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KR20120050433A - 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20120050433A
KR20120050433A KR1020127001488A KR20127001488A KR20120050433A KR 20120050433 A KR20120050433 A KR 20120050433A KR 1020127001488 A KR1020127001488 A KR 1020127001488A KR 20127001488 A KR20127001488 A KR 20127001488A KR 20120050433 A KR20120050433 A KR 20120050433A
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KR
South Korea
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resin
resin composition
weight
inorganic filler
average particle
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020127001488A
Other languages
English (en)
Inventor
노리유키 오히가시
세이지 모리
하루오 무라카미
아키히코 도비사와
히로시 오바타
다카요시 마사키
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2009265256A external-priority patent/JP5589364B2/ja
Priority claimed from JP2009264857A external-priority patent/JP5589363B2/ja
Priority claimed from JP2010038652A external-priority patent/JP2011173985A/ja
Priority claimed from JP2010044145A external-priority patent/JP5703570B2/ja
Application filed by 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 filed Critical 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20120050433A publication Critical patent/KR20120050433A/ko
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Abstract

기재에 대한 함침성이 양호한 동시에 저휨성, 난연성, 저열팽창성, 드릴 가공성 및 데스미어 내성 등의 특성이 뛰어난 프리프레그, 금속 부착 적층판 및 프린트 배선판을 제작할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용해 제작한 수지 시트, 상기 수지 조성물을 이용해 제작한 프리프레그, 상기 수지 조성물 또는 상기 프리프레그를 이용해 제작한 금속 부착 적층판, 상기 금속 부착 적층판, 상기 프리프레그 및 상기 수지 조성물 중 적어도 어느 하나를 이용해 제작한 프린트 배선판 및 상기 프린트 배선판을 이용해 제작한 성능이 뛰어난 반도체 장치를 제공한다. 에폭시 수지와 부정형의 제 1 무기 충전재와 상기 제 1 무기 충전재와 평균 입자 지름이 상이하고, 또한 그 평균 입자 지름이 10~100㎚인 제 2 무기 충전재를 포함하는 제 1 수지 조성물, 및 에폭시 수지와 평균 입자 지름 1㎛~10㎛의 실리콘 고무 미립자와 평균 입자 지름 0.2㎛~5㎛의 베마이트 미립자와 평균 입자 지름 10㎚~100㎚의 실리카 나노 입자를 함유하는 제 2 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITIONS, RESIN SHEET, PREPREG, METAL-CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고기능화 등의 요구에 수반해 전자 부품의 고밀도 집적화, 나아가서는 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 이에 따라, 이것들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판 등은 종래보다 더욱 소형 박형화, 고밀도화 및 다층화가 진행되고 있다.
따라서, 프린트 배선판이나 금속 부착 적층판에는 난연성 등의 기본 요구를 만족시킨 후에 다음과 같은 특성이 요구되고 있다. 즉, (1) 박형화에 의한 기판 자체의 강성 저하에 대응하기 위해 저열팽창성이나 저휨성이 뛰어나고, 리플로우에 의해 금속 부착 적층판이나 프린트 배선판에 부품을 접속할 때에 치수 변형이나 휨이 작은 것, (2) 프린트 배선판의 다층화에 대응하기 위해 도금 프로세스시의 데스미어성이 뛰어나고, 상층 금속 배선과 하층 금속 배선의 통전성을 충분히 확보할 수 있는 것, (3) 신속한 대량 생산에 대응하기 위해 드릴 가공성 등이 뛰어나고, 생산성이 높은 것 등이 요구되고 있다.
프린트 배선판의 제조에 이용되는 프리프레그는 일반적으로 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 용매에 용해시켜 바니시로 하고, 이것을 기재에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 제작된다. 종래 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판의 내열성, 저열팽창성, 저휨성, 데스미어 내성 등을 향상시키기 위해서 무기 충전재를 함유시킨 수지 조성물, 또, 프리프레그의 드릴 가공성 등을 향상시키기 위해서 가요 성분을 함유시킨 수지 조성물을 이용하여 프리프레그의 제작이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 수산화 알루미늄 또는 구상 실리카 및 수산화 알루미늄을 포함하는 무기 충전재, 코어 쉘 구조를 갖고 쉘 부분이 상기 에폭시 수지와 상용하는 수지로 구성되어 있는 미립자로 이루어진 가요 성분을 함유하고, 경화 상태에서의 두께(Z) 방향의 열팽창 계수 αz가 48 이하인 것을 특징으로 한다. 특허문헌 1에는 상기 수지 조성물을 이용해 제작한 적층판이 치수 안정성 및 구멍 뚫기 가공성이 양호하고, 구멍 뚫기 가공시의 크랙의 발생이 억제되는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는 수산화 알루미늄 베마이트 복합품을 필수 성분으로서 함유하는 열경화성 수지 조성물을 기재와 조합해서 이루어진 프리프레그가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 기술은 납땜 리플로우 온도의 고온화에 대응하기 위해서 무기 충전재로서 베마이트나 수산화 알루미늄-베마이트 복합품과 같은 내열성이 높은 것을 이용하고 있다.
또, 특허문헌 3에는 기재의 관통공 및/또는 오목부에 충전되는 충전재에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는 충전재를 충전한 기재에서 크랙의 발생 방지나 드릴 가공성 향상을 목적으로 한 기술이며, 적어도 경화제와 무기 필러와 유기 필러와 액상의 수지를 함유하는 액상의 충전재가 개시되어 있다.
일본 공개특허 2009-74036호 공보 일본 공개특허 2004-59643호 공보 일본 공개특허 2007-250966호 공보
그렇지만, 무기 충전재의 미립자 또는 가요 성분의 미립자를 다량으로 함유한 수지 조성물의 바니시는 미립자의 분산성이 손상되기 쉬워 점도(thixo)가 높아진다. 이 때문에, 충분한 양의 수지 조성물을 기재에 함침시키는 것 및 미립자를 기재 중에 균일하게 함침시키는 것이 곤란해진다. 그 결과, 프리프레그의 요철과 미립자에 의한 압력이 달라짐으로써, 수지와 미립자의 분리가 발생하기 쉬워 얻어지는 금속 부착 적층판에 힘줄 모양의 얼룩짐이 발생하는 문제가 있다.
또, 베마이트와 같은 부정형의 무기 충전재를 이용하는 경우, 수지 조성물의 바니시의 유동성 저하가 특히 생기기 쉬워 무기 충전재의 고충전이 곤란하게 된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 기재에 대한 함침성이 양호한 동시에, 충전재에 의해 부여되는 특성(예를 들어, 저휨성, 난연성, 저열팽창성, 드릴 가공성 및 데스미어 내성 등의 특성)이 뛰어난 프리프레그, 금속 부착 적층판 및 프린트 배선판을 제작할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용해 제작한 수지 시트, 상기 수지 조성물을 이용해 제작한 프리프레그, 상기 수지 조성물 또는 상기 프리프레그를 이용해 제작한 금속 부착 적층판, 상기 금속 부착 적층판, 상기 프리프레그 및 상기 수지 조성물 중 적어도 어느 하나를 이용해 제작한 프린트 배선판 및 상기 프린트 배선판을 이용해 제작한 성능이 뛰어난 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
상기의 목적은 하기 (1)~(27)에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 적층판을 형성하기 위해서 이용하는 수지 조성물로서, 에폭시 수지와 부정형의 제 1 무기 충전재와 상기 제 1 무기 충전재와 평균 입자 지름이 상이하고, 또한 그 평균 입자 지름이 10~100㎚인 제 2 무기 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(2) 상기 제 2 무기 충전재의 함유량은 상기 수지 조성물 전체의 0.5~5중량％인 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 상기 제 2 무기 충전재가 미리 유기용매에 분산된 슬러리를 이용해 조제된 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4) 상기 제 2 무기 충전재는 실리카인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(5) 상기 제 1 무기 충전재는 베마이트인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(6) 상기 제 1 무기 충전재의 평균 입경이 0.5~5㎛인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(7) 상기 제 1 무기 충전재의 함유량이 상기 수지 조성물 전체의 20~65중량％인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(8) 평균 입자 지름이 0.2~3㎛인 제 3 무기 충전재를 더 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(9) 상기 제 3 무기 충전재의 최대 입자 지름이 10㎛ 이하인 상기 (8)에 기재된 수지 조성물.
(10) 상기 제 2 무기 충전재의 함유량(w2)과 상기 제 3 무기 충전재의 함유량(w3)의 중량비(w2/w3)가 0.02~1.5인 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 수지 조성물.
(11) 상기 제 1 무기 충전재의 함유량(w1)과 상기 제 2 무기 충전재의 함유량(w2)의 중량비(w2/w1)가 0.02~0.5인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(12) 시아네이트 수지를 더 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(13) 상기 에폭시 수지는 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 안트라센형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(14) 에폭시 수지와 평균 입자 지름 1㎛~10㎛의 실리콘 고무 미립자와 평균 입자 지름 0.2㎛~5㎛의 베마이트 미립자와 평균 입자 지름 10㎚~100㎚의 실리카 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(15) 상기 실리콘 고무 미립자는 실리콘 고무로 이루어진 코어부를 실리콘 수지로 피복한 코어 쉘 구조 입자인 상기 (14)에 기재된 수지 조성물.
(16) 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름이 40㎚ 이상 100㎚ 이하인 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 수지 조성물.
(17) 시아네이트 수지를 더 포함하는 것인 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(18) 말레이미드 수지를 더 포함하는 것인 상기 (14) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(19) 상기 에폭시 수지는 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(20) 기재 상에 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
(21) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
(22) 기재 중에 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 부착 적층판.
(23) 상기 (21)에 기재된 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 포개어 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 포개어 가열 가압함으로써 얻어지는 상기 (22)에 기재된 금속 부착 적층판.
(24) 상기 (22) 또는 (23)에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
(25) 내층 회로 상에 상기 (21)에 기재된 프리프레그를 절연층에 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
(26) 내층 회로 상에 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 절연층에 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
(27) 상기 (24) 내지 (27) 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
부정형의 제 1 무기 충전재와 이 제 1 무기 충전재와 평균 입자 지름이 상이하고, 또한 그 평균 입자 지름이 10~100㎚인 제 2 무기 충전재를 조합해 함유하는 본 발명의 제 1 수지 조성물을 이용함으로써, 유동성을 해치는 일 없이 부정형의 제 1 무기 충전재를 포함하는 바니시를 얻을 수 있어 금속 부착 적층판의 휨을 억제하는 것이 가능하다.
또, 실리콘 고무 미립자와 베마이트 입자와 실리카 나노 입자를 조합해 함유하는 제 2 수지 조성물을 이용함으로써, 저점도 상태로 상기 3종류의 입자를 다량으로 포함하는 바니시를 얻을 수 있어 상기 수지 조성물의 기재에 대한 함침성이 양호하다. 또, 상기 제 2 수지 조성물을 이용함으로써, 표면의 힘줄 모양 얼룩짐의 발생이 매우 적은 금속 부착 적층판을 얻을 수 있다.
상기 수지 조성물을 이용해 제작한 수지 시트, 프리프레그 및 금속 부착 적층판은 난연성, 저열팽창성, 드릴 가공성, 저휨성 및 데스미어 내성 등의 특성이 뛰어나다. 또한, 상기 금속 부착 적층판, 상기 프리프레그, 상기 수지 시트 및 상기 수지 조성물 중 적어도 하나를 이용하여 성능이 뛰어난 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 상기 프린트 배선판을 이용하여 성능이 뛰어난 반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 프리프레그의 제조에 이용되는 함침 도포 설비의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 금속 부착 적층판의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 금속 부착 적층판의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 (1) 실시예 B1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면을 촬영한 사진, (2) 비교예 B1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면을 촬영한 사진, (3) 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면의 사진을 설명하는 도면이다.
도 5는 (1) 참고 실시예 C1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면을 촬영한 사진, (2) 참고 비교예 C1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면을 촬영한 사진, (3) 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면의 사진을 설명하는 도면이다.
도 6은 (1) 참고 실시예 D1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면을 촬영한 사진, (2) 참고 비교예 D1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면을 촬영한 사진, (3) 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면의 사진을 설명하는 도면이다.
도 7은 참고 실시예 E1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 단면을 촬영한 사진이다.
도 8은 참고 실시예 E9에서 얻어진 금속 부착 적층판의 단면을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1 내지 제 5 수지 조성물은 충전재를 고비율로 포함하고 있음에도 불구하고 이 수지 조성물을 용매와 혼합한 바니시의 유동성의 저하를 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 기재에 대한 함침성이 양호하다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물은 충전재 사용에 의해 얻어지는 효과, 예를 들면 프리프레그, 적층판 또는 프린트 배선판에서의 저휨성, 난연성, 저열팽창성, 드릴 가공성 및 데스미어 내성 등의 특성 향상 효과가 높다.
본 발명의 수지 조성물의 바니시가 유동성을 확보한 채로, 즉 이 바니시가 저점도 상태로 충전재를 고비율로 포함하는 것이 가능한 이유는 다음과 같이 생각된다. 우선, 본 발명의 수지 조성물은 복수종의 충전재 입자를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 이들 이종(異種)의 충전재 입자는 그 입자 간에 인력이 생기는 것이 선택되고 있다. 그 결과, 수지 조성물 중 각 충전재 입자가 고분산 상태로 함유되어 바니시의 유동성 저하가 억제된다.
본 발명의 제 1 내지 제 5 수지 조성물은 상기와 같은 공통 개념을 가지고 있다.
또한, 본 발명에서 상기 인력이 작용한 충전재 입자끼리는 입자 간에 틈새를 가지는 상태로 존재하는 경우도 있고, 부착(접촉)한 상태로 존재하는 경우도 있다. 이종 충전재 입자의 조합이 상기 인력이 강하게 작용하는 조합인 경우에는 충전재 입자끼리는 부착한 상태, 구체적으로는 예를 들면, 입자 지름이 큰 충전재 입자의 표면에 입자 지름이 작은 충전재 입자가 부착한 상태로 존재한다.
또, 상기 인력은 충전재 입자의 표면 전위(제타 전위)에 의한 인력, 반데르 발스력에 의한 인력, 커플링제 처리 등에 의한 화학적 결합에 의한 인력 등이 포함되지만, 그 중에서도 표면 전위에 의한 인력이 바람직하다.
[제 1 수지 조성물]
본 발명의 제 1 수지 조성물은 적층판을 형성하기 위해서 이용하는 수지 조성물로서 에폭시 수지와 부정형의 제 1 무기 충전재와 상기 제 1 무기 충전재와 평균 입자 지름이 상이하고, 또한 그 평균 입자 지름이 10~100㎚인 제 2 무기 충전재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지와 상기 부정형의 제 1 무기 충전재와 상기 제 2 무기 충전재를 포함하는 제 1 수지 조성물에 있어서는 상기 부정형의 제 1 무기 충전재와 상기 제 2 무기 충전재(예를 들면, 나노 실리카)가 표면 전위가 서로 다름으로 인한 상호 작용에 의해 끌어당길 수 있다. 이 때문에, 상기 제 2 무기 충전재가 상기 부정형의 제 1 무기 충전재의 주위에 존재해, 제 2 무기 충전재가 상기 부정형의 제 1 무기 충전재의 스페이서로서의 작용을 나타낸다. 그 결과, 상기 부정형의 제 1 무기 충전재간에 작용하는 반데르 발스력에 의한 서로 끌어당기는 힘이 저감되어 그 응집이 방지된다. 이에 의해서 상기 부정형의 제 1 무기 충전재가 제 1 수지 조성물 중에 고분산 상태로 함유되어 바니시의 유동성 저하가 억제된다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 부정형의 무기 충전재를 이용했을 경우라도 바니시의 유동성을 해치는 일 없이 프리프레그나 적층판의 휨을 억제할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 이에 의해, 전기 특성이 뛰어난 금속 부착 적층판이나 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는다」란, 에폭시 수지의 합성 과정에서 사용된 할로겐계 성분으로부터 유래하는 할로겐이 할로겐 제거 공정을 거쳐도 여전히 에폭시 수지에 잔존하고 있는 것을 허용하는 것을 의미한다. 통상, 에폭시 수지 중에 30ppm을 넘는 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지로는 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥실리덴비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4)-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀형 에폭시 수지) 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄노볼락형 에폭시 수지, 1,1,2,2-(테트라페놀)에탄의 글리시딜 에테르류, 3관능 또는 4관능의 글리시딜아민류, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 디메틸렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 할로겐화한 난연화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중 1종류의 에폭시 수지를 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2종류 이상의 에폭시 수지를 병용할 수도 있으며, 1종류 또는 2종류 이상의 에폭시 수지와 에폭시 수지의 프리폴리머를 병용할 수도 있다.
이들 에폭시 수지 중에서도 특히, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 안트라센형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 이용함으로써, 얻어지는 적층판 및 프린트 배선판의 흡습 납땜 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물 전체의 5중량％ 이상, 60중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 경화성이 저하되거나, 상기 수지 조성물을 이용해 얻어지는 프리프레그 또는 프린트 배선판의 내습성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 상한값을 넘으면 프리프레그 또는 프린트 배선판의 선열팽창률이 커지거나, 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 에폭시 수지의 함유량은 특히 바람직하게는 수지 조성물 전체의 10중량％ 이상, 50중량％ 이하이다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1.0×102 이상, 2.0×104 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 상기 수지 조성물을 이용해 형성되는 절연 수지층의 표면에 점착성이 발생하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 이 절연 수지층의 납땜 내열성이 저하되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정해 폴리스티렌 환산의 중량 분자량으로서 특정할 수 있다.
본 발명의 제 1 수지 조성물은 부정형의 제 1 무기 충전제를 포함한다. 이에 의해, 이 수지 조성물을 이용해 얻어지는 적층판이나 프린트 배선판의 저열팽창성, 내열성 및 드릴 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 부정형의 제 1 무기 충전제로는, 예를 들면 파쇄 실리카, 붕산 아연, 탈크, 수산화 알루미늄, 베마이트(깁사이트(gibbsite)를 변성해 얻어지는 알루미나 일수화물) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 수산화 알루미늄, 베마이트가 바람직하다. 수지 조성물을 이용해 얻어지는 적층판 및 프린트 배선판의 내열성 및 드릴 가공성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 제 1 무기 충전제의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 0.3~5㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.5~5㎛, 나아가 0.5~3㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 특히 제 1 무기 충전재의 고충전성과 유동성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제 1 무기 충전재의 평균 입자 지름의 측정은 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 무기 충전재를 수중에서 초음파에 의해 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LA-500)에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성해, 그 중간 지름을 평균 입자 지름으로 함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는 무기 충전재의 평균 입자 지름은 D50으로 규정된다.
상기 제 1 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성 전체의 20~65중량％인 것이 바람직하고, 특히 25~55중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 특히 내열성과 유동성의 밸런스가 뛰어나다.
상기 제 1 무기 충전재의 1％ 열분해 온도는 260℃ 이상이 바람직하고, 특히, 300℃ 이상이 바람직하다. 상기 1％ 열분해 온도는 시차 열저울(TG/DTA)로 10℃/분의 승온 속도로 초기 중량으로부터 1％ 중량 감소점의 온도로 규정된다. 300℃ 이상의 1％ 열분해 온도를 가지는 제 1 무기 충전재로서, 예를 들면 베마이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 수지 조성물은 상기 제 1 무기 충전재와 평균 입자 지름이 상이하고, 또한 그 평균 입자 지름이 10~100㎚인 제 2 무기 충전재를 포함한다. 이에 의해, 상기 부정형의 제 1 무기 충전재를 이용했을 때에 발생하는 바니시의 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 제 2 무기 충전재로는, 예를 들면 연소법 등의 건식법에 의해 얻어지는 용융 실리카나 침강법이나 겔법 등의 습식법에 의해 얻어지는 졸겔 실리카 등을 들 수 있다.
제 2 무기 충전제재의 분산성을 향상시킬 수 있어 바니시의 유동성 저하를 더욱 억제할 수 있다는 점으로부터, 제 1 수지 조성물은 제 2 무기 충전재를 미리 유기용매에 분산시킨 슬러리를 이용해 조제되는 것이 바람직하다. 특히, 나노 크기의 실리카를 미리 유기용매에 분산시킨 슬러리를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제 2 무기 충전재(특히, 실리카)를 미리 유기용매에 분산시킨 슬러리를 이용함으로써, 부정형의 제 1 무기 충전제를 이용했을 때에 발생하는 바니시의 유동성 저하를 억제할 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다. 우선, 나노 크기의 실리카와 같은 나노 크기의 입자는 응집하기 쉬워 수지 조성물에 배합할 때에 2차 응집체 등을 형성해 버리는 일이 많지만, 슬러리상의 것을 이용함으로써 이와 같은 2차 응집을 방지할 수 있고, 그에 따라 유동성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 다음에, 상술한 제 2 무기 충전재(나노 크기의 실리카)의 표면 전위와 상기 부정형의 제 1 무기 충전제의 표면 전위의 서로 다름에 의한 상기 부정형의 제 1 무기 충전제의 응집 방지 효과가 높아지기 때문이다.
상기 제 2 무기 충전재의 평균 입자 지름은 특히 15~90㎚가 바람직하고, 25~75㎚가 가장 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 수지 조성물에서의 제 2 무기 충전재의 고충전성 및 바니시의 고유동성도 향상시킬 수 있다.
상기 평균 입자 지름은 예를 들면, 초음파 진동 전류법(제타 전위), 초음파 감쇠 분광법(입도 분포), 레이저 회절 산란법, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
예를 들면, 무기 충전재를 수중에서 초음파에 의해 분산시키고, 동적 광산란식 입도 분포 장치(HORIBA제, LB-550)에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성해, 그 중간 지름을 평균 입자 지름으로 함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는 무기 충전재의 평균 입자 지름은 D50로 규정된다
상기 제 2 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물 전체의 0.5~20중량％가 바람직하고, 특히 1~10중량％가 바람직하며, 0.5~5중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 특히 프리프레그에서의 수지 조성물의 함침성 및 성형성이 뛰어나다.
상기 제 1 무기 충전재의 함유량(w1)과 상기 제 2 무기 충전재의 함유량(w2)의 중량비(w2/w1)는 특별히 한정되지 않지만, 0.02~0.5인 것이 바람직하고, 특히 0.06~0.4인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 범위 내이면, 특히 성형성을 향상시킬 수 있다.
제 1 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 지름이 0.2~3㎛인 제 3 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 지름을 가지는 제 3 무기 충전재를 상기 제 1 무기 충전재 및 제 2 무기 충전재와 병용함으로써, 상기 수지 조성물을 이용해 얻어지는 적층판 및 프린트 배선판의 내열성 및 치수 안정성을 특히 향상시킬 수 있다. 또, 제 1 무기 충전재, 제 2 무기 충전재 및 제 3 무기 충전재를 조합해 이용함으로써, 제 3 무기 충전재와 같은 서브미크론 크기의 무기 충전재와 제 1 충전재와 같은 부정형 무기 충전재를 조합한, 종래의 수지 조성물과 비교하여 수지 바니시의 함침성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 3 무기 충전재의 평균 입자 지름은 특히 0.3~2.5㎛가 바람직하고, 0.4~1.5㎛가 가장 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 특히 수지 조성물에서의 제 3 무기 충전제의 고충전화와 수지 조성물을 이용해 얻어지는 프리프레그의 프레스 성형이나 적층판의 구멍 뚫기 가공 등의 작업성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.
상기 제 3 무기 충전재의 평균 입자 지름의 측정은 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 제 1 무기 충전재와 동일한 방법에 의해, 제 3 무기 충전재의 평균 입자 지름을 측정할 수 있다.
상기 제 3 무기 충전제의 최대 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 프린트 배선판 제작에서의 드릴 가공시의 비트(bit) 파손율을 저감시킬 수 있다.
상기 제 3 무기 충전제로는 실리카, 산화 티탄, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 알루미나 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 바람직하고, 특히 구상의 용융 실리카가 바람직하다. 이와 같은 용융 실리카는 다른 무기 충전재와 비교해 저열팽창성이 뛰어나기 때문이다. 또, 상기 구상 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되는 일 없이 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 구상 실리카의 제조 방법으로는 예를 들면 건식 실리카법, 습식 실리카법, 졸겔법 등을 들 수 있다
상기 제 2 무기 충전재의 함유량(w2)과 상기 제 3 무기 충전재의 함유량(w3)의 중량비(w2/w3)는 특별히 한정되지 않지만, 0.02~1.5인 것이 바람직하고, 특히 0.05~1.2인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 범위 내이면, 특히 수지 조성물을 이용한 프리프레그를 적층할 때의 적층판이나 프린트 배선판의 성형성이 뛰어나다.
상기 제 3 무기 충전재(특히, 실리카)의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 1㎡/g 이상, 250㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 상한값을 넘으면 제 3 무기 충전재끼리가 응집하기 쉬워져 수지 조성물의 구조가 불안정하게 되는 경우가 있다. 또 상기 하한값 미만이면 수지 조성물 중에 제 3 무기 충전재를 충전하기 어려운 경우가 있다. 또한, 비표면적은 BET법에 의해 구할 수 있다.
상기 제 3 무기 충전재(특히, 실리카)는 미리 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류로 표면 처리해 이용해도 된다. 표면 처리를 미리 실시함으로써, 제 3 무기 충전재의 응집을 억제할 수 있어 본 발명의 수지 조성물 중에 실리카를 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, 에폭시 수지와 제 3 무기 충전재의 표면의 밀착성이 향상되기 때문에 기계 강도가 뛰어난 절연층이 얻어진다.
상기 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 관능기 함유 실란류로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시실란, 스티릴실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란, 메르캅토실란, N-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메톡실디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐실란, 이소시아네이트실란, 설피드실란, 클로로프로필실란, 우레이도실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알킬실라잔류로는 예를 들면 헥사메틸디실라잔(HMDS), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬실라잔류로는 헥사메틸디실라잔(HMDS)이 바람직하다.
상기 제 3 무기 충전재(특히, 실리카)에 미리 표면 처리하는 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 양은 특별히 한정하지 않지만, 상기 제 3 무기 충전재 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상, 5중량부 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상, 3중량부 이하가 바람직하다. 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 함유량이 상기 상한값을 넘으면, 프린트 배선판 제조시에 있어서 절연층에 크랙이 들어가는 경우가 있고, 상기 하한값 미만이면 수지 성분과 제 3 무기 충전재의 결합력이 저하되는 경우가 있다.
상기 제 3 무기 충전재(특히, 실리카)를 미리 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류로 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 습식 방식 또는 건식 방식이 바람직하다. 특히 바람직하게는 습식 방식이 바람직하다. 습식 방식이 건식 방식과 비교했을 경우, 상기 제 3 무기 충전재의 표면에 균일하게 처리할 수 있다.
상기 제 3 무기 충전재(특히, 실리카)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 20중량％ 이상, 85중량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25중량％ 이상, 75중량％ 이하이다. 상기 제 3 무기 충전재의 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률이 높아지거나 흡수율이 높아지거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물의 유동성 저하에 의해 절연 수지층이나 프리프레그 등의 성형성이 저하되는 경우가 있다. 상기 제 3 무기 충전재의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창 계수를 35ppm 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 함유 성분의 수지 조성물에 대한 함유량이란, 함유 성분의 용해 및/또는 분산을 목적으로 하여 함유시키는 용제를 제외한 성분의 합계량을 100중량％로 하는 것이다.
제 1 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 시아네이트 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류나 나프톨류를 반응시키고, 필요에 따라 가열 등의 방법으로 프리폴리머화 함으로써 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 조제된 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 시아네이트 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 수지는 분자 내에 2개 이상의 시아네이트기(-O-CN)를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2,2'-비스(4-시아네이토페닐)이소프로필리덴, 1,1'-비스(4-시아네이토페닐)에탄, 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르, 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이토페닐)에테르, 1,1,1-트리스(4-시아네이토페닐)에탄, 트리스(4-시아네이토페닐)포스파이트, 비스(4-시아네이토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌, 4,4-디시아네이토비페닐, 및 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형의 다가 페놀류와 할로겐화 시안의 반응으로 얻어지는 시아네이트 수지, 나프톨 아랄킬형의 다가 나프톨류와 할로겐화 시안의 반응으로 얻어지는 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지가 난연성 및 저열팽창성이 뛰어나고, 2,2'-비스(4-시아네이토페닐)이소프로필리덴 및 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르가 가교 밀도의 제어 및 내습 신뢰성이 뛰어나다. 특히, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지가 저열팽창성의 점으로부터 바람직하다. 또, 추가로 다른 시아네이트 수지를 1종류 혹은 2종류 이상 병용하거나 할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 시아네이트 수지는 단독으로 이용해도 되고, 중량 평균 분자량이 상이한 시아네이트 수지를 2종 이상 병용하거나 상기 시아네이트 수지와 그 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.
상기 프리폴리머는 통상 상기 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면 3량화함으로써 얻어지는 것으로, 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용되는 것이다.
상기 프리폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3량화율이 20~50중량％인 프리폴리머를 이용했을 경우, 양호한 성형성, 유동성을 발현할 수 있다.
상기 시아네이트 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 5~60중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50중량％이며, 특히 바람직하게는 10~40중량％이다. 함유량이 상기 범위 내이면 시아네이트 수지는 효과적으로 내열성 및 난연성을 발현시킬 수 있다. 시아네이트 수지의 함유량이 상기 하한 미만이면 열팽창성이 커지고, 내열성이 저하되는 경우가 있으며, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물을 이용해 제작한 프리프레그의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또, 제 1 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물을 이용해 얻어지는 적층판이나 프린트 배선판의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 제 1 무기 충전제로서 베마이트를 이용하는 경우에는 커플링제로서 방향족 아미노실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 베마이트와 방향족 아미노실란의 상승 효과에 의해 수지 조성물의 경화물의 흡수성을 보다 저하시킬 수 있고, 또한 이 수지 조성물을 이용해 얻어지는 다층 프린트 배선판은 흡습 처리 후의 시험에서 금속박과 프리프레그, 프리프레그간의 밀착성이 뛰어나다.
상기 방향족 아미노실란으로는, 예를 들면 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란 등의 2급의 방향족 아미노실란, 및 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란 등의 1급의 방향족 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 2급의 방향족 아미노실란이 바람직하다. 이들 방향족 아미노실란을 이용함으로써, 베마이트와의 조합에 의한 흡습율의 저하뿐만 아니라, 다층 프린트 배선판 제조 공정 중의 레이저 조사 후의 수지 잔사 제거 공정에서 데스미어성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 커플링제(특히, 방향족 아미노실란)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제 1 무기 충전재 100중량부에 대해서 0.05중량부 이상, 5중량부 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2중량부 이상, 2.5중량부 이하가 바람직하다. 상기 커플링제의 함유량이 상기 상한값을 넘으면, 적층판의 제조시에 있어서 본 발명의 제 1 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 프리프레그의 성형성이 저하되는 경우가 있고, 상기 하한값 미만이면 회로와 본 발명의 제 1 수지 조성물로부터 형성되는 절연층의 밀착력이 저하되는 경우가 있다.
제 1 수지 조성물은 추가로 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제로는 페놀 노볼락 수지, 알킬 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자이록(xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐 페놀류 등 공지 관용의 것을 단독 혹은 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
상기 페놀계 경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와의 당량비(페놀성 수산기 당량/에폭시기 당량)가 1.0 미만, 0.1 이상이 바람직하다. 이에 의해, 미반응 페놀계 경화제의 잔류가 없어져, 수지 조성물을 이용해 얻어지는 적층판이나 프린트 배선판의 흡습 내열성이 향상된다. 또한, 엄격한 흡습 내열성을 필요로 하는 경우, 상기 당량비는 0.2~0.5의 범위가 특히 바람직하다. 또, 페놀 수지는 경화제로서 작용할 뿐만 아니라, 시아네이트기와 에폭시기의 경화를 촉진시킬 수 있다.
제 1 수지 조성물은 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가물을 특성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 성분 이외의 성분으로는 예를 들면, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 및 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제, 아크릴레이트류 등의 계면활성제, 염료, 및 안료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 수지 시트 제작이나 프리프레그 제작시에 용매에 용해시켜 바니시로 하여 이용된다. 상기 바니시의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 제 1 무기 충전재 및 제 2 무기 충전재를 용매에 분산시킨 슬러리를 조제해, 상기 슬러리에 그 외의 수지 조성물의 성분을 첨가하고, 추가로 상기 용매를 가해 용해·혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 용매가 바람직하고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온(ANON), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜탄온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매를 사용해도 상관없다.
상기 바니시에 포함되는 수지 조성물의 고형분은 특별히 한정되지 않지만, 30~80중량％가 바람직하고, 특히 40~70중량％가 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물의 기재에 대한 함침성을 향상시킬 수 있다.
[제 2 수지 조성물]
다음에, 본 발명의 제 2 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제 2 수지 조성물은 에폭시 수지와 평균 입자 지름 1㎛~10㎛의 실리콘 고무 미립자와 평균 입자 지름 0.2㎛~5㎛의 베마이트 미립자와 평균 입자 지름 10㎚~100㎚의 실리카 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 2 수지 조성물에서는 상기 실리콘 고무 미립자와 상기 베마이트 입자와 상기 실리카 나노 입자를 병용해 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 수지 조성물의 바니시가 저점도 상태로, 상기 3종류의 입자를 다량으로 함유시킬 수 있다. 이것은 양의 표면 제타 전위를 가지는 베마이트 입자의 주위에 음의 표면 제타 전위를 가지는 실리카 나노 입자가 선택적으로 부착해, 동일한 부호의 표면 제타 전위를 가지는 실리콘 고무 미립자와 베마이트 입자의 반발력이 약해짐으로써 다량의 입자를 포함하고 있어도 바니시가 저점도가 되기 때문이다.
또, 상기와 같은 충전재 입자를 다량으로 포함하고 있음에도 불구하고, 점도가 낮은 제 2 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 수지 조성물을 충분히 기재에 함침한 프리프레그를 얻을 수 있다. 얻어진 프리프레그는 난연성, 저열팽창성, 드릴 가공성 및 데스미어 내성이 뛰어나다.
또, 상기와 같은 제 2 수지 조성물 및/또는 이 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 이용한 금속 부착 적층판은 상기 수지 조성물의 바니시가 저점도이기 때문에 플로우는 크기는 하지만, 상기 수지 조성물이 실리콘 고무 미립자와 베마이트 입자와 실리카 나노 입자를 병용해 함유함으로써, 이들 입자의 유동성과 수지 유동성의 밸런스가 좋고, 실리콘 고무 미립자의 쿠션 효과에 의해 입자에 의한 압력의 격차가 적어, 표면의 힘줄 모양 얼룩짐은 매우 적다.
상기 실리콘 고무 미립자는 오르가노폴리실록산으로 형성된 고무 탄성 미립자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리콘 고무(오르가노폴리실록산 가교 엘라스토머) 그 자체로 이루어진 미립자 및 실리콘 고무로 이루어진 코어부를 실리콘 수지로 피복한 코어 쉘 구조 입자 등을 들 수 있다. 상기 실리콘 고무 미립자로는 KMP-605, KMP-600, KMP-597, KMP-594(신에츠화학(주)제), 트레필 E-500, 트레필 E-600(토오레·다우코닝(주)제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 고무 미립자는 평균 입자 지름이 1~10㎛이며, 함침성이 뛰어난 점으로부터 1~5㎛가 바람직하다.
상기 실리콘 고무 미립자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 5~50중량％인 것이 바람직하고, 함침성이 뛰어난 점으로부터, 특히 10~40중량％인 것이 바람직하다.
상기 베마이트 입자는 산화 알루미늄의 1수화물이며, AOH-30, AOH-60(모두 테스크(주)제), 입상의 BMB 시리즈, 판상의 BMT 시리즈 및 비늘 조각 모양의 BMF 시리즈(모두 카와이 석회공업(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 베마이트 입자는 평균 입자 지름이 0.2~5㎛이며, 함침성이 뛰어난 점으로부터 0.5~4㎛가 바람직하다.
상기 베마이트 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 5~50중량％인 것이 바람직하고, 함침성이 뛰어난 점으로부터, 특히 10~40중량％인 것이 바람직하다.
상기 실리카 나노 입자는 평균 입자 지름이 10~100㎚이고, 함침성의 점으로부터 40~100㎚가 바람직하다. 평균 입자 지름이 10㎚ 미만에서는 기재의 필라멘트 사이를 넓힐 수 없고, 또 100㎚보다 큰 경우에는 필라멘트 사이에 비집고 들어갈 수 없는 경우가 있기 때문이다.
상기 실리카 나노 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, VMC(Vaperized Metal Combution)법, PVS(Physical Vapor Synthesis)법 등의 연소법, 파쇄 실리카를 화염 용융하는 용융법, 침강법, 겔법 등의 방법에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 VMC법이 특히 바람직하다. 상기 VMC법이란, 산소 함유 가스 중에서 형성시킨 화학염 중에 실리콘 분말을 투입하고 연소시킨 후, 냉각함으로써 실리카 미립자를 형성시키는 방법이다. 상기 VMC법에서는 투입하는 실리콘 분말의 입자 지름, 투입량, 화염 온도 등을 조정함으로써, 얻어지는 실리카 미립자의 입자 지름을 조정할 수 있다.
또, NSS-5N(토큐야마(주)제), Sicastar 43-00-501(Micromod사제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 실리카 나노 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~10중량％인 것이 바람직하고, 특히 2~5중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 함침성이 뛰어나다.
상기 실리카 나노 입자의 함유량에 대한 상기 실리콘 고무 미립자의 함유량의 중량비(실리콘 고무 미립자의 중량/실리카 나노 입자의 중량)는 특별히 한정되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 바람직하며, 특히 2~5인 것이 바람직하다.
상기 실리카 나노 입자의 함유량에 대한 상기 베마이트 입자의 함유량의 중량비(베마이트 입자의 중량/실리카 나노 입자의 중량)는 특별히 한정되지 않지만, 1~50인 것이 바람직하고, 특히 2~20인 것이 바람직하다.
상기 실리카 나노 입자의 함유량에 대한 상기 실리콘 고무 미립자의 함유량의 중량비 및 상기 실리카 나노 입자의 함유량에 대한 상기 베마이트 입자의 함유량의 중량비는 상기 범위 내이면 특히 성형성을 향상시킬 수 있고, 상기 범위보다 크거나 또는 작으면 함침성이 나빠져, 보이드 발생에 의한 납땜 불편 내열성, 절연 신뢰성의 저하가 일어나기 쉬워진다.
또한, 상기 실리콘 고무 미립자, 상기 베마이트 입자 및 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절 산란법 및 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 입자를 수중에서 초음파에 의해 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LA-500) 또는 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LB-550)에 의해 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정해, 그 중간 지름을 평균 입자 지름으로 한다. 구체적으로는 실리콘 고무 미립자, 베마이트 입자, 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름은 D50(중간 지름)으로 규정된다.
아울러, 본 발명의 수지 조성물은 특성을 해치지 않는 범위에서 실리카, 수산화 알루미늄, 탈크 등의 무기 충전제를 포함하고 있어도 된다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 제 1 수지 조성물과 동일하기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.
상기 에폭시 수지 중에서도 특히, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 이용함으로써, 얻어지는 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판의 내열성 및 난연성을 향상시킨다.
상기 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 5~30중량％로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 경화성이 저하되거나 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그, 또는 프린트 배선판의 내습성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 상한값을 넘으면, 프리프레그 또는 프린트 배선판의 선열팽창률이 커지거나 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 40~18000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 유리 전이점이 저하해, 상기 상한값을 넘으면 유동성이 저하해 기재에 함침할 수 없는 경우가 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 함침성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
제 2 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 시아네이트 수지는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 1 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또, 제 2 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 말레이미드 수지로는 특별히 한정되지 않지만, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 비스말레이미드 수지를 들 수 있다. 또, 추가로 다른 말레이미드 수지를 1종류 혹은 2종류 이상 병용하거나 할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 말레이미드 수지는 단독으로 이용해도 되고, 중량 평균 분자량이 상이한 말레이미드 수지를 병용하거나 상기 말레이미드 수지와 그 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.
상기 말레이미드 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~30중량％인 것이 바람직하고, 특히 5~20중량％가 바람직하다.
또한, 제 2 수지 조성물은 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
제 2 수지 조성물은 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 1 수지 조성물과 동일하기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.
제 2 수지 조성물은 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가물을 특성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 성분 이외의 성분은 예를 들면, 에폭시실란 커플링제, 양이온성 실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 오일형 커플링제 등의 커플링제, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 및 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제, 아크릴계 중합물 등의 표면 조정제, 염료 및 안료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
[제 3 수지 조성물]
다음에, 본 발명의 제 3 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제 3 수지 조성물은 에폭시 수지와 평균 입자 지름 1㎛~10㎛의 실리콘 고무 미립자와 평균 입자 지름 10㎚~150㎚의 실리카 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
실리콘 고무 미립자와 실리카 나노 입자를 병용해 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 수지 조성물의 바니시가 저점도 상태로 상기 3종류의 입자를 다량으로 함유시킬 수 있다. 이것은 양의 표면 제타 전위를 가지는 실리콘 미립자와 음의 표면 제타 전위를 가지는 실리카 나노 입자가 서로 끌어당김으로써, 다량의 입자를 포함하고 있어도 바니시가 저점도가 되기 때문이다.
상기와 같은 충전재 입자를 다량으로 포함하고 있음에도 불구하고, 점도가 낮은 제 3 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 수지 조성물을 기재에 충분히 함침한 프리프레그를 얻을 수 있다. 얻어진 프리프레그는 난연성, 저열팽창성, 드릴 가공성 및 데스미어 내성이 뛰어나다.
또, 상기와 같은 제 3 수지 조성물 및/또는 이 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 이용한 금속 부착 적층판은 상기 수지 조성물의 바니시가 저점도이기 때문에 플로우는 크기는 하지만, 상기 수지 조성물이 실리콘 고무 미립자와 실리카 나노 입자를 병용해 함유함으로써, 이들 입자의 유동성과 수지 유동성의 밸런스가 좋고, 실리콘 고무 미립자의 쿠션 효과에 의해 입자에 의한 압력의 격차가 적기 때문에, 표면의 힘줄 모양 얼룩짐은 매우 적다.
상기 실리콘 고무 미립자는 오르가노폴리실록산으로 형성된 고무 탄성 미립자이면 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 2 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 실리카 나노 입자는 평균 입자 지름이 10~150㎚이며, 함침성의 점으로부터 40~100㎚가 바람직하다. 평균 입자 지름이 10㎚ 미만에서는 기재의 필라멘트 사이를 넓히지 못하고, 또 150㎚보다 큰 경우에는 필라멘트 사이에 비집고 들어갈 수 없는 경우가 있기 때문이다.
상기 실리카 나노 입자로는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 2 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
제 3 수지 조성물에 있어서, 상기 실리카 나노 입자의 함유량에 대한 상기 실리콘 고무 미립자의 함유량의 중량비(실리콘 고무 미립자의 중량/실리카 나노 입자의 중량)는 특별히 한정되지 않지만, 1~50인 것이 바람직하고, 특히 2~20인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 범위 내이면, 특히 성형성을 향상시킬 수 있다. 중량비가 상기 범위보다 크거나 또는 작으면 함침성이 나빠져, 보이드 발생에 의한 납땜 불편 내열성, 절연 신뢰성의 저하가 일어나기 쉬워진다.
또한, 상기 실리콘 고무 미립자 및 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절 산란법 및 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 입자를 수중에서 초음파에 의해 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LA-500) 또는 동적 광산란식 입도 분포(HORIBA제, LB-550)에 의해, 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정해, 그 중간 지름(D50)을 평균 입자 지름으로 한다.
또한, 제 3 수지 조성물은 특성을 해치지 않는 범위에서 베마이트, 실리카, 수산화 알루미늄, 탈크 등의 무기 충전재를 포함하고 있어도 된다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 구체예는 상기 제 1 수지 조성물과 동일하다.
상기 에폭시 수지 중에서도 특히, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 이용함으로써, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판의 내열성 및 난연성을 향상시킨다.
에폭시 수지의 함유량에 대해서는 상기 제 2 수지 조성물과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 400~18,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 유리 전이점이 저하되고, 상기 상한값을 넘으면 유동성이 저하되어 기재에 함침할 수 없는 경우가 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 함침성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
제 3 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 시아네이트 수지는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 1 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또, 제 3 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다. 말레이미드 수지의 구체예는 상기 제 2 수지 조성물과 동일하다.
상기 말레이미드 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제 3 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~30중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25중량％이며, 더욱 바람직하게는 5~20중량％이다.
또한, 제 3 수지 조성물은 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
제 3 수지 조성물은 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 1 수지 조성물과 동일하다.
제 3 수지 조성물은 제 2 수지 조성물과 마찬가지로 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가물을 특성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 성분 이외의 성분은 제 2 수지 조성물과 동일하다.
[제 4 수지 조성물]
다음에, 본 발명의 제 4 수지 조성물에 대해서 설명한다.
제 4 수지 조성물은 에폭시 수지와 평균 입자 지름 10㎚~150㎚의 황산바륨 입자와 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 한다.
평균 입자 지름 10㎚~150㎚의 황산바륨 입자를 에폭시 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 수지 조성물을 이용한 수지 바니시가 고점도 상태여도 무기 충전재를 다량으로 함유시킬 수 있다. 이것은 평균 입자 지름 10㎚~150㎚의 황산바륨 입자가 기재의 필라멘트의 틈새에 비집고 들어가 기재 사이의 틈새를 넓힐 수 있어 종래보다도 다량의 무기 충전재를 포함할 수 있다고 추측된다.
또, 무기 충전재와의 조합에 따라서는 수지 바니시를 저점도 상태로 할 수 있는 무기 충전재를 더욱 다량으로 함유시킬 수 있다. 이것은 표면 제타 전위와의 관계에서 황산바륨 입자와 서로 끌어당기는 무기 충전재는 수지 바니시 전체적으로 점도를 내릴 수 있음으로 인해 다량의 무기 충전재를 포함하고 있어도 함침성이 뛰어나다고 추측된다.
또, 상기와 같은 충전재 입자를 다량으로 포함하고 있음에도 불구하고, 점도가 낮은 제 4 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 수지 조성물을 충분히 기재에 함침한 프리프레그를 얻을 수 있다. 얻어진 프리프레그는 난연성, 저열팽창성, 드릴 가공성 및 데스미어 내성이 뛰어나다.
또, 상기와 같은 제 4 수지 조성물 및/또는 이 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 이용한 금속 부착 적층판은 상기 수지 조성물의 바니시가 저점도이기 때문에 플로우는 크기는 하지만, 상기 수지 조성물이 실리콘 고무 미립자와 황산바륨 입자를 병용해 함유함으로써, 이들 입자의 유동성과 수지 유동성의 밸런스가 좋다. 또, 실리콘 고무 미립자를 포함하는 수지 조성물을 이용했을 경우에는 실리콘 고무 미립자의 쿠션 효과에 의해 입자에 의한 압력의 격차가 적어, 표면의 힘줄 모양 얼룩짐이 매우 적은 금속 부착 적층판이 얻어진다.
평균 입자 지름 10㎚~150㎚의 황산바륨 입자는 특별히 한정되지 않지만, 형상이 구상인 것이 바람직하다.
이에 의해 무기 충전재의 양을 더욱 많게 할 수 있다.
상기 황산바륨 입자는 평균 입자 지름이 10~150㎚이며, 함침성의 점으로부터 40~100㎚가 바람직하다. 평균 입자 지름이 10㎚ 미만에서는 기재의 필라멘트 사이를 넓히지 못하고, 또 150㎚보다 큰 경우에는 필라멘트 사이에 비집고 들어갈 수 없는 경우가 있기 때문이다.
상기 황산바륨 입자로는 BF-21, BF-25(계화학제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 황산바륨 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~10중량％인 것이 바람직하고, 특히 2~5중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 함침성이 뛰어나다.
제 4 수지 조성물에 이용하는 무기 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 베마이트, 실리카, 수산화 알루미늄, 탈크 등의 무기 충전제를 들 수 있다.
제 4 수지 조성물은 추가로 실리콘 고무 미립자를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이에 의해 드릴 마모성이 향상되는 것 외에 선팽창 계수를 내릴 수 있다.
상기 실리콘 고무 미립자는 오르가노폴리실록산으로 형성된 고무 탄성 미립자이면 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 2 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 황산바륨 입자의 함유량에 대한 상기 실리콘 고무 미립자의 함유량의 중량비(실리콘 고무 미립자의 중량/황산바륨 입자의 중량)는 특별히 한정되지 않지만, 1~50인 것이 바람직하고, 특히 2~20인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 범위 내이면 특히 성형성을 향상시킬 수 있다. 중량비가 상기 범위보다 크거나 또는 작으면 함침성이 나빠져, 보이드 발생에 의한 납땜 불편 내열성, 절연 신뢰성의 저하가 일어나기 쉬워진다.
또한, 상기 실리콘 고무 미립자 및 상기 황산바륨 입자의 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절 산란법 및 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 입자를 수중에서 초음파에 의해 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LA-500) 또는 동적 광산란식 입도 분포 장치(HORIBA제, LB-550)에 의해 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정해, 그 중간 지름(D50)을 평균 입자 지름으로 한다.
제 4 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 구체예는 상기 제 1 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 에폭시 수지 중에서도 특히, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 이용함으로써, 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판의 내열성 및 난연성을 향상시킨다.
에폭시 수지의 함유량에 대해서는 상기 제 2 수지 조성물과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
또, 상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 상기 제 3 수지 조성물과 동일하다.
제 4 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 시아네이트 수지는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 1 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또, 제 4 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다. 말레이미드 수지의 구체예는 상기 제 2 수지 조성물과 동일하고, 또 말레이미드 수지의 함유량은 상기 제 3 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 제 4 수지 조성물은 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
제 4 수지 조성물은 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 1 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
제 4 수지 조성물은 제 2 수지 조성물과 마찬가지로 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가물을 특성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 성분 이외의 성분은 제 2 수지 조성물과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
[제 5 수지 조성물]
다음에, 본 발명의 제 5 수지 조성물에 대해서 설명한다.
제 5 수지 조성물은 (A) 제 1 충전재의 외주에 (A) 제 1 충전재보다 입경의 작은 (B) 제 2 충전재가 부착해서 이루어지는 충전재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 제 1 충전재의 외주에 (B) 제 2 충전재가 부착해서 이루어지는 충전재를 수지 조성물에 함유시킴으로써 충전재가 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 기재에 대한 함침성이 향상된다. 이와 같은 수지 조성물을 이용함으로써, 내열성, 저팽창성 및 난연성이 뛰어난 프리프레그를 얻을 수 있다.
(A) 제 1 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 지름이 0.2㎛~10㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 평균 입경이 0.5~5㎛이다.
상기의 평균 입경의 충전재를 이용함으로써 함침성이 더욱 향상된다.
(A) 제 1 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 탈크, 소성 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물, 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 티탄산염 등 실리콘 고무 등의 실리콘 및 스티렌 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등의 고무 입자를 들 수 있다.
(A) 제 1 충전재로서 이들 중 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
상기 실리콘은 오르가노폴리실록산으로 형성된 고무 탄성 미립자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리콘 고무(오르가노폴리실록산 가교 엘라스토머) 그 자체로 이루어진 미립자 및 2차원 가교 주체의 실리콘으로 이루어진 코어부를 3차원 가교형 주체의 실리콘으로 피복한 코어 쉘 구조 입자 등을 들 수 있다. 상기 실리콘 고무 미립자로는 KMP-605, KMP-600, KMP-597, KMP-594(신에츠 화학(주)제), 트레필 E-500, 트레필 E-600(토오레·다우코닝(주)제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
상기 고무 입자는 특별히 한정되지 않지만, 코어 쉘형 고무 입자, 가교형 고무 입자인 것이 바람직하다.
코어 쉘형 고무 입자란, 입자가 코어층과 쉘층을 가지는 고무 입자를 말하고, 예를 들면 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무상 폴리머, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 2층 구조에서의 코어층 또는 3층 구조에서의 중간층의 고무상 폴리머로서 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 부타디엔, 이소프로필렌, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴 등의 가교 고무를 선택할 수 있다. 또, 2층 구조에서 코어층을 피복하는 쉘층(외층) 또는 3층 구조에서의 코어층인 유리상 폴리머로는 메틸 메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 혹은 그 공중합체 등을 선택할 수 있다. 유리상 폴리머에는 관능기로서 에폭시기, 카르복실기 등의 도입도 가능하고, 용도에 따라 선택할 수 있다.
가교형 고무 입자로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 입자, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 고무 입자는 제 5 수지 조성물의 경화물의 기계 강도를 높이는 경화물의 응력 완화, 이 경화물의 저열팽창화 등의 효과를 부여할 수도 있다.
상기 제 1 충전재 중에서도, 특히 내열성이 높은 것이 더욱 바람직하다. 내열성이 높다는 것은 구체적으로는 무기 충전재의 1％ 열분해 온도가 260℃ 이상이며, 특히 300℃ 이상이 바람직하다. 상기 1％ 열분해 온도는 시차 열저울(TG/DTA)로 10℃/분의 승온 속도로 초기 중량으로부터 1％ 중량 감소점의 온도로 규정된다. 300℃ 이상의 1％ 열분해 온도를 가지는 충전재로서 예를 들면, 베마이트, 알루미나, 탈크, 소성 탈크, 실리카를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 베마이트, 탈크, 소성 탈크가 바람직하다. 이에 의해, 내열성 및 드릴 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘, 상기 고무 입자 등의 유기 미립자는 수지 조성물을 조제할 때의 유기용매에도 용해되지 않고, 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용되지 않는 것이다. 따라서, 유기 미립자는 수지 조성물의 바니시 중에서는 분산 상태로 존재한다.
상기 제 1 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성 전체의 40~75중량％인 것이 바람직하고, 특히 50~70중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 내열성과 유동성이 뛰어난 것이 된다.
또한, 상기 제 1 충전재로서 상기 실리콘을 이용하는 경우, 상기 실리콘의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 5~50중량％인 것이 바람직하고, 함침성이 뛰어난 점으로부터 특히 10~40중량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 50중량％를 넘으면, 얻어지는 프리프레그의 강성이 저하되어 프린트 배선판의 저휨성 등의 성능 저하가 발생할 우려가 있다.
다음에, 제 2 충전재에 대해서 설명한다. 상기 (B) 제 2 충전재는 (A) 제 1 충전재에 부착되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 (A) 제 1 충전재에 부착되는 (B) 제 2 충전재는 예를 들면, (A) 제 1 충전재의 제타 전위의 부호가 상이한 것, 반데르 발스력에 의한 서로 끌어당기는 것, 커플링제 처리 등에 의해 화학적으로 결합시키는 것 등을 들 수 있다.
상기 (B) 제 2 충전재의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 지름이 10~100㎚인 것이 바람직하다.
이에 의해, 바니시 점도가 높아도 함침성이 향상되어 보이드 발생을 억제할 수 있고, 나아가 납땜 내열성이 뛰어나고, 절연 신뢰성이 향상된다.
또한, 평균 입자 지름이 10~100㎚인 충전재를 이용하는 경우에는 미리 유기용매에 분산시킨 슬러리로 하여 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 10~100㎚인 충전재는 응집되기 쉬워 수지 조성물에 배합할 때에 2차 응집체 등을 형성해 유동성을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
상기 (B) 제 2 충전재의 평균 입자 지름은 특히 15~90㎚가 바람직하고, 가장 바람직하게는 25~75㎚이다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 고충전성 및 고유동성도 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 (A) 제 1 충전재, 및 (B) 제 2 충전재의 평균 입자 지름은 예를 들면, 초음파 진동 전류법(제타 전위), 초음파 감쇠 분광법(입도 분포) 및 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
상기 (B) 제 2 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탈크, 소성 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화 티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
이 중에서도 실리카가 적층판의 선열팽창률을 내리는 점에서 바람직하다.
(B) 제 2 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 함침성을 향상시킬 수 있다.
구상으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카의 경우에는 연소법 등의 건식의 용융 실리카나 침강법이나 겔법 등의 습식의 졸겔 실리카 등에 의해 구상으로 할 수 있다.
제 1 충전재와 제 2 충전재의 조합으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 제 1 충전재로서 베마이트, 탈크 및 실리콘 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하고, 제 2 충전재로서 실리카를 이용하는 조합이 바람직하다. 이 조합의 경우, 수지 조성물은 기재에 양호한 함침성을 발휘할 뿐만 아니라, 드릴 가공성에 관해서도 양호하고, 저열팽창 계수의 적층판을 제조할 수 있다.
상기 (A) 제 1 충전재의 함유량과 상기 (B) 제 2 충전재의 함유량의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 제 1 충전재의 함유량(w1)에 대한 상기 (B) 제 2 충전재의 함유량(w2)의 중량비(w2/w1)가 0.02~0.5인 것이 바람직하고, 특히 0.06~0.4인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 범위 내이면, 특히 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 (A) 제 1 충전재 및/또는 (B) 제 2 충전재는 미리, 예를 들면, 에폭시실란 커플링제, 양이온성 실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 오일형 커플링제 등의 커플링제 등의 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류로 표면 처리해 이용해도 된다. 표면 처리를 미리 실시함으로써, (A) 제 1 충전재와 (B) 제 2 충전재의 흡착성을 향상시킬 수 있다. 또, 수지 조성물에 이용되는 수지와 (A) 제 1 충전재 또는 (B) 제 2 충전재의 밀착성이 향상되어 기계 강도가 뛰어난 프리프레그 또는 적층판을 얻을 수 있다.
상기 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 관능기 함유 실란류로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에폭시실란, 스티릴실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란, 메르캅토실란, 트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 비닐실란, 이소시아네이트실란, 설피드실란, 클로로프로필실란, 우레이도실란 화합물이다. 더욱 바람직하게는 에폭시실란, 비닐실란이다. 특히 베마이트 등의 부정형의 무기 충전재와의 부착성 및 수지와의 밀착성이 향상된다.
상기 (A) 제 1 충전재 및/또는(B) 제 2 충전재에 미리 표면 처리하는 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 관능기 함유 실란류의 양은 특별히 한정되지 않지만, 상기 충전재((A) 제 1 충전재 또는 (B) 제 2 충전재) 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상, 5중량부 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상, 3중량부 이하가 바람직하다. 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류의 관능기 함유 실란류의 함유량이 상기 상한값을 넘으면 잉여 커플링제에 의해 내열성 및 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있고, 상기 하한값 미만이면 충전재와 수지 성분의 밀착성이 저하되고, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도 및 수지 조성물 유동성이 저하되는 경우가 있다.
상기 (A) 제 1 충전재 및/또는 (B) 제 2 충전재를 미리 관능기 함유 실란류 및/또는 알킬실라잔류로 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 습식 방식 또는 건식 방식이 바람직하다. 특히 바람직하게는 습식 방식이 바람직하다. 습식 방식이 건식 방식과 비교했을 경우, 표면에 균일하게 처리할 수 있다.
제 5 수지 조성물에 이용되는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는 상기 제 1 수지 조성물과 동일하다.
상기 에폭시 수지 중에서도 특히, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 이용함으로써, 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판의 내열성 및 난연성을 향상시킨다.
제 5 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지의 바람직한 함유량은 상기 제 2 수지 조성물과 동일하다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 4.0×102~1.8×103이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 유리 전이점이 저하되고, 상기 상한값을 넘으면 유동성이 저하되어 기재에 함침할 수 없는 경우가 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써 함침성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
상기 시아네이트 수지는 특별히 한정되지 않고, 구체예나 함유량은 상기 제 1 수지 조성물과 동일하다.
상기 말레이미드 수지로는 특별히 한정되지 않고, 구체예는 상기 제 2 수지 조성물과 동일하며, 함유량에 대해서는 상기 제 3 수지 조성물과 동일하다.
상기 페놀 수지로는 특별히 한정되지 않고, 상기 제 1 수지 조성물에서 페놀계 경화제로서 예시한 것과 동일하다.
제 5 수지 조성물은 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가물을 특성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 성분 이외의 성분은 예를 들면, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 및 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제, 아크릴계 중합물 등의 표면 조정제, 염료 및 안료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
(수지 시트)
본 발명의 수지 시트는 상기 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지층을 기재 상에 형성해서 이루어지는 것이다. 이 수지층은 프린트 배선판의 절연층으로서 사용할 수 있다.
수지 시트를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1) 수지 조성물을 용제 등에 용해, 분산시킨 수지 바니시를 각종 도공 장치를 이용해 기재에 도공한 후, 이것을 건조하는 방법, (2) 상기 수지 바니시를 스프레이 장치에 의해 기재에 분무 도공한 후, 이것을 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 콤마 코터, 다이 코터 등의 각종 도공 장치를 이용하여 수지 바니시를 기재에 도공한 후, 이것을 건조하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 보이드가 없고 균일한 두께를 가지는 수지층을 기재 상에 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 시트에 있어서, 절연층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5~100㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 이 수지 시트를 이용해 프린트 배선판을 제조할 때에 내층 회로의 요철을 충전해 성형할 수 있는 동시에 바람직한 절연층 두께를 확보할 수 있다.
상기 수지 바니시를 조제할 때에 이용되는 용매는 수지 조성물 중의 수지 성분에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매를 사용해도 상관없다. 양호한 용해성을 나타내는 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 테트라히드로푸란 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 외, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 시트에 이용되는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지； 불소계 수지； 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름 외, 구리 및/또는 구리계 합금, 알루미늄 및/또는 알루미늄계 합금, 철 및/또는 철계 합금, 은 및/또는 은계 합금, 금 및 금계 합금, 아연 및 아연계 합금, 니켈 및 니켈계 합금, 주석 및 주석계 합금 등의 금속박 등을 이용할 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10~70㎛의 기재를 이용하면, 수지 시트를 제조할 때의 취급성이 양호하여 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 시트를 제조함에 있어서는 수지층과 접하는 기재면의 요철은 가능한 작은 것이 바람직하다. 이에 의해, 이 수지 시트를 이용하여 도체 회로 상에 절연층을 형성할 때에 미세 배선 가공이 용이해진다.
( 프리프레그 )
다음에, 프리프레그에 대해서 설명한다.
본 발명의 프리프레그는 상기 수지 조성물을 기재에 함침하고, 또한 필요에 따라 가열 건조해서 이루어지는 것이다.
상기 기재로는 예를 들면 유리 직포, 유리 부직포, 유리 페이퍼 등의 유리 섬유 기재, 종이, 아라미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지 등의 합성 섬유 등으로 이루어진 직포나 부직포, 금속 섬유, 카본 섬유, 광물 섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단독 또는 혼합해 사용해도 된다. 이들 중에서도 유리 섬유 기재가 바람직하다. 이에 의해, 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 수지 조성물을 기재에 함침할 때에는 이미 서술한 바와 같이, 상기 수지 조성물을 용매에 용해시켜 수지 바니시로 하여 이용한다.
상기 수지 조성물을 상기 기재에 함침시키는 방법은 예를 들면, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 수지 바니시를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 수지 바니시를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 기재(1)를 함침조(2)의 수지 바니시(3) 중에 침지하여 기재(1)에 수지 바니시(3)를 함침한다. 이때, 함침조(2)가 구비하는 딥 롤(4)(도 1에서는 3개)에 의해 기재(1)는 수지 바니시(3) 중에 침지된다. 다음에, 수지 바니시(3)를 함침한 기재(1)를 수직 방향으로 끌어올리고, 수평 방향으로 병설되어 대향하고 있는 1쌍의 스퀴즈 롤 또는 콤마 롤(도 1의 5는 스퀴즈 롤)의 사이를 통해 기재(1)에 대한 수지 바니시(3)의 도포량을 조정한다. 그 후, 수지 바니시(3)가 도포된 기재(1)를 건조기(6)에서 소정의 온도에서 가열하여 도포된 바니시 중의 용제를 휘발시킴과 동시에 수지 조성물을 반경화시켜 프리프레그(7)를 제조한다. 또한, 도 1 중의 상부 롤(8)은 프리프레그(7)를 진행 방향으로 이동시키기 위해서 프리프레그(7)의 진행 방향과 동일한 방향으로 회전하고 있다. 상기 기재에 함침시킨 수지 바니시의 용제를 소정 온도, 예를 들면 90~180℃에서 건조시킴으로써 반경화된 프리프레그를 얻을 수 있다.
(금속 부착 적층판 )
다음에, 금속 부착 적층판에 대하여 설명한다.
본 발명의 금속 부착 적층판은 기재에 상기의 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것이다.
본 발명의 금속 부착 적층판은 예를 들면, 상기 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 1매 이상 포개어 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 부착함으로써 제조할 수 있다.
상기 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120~250℃가 바람직하고, 특히 120~220℃가 바람직하며, 150~220℃가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 150~200℃가 바람직하다. 상기 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.5~5MPa가 바람직하다. 또, 필요에 따라 고온조 등에서 150~300℃의 온도에서 후 경화를 실시해도 상관없다.
또, 본 발명의 금속 부착 적층판을 제조하는 다른 방법으로서, 도 2에 나타내는 절연 수지층 부착 금속박을 이용한 금속 부착 적층판의 제조 방법을 들 수 있다. 우선, 금속박(11)에 균일한 절연 수지층(12)을 코터로 도공한 절연 수지층 부착 금속박(10)을 준비하고, 유리 섬유 등의 기재(20)의 양측에 절연 수지층 부착 금속박(10,10)을 절연 수지층을 안쪽으로 하여 배치하며(도 2(a)), 진공 중에서 가열 60~130℃, 가압 0.1~5MPa에서 라미네이트 함침시키는 방법에 의해 금속박 부착 프리프레그(41)를 얻는다(도 2(b)). 다음에, 금속박 부착 프리프레그(41)를 직접 가열 가압 성형함으로써, 금속 부착 적층판(51)을 얻을 수 있다(도 2(c)).
또한, 본 발명의 금속 부착 적층판을 제조하는 다른 방법으로서 도 3에 나타내는 절연 수지층 부착 고분자 필름 시트를 이용한 금속 부착 적층판의 제조 방법도 들 수 있다. 우선, 고분자 필름 시트(31)에 균일한 절연 수지층(32)을 코터로 도공한 절연 수지층 부착 고분자 필름 시트(30)를 준비하고, 기재(2)의 양측에 절연 수지층 부착 고분자 필름 시트(30,30)를 절연 수지층을 안쪽으로 하여 배치해(도 3(a)), 진공 중에서 가열 60~130℃, 가압 0.1~5MPa에서 라미네이트 함침시키는 방법에 의해, 고분자 필름 시트 부착 프리프레그(42)를 얻을 수 있다(도 3(b)). 다음에, 고분자 필름 시트 부착 프리프레그(42)의 적어도 한면의 고분자 필름 시트(31)를 박리 후(도 3(c)), 고분자 필름 시트(31)를 박리한 면에 금속박(11)을 배치하고(도 3(d)), 가열 가압 성형함으로써 금속 부착 적층판(52)를 얻을 수 있다(도 3(e)). 또한, 양면의 고분자 필름 시트를 박리하는 경우에는 전술한 프리프레그와 마찬가지로 2매 이상 적층할 수도 있다. 프리프레그를 2매 이상 적층할 때에는 적층한 프리프레그의 가장 외측의 상하 양면 혹은 한면에 금속박 또는 고분자 필름 시트를 배치하고, 가열 가압 성형함으로써 금속 부착 적층판을 얻을 수 있다. 상기 가열 가압 성형하는 조건으로는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120~250℃가 바람직하고, 특히 120~220℃가 바람직하며, 특히 150~220℃가 바람직하다. 상기 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.1~5MPa가 바람직하고, 특히 0.5~3MPa가 바람직하다. 본 발명에서는 기재 부착으로 프리프레그를 제작하기 때문에, 프리프레그의 표면 평활성이 높아 저압 성형이 가능해진다. 또, 필요에 따라 고온조 등에서 150~300℃의 온도에서 후 경화를 실시해도 상관없다.
도 2~3 등의 금속 부착 적층판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 절연 수지층 부착 금속박을 제조하는 장치 및 금속 부착 적층판을 제조하는 장치를 이용해 제조된다.
상기 절연 수지층 부착 금속박을 제조하는 장치에 있어서, 금속박은 예를 들면 길이가 긴 시트품을 두루마리 형태로 한 것 등을 이용하고, 이에 의해 연속적으로 권출(卷出)함으로써 공급할 수 있다. 액상의 절연 수지는 절연 수지의 공급 장치에 의해 소정량이 연속적으로 금속박 상에 공급된다. 여기서, 액상의 절연 수지로서 본 발명의 수지 조성물을 용제에 용해, 분산시킨 도포액이 이용된다. 절연 수지의 도공량은 콤마 롤과 상기 콤마 롤의 백업 롤의 클리어런스(clearance)에 의해 제어할 수 있다. 소정량의 절연 수지가 도공된 금속박은 횡반송형의 열풍 건조 장치의 내부를 이송해 액상 절연 수지 중에 함유되는 유기용제 등을 실질적으로 건조 제거하고, 필요에 따라 경화 반응을 도중까지 진행한 절연 수지층 부착 금속박으로 할 수 있다. 절연 수지층 부착 금속박은 그대로 권취할 수도 있지만, 라미네이트 롤에 의해 절연 수지층이 형성된 측에 보호 필름을 포개어 맞추고, 상기 보호 필름이 라미네이트된 절연 수지층 부착 금속박을 권취하여 두루마리 형태의 절연 수지층 부착 금속박을 얻고 있다.
상기 금속 부착 적층판을 제조하는 장치는 상기 도 2(a)~(b) 공정을 실시할 수 있는 장치이다. 예를 들면, 일본 공개특허 평8-150683 및 WO 2007/040125 등에 기재된 장치를 들 수 있다. 상기 금속 부착 적층판을 제조하는 장치에 있어서, (a) 공정은 라미네이트 장치를 사용해 실시된다. 라미네이트 장치의 내부에는 상기 (a) 공정에서 얻어진 절연 수지층 부착 금속박과 기재가 각각 연속적으로 공급 가능하게 설치되어 있다. 절연 수지층 부착 금속박은 절연 수지층 표면에 상기 보호 필름이 라미네이트 되어 있으므로, 권취 롤에 의해 상기 보호 필름을 박리하면서 연속적으로 공급된다. 또, 기재는 두루마리 형태의 기재로부터 연속적으로 공급된다. 절연 수지층 부착 금속박은 각각 절연 수지층 측에서 섬유포를 사이에 두는 형태로 포개어 맞춰져 라미네이트 롤에 의해 가열 가압되어 접합된다. 이때, 절연 수지층은 거의 무용제 상태의 미경화물 또는 반경화물이지만, 열 용융에 의해 유동화하고 있으므로 기재에 함침된다. 접합 후의 접합물은 그대로 다음 공정에 보낼 수도 있고, 라미네이트 롤에 의해 온도와 압력을 작용시켜 절연 수지층 부착 금속박과 기재의 접합 온도를 조정할 수도 있다. 접합 후의 접합물은 횡반송형의 열풍 건조 장치 사이를 이송하여 절연 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리된다. 이에 의해, 접합물의 내부에 잔존하고 있는 비충전 부분을 소실시킬 수 있다. 가열 처리 후의 금속 부착 적층판은 핀치 롤로 사이에 두면서 이것을 연속적으로 권취함으로써 두루마리 형태의 금속 부착 적층판으로 할 수 있다. 또한, 라미네이트는 상압(常壓)에서도 진공에서도 되지만, 진공이 바람직하다.
(프린트 배선판 )
다음에, 본 발명의 프린트 배선에 대하여 설명한다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 이루어진다.
또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기의 프리프레그를 절연층에 이용해서 이루어진다.
또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기의 수지 조성물을 절연층에 이용해서 이루어진다.
본 발명에서 프린트 배선판이란, 절연층 상에 금속박 등의 도전체로 회로를 형성한 것으로, 한면 프린트 배선판(1층판), 양면 프린트 배선판(2층판) 및 다층 프린트 배선판(다층판) 중 어느 하나여도 된다. 다층 프린트 배선판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 3층 이상으로 포갠 프린트 배선판이며, 내층 회로 기판에 절연층을 포개어 맞추고 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다.
상기 내층 회로 기판으로는 예를 들면, 본 발명의 금속 부착 적층판의 금속층에 에칭 등에 의해 소정의 도체 회로를 형성해, 도체 회로 부분을 흑화 처리한 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 절연층으로는 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을 이용할 수 있다. 또한, 상기 절연층으로서 상기 프리프레그 또는 상기 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을 이용하는 경우에는 상기 내층 회로 기판은 본 발명의 금속 부착 적층판로 이루어진 것이 아니어도 된다.
이하, 본 발명의 프린트 배선판의 대표예로서 본 발명의 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판으로서 이용하고, 본 발명의 프리프레그 및 본 발명의 수지 시트를 절연층으로서 이용하는 경우의 다층 프린트 배선에 대하여 설명한다. 또한, 절연층으로는 시판되는 수지 시트를 이용할 수도 있다.
상기 금속 부착 적층판의 한면 또는 양면에 회로 형성해 내층 회로 기판을 제작한다. 경우에 따라서는 드릴 가공, 레이저 가공에 의해 스루홀을 형성하고, 도금 등으로 양면의 전기적 접속을 취할 수도 있다. 이 내층 회로 기판에 상기 프리프레그 또는 수지 시트의 수지층을 포개어 맞추고 가열 가압 형성함으로써 절연층을 형성한다. 마찬가지로 하여 에칭 등으로 형성한 도체 회로층과 절연층을 교대로 반복해 형성함으로써, 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
구체적으로는 상기 프리프레그와 상기 내층 회로 기판 또는 상기 수지 시트의 수지층과 상기 내층 회로 기판을 맞추고, 진공 가압식 라미네이타 장치 등을 이용해 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후 열풍 건조 장치 등으로 절연층을 가열 경화시킨다. 여기서, 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 60~160℃, 압력 0.2~3MPa에서 실시할 수 있다. 또, 가열 경화시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 시간 30~120분간으로 실시할 수 있다.
혹은 상기 프리프레그를 상기 내층 회로 기판 또는 상기 수지 시트의 수지층을 상기 내층 회로 기판에 포개어 맞추고, 이것을 평판 프레스 장치 등으로 가열 가압 성형한다. 여기서, 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 압력 1~4MPa에서 실시할 수 있다. 이와 같은 평판 프레스 장치 등에 의한 가열 가압 성형에서는 가열 가압 성형과 동시에 절연층의 가열 경화가 행해진다.
상기 수지 시트 또는 상기 프리프레그로부터 형성된 절연층의 경화는 다음의 레이저 조사 및 수지 잔사(스미어)의 제거를 용이하게 하여 데스미어성을 향상시키기 위해, 반경화 상태로 해 두는 경우도 있다. 또, 1층째의 절연층을 통상의 가열 온도보다 낮은 온도에서 가열함으로써 일부 경화(반경화)시키고, 이 절연층 상에 1층 내지 복수의 절연층을 추가로 형성해 반경화된 절연층을 실용상 문제없는 정도로 재차 가열 경화시킴으로써 절연층 사이 및 절연층과 회로의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 반경화의 온도는 80℃~200℃가 바람직하고, 100℃~180℃가 보다 바람직하다.
다음에, 절연층에 레이저를 조사하여 개공부를 형성한다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.
레이저 조사 후의 수지 잔사 등(스미어)은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 처리, 즉 데스미어 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 데스미어 처리가 불충분하고, 데스미어 내성이 충분히 확보되어 있지 않으면 개공부에 금속 도금 처리를 실시해도 스미어가 원인으로 상층 금속 배선과 하층 금속 배선의 통전성이 충분히 확보되지 않게 될 우려가 있다. 또, 평활한 절연층의 표면을 동시에 조화(粗化)할 수 있어 계속되는 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로의 밀착성을 올릴 수 있다.
또한, 수지 시트를 이용해 절연층을 형성하는 경우, 기재를 박리할 필요가 있다. 기재를 박리하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 기재의 박리는 절연층 가열 경화의 전후 중 어느 하나에 실시해도 되고, 또 레이저 조사에 의한 개공부 형성의 전후, 데스미어 처리의 전후 중 어느 하나에 실시해도 된다. 기재 박리의 바람직한 타이밍으로는 예를 들면, 수지 시트의 기재가 수지 필름인 경우, (1) 절연층의 가열 경화, 기재 박리, 레이저 조사에 의한 개공부의 형성, 데스미어 처리의 순서, 또는 (2) 기재 박리, 절연층의 가열 경화, 레이저 조사에 의한 개공부의 형성, 데스미어 처리의 순서가 바람직하다. 또, 수지 시트의 기재가 금속박인 경우, (1) 절연층의 가열 경화, 레이저 조사에 의한 개공부의 형성, 데스미어 처리, 기재 박리의 순서, 또는 (2) 절연층의 가열 경화, 레이저 조사에 의한 개공부의 형성, 기재 박리, 데스미어 처리의 순서가 바람직하다.
다음에, 외층 회로를 형성한다. 외층 회로의 형성에서는 금속 도금에 의해 절연층 사이의 접속을 도모하고, 에칭에 의해 외층 회로 패턴 형성을 실시한다.
또한, 절연층을 적층해 상기와 마찬가지로 회로 형성을 실시해도 되지만, 다층 프린트 배선판에서는 회로 형성 후, 최외층에 솔더 레지스트층을 형성한다. 솔더 레지스트층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 회로 상에 적층(라미네이트)하고 노광 및 현상하는 방법, 또는 액상 레지스트를 인쇄하고 노광 및 현상하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 다층 프린트 배선판을 반도체 장치에 이용하는 경우, 반도체 소자를 실장하기 위한 접속용 전극부를 마련한다. 접속용 전극부는 금 도금, 니켈 도금 및 납땜 도금 등의 금속 피막으로 적절히 피복할 수 있다.
상기 금 도금의 대표적인 방법의 하나로서 니켈-팔라듐-금 무전해 도금법이 있다. 이 방법에서는 접속용 전극부에 클리너 등의 적당한 방법에 의해 전 처리를 실시한 후, 팔라듐 촉매를 부여하고, 그 후 추가로 무전해 니켈 도금 처리, 무전해 팔라듐 도금 처리 및 무전해 금 도금 처리를 차례로 진행한다.
ENEPIG법은 상기 니켈-팔라듐-금 무전해 도금법의 무전해 금 도금 처리 단계에 있어서, 치환 금 도금 처리를 실시하는 방법이다. 하지(下地) 도금으로서의 무전해 니켈 도금 피막과 무전해 금 도금 피막의 사이에 무전해 팔라듐 도금 피막을 마련함으로써, 접속용 전극부에서의 도체 재료의 확산 방지성, 내식성이 향상된다. 하지 니켈 도금 피막의 확산 방지를 도모할 수 있으므로, Au-Au 접합의 신뢰성이 향상되고, 또 금에 의한 니켈 산화를 방지할 수 있으므로, 열 부하가 큰 납프리 납땜 접합의 신뢰성도 향상된다. ENEPIG법에서는 통상 무전해 팔라듐 도금 처리를 실시하기 전에 표면 처리를 실시해서 도금 공정에서의 도통 불량의 발생을 막을 필요가 있고, 도통 불량이 심한 경우에는 인접하는 단자간에 쇼트를 일으키는 원인이 된다. 한편, 본 발명의 프린트 배선판은 표면 처리를 실시하지 않더라도 상기와 같은 도통 불량이 없어 간단하게 도금 처리를 실시할 수 있다.
(반도체 장치)
다음에, 본 발명의 반도체 장치에 대해서 설명한다.
상기에서 얻어진 프린트 배선판에 납땜 범프를 가지는 반도체 소자를 실장하고, 납땜 범프를 통해 상기 프린트 배선판과의 접속을 도모한다. 그리고, 프린트 배선판과 반도체 소자의 사이에는 액상 봉지 수지를 충전해 반도체 장치를 형성한다. 납땜 범프는 주석, 납, 은, 구리, 비스무트 등으로 이루어진 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.
반도체 소자와 프린트 배선판의 접속 방법은 플립칩 본더 등을 이용하여 기판 상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 납땜 범프의 위치 맞춤을 실시한 뒤, IR 리플로우 장치, 열판, 그 외 가열 장치를 이용해 납땜 범프를 융점 이상으로 가열하여 프린트 배선판과 납땜 범프를 용융 접합시킴으로써 접속한다. 또한, 접속 신뢰성을 좋게 하기 위해 미리 프린트 배선판 상의 접속용 전극부에 납땜 페이스트 등 비교적 융점이 낮은 금속의 층을 형성해 두어도 된다. 이 접합 공정에 앞서, 납땜 범프 및/또는 프린트 배선판 상의 접속용 전극부의 표층에 플럭스를 도포함으로써 접속 신뢰성을 향상시킬 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 A 시리즈]
이하, 제 1 수지 조성물을 이용한 실시예를 나타낸다.
( 실시예 A1)
(1) 수지 조성물 함유 바니시(수지 바니시)의 조제
에폭시 수지로서 노볼락형 에폭시 수지(EOCN-1020-75, 일본 화약사제, 에폭시 당량 200) 17.5중량％와 제 1 무기 충전재로서 베마이트(카와이 석회사제, 품번 BMT-3L, 평균 입자 지름 2.9㎛, 1％ 열분해 온도 420℃) 61.4중량％와 제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 NSS-5N, 토큐야마사제, 평균 입자 지름 70㎚) 3.5중량％와 경화제로서 페놀 수지(MEH7851-4L, 메이와 화성사제, 수산기 당량 187) 17.5중량％와 경화 촉진제로서 이미다졸(시코쿠 화성공업사제, 품번 2E4MZ) 0.1중량％를 메틸이소부틸케톤에 용해, 혼합시켰다. 다음에, 얻어진 혼합물을 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제했다(W2/W1=0.06).
(2) 프리프레그의 제작
상기 수지 바니시를 유리 직포(두께 94㎛, 닛토 방적제 E 유리 직포, WEA-2116)에 함침하고, 150℃의 가열로에서 2분간 건조하여 프리프레그 중의 바니시 고형분이 약 50중량％인 프리프레그를 얻었다.
(3) 금속 부착 적층판의 제작
얻어진 프리프레그를 4매 포개고, 그 양면에 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사제 3EC-VLP박)을 포개어 압력 3MPa, 온도 220℃에서 2시간 가열 가압 성형해 양면에 구리박을 가지는 두께 0.40㎜의 금속 부착 적층판을 얻었다.
(4) 프린트 배선판의 제조
양면에 구리박을 가지는 상기 금속 부착 적층판을 드릴기로 개공한 후, 무전해 도금에 의해 상하 구리박 사이의 도통을 도모했다. 또한, 양면의 구리박을 에칭함으로써 내층 회로를 양면에 형성했다(L(도체 회로폭)/S(도체 회로간 폭) = 120/180㎛, 클리어런스 홀 1㎜φ, 3㎜φ, 슬릿 2㎜).
다음에, 내층 회로에 과산화 수소수와 황산을 주성분으로 하는 약액(아사히 전화공업(주)제 테크 SO-G)을 스프레이 분사하는 조화 처리에 의해 요철 형성을 실시했다.
다음에 시판되는 수지 필름(빌드업재라고도 함)(아지노모토 파인테크노사제, ABF　GX-13, 두께 40㎛)을 내층 회로 상에 진공 적층 장치를 이용해 적층하고, 온도 170℃에서 60분간 가열 경화해 절연층을 가지는 적층체를 얻었다.
그 후, 얻어진 적층체의 프리프레그에 탄산 레이저 장치(히타치 비아 메카닉스(주)제：LG-2G212)를 이용해 φ60㎛의 개공부(블라인드·비아 홀)를 형성하고, 70℃의 팽윤액(아토테크재팬사제, 스웰링 딥 세큐리간트　P)에 5분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산 칼륨 수용액(아토테크재팬사제, 콘센트레이트 컴팩트 CP)에 15분 침지 후, 중화해 조화 처리를 실시했다.
다음에 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후, 무전해 구리 도금 피막에 의해 약 0.5㎛의 급전층을 형성했다. 이 급전층의 표면에 두께 25㎛의 자외선 감광성 드라이 필름(아사히 화성사제 AQ-2558)을 핫 롤 라미네이터에 의해 첩합하고 최소 선폭/선간이 20/20㎛인 패턴이 묘화된 크롬 증착 마스크(토와 프로세스사제)를 사용하여 위치를 맞추어 노광 장치(우시오전기사제 UX-1100SM-AJN01)로 노광, 탄산소다 수용액으로 현상해 도금 레지스트를 형성했다.
다음에 급전층을 전극으로 하여 전해 구리 도금(오쿠노 제약사제 81-HL)을 3A/d㎡으로 30분간 실시하여 두께 약 25㎛의 구리 배선을 형성했다. 여기서, 2단계 박리기를 이용하여 상기 도금 레지스트를 박리했다. 각 약액은 1단계째의 알칼리 수용액 층에는 모노에탄올아민 용액(미츠비시 가스화학사제 R-100), 2단계째의 산화성 수지 에칭제에는 과망간산 칼륨과 수산화 나트륨을 주성분으로 하는 수용액(일본 맥 더미드(Mac Dermid)사제 머큐다이저 9275, 9276), 중화에는 산성 아민 수용액(일본 맥 더미드사제 머큐다이저 9279)을 각각 이용했다.
그리고, 급전층을 과황산 암모늄 수용액(멜텍스(주)제 AD-485)에서 침지 처리함으로써, 에칭 제거하여 배선간의 절연을 확보했다. 다음에, 절연층을 온도 200℃, 시간 60분으로 최종 경화시키고, 마지막에 회로 표면에 솔더 레지스트(타이요 잉크사제 PSR4000/AUS308)를 형성해 프린트 배선판을 얻었다.
(5) 반도체 장치의 제조
얻어진 프린트 배선판은 반도체 소자의 납땜 범프 배열에 상당하는 니켈 금 도금 처리가 실시된 접속용 전극부를 배치한 후, 50㎜×50㎜의 크기로 절단해 사용했다. 반도체 소자(TEG 칩, 크기 15㎜×15㎜, 두께 0.8㎜)는 Sn/Pb 조성의 공정(共晶)으로 형성된 납땜 범프를 갖고, 반도체 소자의 회로 보호막은 포지티브형 감광성 수지(스미토모 베이클리트사제 CRC-8300)로 형성된 것을 사용했다.
반도체 장치의 조립은 우선, 납땜 범프에 플럭스재를 전사법에 의해 균일하게 도포하고, 다음에 플립칩 본더 장치를 이용해 납땜 범프를 프린트 배선판 상에 가열 압착에 의해 탑재했다. 다음에, IR 리플로우 로에서 납땜 범프를 용융 접합한 후, 액상 봉지 수지(스미토모 베이클리트사제, CRP-4152S)를 충전하고 액상 봉지 수지를 경화시킴으로써 반도체 장치를 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지의 경화 조건은 온도 150℃, 120분의 조건이었다.
( 실시예 A2)
수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 했다.
시아네이트 수지로서 페놀노볼락 시아네이트 수지(프리마 세트 PT-30, 론자사제) 17.5중량％와 에폭시 수지로서 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(NC3000, 일본 화약사제, 에폭시 당량 275) 9.5중량％와 제 1 무기 충전재로서 베마이트(카와이 석회사제, 품번 BMT-3L, 평균 입자 지름 2.9㎛, 1％ 열분해 온도 420℃) 61.4중량％와 제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 NSS-5N, 토큐야마사제, 평균 입자 지름 70㎚) 3.5중량％와 경화제로서 페놀 수지(MEH7851-4L, 메이와 화성사제, 수산기 당량 187) 8.1중량％를 이용했다(W2/W1=0.06).
( 실시예 A3)
수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 했다.
시아네이트 수지로서 페놀노볼락 시아네이트 수지(프리마 세트 PT-30, 론자사제) 17.5중량％와 에폭시 수지로서 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(NC3000, 일본 화약사제, 에폭시 당량 275) 9.5중량％와 제 1 무기 충전재로서 베마이트(카와이 석회사제, 품번 BMT-3L, 평균 입자 지름 2.9㎛, 1％ 열분해 온도 420℃) 31.6중량％와 제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 NSS-5N, 토큐야마사제, 평균 입자 지름 70㎚) 3.5중량％와 제 3 무기 충전재로서 구상 실리카(SO-31R(아드마텍스사제, 비표면적 4.5㎡/g, 평균 입자 지름 1.2㎛) 29.8중량％와 경화제로서 페놀 수지(MEH7851-4L, 메이와 화성사제, 수산기 당량 187) 8.1중량％를 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12).
( 실시예 A4)
제 2 무기 충전재로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 했다.
제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 아드마나노, 아드마텍스사제, 평균 입자 지름 50㎚, 40wt％ 시클로헥산온 슬러리)를 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12). 또한, 상기 시클로헥산온 슬러리는 구상 나노 실리카의 건분(乾粉) 환산으로 배합했다.
( 실시예 A5)
제 2 무기 충전재로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 했다.
제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 아드마나노, 아드마텍스사제, 평균 입자 지름 25㎚, 30wt％ 아논 슬러리)를 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12). 또한, 상기 시클로헥산온 슬러리는 구상 나노 실리카의 건분 환산으로 배합했다.
( 실시예 A6)
제 2 무기 충전재로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 했다.
제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 PL-1, 후소 화학공업사제, 평균 입자 지름 15㎚, 12wt％ 아논 슬러리)를 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12). 또한, 상기 시클로헥산온 슬러리는 구상 나노 실리카의 건분 환산으로 배합했다.
( 실시예 A7)
제 1 무기 충전재로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 했다.
제 1 무기 충전재로서 수산화 알루미늄(품번 ALH-3L, 카와이 석회사제, 평균 입자 지름 4.5㎛, 1％ 열분해 온도 280℃)을 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12).
( 실시예 A8)
제 1 무기 충전재로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 했다.
제 1 무기 충전재로서 탈크(품번 LMS-400, 후지 탈크 공업사제, 평균 입자 지름 3.8㎛, 1％ 열분해 온도 375℃)를 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12).
( 실시예 A9)
에폭시 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 했다.
에폭시 수지로서 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지(HP-5000, DIC사제, 에폭시 당량 250)를 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12).
( 실시예 A10)
에폭시 수지로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 했다.
에폭시 수지로서 안트라센형 에폭시 수지(YX8800, 재팬 에폭시 레진, 에폭시 당량 181)를 이용했다(W2/W1=0.11, W2/W3=0.12).
( 실시예 A11)
수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 했다.
시아네이트 수지로서 페놀노볼락 시아네이트 수지(프리마 세트 PT-30, 론자사제) 17.5중량％와 에폭시 수지로서 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(NC3000, 일본 화약사제, 에폭시 당량 275) 9.5중량％와 제 1 무기 충전재로서 베마이트(카와이 석회사제, 품번 BMT-3L, 평균 입자 지름 2.9㎛, 1％ 열분해 온도 420℃) 21.1중량％와 제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 NSS-5N, 토큐야마사제, 평균 입자 지름 70㎚) 10.5중량％와 제 3 무기 충전재로서 구상 실리카(SO-31R(아드마텍스사제, 비표면적 4.5㎡/g, 평균 입자 지름 1.2㎛) 33.3중량％와 경화제로서 페놀 수지(MEH7851-4L, 메이와 화성사제, 수산기 당량 187) 8.1중량％를 이용했다(W2/W1=0.5, W2/W3=0.32).
( 실시예 A12)
수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 했다.
시아네이트 수지로서 페놀노볼락 시아네이트 수지(프리마 세트 PT-30, 론자사제) 17.5중량％와 에폭시 수지로서 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(NC3000, 일본 화약사제, 에폭시 당량 275) 9.5중량％와 제 1 무기 충전재로서 베마이트(카와이 석회사제, 품번 BMT-3L, 평균 입자 지름 2.9㎛, 1％ 열분해 온도 420℃) 45.6중량％와 제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 NSS-5N, 토큐야마사제, 평균 입자 지름 70㎚) 10.5중량％와 제 3 무기 충전재로서 구상 실리카(SO-31R(아드마텍스사제, 비표면적 4.5㎡/g, 평균 입자 지름 1.2㎛) 8.8중량％와 경화제로서 페놀 수지(MEH7851-4L, 메이와 화성사제, 수산기 당량 187) 8.1중량％를 이용했다(W2/W1=0.23, W2/W3=1.2)
( 비교예 A1)
제 2 무기 충전재를 이용하지 않고, 수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 했다.
시아네이트 수지로서 페놀노볼락 시아네이트 수지(프리마 세트 PT-30, 론자사제) 17.5중량％와 에폭시 수지로서 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(NC3000, 일본 화약사제, 에폭시 당량 275) 9.5중량％와 제 1 무기 충전재로서 베마이트(카와이 석회사제, 품번 BMT-3L, 평균 입자 지름 2.9㎛, 1％ 열분해 온도 420℃) 56.1중량％와 제 3 무기 충전재로서 구상 실리카(SO-31R(아드마텍스사제, 비표면적 4.5㎡/g, 평균 입자 지름 1.1㎛) 8.8중량％와 경화제로서 페놀 수지(MEH7851-4L, 메이와 화성사제, 수산기 당량 187) 8.1중량％를 이용했다.
( 비교예 A2)
제 1 무기 충전재를 이용하지 않고, 수지 바니시의 배합을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 했다.
시아네이트 수지로서 페놀노볼락 시아네이트 수지(프리마 세트 PT-30, 론자사제) 17.5중량％와 에폭시 수지로서 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(NC3000, 일본 화약사제, 에폭시 당량 275) 9.5중량％와 제 2 무기 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 NSS-5N, 토큐야마사제, 평균 입자 지름 70㎚) 10.5중량％와 제 3 무기 충전재로서 구상 실리카(SO-31R(아드마텍스사제, 비표면적 4.5㎡/g, 평균 입자 지름 1.1㎛) 54.4중량％와 경화제로서 페놀 수지(MEH7851-4L, 메이와 화성사제, 수산기 당량 187) 8.1중량％를 이용했다(W2/W3=0.19).
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니시, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치 등에 대해서 이하의 평가를 실시했다. 평가 항목을 내용과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 요변성(thixotropy)
수지 바니시의 요변성은 E형 점도계(원추 평판형 회전 점도계)를 이용해 JIS　K7117-2에 준거해 측정했다. 구체적으로는 수지 바니시 1㎖를 측정 컵 중앙에 넣고 점도를 측정해 5rpm/20rpm의 점도비를 평가했다.
(2) 필러 침강성
수지 바니시를 제작한 후, 100cc의 메스 실린더에 10㎝ 높이까지 붓고 정치했다. 24시간 후, 분리한 투명 부분의 길이(㎝)를 눈으로 봐서 확인했다. (10-투명 부분 길이)/10×100％를 산출해 필러 침강성을 평가했다.
(3) 수지 흐름성
수지 흐름성은 JIS C 6521에 준거하여 온도 170℃ 및 압력 15㎏f/㎠에서 5분간 가열 가압해 플로우 아웃량을 평가했다. 또한, 시험 시료는 실시예에서 얻어진 바니시를 12㎛ 구리박의 조면(粗面)에 캐스팅하고 온도 150℃ 시간 5분 건조 후, 얻어진 30㎛의 구리박 부착 수지 필름을 5매 포갠 것을 이용했다.
(4) 프리프레그 함침성
프리프레그에서의 수지 바니시의 함침성은 상기에서 제작한 프리프레그를 온도 180℃에서 1시간 열풍 오븐 중에서 경화 후, 폭 방향 530㎜에서 15㎜ 간격으로 35점의 단면을 관찰해 평가했다. 단면 관찰에서는 주사 전자현미경을 이용해 수지가 함침되어 있지 않은 보이드(미함침 보이드)의 유무를 관찰했다. 표 중의 각 부호는 이하와 같다.
◎：전체 점의 개소에서 미함침 보이드는 보이지 않았다.
○：1 이상 5 미만의 개소에서 미함침 보이드가 보이지 않았지만, 실용 가능 수준이었다.
△：5 이상 30 미만의 개소에서 미함침 보이드가 보여 실용 불가였다.
×：30점 이상의 개소에서 미함침 보이드가 보여 실용 불가였다.
(5) 성형성
상기에서 제작한 프리프레그를 4매 포개고 그 양면에 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사제 3EC-VLP박)을 포개어 압력 3MPa, 온도 220℃에서 2시간 가열 가압 성형해 양면에 구리박을 가지는 두께 0.40㎜의 금속 부착 적층판을 얻었다. 또한, 온도 120℃일 때에, 5분에 3MPa까지 승압했다.
얻어진 적층판(510㎜×510㎜ 크기)의 구리박 전면을 에칭으로 제거한 후, 그 성형성을 눈으로 봐서 평가했다.
표 중의 각 부호는 이하와 같다.
◎：보이드가 없었다.
○：10㎜ 단부(端部)에만 10㎛ 미만의 보이드가 있었지만, 실용 가능 수준이었다.
△：10㎛를 넘는 보이드가 있어 실용 불가였다.
×：보이드가 다수 있어 실용 불가였다.
(6) 내열성
반도체 장치의 내열성은 260℃ 멀티리플로우로 평가했다.
구체적으로는 상기에서 얻어진 반도체 장치를 IPC/JEDEC의 J-STD-20에 준거하여 260℃의 리플로우 로를 통과시켜, 통과 10회마다 초음파 심상 검사 장치로 반도체 장치의 절연층의 박리, 크랙, 반도체 소자 이면의 박리 및 납땜 범프의 결함, 및 125℃의 열판 상에서 도통 불량을 평가했다. 각 부호는 이하와 같다.
◎：40회 이상의 통과로 절연층의 박리 등 및 도통 불량이 없었다.
○：20회 이상 40회 미만의 통과로 절연층의 박리 등 및 도통 불량이 없었다.
△：10회 이상 20회 미만의 통과로 절연층의 박리 등 및 도통 불량이 발생했다.
×：10회 미만의 통과로 절연층의 박리 등 및 도통 불량이 발생했다.
(7) 선열팽창 계수
얻어진 금속 부착 적층판의 구리박을 에칭으로 제거해 두께가 100㎛, 면적 4㎜×40㎜의 테스트 피스를 잘라내고, TMA 장치(TA 인스트루먼트사제)를 이용하여 5℃/분으로 승온해 25℃ 내지 150℃의 범위에서의 선열팽창 계수를 측정했다.
(8) 드릴 가공 후의 도금 스며듬
드릴 가공 후의 도금 스며듬은 다음과 같이 하여 평가했다. 우선, 두께 0.4㎜의 상기 적층판을 2매 포개어 맞춘 다음에, 직경 0.2㎜의 드릴로 3,000회 구멍 뚫기 가공을 한 후, 형성한 관통공에 두께 25㎛의 스루홀 도금을 실시해 스루홀을 형성했다. 이 스루홀의 내벽으로부터 적층판 중으로의 도금액의 스며듬 깊이를 측정했다. 또한, 드릴은 유니온 씰제, 품번 KMC L253를 이용하여, 구멍 뚫기시의 드릴의 회전수는 250krpm/분, 드릴의 칩 로드는 9.6㎛/rev로 했다. 표 중의 각 부호는 이하와 같다.
◎：스며듬 깊이가 20㎛ 미만이었다(양호).
○：스며듬 깊이가 20㎛ 이상 50㎛ 미만이었다(실질상 문제 없음).
△：스며듬 깊이가 50㎛ 이상 100㎛ 미만이었다(실질상 사용 불가).
×：스며듬 깊이가 100㎛ 이상이었다(사용 불가).
(9) 스루홀 절연 신뢰성
상기 (8)에서의 드릴 가공과 동일한 조건으로, 스루홀 가공, 스루홀 도금 및 회로 가공한 샘플에 대해서 이하와 같이 하여 스루홀 절연 신뢰성을 평가했다. 즉, 서로의 내벽 간의 간격이 0.2㎜인 2개의 스루홀간에 온도 130℃ 습도 85％ 하, 전압 20V를 인가해 절연 저항값이 108Ω 미만이 될 때까지의 시간을 연속 측정했다.
표 중의 각 부호는 이하와 같다.
◎：절연 저항값이 108Ω 미만이 될 때까지 500시간 이상이었다(양호).
○：절연 저항값이 108Ω 미만이 될 때까지 200시간 이상 500시간 미만이었다(실질상 문제 없음).
△：절연 저항값이 108Ω 미만이 될 때까지 100시간 이상 200시간 미만이었다(실질상 사용 불가).
×：절연 저항값이 108Ω 미만이 될 때까지 100시간 미만이었다(사용 불가).
(10) 반도체 장치의 프린트 배선판부(패키지)의 휨량
상기에서 제작한 반도체 장치의 프린트 배선판부(패키지)의 휨량을 이하와 같이 하여 측정했다.
반도체 장치의 칩면(반도체 소자면)을 아래로 하여 가열 냉각 가능한 챔버 상에 두고, 반도체 장치를 -50℃와 125℃의 분위기 하에 각각 노출시켜 반도체 장치의 이면의 프린트 배선판부(프린트 배선판부의 크기：50㎜×50㎜), 즉 BGA면을 위로 하여 48㎜×48㎜ 범위의 프린트 배선판부의 휨량의 변화를 측정했다. 표 중의 각 부호는 이하와 같다.
◎：휨량의 변화가 200㎛ 미만이었다(양호).
○：휨량의 변화가 200㎛ 이상 300㎛ 미만이었다(실질상 문제 없음).
△：휨량의 변화가 300㎛ 이상 350㎛ 미만이었다(실질상 사용 불가).
×：휨량의 변화가 350㎛ 이상이었다(사용 불가).
(11) 난연성
상기 프리프레그를 10매 포개고 그 양면에 12㎛의 구리박을 포개어 압력 3MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형해 두께 0.12㎜의 양면 구리 부착 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 부착 적층판의 구리박을 에칭하고, UL-94 규격에 따라 1.0㎜ 두께의 테스트 피스의 난연성을 수직법에 의해 측정했다. 또한, 표 중의 「V-0」은 UL-94 규격의 V-0의 요건을 만족시키는 것을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 A1~A12에서 얻어진 수지 조성물은 유동성이 뛰어나고, 또한 적층판(다층 프린트 배선판)으로 했을 때의 휨의 발생도 억제되고 있었다.
또, 실시예 A1~A12에서 얻어진 수지 바니시는 요변성 및 필러 침강성이 뛰어났다. 이 때문에, 이 수지 바니시는 양산 안정성 및 프리프레그에서의 함침성이 뛰어나다. 또, 이 수지 바니시는 수지 흐름성도 뛰어나기 때문에 무기 충전재를 고충전으로 해도 적층판 제작시의 성형성이 양호했다. 또, 상기 수지 바니시를 이용해 제작한 프린트 배선판은 내열성, 저선팽창률, 드릴 가공성이 뛰어났다. 이 때문에, 이 프린트 배선판은 스루홀 절연 신뢰성이 뛰어나고, 저선팽창률이기 때문에 PKG 휨량도 작아 우수했다.
거기에 비교하여, 비교예 A1에서 얻어진 수지 바니시는 칙소 비가 높고, 프리프레그에서의 함침성 및 수지 흐름성이 뒤떨어지기 때문에, 상기 성형성 및 내열성, 스루홀 절연 신뢰성이 뒤떨어진다. 또, 비교예 A2는 드릴 가공성이 뒤떨어지기 때문에 스루홀 절연 신뢰성이 뒤떨어진다.
[ 실시예 B 시리즈]
이하, 제 2 수지 조성물을 이용한 실시예를 나타낸다.
( 실시예 B1)
(1) 수지 조성물 함유 바니시의 조제
우선, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 26.4중량％, 베마이트 입자(테스크(주)제, AOH-30, 평균 입자 지름 1.8㎛) 18.2중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.4중량％를 ANON：MIBK=1：1(ｖ/ｖ)인 용매에 분산시켜 농도 65중량％의 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 25.4중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 21.2중량％ 및 경화제로서 페놀 수지(일본 화약(주)제, GPH-103, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지) 6.4중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻었다.
(2) 프리프레그의 제작
상기 수지 바니시를 유리 직포(두께 94㎛, 닛토 방적제 E 유리 직포, WEA-2116)에 함침하고 180℃의 가열로에서 2분간 건조하여 프리프레그 중의 수지 조성물이 고형분 기준으로 약 49중량％인 프리프레그를 얻었다.
(3) 금속 부착 적층판의 제작
얻어진 프리프레그를 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 두께 0.130㎜의 양면 금속 부착 적층판을 얻었다.
(4) 프린트 배선판의 제조
얻어진 양면 금속 부착 적층판에 실시예 A1과 동일하게 하여 내층 회로를 양면에 형성[L(도체 회로 폭(㎛))/S(도체 회로간 폭(㎛))=50/50]한 후, 내층 회로에 조화 처리에 의한 요철 형성을 실시했다.
다음에 상기 프리프레그를 내층 회로 상에 진공 적층 장치를 이용해 적층하고, 온도 170℃에서 60분간 가열 경화해 적층체를 얻었다.
그 후, 얻어진 적층체를 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제작했다.
얻어진 프린트 배선판은 반도체 소자의 납땜 범프 배열에 상당하는 접속용 전극부에 ENEPIG 처리를 실시했다. ENEPIG 처리는 이하의 [1]-[8]의 순서로 실시했다.
ENEPIG 공정을 실시해 제작한 프린트 배선판의 세선간의 금속 석출을 SEM 관찰에 의해 확인했다.
[1] 클리너 처리
클리너액으로서 카미무라 공업(주)제 ACL-007을 이용해 상기 테스트 피스를 액온 50℃의 클리너액에 5분간 침지한 후, 3회 수세했다.
[2] 소프트 에칭 처리
클리너 처리 후, 소프트 에칭액으로서 과황산 소다와 황산의 혼액을 이용해 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 소프트 에칭액에 1분간 침지한 후, 3회 수세했다.
[3] 산세 처리
소프트 에칭 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 황산에 1분간 침지한 후, 3회 수세했다.
[4] 프리딥 처리
산세 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 황산에 1분간 침지했다.
[5] 팔라듐 촉매 부여
프리딥 처리 후, 단자 부분에 팔라듐 촉매를 부여하기 위해서, 팔라듐 촉매 부여액으로서 카미무라 공업(주)제 KAT-450을 이용했다. 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 상기 팔라듐 촉매 부여액에 2분간 침지한 후, 3회 수세했다.
[6] 무전해 Ni 도금 처리
팔라듐 촉매 부여 공정 후, 상기 테스트 피스를 액온 80℃의 무전해 Ni 도금 욕(카미무라 공업(주)제 NPR-4)에 35분간 침지한 후, 3회 수세했다.
[7] 무전해 Pd 도금 처리
무전해 Ni 도금 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 50℃의 무전해 Pd 도금 욕(카미무라 공업(주)제 TPD-30)에 5분간 침지한 후, 3회 수세했다.
[8]무전해 Au 도금 처리
무전해 Pd 도금 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 80℃의 무전해 Au 도금 욕(카미무라 공업(주)제 TWX-40)에 30분간 침지한 후, 3회 수세했다.
(5) 반도체 장치의 제조
얻어진 ENEPIG 처리가 실시된 프린트 배선판을 50㎜×50㎜의 크기로 절단한 것을 사용해, 실시예 A1과 동일하게 반도체 소자를 제작했다.
( 실시예 B2)
슬러리의 성분을 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 32.4중량％, 베마이트 입자(테스크(주)제, AOH-30, 평균 입자 지름 1.8㎛) 12.2중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.4중량％로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 실시예 B3)
실시예 B1과 동일하게 하여 조제한 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 18.6중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 34.4중량％ 및 경화 촉매로서 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 실시예 B4)
실시예 B1과 동일하게 하여 조제한 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 19.6중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 13.3중량％, 말레이미드 수지(케이아이화성(주)제, BMI-70, (3-에틸-5-메틸-4-말레이미드 페닐)메탄, 비스말레이미드 수지) 20.1중량％ 및 경화 촉매로서 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 실시예 B5)
실시예 B1과 동일하게 하여 조제한 슬러리에 에폭시 수지(토토 화성(주)제, ESN-375, 나프탈렌형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 700, 연화점 75℃, 에폭시 당량 167g/eq) 25.4중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 21.2중량％ 및 경화제로서 페놀 수지(일본 화약(주)제, GPH-103, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지) 6.4중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 실시예 B6)
실시예 B1과 동일하게 하여 조제한 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 25.4중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 21.2중량％ 및 경화제로서 페놀 수지(메이와 화성(주)제, MEH-7500, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 수산기 당량 97g/eq) 6.4중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 비교예 B 1)
실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 37.5중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 2.5중량％를 ANON：MIBK=1：1(ｖ/ｖ)의 용매에 분산시켜 농도 65중량％의 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에 에폭시 수지(토토 화성(주)제, ESN-375, 나프탈렌형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 700, 연화점 75℃, 에폭시 당량 167g/eq) 38.0중량％ 및 경화제로서 페놀 수지(메이와 화성(주)제, MEH-7500, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 수산기 당량 97g/eq) 22.0중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 비교예 B2)
슬러리의 성분을 베마이트 입자(테스크(주)제, AOH-30, 평균 입자 지름 1.8㎛) 18.2중량％, 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.4중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 26.4중량％로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 비교예 B3)
슬러리의 성분을 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 18.2중량％, 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.4중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 26.4중량％로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 비교예 B4)
슬러리의 성분을 베마이트 입자(테스크(주)제, AOH-30, 평균 입자 지름 1.8㎛) 20.6중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 26.4중량％로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
( 비교예 B5)
슬러리의 성분을 베마이트 입자(테스크(주)제, AOH-30, 평균 입자 지름 1.8㎛) 44.6중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.4중량％로 한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 등에 대해서 이하의 평가를 실시했다. 평가 항목을 내용과 함께 나타낸다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 선열팽창 계수
얻어진 금속 부착 적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거해 평가용 시료로서 2㎜×2㎜를 잘라내고, TMA 장치(TA 인스트루먼트사제)를 이용하여 10℃/분의 조건으로 30~150℃까지 승온시켜 50~100℃까지의 두께 방향(Z 방향)의 선열팽창 계수(CTE)를 측정했다.
(2) 난연성
실시예 A1과 동일하게 하여 두께 1.02㎜의 양면 금속 부착 적층판을 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층판의 구리박을 에칭해 UL-94 규격에 따라 1.0㎜ 두께의 테스트 피스의 난연성을 수직법에 의해 측정했다.
V-0：UL-94 규격의 V-0의 요건을 만족시킨다.
규격 외：전소하는 것이 5개의 테스트 피스 중 1개 이상 있었다.
(3) 드릴 마모성
얻어진 금속 적층판을 3매 포개고 유니온 툴(주)제 드릴 비트(UV L0950)에 의해 드릴 회전 속도 160rpm, 이송 속도(feeding speed) 3.2m/분의 드릴 가공 조건으로 φ150의 구멍 뚫기 가공을 3000회(3000구멍) 실시했다. 사용 전의 드릴 날폭을 100％로 하고, 사용 후의 드릴 날폭의 잔존율을 측정해 드릴 마모성을 평가했다.
(4) 프리프레그 함침성
얻어진 금속 부착 적층판의 단면 관찰을 실시했다. 단면 관찰은 주사 전자현미경을 이용했다. 함침성은 단면 관찰 결과에서 관찰된 보이드의 면적으로 평가했다.
○：전체 면적 10％ 미만의 개소에서 미함침 보이드가 보여졌지만 실용 가능 수준이었다.
△：전체 면적 10~30％의 개소에서 미함침 보이드가 보여 실용 불가였다.
×：전체 면적 50％ 이상의 개소에서 미함침 보이드가 보여 실용 불가였다.
(5) 데스미어 내성
상기 금속 부착 적층판의 구리박을 에칭에 의해 제거해 얻어진 구조체에 대해서, 탄산 레이저 장치(히타치 비아메카닉스(주)제：LG-2G212)를 이용해 φ60㎛의 비아 홀 500구멍을 형성하고, 70℃의 팽윤액(아토테크재팬사제, 스웰링 딥 세큐리간트　P)에 5분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산 칼륨 수용액(아토테크재팬사제, 콘센트레이트 컴팩트　CP)에 15분 침지 후, 중화해 조화 처리를 실시함으로써 데스미어 처리를 실시했다. 데스미어 처리 전후의 구조체의 두께를 측정해, 감막량[(처리 전 두께-처리 후 두께)/(처리 전 두께)]를 평가했다.
(6) 힘줄 모양 얼룩짐의 발생 상황
도 5에 (1) 실시예 B1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 표면을 촬영한 사진, (2) 비교예 B1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 표면을 촬영한 사진 및 (3) 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면의 사진을 설명하는 도면을 나타낸다. 사진에 나타내는 바와 같이 비교예 B1의 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면에는 힘줄 모양의 얼룩짐이 발생했지만, 실시예 B1의 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면은 힘줄 모양의 얼룩짐이 보여지지 않았다.
(7) ENEPIG 특성
ENEPIG 처리를 실시해 제작한 상기 프린트 배선판의 세선간의 금속 석출을 SEM 관찰해, 실시예 A 시리즈와 동일한 평가에 의해 확인했다.
Figure pct00002
표 2에 기재되어 있는 평가 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
비교예 B1에서는 본 발명에서 특정한 실리카 나노 입자 및 베마이트 입자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 프리프레그 함침성이 나쁘기 때문에 선팽창 계수, 난연성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성이 실용 가능한 수준에 이르지 않았었다.
비교예 B2에서는 본 발명에서 특정한 실리콘 고무 미립자 및 실리카 나노 입자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 프리프레그 함침성이 나쁘기 때문에 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성이 실용 가능한 수준에 이르지 않았었다.
또한, 비교예 B1은 드릴 마모성의 수치는 실시예의 결과와 동등하지만, 테스트 피스는 보이드가 매우 다량으로 포함된 상태여서 실시예와 객관적으로 대비할 수 없다.
또, 비교예 B1의 선팽창 계수 시험에서는 테스트 피스의 프리프레그 함침성이 나빴기 때문에 충전성이 높은 부분을 선정하여 측정을 실시했다.
실시예 B1~B6에서 얻어진 본 발명의 수지 조성물, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치는 선팽창 계수, 난연성, 드릴 마모성, 프리프레그 함침성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성의 모든 것이 양호했다. 따라서, 본 발명에서 특정한 에폭시 수지와 실리콘 고무 미립자와 베마이트 입자와 실리카 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 이용함으로써, 성능이 뛰어난 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 C 시리즈]
이하에, 본 발명의 제 3 수지 조성물을 이용한 참고 실시예를 나타낸다.
(참고 실시예 C1 )
(1) 수지 조성물 함유 바니시(수지 바니시)의 조제
우선, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 37.5중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.5중량％를 시클로헥산온(ANON)：메틸이소부틸케톤(MIBK)=1：1(ｖ/ｖ)인 용매에 분산시켜 농도 65중량％의 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 28.7중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 24.0중량％, 경화제로서 페놀 수지(일본 화약(주)제, GPH-103, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지) 7.3중량％를 용해, 혼합했다. 다음에, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻었다.
(2) 프리프레그의 제작
상기 수지 바니시를 이용해 실시예 B1과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
(3) 금속 부착 적층판의 제작
얻어진 프리프레그를 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 두께 0.130㎜의 양면 금속 부착 적층판을 얻었다.
(4) 프린트 배선판의 제조
얻어진 양면 금속 부착 적층판을 이용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제작해 ENEPIG 처리를 실시했다.
(5) 반도체 장치의 제조
얻어진 ENEPIG 처리가 실시된 프린트 배선판을 50㎜×50㎜의 크기로 절단한 것을 사용해 실시예 A1과 동일하게 반도체 장치를 제작했다.
(참고 실시예 C2 )
슬러리의 성분을 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 32.5중량％, 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.5중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 5.0중량％로 한 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 C3 )
실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 37.5중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.5중량％를 ANON：MIBK=1：1(ｖ/ｖ)의 용매에 분산시켜 농도 65중량％의 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％ 및 경화 촉매로서 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 C4 )
참고 실시예 C3과 동일하게 하여 조제한 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 22.2중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 15.0중량％, 말레이미드 수지(케이아이화성(주)제, BMI-70, (3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스말레이미드 수지) 22.8중량％ 및 경화 촉매로서 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 C5 )
참고 실시예 C3과 동일하게 하여 조제한 슬러리에 에폭시 수지(토토 화성(주)제, ESN-375, 나프탈렌형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 700, 연화점 75℃, 에폭시 당량 167g/eq) 28.7중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 24.0중량％ 및 경화제로서 페놀 수지(일본 화약(주)제, GPH-103, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지) 7.3중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 C6 )
참고 실시예 C3과 동일하게 하여 조제한 슬러리에 에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 28.7중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 24.0중량％ 및 경화제로서 페놀 수지(메이와 화성(주)제, MEH-7500, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 수산기 당량 97g/eq) 7.3중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 C7 )
슬러리의 성분을 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.5중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.5중량％로 한 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 C8 )
슬러리의 성분을 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-597, 평균 입자 지름 5㎛) 37.5중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.5중량％로 한 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 비교예 C1 )
실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 37.5중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 2.5중량％를 ANON：MIBK=1：1(ｖ/ｖ)의 용매에 분산시켜 농도 65중량％의 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에 에폭시 수지(토토 화성(주)제, ESN-375, 나프탈렌형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 700, 연화점 75℃, 에폭시 당량 167g/eq) 38.0중량％ 및 경화제로서 페놀 수지(메이와 화성(주)제, MEH-7500, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 수산기 당량 97g/eq) 22.0중량％를 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 비교예 C2 )
슬러리의 성분을 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 37.5중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 2.5중량％로 한 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 비교예 C3 )
슬러리의 성분을 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 37.5중량％ 및 실리카 나노 입자(토큐야마(주)제, NSS-5N, 평균 입자 지름 70㎚) 2.5중량％로 한 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
(참고 비교예 C4 )
슬러리의 성분을 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-600, 평균 입자 지름 5㎛) 40.0중량％로 한 것 이외에는 참고 실시예 C1과 동일하게 했다.
참고 실시예 및 참고 비교예에서 얻어진 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 등에 대해서, (1) 선열팽창 계수, (2) 난연성, (3) 드릴 마모성, (4) 프리프레그 함침성, (5) 데스미어 내성, (6) 힘줄 모양 얼룩짐의 발생 상황, (7) ENEPIG 특성의 평가를 실시했다. 각 항목의 평가는 (5) 이외에는 실시예 B 시리즈와 동일하게 하여 실시했다.
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 데스미어 내성은 데스미어 처리를 상기 프리프레그를 4매 포갠 적층체에 대해서 실시하는 것 이외에는 실시예 B 시리즈와 동일하다.
(6) 힘줄 모양 얼룩짐의 발생 상황에 대해서는 도 6에, (1) 참고 실시예 C1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 표면을 촬영한 사진, (2) 참고 비교예 C1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 표면을 촬영한 사진 및 (3) 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면의 사진을 설명하는 도면을 나타낸다. 사진에 나타내는 바와 같이 참고 비교예 C1의 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면에는 힘줄 모양의 얼룩짐이 발생했지만, 참고 실시예 C1의 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면은 힘줄 모양의 얼룩짐이 보이지 않았다.
Figure pct00003
표 3에 기재되어 있는 평가 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
참고 비교예 C1 및 참고 비교예 C2에서는 본 발명의 제 3 수지 조성물에서 특정한 실리카 나노 입자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 프리프레그 함침성이 나쁘기 때문에 선팽창 계수, 난연성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성이 실용 가능한 수준에 이르지 않았었다.
참고 비교예 C3에서는 본 발명의 제 3 수지 조성물에서 특정한 실리콘 고무 미립자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 드릴 마모성이 실용 가능한 수준에 이르지 않았었다.
참고 비교예 C4에서는 본 발명의 제 3 수지 조성물에서 특정한 실리콘 고무 미립자를 다량으로 이용했던 것에 기인해, 선팽창 계수는 양호하지만 본 발명의 제 3 수지 조성물에서 특정한 실리카 나노 입자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 프리프레그 함침성이 나쁘기 때문에 난연성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성이 실용 가능한 수준에 이르지 않았었다.
또한, 참고 비교예 C1, 참고 비교예 C2 및 참고 비교예 C4는 드릴 마모성의 수치는 실시예의 결과와 동등하지만, 테스트 피스는 보이드가 매우 다량으로 포함된 상태여서 참고 실시예와 객관적으로 대비할 수 없다.
또, 참고 비교예 C1, 참고 비교예 C2 및 참고 비교예 C4의 선팽창 계수 시험에서는 테스트 피스의 프리프레그 함침성이 나빴기 때문에, 충전성이 높은 부분을 선정하여 측정을 실시했다.
참고 실시예 C1~C8에서 얻어진 본 발명의 수지 조성물, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치는 선팽창 계수, 난연성, 드릴 마모성, 프리프레그 함침성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성의 모든 것이 양호했다. 따라서, 본 발명에서 특정한 에폭시 수지와 실리콘 고무 미립자와 실리카 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 미립자 함유 수지 조성물을 이용함으로써, 성능이 뛰어난 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 D 시리즈]
이하에, 본 발명의 제 4 수지 조성물을 이용한 참고 실시예를 나타낸다.
(참고 실시예 D1 )
(1) 수지 조성물 함유 바니시(수지 바니시)의 조제
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％ 및 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻었다.
(2) 프리프레그의 제작
상기 수지 바니시를 이용해 실시예 B1과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
(3) 금속 부착 적층판의 제작
얻어진 프리프레그를 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 두께 0.430㎜의 양면 금속 부착 적층판을 얻었다.
(4) 프린트 배선판의 제조
얻어진 양면 금속 부착 적층판을 이용하고, 실시예 B1과 동일하게 하여 프린트 배선판을 제작해 ENEPIG 처리를 실시했다.
(5) 반도체 장치의 제조
얻어진 ENEPIG 처리가 실시된 프린트 배선판을 50㎜×50㎜의 크기로 절단한 것을 사용해 실시예 A1과 동일하게 반도체 장치를 제작했다.
(참고 실시예 D2 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 32.0중량％, 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％ 및 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 5.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 D3 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 22.2중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 15.0중량％, 말레이미드 수지(케이아이화성(주)제, BMI-70, (3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스말레이미드 수지) 22.8중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％ 및 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 D4 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 28.7중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 24.0중량％, 페놀 수지(메이와 화성(주)제, MEH-7851-H, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지) 7.3중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％, 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 D5 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 28.7중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 24.0중량％, 페놀 수지(메이와 화성(주)제, MEH-7500, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 수산기 당량 97g/eq) 7.3중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％, 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 D6 )
에폭시 수지(토토 화성(주)제, ESN-375, 나프탈렌형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 700, 연화점 75℃, 에폭시 당량 167g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％, 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 D7 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-597, 평균 입자 지름 5㎛) 37.0중량％, 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 D8 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(일본 공개특허 2009-35728의 방법으로 합성, 나프톨 아랄킬형 시아네이트 수지) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％, 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 실시예 D9 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 황산바륨 입자(계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚) 3.0중량％, 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 37.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 비교예 D1 )
에폭시 수지(토토 화성(주)제, ESN-375, 나프탈렌형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 700, 연화점 75℃, 에폭시 당량 167g/eq) 38.0중량％, 페놀 수지(메이와 화성(주)제, MEH-7500, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 수산기 당량 97g/eq) 22.0중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％, 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 비교예 D2 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 37.0중량％, 실리카 입자(아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 3.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
(참고 비교예 D3 )
에폭시 수지(일본 화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 21.0중량％, 시아네이트 수지(론자 재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 39.0중량％, 옥틸산아연(도쿄 화성(주)제) 0.02중량％, 실리콘 고무 미립자(신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛) 40.0중량％를 시클로헥산온에 용해, 혼합하고, 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 조성물을 고형분 기준으로 70중량％ 함유하는 수지 바니시를 얻은 것 이외에는 참고 실시예 D1과 동일하게 했다.
참고 실시예 및 참고 비교예에서 얻어진 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 등에 대해서, (1) 선열팽창 계수, (2) 난연성, (3) 드릴 마모성, (4) 프리프레그 함침성, (5) 데스미어 내성, (6) 힘줄 모양 얼룩짐의 발생 상황, (7) ENEPIG 특성의 평가를 실시했다. 각 항목의 평가는 실시예 B 시리즈와 동일하게 하여 실시했다.
얻어진 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
또한, (2) 난연성에 대해서, 표 중의 「전소」는 5개의 테스트 피스 중 전소하는 것이 1개 이상 있던 것을 나타낸다.
(6) 힘줄 모양 얼룩짐의 발생 상황에 대해서는 도 7에 (1) 참고 실시예 D1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 표면을 촬영한 사진, (2) 참고 비교예 D1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 표면을 촬영한 사진 및 (3) 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면의 사진을 설명하는 도면을 나타낸다. 사진에 나타내는 바와 같이 참고 비교예 D1의 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면에는 힘줄 모양의 얼룩짐이 발생했지만, 참고 실시예 D1의 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면은 힘줄 모양의 얼룩짐이 보여지지 않았다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4 및 표 5 중의 1)~11)은 이하와 같다.
1) 일본 화약(주)제, NC3000
2) 토토 화성(주)제, ESN-375
3) 론자 재팬(주)제, PT30
4) 메이와 화성(주)제, MEH-7851-H
5) 메이와 화성(주)제, MEH-7500
6) 케이아이화성(주)제, BMI-70
7) 도쿄 화성(주)제, 시약
8) 신에츠 화학공업(주)제, KMP-605, 평균 입자 지름 2㎛
9) 신에츠 화학공업(주)제, KMP-597, 평균 입자 지름 5㎛
10) 계화학제, BF-21, 평균 입자 지름 50㎚
11) 아드마텍스(주)제, SO-25R, 평균 입자 지름 0.5㎛
표 4 및 표 5에 기재되어 있는 평가 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
참고 비교예 D1 및 참고 비교예 D2에서는 본 발명에서 특정한 황산바륨 입자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 프리프레그 함침성이 나쁘기 때문에 선팽창 계수, 난연성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성이 실용 가능한 수준에 이르지 않았었다.
참고 비교예 D3에서는 실리콘 고무 미립자를 다량으로 이용했던 것에 기인해, 선팽창 계수는 양호하지만, 본 발명에서 특정한 황산바륨 입자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 프리프레그 함침성이 나쁘기 때문에 난연성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성이 실용 가능한 수준에 이르지 않았었다.
참고 실시예 D1~D9에서 얻어진 본 발명의 수지 조성물, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치는 선팽창 계수, 난연성, 프리프레그 함침성, 데스미어 내성 및 ENEPIG 특성의 모든 것이 양호했다. 따라서, 본 발명에서 특정한 에폭시 수지와 황산바륨 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 황산바륨 입자 함유 수지 조성물을 이용함으로써, 성능이 뛰어난 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[참고 실시예 E 시리즈]
이하에, 본 발명의 제 5 수지 조성물을 이용한 참고 실시예를 나타낸다.
(참고 실시예 E1 )
(1) 수지 조성물 함유 바니시(수지 바니시)의 조제
에폭시 수지로서 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(품번 HP-4700, DIC사제, 에폭시 당량 165) 17.5중량％와 페놀 경화제로서 비페닐 알킬렌형 노볼락 수지(품번 MEH-7851-3H, 메이와 화성사제, 수산기 당량 230) 17.3중량％와 경화 촉진제로서 이미다졸(시코쿠 화성공업사제, 품번 2E4MZ) 0.1중량％와 제 1 충전재로서 베마이트(카와이 석회사제, 품번 BMT-3L, 평균 입자 지름 2.9㎛, 1％ 열분해 온도 420℃) 61.4중량％와 제 2 충전재로서 구상 나노 실리카(품번 NSS-5N, 토큐야마사제, 평균 입자 지름 70㎚, 비닐실란 처리품) 3.5중량％와 커플링제로서 에폭시실란(품번 A-187, GE 토시바 실리콘사제) 0.2중량％를 메틸이소부틸케톤에 용해, 혼합했다. 다음에, 얻어진 혼합물을 고속 교반 장치를 이용해 교반하여 수지 바니시를 조제했다.
(2) 프리프레그의 제작
상기 수지 바니시를 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
(3) 금속 부착 적층판의 제작
얻어진 프리프레그를 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 두께 0.40㎜의 양면 금속 부착 적층판을 얻었다.
(4) 프린트 배선판의 제조
양면에 구리박을 가지는 상기 금속 부착 적층판을 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 프린트 배선판을 얻었다.
(5) 반도체 장치의 제조
얻어진 프린트 배선판을 이용해 실시예 A1과 동일하게 하여 반도체 장치를 제작했다.
(참고 실시예 E2 ~ E12 및 참고 비교예 E1 )
참고 실시예 E2~E12, 참고 비교예 E1은 표 6 및 표 7에 기재된 배합표에 따라 수지 바니시를 조제한 것 이외에는 참고 실시예 E1과 동일하게 수지 바니시, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제작했다.
또한, 이용한 원료를 이하에 나타낸다.
(1) 시아네이트 수지/노볼락형 시아네이트 수지：론자 재팬사제·「프리마 세트 PT-30」, 시아네이트 당량 124
(2) 에폭시 수지/나프탈렌형 4관능 에폭시 수지：DIC사제·「HP-4700」, 에폭시 당량 165g/eq
(3) 에폭시 수지/비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지：일본 화약사제·「NC-3000H」, 에폭시 당량 275
(4) 페놀 경화제/비페닐 알킬렌형 노볼락 수지：메이와 화성사제 「MEH-7851-3H」, 수산기 당량 230
(5) 경화 촉진제/이미다졸：시코쿠 화성공업사제·「2E4MZ」
(6) 제 1 충전재/베마이트；카와이 석회사제·「BMT-3L」, 평균 입자 2.9㎛
(7) 제 1 충전재/내열성 수산화 알루미늄；카와이 석회사제·「AHL-F」, 평균 입자 3㎛
(8) 제 1 충전재/탈크；후지 탈크사제·「LMS-200」, 평균 입자 지름 5.0㎛
(9) 제 1 충전재/구상 실리카；아드마텍스사제·「SO-25R」, 평균 입자 지름 0.5㎛
(10) 제 1 충전재/구상 실리카；아드마텍스사제·「SO-31R」, 평균 입자 지름 1.0㎛
(11) 제 1 충전재/실리콘 분말；신에츠 화학공업사제·「KMP­605」, 평균 입자 지름 2㎛
(12) 제 1 충전재/실리콘 분말；신에츠 화학공업사제­「KMP­600」, 평균 입자 지름 5㎛
(13) 제 2 충전재/구상 실리카；토큐야마사제·「NSS-5N」, 평균 입자 70㎚, 비닐실란 처리품
(14) 제 2 충전재/구상 실리카；토큐야마사제·「NSS-5N」, 평균 입자 70㎚, 에폭시실란 처리품
(15) 제 2 충전재/구상 실리카；아드마텍스사제·「Admanano」, 평균 입자 50㎚, 비닐실란 처리품
(16) 제 2 충전재/구상 실리카；아드마텍스사제·「Admanano」, 평균 입자 25㎚, 비닐실란 처리품
(17) 커플링제/에폭시실란；GE토시바 실리콘사제·「A­187」
참고 실시예 및 참고 비교예의 수지 바니시 및 상기 수지 바니시를 이용해 제작한 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 등에 대해서 실시한 평가 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 표 6 및 표 7에 기재된 평가 항목의 내용을 이하에 설명한다. 또, 도 8에 참고 실시예 E1에서 얻어진 적층판의 단면 FE-SEM 사진을 나타낸다. 또, 도 9에 참고 실시예 E9에서 얻어진 적층판의 단면 FE-SEM 사진을 나타낸다.
(1) 요변성
수지 바니시의 요변성을 실시예 A 시리즈와 동일하게 하여 평가했다.
(2) 분산성(입도계)
수지 바니시의 분산성은 입도계(코테크 주식회사, 에르코미터제 KP-2020-2)를 이용해 평가했다. 구체적으로는 입도계(grind gauge)를 수평으로 두고, 깊은 쪽의 홈에 수지 바니시를 흘려 넣은 후, 스크레이퍼를 홈에 대해서 수직 방향으로 균등인 속도로 깊이 제로까지 1~2초로 잡아당겼다. 3초 이내에 홈 방향에 대해서 직각 및 각도 20~30°에서 관찰을 실시해, 현저한 반점이 나타나는 눈금(응집물의 입경)을 측정했다. 표 6 및 표 7에 기재된 각 부호는 이하와 같다.
○：20㎛ 이상의 응집물이 없었다.
△：20㎛ 이상, 50㎛ 미만의 응집물이 있었다.
×：50㎛ 이상의 응집물이 있었다.
(3) 분산성(입도 분포)
수지 바니시의 분산성은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LA-500)를 이용해 평가했다. 구체적으로는 수지 바니시 약 100㎕를 케톤계 유기용제로 채워진 평가 셀에 투입해 안정된 후의 값을 읽어냈다. 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성해, 그 중간 지름을 평균 입자 지름으로 함으로써 평가했다. 표 6 및 표 7에 기재된 각 부호는 이하와 같다.
○：20㎛ 이상의 응집물이 없었다.
△：20㎛ 이상, 50㎛ 미만의 응집물이 있었다.
×：50㎛ 이상의 응집물이 있었다.
(4) 프리프레그 함침성
프리프레그의 함침성은 실시예 A 시리즈와 동일하게 하여 평가했다.
(5) 성형성
참고 실시예 및 참고 비교예에서 얻어진 적층판(510㎜×510㎜의 사각형)의 성형성을 평가했다. 구체적으로는 얻어진 적층판을 시어(shear)에 의해 약 250㎜×250㎜ 사각형으로 4등분한 후, 구리박을 에칭 제거했다. 눈으로 봐서 적층판 표면을 관찰해 평가했다.
표 6 및 표 7에 기재된 각 부호는 이하와 같다.
◎：보이드가 없었다.
○：10㎜ 단부에만 10㎛ 미만의 보이드가 있었다.
△：10㎛를 넘는 보이드가 있었다.
×：보이드가 다수 있었다.
(6) 내열성
반도체의 내열성을 실시예 A 시리즈와 동일하게 하여 평가했다.
(7) 선열팽창 계수
얻어진 금속 부착 적층판을 이용해 실시예 A 시리즈와 동일하게 하여 선열팽창 계수를 측정했다.
(8) 드릴 가공 후의 도금 스며듬성
얻어진 금속 부착 적층판을 이용해 실시예 A 시리즈와 동일하게 하여 드릴 가공 후의 도금 스며듬을 평가했다.
(9) 스루홀 절연 신뢰성
얻어진 금속 부착 적층판을 이용해 실시예 A 시리즈와 동일하게 하여 스루홀 절연 신뢰성을 평가했다.
(10) 반도체 장치의 프린트 배선판부의 휨량
상기 제작한 반도체 장치의 프린트 배선판부의 휨량을 실시예 A 시리즈와 동일하게 하여 측정했다.
(11) 난연성
상기 적층판의 제조에 있어서, 가열 가압 성형의 온도를 200℃에서 실시한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 0.4㎜의 양면 구리 부착 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 부착 적층판의 구리박을 에칭해 UL-94 규격에 따라 0.4㎜ 두께의 테스트 피스의 난연성을 수직법에 의해 측정했다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 참고 실시예 E1~E12에서 얻어진 수지 바니시는 유동성이 뛰어나고, 또한 적층판으로 했을 때의 휨의 발생도 억제되고 있었다. 또, 도 8로부터 제 1 충전재(도 1에서는 베마이트)의 외주에 제 2 충전재인 구상 필러(실리카)가 흡착하고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 9에서도 제 1 충전재인 실리콘의 외주에 제 2 충전재인 구상 필러(실리카)가 흡착하고 있는 것을 확인할 수 있다.
참고 실시예 E1~E12에서 얻어진 수지 바니시는 요변성 및 필러 침강성이 뛰어났다. 이 때문에, 이 수지 바니시는 양산 안정성 및 프리프레그에서의 함침성이 뛰어나다. 또, 이 수지 바니시는 수지 흐름성도 뛰어나기 때문에 무기 충전재를 고충전으로 해도 적층판 제작시의 성형성이 양호했다. 또, 프린트 배선판으로 했을 때의 내열성, 저선팽창률, 드릴 가공성이 뛰어났다. 이 때문에, 스루홀 절연 신뢰성이 뛰어나고 저선팽창률이기 때문에, 반도체 장치의 프린트 배선판부의 휨량도 작아 우수했다.
그것과 비교하여, 참고 비교예 E1는 요변성이 높고, 프리프레그에서의 함침성 및 수지 흐름성이 뒤떨어지기 때문에 성형성 및 내열성, 스루홀 절연 신뢰성이 뒤떨어지는 결과가 되었다고 추측된다.
1…기재
2…함침조
3…수지 바니시
4…딥 롤
5…스퀴즈 롤
6…건조기
7…프리프레그
8…상부 롤
10…절연 수지층 부착 금속박
11…금속박
12…절연 수지층
20…기재
30…절연 수지층 부착 고분자 필름 시트
31…고분자 필름 시트
32…절연 수지층
40…프리프레그
41…금속박 부착 프리프레그
42…고분자 필름 시트 부착 프리프레그
51…금속 부착 적층판
52…금속 부착 적층판

Claims (27)

  1. 적층판을 형성하기 위해서 이용하는 수지 조성물로서,
    에폭시 수지와 부정형의 제 1 무기 충전재와 상기 제 1 무기 충전재와 평균 입자 지름이 상이하고, 또한 그 평균 입자 지름이 10~100㎚인 제 2 무기 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 무기 충전재의 함유량은 상기 수지 조성물 전체의 0.5~5중량％인 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제 2 무기 충전재가 미리 유기용매에 분산된 슬러리를 이용해 조제된 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 무기 충전재는 실리카인 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재는 베마이트인 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재의 평균 입경이 0.5~5㎛인 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재의 함유량이 상기 수지 조성물 전체의 20~65중량％인 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 지름이 0.2~3㎛인 제 3 무기 충전재를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제 3 무기 충전재의 최대 입자 지름이 10㎛ 이하인 수지 조성물.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 제 2 무기 충전재의 함유량(w2)과 상기 제 3 무기 충전재의 함유량(w3)의 중량비(w2/w3)가 0.02~1.5인 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 충전재의 함유량(w1)과 상기 제 2 무기 충전재의 함유량(w2)의 중량비(w2/w1)가 0.02~0.5인 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    시아네이트 수지를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 안트라센형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  14. 에폭시 수지와 평균 입자 지름 1㎛~10㎛의 실리콘 고무 미립자와 평균 입자 지름 0.2㎛~5㎛의 베마이트 미립자와 평균 입자 지름 10㎚~100㎚의 실리카 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 실리콘 고무 미립자는 실리콘 고무로 이루어진 코어부를 실리콘 수지로 피복한 코어 쉘 구조 입자인 수지 조성물.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름이 40㎚ 이상 100㎚ 이하인 수지 조성물.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    시아네이트 수지를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
  18. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    말레이미드 수지를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
  19. 청구항 14 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  20. 기재 상에 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  21. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  22. 기재 중에 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 부착 적층판.
  23. 청구항 22에 있어서,
    청구항 21에 기재된 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 포개어 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 포개어 가열 가압함으로써 얻어지는 금속 부착 적층판.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  25. 내층 회로 상에 청구항 21에 기재된 프리프레그를 절연층에 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
  26. 내층 회로 상에 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 절연층에 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
  27. 청구항 24 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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