JP5879757B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法に関する。

近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。これに対応すべく、優れた電気特性すなわち誘電率および誘電正接が共に低いプリント配線基板が望まれている。そして、このようなプリント配線板として、ガラスクロス等の基材をなるべく薄くし、その基体になるべく多くの樹脂材料を含浸させたプリプレグを用いたものが知られている。また、樹脂材料として、シリカ等の無機充填剤を充填したものを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の樹脂組成物では、十分な粘度が得られないため、十分な量の樹脂材料を基材に含浸させることができず、得られたプリプレグ（プリント配線板）は、優れた電気特性を発揮することができない。また、樹脂材料の含浸量が少ないためプリプレグの厚さを厚くすることができず、機械的強度を維持することができない。

特開２０１０−２８５５２３号公報

本発明の目的は、優れた電気特性を発揮することができるとともに、基材により多く保持することのできる樹脂組成物、これを用いたプリプレグおよびこのプリプレグの製造方法を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１） 熱硬化性樹脂と、
無機充填剤とを有し、
前記無機充填剤は、シリカで構成される第１の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第２の無機充填剤とを有し、
前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
前記第２の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。

（２） 前記熱硬化性樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の４０〜６０質量％の範囲内である上記（１）に記載の樹脂組成物。

（３） 前記無機充填剤の含有量は、前記樹脂組成物全体の４０〜６０質量％の範囲内である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。

（４） 前記シリコーンパウダーは、ゴム状ポリマーからなるコアと、前記コアを被覆し、ガラス状ポリマーからなるシェルとを有するコア／シェル構造をなし、
前記コアおよび前記シェルは、それぞれシリコーンを含有している上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（５） 前記マレイミド化合物と前記芳香族ジアミンとの反応を促す、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する触媒を有している上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（６） 前記シリコーンパウダーは、前記エポキシ樹脂に溶解しない上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。

（７） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。

（８） 樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス中に基材を浸漬させ、前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させる浸漬工程と、
前記樹脂ワニスが含浸した前記基材を乾燥する乾燥工程とを有し、
前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、無機充填剤とを有し、
前記無機充填剤は、シリカで構成される第１の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第２の無機充填剤とを有し、
前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
前記第２の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とするプリプレグの製造方法。

本発明の樹脂組成物によれば、優れた電気特性を発揮することができるとともに、基材により多く保持することができる樹脂組成物が得られる。これにより、優れた電気特性を発揮することのできるプリプレグが得られる。特に、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂と、少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有することにより、さらに優れた電気特性を発揮することができる。

本発明のプリプレグを製造するための製造装置の一例を示す図である。

以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法の好適な実施形態について説明する。
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、触媒（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）とを有している。このような樹脂組成物の粘度としては、特に限定されないが、常温で、１〜１０Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度が適度（低すぎず高すぎない）なものとなり、後述するように、基材に十分な量の樹脂組成物を含浸させることができる。

以下、これら各成分について説明する。
［熱硬化性樹脂］
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂（Ａ１）と、少なくとも２つのマレイミド骨格（マレイミド基）を有するマレイミド化合物（Ａ２）と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物（Ａ３）とを有している。

（エポキシ樹脂）
樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ１）を有することにより、樹脂組成物を硬化させてなる硬化体の耐熱性が向上する。さらには、硬化体の線膨張率を低くすることができるとともに、誘電率および誘電正接を低くすることができる。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ１）を有することにより、耐久性および電気特性に優れる硬化体を得ることができる。

このようなエポキシ樹脂（Ａ１）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

なお、エポキシ樹脂（Ａ１）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ここで、本明細書中の「樹脂組成物の硬化体」とは、樹脂組成物中の硬化性樹脂が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができる。具体的には、「樹脂組成物の硬化体」とは、この発熱量がほとんど検出されない状態を言い、後述するプリント配線板の内層回路基板や絶縁層がこれに当たる。

（マレイミド化合物）
マレイミド化合物（Ａ２）は、少なくとも２つのマレイミド骨格を有する。樹脂組成物がこのようなマレイミド化合物（Ａ２）を有することにより、硬化体の線膨張率を低くすることができる。さらには、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、優れた耐熱性（特に半田耐熱性）を発揮することのできる硬化体が得られる。これは、マレイミド化合物（Ａ２）に由来する剛直な骨格が、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動を抑制するためであると考えられる。

このようなマレイミド化合物（Ａ２）としては、２つのマレイミド骨格を有していれば特に限定されず、例えば、例えば、Ｎ、Ｎ’−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１、３−フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１、４−フェニレンジマレイミド、１、２−ビス（マレイミド）エタン、１、６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２、２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１、３−フェニレンビスマレイミド、１、６−ビスマレイミド−（２、２、４−トリメチル）ヘキサンおよびこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物等が挙げられる。

これらの中でも、マレイミド化合物（Ａ２）としては、吸水率が低いという観点から、特に、２、２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。

なお、マレイミド化合物（Ａ２）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物（Ａ３）は、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有している。このような芳香族ジアミン化合物（Ａ３）を前述のマレイミド化合物（Ａ２）と反応させることにより、硬化体の線膨張率をさらに下げることができ、また硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。また、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）は、その分子内に窒素原子を有しているため、硬化体と金属層（導体回路）との密着性をより高くすることができる。

このような芳香族ジアミン化合物（Ａ３）としては、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有していれば特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン等の芳香族環を１個有する芳香族ジアミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物等の芳香族環を２個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物等の芳香族環を３個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物等の芳香族環を４個有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。なお、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）としては、芳香族環が２個以上、４個以下の芳香族ジアミン類化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、１、５−ジアミノナフタレン、４、４’−ジアミノ−３、３’−ジエチル−５、５’−ジメチルジフェニルメタン、３、３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族環を２個有するもの、４、４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族環を３個有するもの、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族環を４つ有するものなどが挙げられる。
以上、熱硬化性樹脂（Ａ）について説明した。

この熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４０〜６０質量％程度であるのが好ましく、５０質量％程度であるのがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が前記下限値未満であると後述するプリプレグを形成するのが困難となる場合がある。反対に、熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が前記上限値を超えると形成されたプリプレグの強度が低下する場合がある。

また、エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量％中、２０〜３０質量％程度であるのが好ましい。そして、残りをマレイミド化合物（Ａ２）および芳香族ジアミン化合物（Ａ３）で占めるのが好ましい。これにより、より優れた耐熱性および電気特性を有する硬化体が得られる。

また、マレイミド化合物（Ａ２）および芳香族ジアミン化合物（Ａ３）の含有量としては、特に限定されないが、これらの当量比が０．８〜１．２となる量であるのが好ましい。これにより、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）とをバランス良く反応させることができ、未反応のマレイミド樹脂（Ａ２）や芳香族ジアミン化合物（Ａ３）の残存を効果的に抑制することができる。そのため、硬化体の線膨張率がより低くなるとともに、ガラス転移温度がより高くなる。

［触媒］
触媒（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）との反応を促進する機能を有している。このような触媒（Ｂ）は、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する化合物である。触媒（Ｂ）中のフェノール性水酸基では、水素イオンが容易に離脱することができ、この離脱した水素イオンの作用によって、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）との反応が促進される。

具体的には、触媒（Ｂ）から離脱した水素イオンは、マレイミド化合物（Ａ２）中のマレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）に付加し、Ｃ＝Ｃの一方の炭素がカチオンとなる。これにより、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）の窒素原子がマレイミド化合物（Ａ２）のカチオンとなった炭素原子を求核攻撃し易くなり、その結果、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）との硬化反応を促進することができる。

したがって、触媒（Ｂ）の存在下では、低温であっても、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）とを反応させることができる。そのため、硬化体の線膨張率をさらに下げることができるとともに、硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。

また、触媒（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ａ２）の自己重合、具体的には、マレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）同士の重合を抑制することができ、硬化体の架橋構造に歪を生じさせないため、残留応力が小さく金属配線層（導体回路）との密着性に優れる硬化体が得られる。

また、触媒（Ｂ）は、塩基性基を有しているため、硬化体の誘電正接をより低くすることができる。

また、例えば、触媒（Ｂ）として、例えばフェノールのようにフェノール性水酸基を有するが塩基性基を有しない化合物を使用した場合、樹脂組成物中に遊離するフェノールによって硬化体の耐熱性（半田耐熱性）が悪化するが、本発明のように、触媒（Ｂ）として、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する化合物を使用することにより、上述したような触媒効果を発揮しつつ、塩基性基の存在により硬化体の耐熱性（半田耐熱性）をより高めることができる。

このような触媒（Ｂ）としては、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリアジン変性ノボラック化合物、アニリン変性ノボラック化合物、メラミン変性ノボラック化合物等が挙げられる。

なお、触媒（Ｂ）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、触媒（Ｂ）としては、トリアジン変性ノボラック化合物であるのが好ましい。このように、触媒（Ｂ）としてトリアジン骨格を有する化合物を使用することで、上述した触媒効果を十分に発揮することができるとともに、硬化体の誘電率および誘電正接をより低くすることができる。トリアジン骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。

触媒（Ｂ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５質量％であることが好ましい。これにより、触媒としての機能を十分に発揮することができるとともに、硬化体の耐熱性をより高め、誘電正接をより低くすることができる。

［無機充填剤］
樹脂組成物は、無機充填剤（Ｃ）として、第１の無機充填剤であるシリカ（Ｃ１）と、第２の無機充填剤であるシリコーンパウダー（Ｃ２）とを有している。

（シリカ）
樹脂組成物がシリカ（Ｃ１）を有することにより、硬化体の線膨張率をより低くすることができる。このようなシリカ（Ｃ１）としては、特に限定されず、溶融シリカ、粉砕シリカ、ゾルゲルシリカ等を用いることができるが、溶融シリカであるのが好ましい。これにより、上記効果をより効果的に発揮することができる。

また、シリカ（Ｃ１）は、球状であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物中におけるシリカ（Ｃ１）の含有量を多くしても流動性に優れる樹脂組成物が得られる。そのため、硬化体の形成が容易で、かつ硬化体の線膨張率をより低くすることができる。

また、シリカ（Ｃ１）の平均粒径としては、特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度を適度なものに保つことができるとともに、樹脂組成物中でのシリカ（Ｃ１）の沈降を防止することができる。なお、シリカ（Ｃ１）の平均粒径は、島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の機器を用いて測定することができる。

また、シリカ（Ｃ１）の比表面積としては、特に限定されないが、１〜２００ｍ^２／ｇ程度であることが好ましい。比表面積が前記上限値を超えるとシリカ（Ｃ１）同士が凝集しやすくなり、樹脂組成物の構造が不安定になる場合がある。また前記下限値未満であると樹脂組成物中にシリカ（Ｃ１）を充填し難くなる場合がある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

シリカ（Ｃ１）は、官能基含有シラン類、アルキルシラザン類などのカップリング剤によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を予め施すことにより、シリカ（Ｃ１）の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ（Ｃ１）を良好に分散させることができる。さらには、シリカ（Ｃ１）と熱硬化性樹脂（Ａ）との密着性が向上するため、硬化体の機械強度が向上する。

カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等が挙げられる。

カップリング剤の含有量としては、特に限定されないが、シリカ（Ｃ１）１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度であるのが好ましく、０．１〜３質量％程度であるのがより好ましい。カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、硬化体製造時において硬化体にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、櫛組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）とシリカ（Ｃ１）との結合力（密着性）が低下する場合がある。

（シリコーンパウダー）
シリコーンパウダー（Ｃ２）は、コアと、コアを被覆するシェルとを有するコア／シェル構造をなしている。また、コアは、ゴム状ポリマーからなり、シェルは、ガラス状ポリマーからなる。このようなシリコーンパウダー（Ｃ２）は、チキソ性を有し、後述するように、樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニスの粘度を高めることができる。樹脂ワニスの粘度が高まれば、基材がより多くの樹脂組成物を保持することができるため、より誘電率および誘電正接の小さいプリプレグを形成することができる。

また、シリコーンパウダー（Ｃ２）として、エポキシ樹脂に溶解（相溶）しないものを用いることが好ましい。これにより、より効果的にチキソ性を発揮することができ、樹脂材料の粘度を高めることができる。

前記コアを構成するゴム状ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリメチルシロキサンをビニル化シラン化合物で架橋したポリマーが挙げられる。

また、前記シェルを構成するガラス状ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンが挙げられる。

また、シリコーンパウダー（Ｃ２）の平均粒径としては、特に限定されないが、１〜１５μｍ程度であるのが好ましく、５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物中でのシリコーンパウダーの分散性が向上し、シリコーンパウダーの沈降を防止することができる。
以上、無機充填剤（Ｃ）について説明した。

この無機充填剤（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４０〜６０質量％程度であるのが好ましく、５０質量％程度であるのがより好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有量が前記下限値未満であると、硬化物の電気的特性および樹脂組成物の粘度が低下する場合がある。反対に、無機充填剤（Ｃ）の含有量が前記上限値を超えると硬化体の強度および耐熱性が低下する場合がある。

また、シリカ（Ｃ１）の含有量としては、特に限定されないが、無機充填剤（Ｃ）１００質量％中、４０〜８０質量％であるのが好ましい。そして、無機充填剤（Ｃ）の残りをシリコーンパウダー（Ｃ２）で占めるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度がより高くなるとともに、優れた電気特性を有する硬化体が得られる。

［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、前述したように、熱硬化性樹脂（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを必須成分としているが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、無機充填材、その他の成分を添加してもよい。

２．プリプレグ
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低いプリプレグが得られる。

プリプレグで用いる基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

また、基材の厚さとしては、特に限定されないが、２０〜６０μｍ程度であるのが好ましい。これにより、誘電率および誘電正接がともに低く、電気特性に優れるプリプレグを得ることができる。

樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶剤を用いて樹脂組成物を樹脂ワニスとして調整し、この樹脂ワニスに基材を浸漬する方法、樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、樹脂ワニスをスプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。樹脂ワニスを調整する際に用いる溶媒としては、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましい。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。

プリプレグは、樹脂組成物（樹脂ワニス）を含浸させた基材を加熱乾燥させることにより得られる。

得られたプリプレグの厚さとしては、特に限定されないが、０．１〜０．５ｍｍ程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物で構成された樹脂層の厚さが十分に厚くなり、プリプレグの強度を確保することができるとともに、優れた電気特性を発揮することができる。

次いで、プリプレグの製造方法（本発明のプリプレグの製造方法）について説明する。
プリプレグの製造方法は、樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス中に基材を浸漬させ、前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させる浸漬工程と、樹脂ワニスが含浸した基材を乾燥する乾燥工程とを有している。

図１に示すように、まず、浸漬工程として、ロール状に巻き取られた長尺状（帯状）の基材１を樹脂ワニス２に浸漬させ、基材１に樹脂ワニス２を含浸させる。

次いで、乾燥工程として、樹脂ワニス２を含浸した基材１を面方向にかつ上方に送り出しながら、乾燥器３内を通過させ乾燥する。具体的には、基材１に付着した樹脂ワニス２から溶媒を除去するとともに、樹脂ワニス２（樹脂組成物）中の熱硬化性樹脂（Ａ）の反応を途中まで進め半硬化状態とする。乾燥条件としては、特に限定されないが、温度１８０℃で、時間２分間程度であるのが好ましい。

このような乾燥工程では、基材１を面方向にかつ鉛直方向上側に移動させるため、従来のような粘度の低い樹脂材料では、移動途中で、基材から樹脂材料が流れ落ち、形成されるプリプレグに十分な厚さを持たせることが困難であった。また、形成されるプリプレグの表面に、樹脂材料が流れ落ちた痕が残り平坦な表面とすることが困難でもあった。これに対して本発明の樹脂材料は、高い粘度を有しているため、基材からの樹脂材料の流れ落ちを抑制でき、十分な量の樹脂材料が保持され、十分な厚さを有するプリプレグを形成することができる。また、表面が平坦なプリプレグを形成することもできる。

次いで、帯状の基材１を所望の長さ（形状）に裁断することにより、プリプレグが得られる。
このようにして、プリプレグを製造することができる。

３．積層板
本発明の積層板は、上述したプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低い積層板が得られる。

このような積層板は、例えば、次のようにして形成することができる。すなわち、まず、プリプレグを１枚または複数枚用意する。複数枚用意した場合には、これらを積層する。次いで、プリプレグの両面（複数枚を積層している場合には、その積層体の両面）に金属箔（金属配線層）またはキャリアフィルムを重ねる。次に、これを加熱、加圧し、プリプレグ中の樹脂組成物を硬化（完全硬化）させることにより積層板が得られる。加熱温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃程度であるのが好ましく、１８０〜２２０℃程度であるのがより好ましい。また、加圧する際の圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａ程度であるのが好ましく、２．５〜４ＭＰａ程度であるのがより好ましい。

４．プリント配線板
プリント配線板は、上述した積層板を用いて製造される。

以下、プリント配線板の製造方法の一例について説明するが、プリント配線板の製造方法は、下記の製造方法に限定されない。

まず、両面に金属層（銅箔）が重ねられた積層板を用意し、この積層板にドリル等によりスルーホールを形成する。次に、スルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、積層板の両面に形成された金属層をエッチング等により所定パターンにパターニングし導体回路（内層回路）を形成する。次に、導体回路を黒化処理等の粗化処理する。これにより、内層回路基板が得られる。

次に、内層回路基板の両面に前述したプリプレグを重ね、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて加熱加圧成形する。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板の両面上に、プリプレグ中の樹脂組成物が完全硬化してなる絶縁層が形成される。加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、例えば、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、例えば、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。

次に、各絶縁層にレーザー照射によってスルーホールを形成し、このスルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、各絶縁層の表面に金属層を形成し、この金属層を所望のパターンにパターニングすることにより、各絶縁層の表面に導体回路（外層回路）を形成する。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部等を設ける。

次に、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させる。次に、所定の大きさに切断する。これにより、多層プリント配線板が得られる。

このようなプリント配線板は、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低いものとなる。また、プリント配線板はその反りが抑制されたものとなる。

５．半導体装置
半導体装置は、上述したプリント配線板に半導体素子を実装、封止したものである。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。次に、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させる。これにより、半導体装置が得られる。

以上、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、樹脂組成物およびプリプレグを構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。また、任意の構成物（添加物）が付加されていてもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板および半導体装置の作製
（実施例１）
［１］樹脂ワニスの調製
２、２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成製、商品名「ＢＭＩ−８０」）を２５．７質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、エポキシ当量２８５）を１１．０質量部、２、２’−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製、商品名「ＢＡＰＰ」）を１２．３質量部、溶融シリカ（アドマテックス製、商品名「ＳＯ−Ｅ２」、平均粒径０．５μｍ）を４０．０質量部、シリコーンゴム微粒子（信越化学工業製、商品名「ＫＭＰ―６００」、平均粒子径５μｍ）を１０．０質量部に、Ｎ−メチルピロリドンを加え、高速撹拌装置を用い撹拌して、樹脂組成物が固形分基準で７０質量％のワニスを得た。

［２］プリプレグの製造
前記［１］で得られた樹脂ワニスを用いて、ガラス織布（厚さ０．０５０ｍｍ、旭化成エレクトロニクス製）４８．０質量部に対して、樹脂ワニスを樹脂組成物の固形分で１１７．０質量部含浸させて、１８０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂組成物含有量７１．０質量％のプリプレグを作製した。

［３］積層板の製造
前記［２］で得られたプリプレグを４枚重ね、上下に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル製、商品名「Ｆ２ＷＳ−１２」）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。

［４］プリント配線板の製造
前記［４］で得られた両面銅張積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、スルーホールにメッキを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板を形成した。そして、この内層回路基板の表裏に、前記［２］で得られたプリプレグを重ね合わせ、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。さらに、これを熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層体を得た。

次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、商品名「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ」）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、商品名「コンセントレート コンパクト ＣＰ」）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成しパターン銅メッキし、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し多層プリント配線板を得た。

［５］半導体装置の製造
まず、前記［４］で得られた多層プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、商品名「ＣＲＣ−８３００」）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、商品名「ＣＲＰ−４１５２Ｓ」）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。

（実施例２〜１６、および比較例１〜８）
表１および表２に記載の配合表に従い樹脂ワニスを調製した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体装置を作製した。

また、各実施例および比較例により得られた樹脂ワニスおよび積層板について、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

２．評価方法
（１）ワニス粘度
Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、せん断速度５．０ｒｐｍの条件で測定した。

（２）ボイドの発生状況
各実施例１〜１６および各比較例１〜８で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、ボイドの発生状況を目視により評価した。ボイドが確認されなかったものを「問題なし」とし、ボイドが確認されたものを「ボイドあり」とした。

（３）スジ状ムラの発生状況
各実施例１〜１６および各比較例１〜８で得られた両面銅張積層板表面のスジ状のムラの発生状況を目視により評価した。スジ状のムラが確認されなかったものを「問題なし」とし、スジ状のムラが確認されたものを「スジ状ムラ」とした。

（４）線膨張係数
各実施例１〜１６および各比較例１〜８で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、面方向（Ｚ方向）の線膨張係数を測定した。

（５）半田耐熱性
各実施例１〜１６および各比較例１〜８で得られた積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
評価基準：異常なし
：膨れあり（全体的に膨れの箇所がある）

（６）誘電率および誘電正接
各実施例１〜１６および各比較例１〜８で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、９７×２５ｍｍ、５３×２５ｍｍ、３８×２５ｍｍに切断し、０．０１８ｍｍの圧延銅箔を貼り付け、トリプレート線路共振器を作成し、マイクロ波ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、ＨＰ８３６５１Ａ、ＨＰ８５１７Ｂ（アジレントテクノロジー製）を用いて、トリプレート線路共振器法で誘電率及び誘電正接を測定した。
以上、各評価（１）〜（６）の評価結果を表１および表２に示す。

３．評価結果
表１および表２から明らかなように、実施例１〜１６は、本発明の熱硬化性組成物を用いた積層板であり、ボイドやスジ状ムラもなく、熱膨張係数も低い値であり、半田耐熱性も問題なく、誘電特性に優れていた。これに対して、比較例１、２、８は、シリコーンゴム微粒子を用いなかったため、粘度が低く、比較例１、８では、ガラスクロスに対して十分な樹脂組成物を塗布できなかったため、誘電特性が悪化した。ガラスクロスに対して十分な樹脂組成物を塗布したところ比較例２では、スジ状ムラが発生した。

シリコーンゴム微粒子を十分に含まない比較例３では、比較例２と同様にスジ状ムラが発生した。シリコーンゴム微粒子を大量に含む比較例４では、誘電特性は問題なかったものの、ボイドが発生した。シリカを用いず、シリコーンゴム微粒子だけを用いた比較例５、６、７は、誘電特性は問題なかったものの、ボイドが発生し、線膨張係数が大きくなり、半田耐熱性が悪化した。

１‥‥基材
２‥‥樹脂ワニス
３‥‥乾燥器

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂と、
   無機充填剤とを有し、
   前記無機充填剤は、シリカで構成される第１の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第２の無機充填剤とを有し、
   前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
   前記第２の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の４０〜６０質量％の範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記無機充填剤の含有量は、前記樹脂組成物全体の４０〜６０質量％の範囲内である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記シリコーンパウダーは、ゴム状ポリマーからなるコアと、前記コアを被覆し、ガラス状ポリマーからなるシェルとを有するコア／シェル構造をなし、
   前記コアおよび前記シェルは、それぞれシリコーンを含有している請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記マレイミド化合物と前記芳香族ジアミンとの反応を促す、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する触媒を有している請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記シリコーンパウダーは、前記エポキシ樹脂に溶解しない請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
8. 樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス中に基材を浸漬させ、前記基材に前記樹脂ワニスを含浸させる浸漬工程と、
   前記樹脂ワニスが含浸した前記基材を乾燥する乾燥工程とを有し、
   前記樹脂ワニスは、熱硬化性樹脂と、無機充填剤とを有し、
   前記無機充填剤は、シリカで構成される第１の無機充填剤と、シリコーンパウダーで構成される第２の無機充填剤とを有し、
   前記熱硬化性樹脂として、少なくとも、エポキシ樹脂と、少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物とを有し、
   前記第２の無機充填剤の含有量は、前記無機充填剤全体の２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とするプリプレグの製造方法。

Images