JP6274747B2 - 硬化性樹脂組成物及び封止材 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。より詳しくは電子部品、半導体チップの実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。

硬化性樹脂は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、それぞれの用途に求められる物性を有する硬化性樹脂が用いられている。このような硬化性樹脂の用途の１つに、電子部品等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品、半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としてはエポキシ樹脂等を配合した樹脂組成物が汎用されている。

従来の封止材用途に用いられる硬化性樹脂組成物に関し、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、オルガノシロキサンと所定のエポキシ樹脂との反応物、シリカ及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が開示され、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい旨が記載されている。特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機質充填材及び硬化促進剤からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂、金属水酸化物及び有機リン化合物を含有する半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。

特開平２−１０２２１７号公報 特開平９−３１６１７６号公報 特開２００１−２３４０３７号公報

封止材が用いられる電子部品や半導体チップには高温環境下で使用されるものもあり、高温下で動作するチップの保護に使用される封止材は、半導体の性能を左右するため、高い耐熱性が求められる。特に近年、その電力消費の少なさと高電流・高電圧を制御できることで注目を集めているＳｉＣデバイスは、２００℃以上の高温領域で最も効率よく動作するため、これを封止する樹脂組成物にも２００℃以上の高い耐熱性が求められる。しかしながら、従来のエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物では、耐熱性が高くても１７５℃程度であるため、更なる樹脂組成物の高耐熱化が求められている。また封止材の塗膜が剥がれたり欠けたりすることがないよう、封止材には柔軟性や機械強度に優れることも求められるため、これらの要求に応える樹脂組成物の開発が求められている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性を有するとともに、柔軟性や機械強度にも優れ、高耐熱性を有する半導体の封止材にも好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、高い耐熱性を有するとともに、柔軟性や機械強度にも優れた硬化性樹脂組成物について種々検討し、硬化剤としてフェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを用い、これらを予め混合した後で、エポキシ樹脂と混合するようにすると、得られる樹脂組成物がガラス転移温度が高く耐熱性に優れることに加え、柔軟性や機械強度にも優れ、２００℃以上の高い耐熱性が求められる封止材用途にも好適に用いることができる樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、上記硬化剤は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを含み、上記硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを混合して混合物を得る工程と、該混合物とエポキシ樹脂とを混合する工程とを含む製造方法により得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、芳香族アミン化合物を含むものであるが、これらはそれぞれ１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、芳香族アミン化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを混合して混合物を得る工程（以下、硬化剤混合工程とも記載する）と、該混合物とエポキシ樹脂とを混合する工程（以下、樹脂混合工程とも記載する）とを含む製造方法により得られるものであるが、該製造方法は、これらの工程以外にその他の成分を混合する工程を含んでいてもよい。その他の成分を混合する工程を含む場合、該工程は、硬化剤混合工程の前にあってもよく、硬化剤混合工程と樹脂混合工程との間にあってもよく、樹脂混合工程の後にあってもよい。また、硬化剤混合工程及び／又は樹脂混合工程と同時に行われてもよく、その他の成分を混合する工程が樹脂混合工程と同時に行われることは本発明の好ましい形態の１つである。

以下においては、本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である芳香族アミン化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂について順に記載し、その後に本発明の硬化性樹脂組成物が含むことができるそれ以外の成分について記載する。

＜芳香族アミン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤としてフェノール樹脂に加え、芳香族アミン化合物を併用することで、硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高めることができ、また、機械的強度に優れたものとすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物が含む芳香族アミン化合物は、１００℃以上に融点を有する化合物であることが好ましい。１００℃以上に融点を有するものであると、硬化性樹脂組成物から得た硬化物の強度及びＴｇをより充分に向上させることができ、より耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。芳香族アミン化合物の融点として好ましくは１０２℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。また、芳香族アミン化合物の融点の上限は、２００℃以下であることが好適である。より好ましくは１９０℃以下である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
芳香族アミン化合物の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。

上記芳香族アミン化合物は、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられるが、第一級アミン化合物及び／又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。また、１分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、例えば、１〜１０個であることが好ましい。より好ましくは２〜４個である。

上記芳香族アミン化合物の分子量は、例えば、１００〜１０００であることが好適である。分子量が１０００を超える高分子量化合物であると、フェノール樹脂と相溶し難くなるおそれがある。また、１００未満であると、実質的に芳香環骨格を含まない化合物となり、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。

上記芳香族アミン化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。

式中、Ａ^１は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は、−ＳＯ_２−を表す。Ａ^２は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、又は、−（ＣＨ_２）_ｐ−を表す。ｐは、１以上の数であり、例えば、１〜５の数が好ましい。Ａ^３は、同一又は異なって、アミノ基（−ＮＨ_２）、又は、メチルアミノ基（−ＣＨ_２ＮＨ_２）を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ_３）、アミノ基（−ＮＨ_２）、又は、フッ素原子（−Ｆ）を表す。Ｒ^ｃは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、又は、メチル基（−ＣＨ_３）を表す。

本発明の硬化性樹脂組成物における上記芳香族アミン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂１００質量％に対して５〜１００質量％であることが好ましい。芳香族アミン化合物をこのような割合で含むことで、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が充分な耐熱性を有するものとなる。より好ましくは、エポキシ樹脂１００質量％に対して１０〜８０質量％であり、更に好ましくは、１５〜６０質量％である。

＜フェノール樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを硬化剤として用いるものである。フェノール樹脂を用いることで、芳香族アミン化合物のみを硬化剤とした場合に比べて硬化速度を上げることができ、得られる硬化物を柔軟性、機械的強度に優れたものとすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物が含むフェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである限り特に制限されないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類等を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量％に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜８０質量％であり、更に好ましくは、２０〜６０質量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物における芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との配合比率は、両者の官能基当量（モル当量）比で、８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。硬化剤として作用する芳香族アミン化合物とフェノール樹脂とがこのような割合であると、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、高い耐熱性と柔軟性、機械的強度の全ての特性をよりバランスよく発揮するものとなる。芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との質量割合は、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０であり、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。

＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、分子内に１個以上のエポキシ基を含む樹脂であれば特に限定されず、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、スフェノールＳ等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂；該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；

上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類（テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等）、又は、単／多糖類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等）と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；等。

これらのエポキシ樹脂の中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、より硬化性を高めるため、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物（多官能エポキシ化合物）を用いることが好適である。
なお、本明細書中では、グリシジル基もエポキシ基に含むものとする。

上記エポキシ樹脂はまた、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好適である。このような分子量のエポキシ樹脂を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは２２０〜１８０００、更に好ましくは２５０〜１５０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。

また上記硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、１００〜４５０ｇ／ｍｏｌであることが好適である。より好ましくは１２０〜４２０ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量％に対して１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１５質量％であり、更に好ましくは、３〜１０質量％である。

＜イミド基を有する化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にイミド基を有する化合物（イミド成分）を含むことが好ましい。イミド基を有する化合物を含むと、芳香族アミン化合物と架橋構造を形成することにより、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。

上記イミド基を有する化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式：

（式中、Ｒ^１は、

又は、

よりなる２価の基を表す。Ｑ^１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式：

（式中、Ｑ^２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ^２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。

本発明の不飽和イミド化合物が高分子化合物である場合、不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。不飽和イミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、上記エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物がイミド基を有する化合物を含む場合、芳香族アミン化合物とイミド基を有する化合物の配合割合は、官能基等量比で９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは、８５／１５〜１５／８５であり、更に好ましくは、８０／２０〜２０／８０である。

＜無機充填材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー等が挙げられる。

上記硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填材を多量に含むものであっても、ハンドリング性良く容易に調製でき、芳香族アミン化合物及びエポキシ樹脂に由来する性能を充分に発揮することができるものである。

＜他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、上述した各成分以外の添加剤（他の成分とも称す）を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中に１質量％以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の１つである。

上記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール硬化剤、あるいは芳香族アミン化合物との反応を促進するものであればよく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物の１種又は２種以上が好適である。

上記硬化性樹脂組成物におけるその他の成分の含有割合としては、その合計量が、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを混合して混合物を得る硬化剤混合工程と、該混合物とエポキシ樹脂とを混合する樹脂混合工程とを含む製造方法により製造されるものである。また、硬化性樹脂組成物がフェノール樹脂、芳香族アミン化合物、エポキシ樹脂以外のイミド基を有する化合物、無機充填剤や更にその他の成分を含む場合には、更にこれらの成分を混合する工程を含む製造方法により製造されることになる。

上記硬化剤混合工程、樹脂混合工程や、イミド基を有する化合物、無機充填剤や更にその他の成分を混合する工程における混合方法は特に制限されず、例えば、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等の、加熱混合で通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
また、これらの混合は、通常の大気中の雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。上記硬化剤混合工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
加熱混合の温度は、混合する材料が溶融するよう、材料に応じて適宜設定して行うことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、１７５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。硬化性樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、電子部品パッケージを封止する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは１０〜９０Ｐａ・ｓである。
硬化性樹脂組成物の粘度は、フローテスタ（島津製作所社製）を用いて、１７５±１℃で測定することができる。

＜硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２５０℃が好適であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物（本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物）もまた、本発明の１つである。

上記硬化物は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が１８０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。

上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。

上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、ＳｉＣデバイス等の高い耐熱性を有する半導体チップの封止材としても好適に用いることができる高い耐熱性を有するとともに、柔軟性、機械的強度にも優れ、封止材の剥がれや割れ等の不具合の発生も充分に抑制された硬化物を与えるものであり、電子部品や半導体チップ等の封止材として好適に用いることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例１〜３
攪拌装置を備え付けたフラスコに、アミン硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業社製）、及び、フェノール硬化剤Ａ：フェノールノボラック硬化剤（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ社製）あるいはフェノール硬化剤Ｂ：多官能フェノール硬化剤（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）を表１に示す組成で投入し、乾燥窒素流入下で１６０℃にて２時間加熱攪拌し溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物に、他の原料を表１に示す組成で配合し、三本ロール混練機を用いて８０℃にて３分間混練した後、粉砕して実施例１〜３の封止用樹脂組成物を作製した。

比較例１
硬化剤としてフェノール硬化剤のみを使用し、他の原料を表１に示す組成で配合したこと以外は実施例１〜３と同様にして封止用樹脂組成物を作製した。
なお、表１に示す実施例１〜３、及び、比較例１の樹脂組成の値は全て重量部である。

実施例１〜３及び比較例１の封止用樹脂組成物それぞれについて、熱プレス成型機を用いて１７５℃にて６分間加圧成型を行い、９０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍの平板状の成型品を得た。得られた成型品を２５０℃で３時間窒素雰囲気下にて硬化させた。
得られた硬化物を５ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍにカットし、熱機械測定（ＴＭＡ４０００ＳＡ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を行い、ガラス転移温度を計測した。また、得られた硬化物を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍにカットし、３点曲げ試験（万能試験機、インストロン社製）を行い、曲げ強度と弾性率を計測した。結果を表１に示す。

表１に記載の各成分は以下のとおりである。
エポキシ樹脂：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製)
フェノール硬化剤Ａ：フェノールノボラック硬化剤（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ社製）
フェノール硬化剤Ｂ：多官能フェノール硬化剤（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
アミン硬化剤：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業社製）
イミド成分：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成工業社製）
シリカ成分：溶融シリカ
離型剤：カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３２、東亜化成社製）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）

表１の結果から、フェノール硬化剤とアミン硬化剤とを予め混合した後にエポキシ樹脂等を混合して樹脂組成物を製造することで、Ｔｇが高く、高い耐熱性を保ちつつ、柔軟で強度の強い硬化物を形成する樹脂組成物が得られることが確認された。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
   該硬化剤は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物と
   更に下記一般式：
   

   

   （式中、Ｑ^２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で１〜１０の数である。）で表されるイミド基を有する化合物又はポリフェニルメタンマレイミドとを含み、
   該硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを混合して混合物を得る工程と、
   該混合物とエポキシ樹脂とを混合する工程とを含む製造方法により得られ、
   該硬化性樹脂組成物における芳香族アミン化合物の含有量はエポキシ樹脂１００質量％に対して５〜６０質量％であり、フェノール樹脂の含有量はエポキシ樹脂１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との質量割合は６０／４０〜４０／６０であり、
   該芳香族アミン化合物は、下記の化合物のいずれかであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ａ^１は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は、−ＳＯ_２−を表す。Ａ^２は、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、又は、−（ＣＨ_２）_ｐ−を表す。ｐは、２以上の数である。Ａ^３は、メチルアミノ基（−ＣＨ_２ＮＨ_２）を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ_３）、アミノ基（−ＮＨ_２）、又は、フッ素原子（−Ｆ）を表す。Ｒ^ｃは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、又は、メチル基（−ＣＨ_３）を表す。
2. 前記芳香族アミン化合物は、１００℃以上に融点を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化性樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。