CN102832339A - 用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料，所述Al-Ge-Te相变材料的化学通式为Al_100-x-yGe_xTe_y，其中50＜x+y＜100，0.25＜x/y＜4。Al-Ge-Te相变材料作为相变存储器中的存储介质，可以在电信号作用下实现高低阻值之间的转换。基于Al-Ge-Te相变材料的相变存储器在电信号的操作下，低阻阻值大于基于Ge-Te传统相变材料的器件低阻值，满足了低功耗的需求。并且Al-Ge-Te基相变存储器在循环擦写10³次之后仍维持了正常的高低阻差别，体现出器件的循环使用寿命长。

Description

用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料

技术领域

本发明涉及用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料，属于半导体材料制造领域。

背景技术

存储器是目前半导体市场的重要组成部分，是信息技术的基石，无论在生活中还是在国民经济中发挥着重要的作用。目前，存储器的存储产品主要有：闪存，磁盘、动态存储器，静态存储器等。其他非易失性技术：铁电体RAM、磁性RAM、碳纳米管RAM、电阻式RAM、铜RAM(Copper Bridge)、全息存储、单电子存储、分子存储、聚合物存储、赛道存储(RacetrackMemory)、探测存储(Probe Memory)等作为下一代存储器的候选者也受到了广泛的研究。这些技术各有各的特色，但大都还处于理论研究或者初级试验阶段，距离大范围实用还非常遥远。而目前相变存储器已经走出实验室，走向了市场，例如，Numonyx公司的Omneo系列相变存储芯片产品以及三星的多芯片封装512Mbit相变存储颗粒产品。目前，取代消费电子领域中的NOR型闪存已成为相变存储器的发展趋势。

相变存储器的基本原理是利用其中的存储材料在高电阻和低电阻之间的可逆转变来实现“1”和“0”的存储。通过利用电信号控制实现存储材料高低电阻的连续变化可以实现多级存储，从而大幅提高存储器的信息存储能力。在相变存储器中，高低电阻的变化时通过相变材料在非晶和多晶之间的可逆转变来实现的。

Ge-Te系列材料作为相变存储材料到目前为止已被深入研究。作为在结晶时以生长主导的相变材料，GeTe与结晶时以成核为主导的GeSbTe相变材料相比具有更高的结晶速度，为基于该材料的相变存储器的高速操作提供了保障。GeTe材料拥有比传统GeSbTe材料更好的非晶态热稳定性，为GeTe基的相变存储器具有更好的数据保持能力奠定了基础。但是由于GeTe结晶时的电阻率低于GeSbTe材料，GeTe基的相变存储器与GeSbTe基的相变存储器相比在进行写操作时需要更高的电流。克服GeTe基相变存储器需要很高写操作电流的缺点，同时保证存储器的高速操作能力和优良的数据保持能力成为目前相变材料研究的方向。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种Al-Ge-Te相变材料。该相变材料在进行写操作时不需要较高的电流，且同时能保证存储器的高速操作能力和优良的数据保持能力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料，为铝、锗和碲元素组成的化合物。

优选的，化学通式为Al_100-x-yGe_xTe_y，其中50＜x+y＜100，0.25＜x/y＜4,即Al在Al-Ge-Te中所占原子数百分比低于50%高于0，Ge和Te在Al-Ge-Te中所占原子数之比Ge/Te大于0.25小于4。

优选的，80＜x+y＜100，0.8＜x/y＜1.25。

优选的， ${\mathrm{Al}}_{\frac{300}{23}}{\mathrm{Ge}}_{\frac{1000}{23}}{\mathrm{Te}}_{\frac{1000}{23}}.$

优选的，所述用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料的制备方法包括物理气相沉积法，化学气相沉积法，电镀法，溶胶凝胶法，金属有机物沉积法。

其中，物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)是在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。

优选的，本发明物理气相沉积法形成铝-锗-碲相变薄膜材料的主要方法包括溅射镀膜、真空蒸镀、电弧等离子体镀、离子镀膜，以及分子束外延等。

优选的，所述溅射镀膜法靶法选自以下任意一种：

（1）选用Al-Ge-Te三元素合金靶磁控共溅射；

（2）选用Al、Ge、Te单质靶磁控共溅射；

（3）选用Al、Ge和Te中的一种元素的单质靶和另外两种元素的合金靶磁控共溅射。

所述的溅射镀膜法包括以下步骤：

（1）将洗净烘干后的的基底装入真空溅射室内，真空度达到一定值时通入气体Ar起辉；

（2）转动装载基片的样品台，开启溅射电源，将Ar流量调节至溅射状态；

（3）沉积完成后关闭电源，停止通入Ar，停止转动，取出基底，进行后续加工。

优选的，步骤（1）所述Ar的起辉流量为200sccm。

优选的，步骤（2）所述Ar的溅射流量为50sccm。

优选的，真空度为≤1×10^-4Pa，溅射气压为0.1-0.5Pa，溅射气体为Ar，溅射温度为20-300℃，溅射时间为0.5-30分钟，沉积薄膜厚度为5-300纳米。

优选的，真空度为1×10^-4Pa，溅射气压为0.8Pa，溅射气体为Ar，溅射温度为30℃，沉积薄膜厚度为50纳米；

优选的，单质靶磁控共溅射时，各靶的射频电源功率为：Al 10-30W、Ge 10-30W、Te5-30W。

优选的，单质靶磁控共溅射时，各靶的射频电源功率为：Al 30W、Ge 25W、Te 10W。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。以此方法制备铝-锗-碲相变薄膜材料时，在固态基体表面上，将分别含有Al、Ge和Te的原料通过化学反应的方法生成固态的铝-锗-碲相变薄膜材料。

所述的化学气相沉积法包括以下步骤：

（1）将洗净烘干后的基底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使石英管中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入100sccm的氢气和100sccm的氩气的混合气体作为载气，通气60分钟后开始加热；

（2）电炉中心区域温度达到沉积温度时，在所述载气中通入含Ge元素，Te元素，Al元素的原料；

（3）沉积完成后停止通入含Ge元素，Te元素，Al元素的原料，同时关闭电炉，继续通入100sccm的氢气和100sccm的氩气混合气体至温度降至室温；

（4）停止氢气和氩气通入，取出样品，进行后续加工；

优选的，含Ge元素的原料选自[N(CH₃)₂]₄Ge和GeH₄；

优选的，含Ge元素的原料选自[N(CH₃)₂]₄Ge；

优选的，含Te元素的原料选自(C₃H₇)₃Te；

优选的，含Al的原料选自Al(CH₃)₃；

优选的，沉积温度的范围为300℃-550℃；

优选的，沉积温度为350℃；

本发明在制备所述的相变材料时通过选用合适的Al，Ge，Te原子数比例制得了Al_100-x-yGe_xTe_y相变材料用作存储介质，在电信号操作下可以实现高低阻值的反复转换，并在没有操作信号的情况下维持阻值不变。

此外，在此相变材料基础上制备的相变存储器具有以下优点：Al-Ge-Te基的相变存储器低阻态电阻（10⁴欧姆）高于基于传统Ge-Te材料的相变存储器的低阻（10³欧姆），降低了写操作所需的电流，以利于降低功耗。在10³次循环或者更高的循环操作之后仍有明显的高低电阻阻值差异，保证器件的循环寿命长。

附图说明

图1基于PVD方法制备的Al-Ge-Te材料的存储器在300纳秒脉宽的脉冲电压操作下电阻随电压的变化，低阻为10⁴欧姆，比GeTe基相变存储器提高了一个数量级。v图2基于PVD方法制备的Al-Ge-Te材料的存储器利用电脉冲进行反复操作，循环操作寿命达到10³以上，证明了Al-Ge-Te材料具有很好的反复相变能力。

图3基于GeTe材料的相变存储器的电操作。器件在1000纳秒脉宽的脉冲电压操作下电阻随电压的变化，低阻为10³欧姆。

图4基于CVD方法制备的Al-Ge-Te材料的存储器在200纳秒脉宽的脉冲电压操作下电阻随电压的变化，低阻为10⁴欧姆，比GeTe基相变存储器提高了一个数量级。

图5基于CVD方法制备的Al-Ge-Te材料的存储器利用电脉冲进行反复操作，循环操作寿命达到10³以上，证明了Al-Ge-Te材料具有很好的反复相变能力。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例一

制备 ${\mathrm{Al}}_{\frac{300}{23}}{\mathrm{Ge}}_{\frac{1000}{23}}{\mathrm{Te}}_{\frac{1000}{23}}:$

选用物理气相沉积法（PVD）中的溅射镀膜法，采用Al，Ge，Te单质靶分别在硅衬底上利用磁控共溅射工艺制备而成的，包括以下步骤：

（1）将洗净烘干后的的基底装入真空溅射室内，真空度为1×10^-4Pa时通人气体Ar起辉，起辉流量为200sccm。

（2）转动装载基片的样品台，开启溅射电源，将Ar流量调节至溅射状态，流量为50sccm。

（3）沉积完成后关闭电源，停止通入Ar，停止转动，取出基底，进行后续加工。

其中，溅射气压为0.18Pa，溅射温度为30℃，Al靶，Ge靶和Te靶分别采用射频电源，直流电源盒直流电源。施加在Al靶上的射频电源功率为30W，施加在Ge靶的直流电源功率为25W，施加在Te靶的直流电源功率为10W，溅射时间为5分钟，沉积薄膜厚度为50纳米；

此外，除了使用单质靶共溅射，还可以通过以下两种方法制备：（1）选用Al-Ge-Te三元素合金靶磁控共溅射；（2）选用Al、Ge和Te中的一种元素的单质靶和另外两种元素的合金靶磁控共溅射，具体工艺的参数条件酌情设定。

需特别说明的是，在实际应用中，相变存储材料最终组分及厚度可以通过不同靶材改变功率以及不同的溅射时间来决定。另外，相变存储材料的物理沉积制备方法并不仅限于共溅射工艺，也可以使用其他的薄膜制备方法，例如，在其他实施例中，使用真空蒸镀、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。

通过对上述制备而成的Al-Ge-Te系列相变存储材料进行各项测试，用来衡量相变存储材料的相变特性，如图1-2所示，图3为一般基于GeTe存储介质的相变存储器的测试效果；可见，GeTe基相变存储器件在1000纳秒脉宽的脉冲电压操作下电阻随电压的变化，低阻为10³欧姆；基于PVD方法制备的Al-Ge-Te材料的存储器在300纳秒脉宽的脉冲电压操作下电阻随电压的变化，低阻为10⁴欧姆，比GeTe基相变存储器提高了一个数量级。

实施例二

制备 ${\mathrm{Al}}_{\frac{300}{23}}{\mathrm{Ge}}_{\frac{1000}{23}}{\mathrm{Te}}_{\frac{1000}{23}}:$

化学气相沉积法制备铝-锗-碲相变薄膜材料，包括以下步骤：

（1）将洗净烘干后的基底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使石英管中部位于电炉的中心区域，然后再石英管中通入100sccm的氢气和100sccm的氩气的混合气体作为载气，通气60分钟后开始加热；

（2）电炉中心区域温度达到沉积温度时，在所述载气中通入Ge、Te和Al元素的原料：[N(CH₃)₂]₄Ge，(C₃H₇)₃Te，Al(CH₃)₃；

（3）沉积完成后停止通入含Ge、Te和Al元素的原料，同时关闭电炉，继续通入100sccm的氢气和100sccm的氩气混合气体至温度降至室温；

（4）停止氢气和氩气通入，取出样品，进行后续加工。

所述CVD制备工艺参数为：载气为100sccm的氢气和100sccm的氩气的混合气体；沉积Al-Ge-Te薄膜时[N(CH₃)₂]₄Ge，(C₃H₇)₃Te，Al(CH₃)₃的流量分别为10sccm，10sccm和3sccm。沉积时基片温度为350℃。

通过对上述制备而成的Al-Ge-Te系列相变存储材料进行各项测试，用来衡量相变存储材料的相变特性，如图4-5所示；可见，基于CVD方法制备的Al-Ge-Te材料的存储器在200纳秒脉宽的脉冲电压操作下电阻随电压的变化，低阻为10⁴欧姆，比GeTe基相变存储器提高了一个数量级；基于CVD方法制备的Al-Ge-Te材料的存储器利用电脉冲进行反复操作，循环操作寿命达到10³以上，证明了Al-Ge-Te材料具有很好的反复相变能力。

需要指明的是，以上两实施例仅是为制备铝-锗-碲相变薄膜材料较佳实施例非对本发明任何形式上和实质上的限制，除了PVD和CVD外，本发明还可以通过电镀法、溶胶凝胶法和金属有机物沉积法等制备铝-锗-碲相变薄膜材料；应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料，其化学通式为Al_100-x-yGe_xTe_y，其中50＜x+y＜100，0.25＜x/y＜4。

2.如权利要求1所述的一种用于相变存储器的Al-Ge-Te相变材料，其中80＜x+y＜100，0.8＜x/y＜1.25。

3.如权利要求书1或2所述的Al-Ge-Te相变材料的制备方法，选自物理气相沉积法、化学气相沉积法、电镀法、溶胶凝胶法和金属有机物沉积法。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的物理气相沉积法选自溅射镀膜法、真空蒸镀膜法、电弧等离子体镀膜法、离子镀膜和分子束外延成膜法。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，溅射镀膜法包括以下步骤：

（1）将洗净烘干后的的基底装入真空溅射室内，达到一定真空度时通入气体Ar起辉；

（2）转动装载基片的样品台，开启溅射电源，将Ar流量调节至溅射状态；

（3）沉积完成后关闭电源，停止通入Ar，停止转动，取出基底，进行后续加工；

其中，真空度为≤1×10^-4Pa，溅射气压为0.1-0.5Pa，溅射气体为Ar，溅射温度为20-300℃，溅射时间为0.5-30分钟，沉积薄膜厚度为5-300纳米。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Ar的起辉流量为200sccm。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Ar的溅射流量为50sccm。

8.如权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述溅射镀膜法选自：

（1）选用Al-Ge-Te三元素合金靶磁控共溅射；

（2）选用Al、Ge、Te单质靶磁控共溅射；

（3）选用Al、Ge和Te中的一种元素的单质靶和另外两种元素的合金靶磁控共溅射。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，选用Al、Ge、Te单质靶磁控共溅射时各靶的射频电源功率为：Al 10-30W、Ge 10-30W、Te 5-30W。

10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的原料选自[N(CH₃)₂]₄Ge、GeH₄、(C₃H₇)₃Te和Al(CH₃)₃。

11.如权利要求1或2所述的Al-Ge-Te相变材料在相变存储器中的应用。

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