 M으로서 Si를 포함하는 실시예 5~8은 매우 높은 결정화 온도(Tc)를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
더욱이, 실시예 28에 대하여는, 융점이 500℃ 정도로 매우 낮음에도 불구하고, 200℃ 이상의 결정화 온도(Tc) 및 104 이상의 전기저항비(△R)를 가지며, 따라서 상변화형 비휘발성 메모리 소자의 재료로서 큰 가능성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 그래서, 실시예 28의 시료에 대하여, 결정화 온도(Tc) 이하의 몇 가지 온도를 선택하고, 그 온도에 대하여 등온유지 시험을 하여 아모퍼스상의 열적 안정성을 평가하였다.
도 3은 실시예 28의 시료에 대하여 행한 등온유지 시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도시한 바와 같이, 결정화 온도(Tc)보다 낮은 184.7℃, 188℃, 191℃ 및 199℃의 4종류의 온도를 선택하고, 시료를 각각의 온도로 등온유지하였을 때의 시간경과에 따른 전기저항의 변화를 평가하였다. 모든 온도에서 시간경과와 함께 아모퍼스상의 결정화에 따른 급격한 전기저항값의 감소가 관찰되었다.
통상적으로 아모퍼스상은 결정화 온도(Tc) 이하에서도 장시간 등온유지함으로써 결정화된다. 상변화 재료에서의 결정화 온도(Tc) 이하에서의 아모퍼스상의 결정화는, PCRAM 디바이스의 고장을 의미한다. 배경기술 항목에서도 서술한 바와 같이, 2011년 이후에는 PCRAM 디바이스의 작동유지 온도는 125℃에서 10년으로 되어 있다. 그래서, 도 3에서의 각 등온유지 시험에 있어서 전기저항이 가장 급격하게 감소하는 시간을 고장시간(tF)으로 정의하고, 10년간 아모퍼스상이 안정적으로 존재하는 최고의 온도인 작동유지 온도를 추측해 보았다. 구체적으로는, 곡선의 경사의 미분값이 음의 최대값을 취하는 점의 시간을 고장시간(tF)으로 하고 있다.
도 4는 도 3에서 검출된 고장시간(tF)을 온도의 함수 1/kT에 대하여 플롯한 것이다. 도 4에 있어서 세로축은 고장시간(tF), 가로축은 1/kT를 나타내고 있다. 여기에서, k는 볼츠만 상수, T는 유지온도이다. 이러한 도면으로부터 각 유지온도에서의 데이터 점을 10년까지 외삽하여, 그 때의 온도를 추측함으로써 작동유지 온도를 평가할 수 있다. 이 결과로부터 실시예 28의 시료는 157.4℃의 작동유지 온도를 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 온도는 2011년 이후의 작동유지 온도의 요구값인 125℃에서 10년이라는 값을 넘고 있어, 본 시료가 열적 안정성에도 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
도 5는 Ge24Cu33Te43 합금 타겟에 의하여 제작한 Ge17 .4Cu30 .7Te51 .9 박막(Ge:Cu:Te=1:1.76:2.98)의 전기저항값의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다. 여기에서, 기판은 SiO2/Si로 하였다. 도 5의 그래프로부터 결정화 온도(Tc)는 245℃로 높은 것을 알 수 있다.
도 6은 도 5의 시료에 대하여 결정화 온도 245℃ 이하의 4종류의 온도, 즉 235℃, 237℃, 239.5℃ 및 242℃를 선택하여 등온유지 시험을 한 결과를 나타낸다. 도 6에 있어서 세로축은 전기저항값을, 가로축은 시간을 나타내고 있다. 이러한 결과로부터 실시예 28의 시료의 경우와 마찬가지로 하여서 10년간의 작동유지 온도를 추측하였다. 그 결과, 도 7에 나타내는 바와 같이, 본 시료의 작동유지 온도를 170.1℃라고 추측할 수 있었다. 이러한 온도는 2011년 이후의 작동유지온도의 요구값인 125℃에서 10년이라는 값을 넘고 있어, 본 시료가 열적 안정성에도 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5~7의 시료는 Ge, Cu, Te의 원자농도의 비에서 약 1:2:3이며, 도 1의 실시예 12의 원자농도비와 거의 같다. 따라서, 도 7의 결과로부터 실시예 12의 시료도 열적 안정성에 뛰어나다는 것이 추측된다.
한편, 비교예 1~5에 대하여 보면 102 이상의 전기저항비를 가지지만, 결정화 온도가 190℃ 이하로 낮고 융점도 높아서, 이들 재료가 상변화형 메모리 소자재료로서 그다지 적합하지 않다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3을 참조함으로써, Ge의 농도(x)가, 예를 들어 3.0(at.%)으로 낮은 경우에는, 결정화 온도(Tc)가 낮아 상변화 재료로는 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.
도 8 및 도 9는 비교예 2의 시료에 대하여 실시예 28의 경우와 마찬가지로 하여서 등온유지 시험을 하여 10년간의 작동유지 온도를 추측한 결과를 나타내고 있다. 즉, 도 8은 비교예 2에 대하여 139.6℃, 143℃, 148.8℃ 및 153.5℃의 4종류의 온도를 선택하여 등온유지 시험을 한 결과를 나타낸다. 도 9는 이러한 시험에 의하여 얻어진 각 온도에 대한 고장시간(tF)을 1/kT에 대하여 플롯한 결과를 나타낸다. 도 9의 그래프에 근거하여 10년 후의 작동유지 온도를 추측하면 92.8℃가 된다. 이 온도는 2011년 이후의 작동유지 온도의 요구값인 125℃에서 10년이라는 기준을 크게 밑돌아, 본 시료가 PCRAM 디바이스 재료로서 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.
실시예 12에 나타내는 조성시료를 이용하여 펄스 전압 인가에 의한 결정상에서 아모퍼스상으로의 변화를 조사하였다. 도 10의 (a), (b)에 본 실험에서 이용한 상변화형 비휘발성 메모리 셀 구조의 단면도 및 상면도를 나타낸다. 2단자법에 의한 전기저항 측정과 마찬가지로, 기판에는 Mn 산화물/SiO2/Si 기판을 사용하였다. 도면에 있어서 1은 Si 반도체 기판을, 2는 SiO2 절연층을, 3은 Mn 산화물 확산 베리어층을 나타낸다. 이와 같은 구조를 가지는 기판 위에 우선 제 1, 제 2 전극(5, 5)을 포토리소그래피법 및 스퍼터링에 의하여 제작하였다. 전극재료는 W(텅스텐)를 이용하였다. 그 후, 포토리소그래피법 및 스퍼터링에 의하여 상변화 재료를 200㎚로 막 형성하여 메모리층(4)을 형성하였다. 마지막으로 상변화 재료부와 전극의 일부를 SiO2층(6)으로 덮어 메모리 셀로 하였다.
제작한 상변화 재료의 초기 전기저항(결정상태)은 3.2×102Ω이었다. 펄스 폭 10ms의 펄스 전압 10V를 인가한 결과, 아모퍼스화가 발생하여 전기저항이 5.3×104Ω으로 상승한 것으로부터 본 발명의 상변화 재료의 줄열을 이용한 정보의 입력?삭제가 가능하다는 것이 확인되었다.
또한, 도 10의 (a), (b)에 나타내는 메모리 셀 구조는 메모리층(4)의 양단에 제 1, 제 2의 전극(5, 5)을 형성하고 있는데, 도 11에 나타내는 바와 같이, 메모리층(14)의 상하에 제 1, 제 2 전극층(11, 15)을 설치하는 구조로 하여도 좋다. 도 11의 실시예에 있어서 10은 절연체(반도체)를, 11은 W 등을 재료로 하는 하부전극층을, 12는 발열성 전극층을, 13은 SiO2로 구성되는 절연층을 나타낸다. 도시하지는 않았지만, 메모리층(14)과 절연층(13) 및 발열 전극층(12) 사이에 Mn 산화물의 확산 베리어층을 형성하여도 좋다.
본 발명의 상변화 재료는, 높은 결정화 온도를 가지고, 결정화에 따라 큰 전기저항 변화를 얻을 수 있는 효과를 가진다. 따라서, 이러한 상변화 재료를 사용한 비휘발성 반도체 메모리에 이용할 수 있다. 또한, 반도체 메모리뿐만 아니라, GST와 마찬가지로 결정상 및 아모퍼스상에서의 레이저광의 반사율을 이용한 DVD-RAM 등의 광기록매체 등에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예에 따라서 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술사상의 범위에서의 다른 예, 실시형태 등을 당연히 포함하는 것이다.
1: Si 반도체 기판
2: SiO2 절연층
3: Mn 산화물 확산 베리어층
4: 메모리층
5: 전극
6: SiO2 층

Claims (12)

  1. 일반 화학식
    GexMyTe100 -x-y
    로 나타나는 조성을 가지고, 식 중, M은 Al, Si, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 1종류의 원소를 나타내며, x는 5.0~50.0(at.%), y는 4.0~45.0(at.%)의 범위 안에서 40(at.%)≤x+y≤60(at.%)이 되도록 선택되는 상변화 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가 원소 L로서 N, O, Al, Si, P, Cu, In 및 Sn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 적어도 1종류의 원소 L을
    GexMyLzTe100 -x-y-z
    의 형태로 더 포함하고, 여기에서 z는 40(at.%)≤x+y+z≤60(at.%)이 되도록 선택되는 상변화 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 선택한 1종류의 원소 M이 Cu인 경우, 상기 y는 4.0~38.0(at.%)인 것을 특징으로 하는 상변화 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 선택한 1종류의 원소 M이 Al인 경우, 상기 y는 4.0~15.0(at.%)인 것을 특징으로 하는 상변화 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 선택한 1종류의 원소 M이 Si인 경우, 상기 y는 4.0~15.0(at.%)인 것을 특징으로 하는 상변화 재료.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 선택한 1종류의 원소 M이 Cu이고, 상기 추가 원소 L이 Si인 경우, 상기 y는 10.0~38.0(at.%), 상기 z는 0.5~30(at.%)인 것을 특징으로 하는 상변화 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 선택한 1종류의 원소 M이 In인 경우, 상기 y는 20.0~40.0(at.%)인 것을 특징으로 하는 상변화 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 선택한 1종류의 원소 M이 Sn인 경우, 상기 y는 4.0~15.0(at.%)인 것을 특징으로 하는 상변화 재료.
  9. 기판과, 상기 기판의 상부에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 상변화 재료로 형성한 메모리층과, 상기 메모리층에 통전하기 위한 제 1, 제 2 전극을 구비하는 상변화형 메모리 소자.
  10. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2의 전극은 상기 기판 위에서 상기 메모리층의 양단에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상변화형 메모리 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 상기 기판 위에 형성한 하부전극층과 발열성 전극층으로 형성되고, 상기 제 2 전극은 상기 메모리층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 메모리층과 적어도 상기 기판 사이에 확산 베리어층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상변화형 메모리 소자.
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