KR20120022668A - 착색 감광성 조성물, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 액 상태에서의 경시 안정성이 우수하고, 현상 래티튜드가 넓고, 악취의 문제가 없고, 내용제성이 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하고, 색순도가 높고, 콘트라스트가 높은 색특성이 양호한 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
(해결 수단) (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, (B) 산기를 갖는 중합성 모노머, (C) 바인더 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물에서 선택되는 연쇄이동제, 및 (F) 용제를 포함하는 착색 감광성 조성물.

Description

착색 감광성 조성물, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시장치에 관한 것이다.

종래, 휴대전화, 모바일 게임기, PDA 등의 소형 액정표시장치에서는 이차전지나 건전지 등의 전기 용량 제한이 있는 백라이트 광원의 사용이 필수였기 때문에, 이들 표시장치에 사용되는 컬러필터의 색재로서는 고투명성이며, 백라이트의 휘선을 잘 투과시켜서 색 표시할 수 있는 색재가 유리하게 사용되어 왔다.

최근, 액정표시장치의 대형화가 퍼스널 컴퓨터의 액정표시 모니터, 액정 텔레비전 등의 용도로 진행되어 이들 액정표시장치에서는 백라이트의 전원의 제약이 없어져서 표시장치 RGB 색 재현성이 중시되고 있다. 그 때문에 컬러필터의 색재에는 종래의 투명성 이외에 보다 고도의 화질, 즉 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구되고 있다.

상기 요구에 대하여 안료의 입자지름을 보다 미세화한 안료 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 기타 성분을 더 착색성 조성물로 하고, 이것을 사용해서 포트리소그래피법 등에 의해 유리 등의 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색의 3색의 패턴이 형성된 컬러필터가 개발되어 실용화되어 있다.

그 중의 녹색 착색 패턴에는 색조 및 견뢰성의 관점에서 일반적으로 염소화 구리 프탈로시아닌 안료(C. I. Pigment Green 7)나 염소화 브롬화 구리 프탈로시아닌 안료(C. I. Pigment Green 36) 등의 녹색 안료가 사용되고 있다.

녹색 안료로서는 최근 안료의 채도(색순도 및 색농도)를 높을 목적으로, 중심 금속이 구리가 아니라 알루미늄, 티타늄, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 납 등의 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료(예를 들면, 특허문헌 1 참조)가 검토되어 오고 있고, 특히 채도가 높은 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료(C. I. Pigment Green 58)에 대해서 각종 안료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2?4 참조). 예를 들면, Br, Cl의 치환도나 베타인형 계면활성제를 사용한 안료 처리법, 각종 결정형 등의 상세한 연구가 진행되어, X선 회절 스펙트럼에 있어서 Cu-Kα선에 대한 브래그각(2θ± 0.2°)이 26.4°나 25.5°에 최대 회절 피크를 갖는 할로겐화 구리 프탈로시아닌이 고채도(색순도 및 색농도)이며, 또한 경시 안정성이 우수하여 유용한 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 또한, 이들 안료를 사용하여 투명도가 높고 색순도가 높은 컬러필터가 얻어지는 것이 제시되어 있다.

그러나, 고명도?고색상?고콘트라스트의 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료는 입자 사이즈가 작아서 종래보다도 현상 래티튜드가 좁고, 또한 착색 감광성 조성물로서 보존했을 때에 경시 성능이 불안정해지는 문제가 발생하는 경우가 있었다. 이 경시 안정성을 향상시키기 위해서 분기 구조의 티올 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 더욱 높은 경시 안정성과 악취 등에 의한 작업 환경의 개선, 경화된 막의 내용제성이 요구되고 있다.

일본 특허공개 2003-161823호 공보 일본 특허공개 2007-284592호 공보 일본 특허공개 2004-70342호 공보 일본 특허공개 2008-24743호 공보 일본 특허공개 2009-223288호 공보 일본 특허공개 2004-264435호 공보

본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 액 상태에서의 경시 안정성이 우수하고, 현상 래티튜드가 넓고, 악취의 문제가 없고, 내용제성이 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용해서 이루어진 색순도가 높고, 콘트라스트가 높은 색특성이 양호한 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의검토한 결과, 이하의 수단에 의해 본 발명의 과제가 달성되는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.

<1> (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, (B) 산기를 갖는 중합성 모노머, (C) 바인더 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물에서 선택되는 연쇄이동제, 및 (F) 용제를 포함하는 착색 감광성 조성물.

<2> <1>에 있어서,

상기 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물은 1관능 또는 2관능의 지방족 티올 화합물인 착색 감광성 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서,

상기 (D) 광중합 개시제는 헥사아릴비스이미다졸 화합물인 착색 감광성 조성물.

<4> <1>?<3> 중 어느 하나에 있어서,

상기 (C) 바인더 수지는 산기를 갖는 수지인 착색 감광성 조성물.

<5> <1>?<4> 중 어느 하나에 있어서,

(G) 광증감제를 더 포함하는 착색 감광성 조성물.

<6> <1>?<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정;

상기 형성된 착색층에 패턴형태의 노광을 행해서 노광 영역을 경화시키는 노광 공정; 및

상기 노광 후의 착색층에 있어서의 미노광부를 현상, 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 패턴형성방법.

<7> <6>에 기재된 패턴형성방법에 의해 제조된 컬러필터.

<8> <7>에 기재된 컬러필터를 구비하여 이루어진 액정표시장치.

본 발명에 의하면, 액 상태에서의 경시 안정성이 우수하고, 현상 래티튜드가 넓고, 악취의 문제가 없고, 내용제성이 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용해서 이루어진 색순도가 높고 콘트라스트가 높은 색특성이 양호한 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 사용한 액정표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.

<착색 감광성 조성물>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, (B) 산기를 갖는 중합성 모노머, (C) 바인더 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물에서 선택되는 연쇄이동제, 및 (F) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 기술한다.

<(A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료>

본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 안료는 할로겐화 아연 프탈로시아닌이다.

프탈로시아닌은 프탈로시아닌환 중에 16개의 수소원자를 갖고 있기 때문에, 이들 수소원자를 최대 16개까지 브롬원자 및/또는 염소원자로 치환할 수 있다.

이들 할로겐원자는 모두 동일해도 좋고, 각각 달라도 좋다.

할로겐원자의 치환수로서는 8개 이상 16개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개 이상 16개 이하의 범위이다.

치환하는 할로겐원자는 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자이며, 이들 중 적어도 1개는 염소원자 또는 브롬원자인 것이 바람직하다.

할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 8개 이상의 브롬원자로 치환함으로써 황미를 띤 명도가 높은 녹색을 나타내어 컬러필터의 녹색 화소부 패턴으로의 사용에 적합하다.

특히, 브롬원자의 치환수가 10?16개인 것은 보다 명도가 높기 때문에 본 발명에 적합하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 예를 들면 클로로술폰산법, 할로겐화 프탈로니트릴법, 용융법 등과 같은 공지의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

보다 구체적인 제조방법에 대해서는 일본 특허공개 2004-70342호 공보에 개시된 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 제조방법이 비용의 관점에서 바람직하다.

또한, 안정성의 점에서는 다른 첨가제나 후공정의 조합법에도 의하지만, 일본 특허공개 2008-19383호 공보에 개시된 결정 변환된 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 바람직하다.

또한 특히, 분산성의 향상에는 일본 특허공개 2007-320986호 공보에 개시된 수지 피복한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 바람직한 형태이다.

본 발명의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 평균 1차 입자 지름은 10nm?100nm의 범위가 바람직하고, 10nm?40nm의 범위가 보다 바람직하다.

이 범위의 평균 1차 입자 지름의 프탈로시아닌계 안료를 사용함으로써 분산 안정성이나 착색력이 우수하고, 또한 휘도가 높고, 콘트라스트가 높은 컬러필터용 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자 지름이란 투과형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영하고, 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 프탈로시아닌 안료의 1차 입자 100개에 대해서 긴 쪽의 지름(장경)과 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균치를 각각 구하고, 그것을 평균한 값이다.

본 발명의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 1차 입자는 종횡의 애스펙트비가 1?3의 범위이면 각 용도 분야에 있어서 점도 특성이 더욱 향상되고, 유동성이 보다 높아진다.

애스펙트비를 구하기 위해서는 상기와 같은 1차 입자의 평균 입자지름을 구할 경우와 마찬가지로 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영한다.

그리고, 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 1차 입자 100개에 대해서 긴 쪽의 지름(장경)과 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균치를 구하고, 이들 값을 사용해서 산출한다.

평균 1차 입자 지름이 10nm?100nm의 범위인 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻음에 있어서는 어느 방법에 의해 미립자화된 것이라도 좋지만, 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있고, 또한 평균 1차 입자 지름이 비교적 작은 안료 입자가 얻어지는 점에서 솔벤트 솔트 밀링 처리를 채용하는 것이 바람직하다.

이 솔벤트 솔트 밀링이란 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 무기염, 및 유기용제를 혼련 마쇄하는 것을 의미한다.

입자지름이 큰 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 건식 마쇄를 하고 나서 솔벤트 솔트 밀링을 행해도 좋다.

구체적으로는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 무기염, 및 그것을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 투입하고, 그 중에서 혼련 마쇄를 행한다.

이 때의 혼련기로서는, 예를 들면 니더나 믹스 뮬러 등을 사용할 수 있다.

상기 무기염으로서는 수용성 무기염이 적합하게 사용될 수 있고, 예를 들면 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 평균 입자지름 0.5?50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 무기염은 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.

평균 1차 입자 지름이 10nm?100nm의 범위인 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻음에 있어서는 솔벤트 솔트 밀링에 있어서의 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 사용량에 대한 무기염 사용량의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 무기염의 사용량은 질량 환산으로 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 1부에 대하여 5?20부로 하는 것이 바람직하고, 7?15부로 하는 것이 보다 바람직하다.

유기용제로서는 결정 성장을 억제할 수 있는 유기용제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 유기용제로서는 수용성 유기용제가 적합하게 사용될 수 있고, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

이 때의 수용성 유기용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량 환산으로 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 1부에 대하여 0.01?5부가 바람직하고, 0.8?2부가 보다 바람직하다.

솔벤트 솔트 밀링 시의 온도는 30?150℃가 바람직하고, 80?100℃가 보다 바람직하다. 솔벤트 솔트 밀링 시간은 5?20시간이 바람직하고, 8?18시간이 보다 바람직하다.

이렇게 해서, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 무기염, 및 유기용제를 주성분으로서 포함하는 혼합물이 얻어지지만, 이 혼합물로부터 유기용제와 무기염을 제거하고, 필요에 따라서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 주체로 하는 고형물을 세정, 여과, 건조, 분쇄 등을 함으로써 미세한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 분체를 얻을 수 있다.

세정으로서는 수세, 온수 세정을 모두 채용할 수 있다. 세정 회수는 1?5회의 범위에서 반복할 수도 있다.

수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 사용한 상기 혼합물의 경우에는 수세 함으로써 용이하게 유기용제와 무기염을 제거할 수 있다.

상기 여과분별, 세정 후의 건조로서는, 예를 들면 건조기에 설치한 가열원에 의한 80?120℃의 가열 등에 의해 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 행하는 회분식 또는 연속식의 건조 등을 들 수 있고, 건조기로서는 일반적으로 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등이 있다.

또한, 건조 후의 분쇄는 비표면적을 크게 하거나, 1차 입자의 평균 입자지름을 작게 하거나 하기 위한 조작이 아니고, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 사용한 건조의 경우와 같이 안료가 램프상 등으로 되었을 때에 안료를 해쇄하여 분체화하기 위해서 행하는 것이며, 예를 들면 막자사발, 해머밀, 디스크밀, 핀밀, 제트밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다.

본 발명의 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는, 예를 들면 상술한 방법에 의해 얻을 수 있지만, 일반적으로 유통하는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 또는 안료 분산액의 제품을 사용하는 것도 가능하다.

이렇게 하여 얻어진 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 1차 입자의 응집력이 약하고, 보다 해쇄 용이한 성질을 갖기 때문에 커버링 파워(covering p ower)가 커져서 고콘트라스트의 착색 피막의 작성이 용이해진다.

본 발명에 있어서, 이들 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 단독으로 사용해도 좋지만, 브롬화율 내지는 염소화율이 다른 기타 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료나 중심 금속이 다른 금속에 치환된 브롬화 프탈로시아닌 등과 혼합해서 사용할 수 있다.

브롬화율 및 염소화율을 바꾸는 것이나 중심 금속을 바꾸는 것에 의해 안료로서의 색조가 변화하여 재현할 수 있는 색상의 베리에이션(variation)이 증가하는 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 다른 색재를 조합시켜서 착색 감광성 조성물의 색상을 조정하여 투과율을 크게 할 수 있다.

예를 들면, 녹색 화소 형성을 위해서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 대하여 황색 안료나 귤색 안료를 병용해도 좋다.

황색 안료의 예로서는 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 벤즈이마다졸론계 황색 안료, 니켈아조계 황색 안료 등의 황색 안료 이외에, 디케토피롤로피롤계 귤색 안료, 페리논계 귤색 안료 등의 귤색 안료도 필요에 따라서 사용가능하다.

구체예를 들면, C. I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 및 C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등이다.

이들 중 바람직하게는 C. I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185 등이며, 더욱 바람직하게는 C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Yellow 185, C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139이다.

특히 C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139를 사용하면 투과율이 높고 콘트라스트가 높으므로 바람직하다.

또한, 청색 화소 형성을 위해서는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 대하여 자색 안료를 병용해도 좋다. 자색 안료의 예로서는 퀴나크리돈계 자색 안료, 옥사진계 자색 안료, 안트라퀴논계 자색 안료, 인디고이드계 자색 안료, 크산텐계 자색 안료 등이 있다.

구체예로서는 C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38이 있고, 특히 C. I. Pigment Violet 23은 투과율이 높고 콘트라스트가 높으므로 바람직하다.

이들 안료의 평균 1차 입자 지름은 10nm?40nm의 범위인 것이 투과율이 높고 콘트라스트가 높으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 10nm?30nm의 범위이다.

평균 1차 입자 지름을 작고 미세하게 하기 위해서는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 같이 솔트밀링법이 유효하고, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 함께 솔트밀링해도 좋고, 별개로 솔트밀링해도 좋다.

평균 1차 입자 지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집하여 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균치를 산출함으로써 구한다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료의 총량은 본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 용제를 제외한 총고형분에 대하여 질량 환산으로 5?60%인 것이 바람직하고, 10?50%인 것이 보다 바람직하고, 최적으로는 15?45%이다.

첨가량을 이 범위에서 사용함으로써 색특성이 우수하고, 콘트라스트가 높고, 휘도가 높은 컬러필터를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 착색 감광성 수지 조성물의 「고형분」이란 용제를 제외한 착색 감광성 조성물의 전성분을 포함한다.

<안료 분산 조성물>

본 발명의 착색 감광성 조성물의 조정에 있어서 복수의 안료를 병용할 경우에는 미리 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 다른 안료를 함께 또는 별개로 분산시켜서 안료 분산 조성물로서 두는 것이 바람직한 형태이다.

안료 분산 조성물은 상기 안료와 용제를 분산시키지만, 이때 필요에 따라 분산제, 수지 등을 첨가해서 사용한다.

또한 안료 유도체 등, 필요에 따라서 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있다.

-안료 분산 조성물의 조제-

본 발명의 안료 분산 조성물의 조제 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안료와 안료 분산제와 용제를 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더 밀, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여 0.01?1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

비즈 분산을 행하기 전에 2롤, 3롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 사용하여 강한 전단력을 가하면서 혼련 분산처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion" (1964년, John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.

-안료 농도-

안료의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 용제를 제외한 총고형분에 대하여 질량 환산으로 10?60질량%가 바람직하고, 15?50질량%가 보다 바람직하다.

안료의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분해서 우구한 색특성을 확보하는데 유효하다.

-분산제-

안료 분산 조성물은 분산제의 적어도 1종을 함유한다.

이 분산제의 함유에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.

분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.

구체적으로는 많은 종류의 화합물이 사용가능하고, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 Polyflow No. 75, No. 90, No. 95(이상, Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(이상, Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; 카르복시베타인 구조, 아미드베타인 구조, 술포베타인 구조, 히드록시베타인 구조 등을 갖는 양성 계면활성제; MEGAFACE F171, F172, F173(이상, DIC Corporation 제품) 등의 불소계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(이상, Ciba Specialty chemicals 제품), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100(이상, SAN NOPCO LIMITED 제품) 등의 고분자 분산제; Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(이상, The Lubrizol Corp. 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(이상, ADEKA Corp. 제품) 및 ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries 제품), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(이상, BYK Japan KK)을 들 수 있다.

기타, 아크릴계 공중합체, 분자 말단 또는 측쇄에 N,N-디치환 아미노기나 산성기 등의 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머, 3급 아민으로 변성된 폴리우레탄 수지, 일본 특허공개 2009-52010호 공보에 기재된 AB형, ABA형 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

분산제의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 합계 질량에 대하여 1?100질량%가 바람직하고, 3?70질량%가 보다 바람직하다.

-안료 유도체-

안료 분산 조성물은 필요에 따라서 안료 유도체가 첨가된다.

분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 착색 감광성 조성물 중에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있어서 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데 유효하다.

안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성 기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다.

모체 골격이 되는 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 불리지 않고 있는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다.

안료 유도체로서는 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 총질량에 대하여 1?30질량%가 바람직하고, 3?20질량%가 보다 바람직하다.

안료 유도체의 함유량이 이 범위 내이면 안료 분산 조성물의 점도를 낮게 억제하면서도 분산을 양호하게 행할 수 있는 동시에, 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 투과율이 높고 우수한 색특성을 갖는 착색 감광성 조성물이 얻어지기 때문에, 상기 착색 감광성 조성물을 예를 들면 컬러필터의 제작 용도에 적용했을 경우에 있어서는 양호한 색특성을 갖고 콘트라스트가 높은 컬러필터를 얻을 수 있다.

또한, 안료 분산 조성물에는 후술하는 알칼리 가용성 수지 등의 고분자 화합물 등을 더 첨가하는 것도 가능하다.

알칼리 가용성 수지에 포함되는 산기 등의 극성기는 안료의 분산에도 유효하다고 생각되어 안료 분산액의 분산 안정성에 유효한 경우가 많다.

-용제-

안료 분산 조성물에 있어서의 용제로서는 일반적인 안료 분산성 조성물에 사되는 유기용제이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌 등의 용제를 들 수 있고, 융점이나 점도, 안료의 분산성을 조정하기 위해서 이들 중 복수를 병용하는 것도 가능하다.

또한, 후술하는 착색 감광성 조성물의 조제에 사용하는 (F) 용제도 사용할 수 있다.

안료 분산 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라서 적당히 선택된다.

안료 분산 조성물이 후술하는 착색 감광성 조성물의 조제에 사용되는 경우에는 취급성의 관점에서 안료와 안료 분산제의 총합이 안료 분산 조성물의 용제를 제외한 총질량에 대하여 5?50질량%가 되도록 함유할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 안료 분산 조성물의 함유량으로서는 착색 감광성 조성물의 용제를 제외한 총고형분의 질량에 대하여 안료의 함유량이 5?70질량%의 범위가 되는 양이 바람직하고, 15?60질량%의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다.

안료 분산 조성물의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분해서 우수한 색특성을 확보하는데 유효하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물의 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료로서 상기 안료 이외에 염료를 병용해도 좋다. 염료를 병용함으로써 컬러필터의 콘트라스트 상승을 기대할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 염료로서는 유기용제에 가용인 염료이면 특별히 한정되지 않지만, 화학구조로 구분하면 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

아조계 염료로서는, 예를 들면 C. I. Acid Yellow 11, C. I. Acid Orange 7, C. I. Acid Red 37, C. I. Acid Red 180, C. I. Acid Blue 29, C. I. Direct Red 28, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Green 28, C. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Disperse Red 58, C. I. Disperse Blue 165, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Red 18, C. I. Mordant Red 7, C. I. Mordant Yellow 5 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들면 C. I. Vat Blue 4, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Green 25, C. I. Reactive Blue 19, C. I. Reactive Blue 49, C. I. Disperse Red 60, C. I. Disperse Blue 56, C. I. Disperse Blue 60 등을 들 수 있다.

기타, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들면 C. I. Vat Blue 5 등이, 퀴논이민계 염료로서 예를 들면 C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 9 등이, 퀴놀린계 염료로서 예를 들면 C. I. Solvent Yellow 33, C. I. Acid Yellow 3, C. I. Disperse Yellow 64 등이, 니트로계 염료로서 예를 들면 C. I. Acid Yellow 1, C. I. Acid Orange 3, C. I. Disperse Yellow 42 등을 들 수 있다.

<(B) 산기를 갖는 중합성 모노머>

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 경화성 성분으로서 (B) 산기를 갖는 중합성 모노머를 적어도 1종 이상 함유한다.

구조 중에 산기를 갖는 중합성 모노머를 사용함으로써 미노광부의 현상이 촉진되기 때문에 현상 래티튜드가 대폭 개량된다. 그 중에서도, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 중합성 모노머는 알칼리 용해성이 높기 때문에 현상성 향상 및 잔사 억제의 기여가 커서 특히 바람직하다. 후술하는 (C) 바인더 수지의 알칼리 가용성 부여 효과 이외에, 산기를 갖는 중합성 모노머를 사용하는 효과에 의해 휘도가 향상되기 때문에 안료 농도를 증가시킨 착색 수지 조성물에 있어서도 현상 래티튜드가 넓어지고, 안정한 컬러필터의 제조가 가능해진다.

카르복실기를 함유하는 중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 지방산 이외에, 카르복실기 변성한 다관능 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 카르복실기 변성한 다관능 아크릴레이트 화합물로서는 숙신산 변성 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 숙신산 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 아디프산 변성 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 아디프산 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 아디프산 변성 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 아디프산 변성 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 아디프산 변성 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있고, ARONIX M-510, ARONIX M-520, ARONIX TO-2349, ARONIX TO-2359(이상, TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품) 등의 시판의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

페놀성 수산기를 함유하는 중합성 모노머로서는 p-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 3,5-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, (p-히드록시)벤질아크릴레이트, 살리실산 변성 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 살리실산 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 살리실산 변성 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 살리실산 변성 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 살리실산 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 살리실산 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 살리실산 변성 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트이다.

술폰산기를 함유하는 중합성 모노머로서는 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 부틸술폰산 변성 아크릴아미드 등이 있다. 인산기를 함유하는 중합성 모노머로서는 비닐인산, 스티렌인산, 부틸인산 변성 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 부틸술폰산 변성 아크릴아미드이며, 시판의 화합물로서는 ATBS(TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품)가 있다.

이들 산기를 갖는 중합성 모노머 중에서 제조 적성 및 비용의 관점에서 카르복실기를 갖는 중합성 모노머, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 모노머가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 중합성 모노머가 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 산기를 갖는 중합성 모노머를 중합성 모노머로서 단일로 사용해도 좋고, 복수의 산기를 갖는 중합성 모노머를 병용해도 좋다. 또한 산기를 함유하는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않는 중합성 모노머를 각각 1종 이상을 병용해도 좋다. 내용제성이나 ITO 스퍼터 적성과 현상 래티튜드를 양립시키기 위해서는 산기를 갖는 중합성 모노머 이외에 산기를 갖지 않는 중합성 모노머를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다.

(산기를 갖지 않는 중합성 모노머)

본 발명에 있어서 산기를 갖는 중합성 모노머와 병용될 수 있는 산기를 갖지 않는 중합성 모노머는 중합가능하면 특별히 제한은 없고, 에틸렌성 이중결합을 적어도 1개 갖는 저분자 화합물, 2량체, 3량체, 올리고머 등의 부가 중합가능한 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

에틸렌성 화합물로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 상술한 지방산 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

구체적인 중합성 모노머는 이하에 나타낸 바와 같이 1 분자 중의 중합성 기의 수로 분류해서 열거할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 1 분자 중에 1개의 중합성 기를 갖는 화합물

1 분자 중에 1개의 중합성 기를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥시드 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 (메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥시드 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, EO 변성 페놀 (메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, EO 변성 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(2) 1 분자 중에 2개의 중합성 기를 갖는 화합물

1 분자 중에 2개의 중합성 기를 갖는 화합물의 예로서는 중합성 기로서 동일분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 비스페놀A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물, 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸올-트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물 등을 들 수 있다.

(3) 1 분자 중에 3개의 중합성 기를 갖는 화합물

1 분자 중에 3개의 중합성 기를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산 알킬렌옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발알데히드 변성 디메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(4) 1 분자 중에 4개 이상의 중합성 기를 갖는 화합물

1 분자 중에 4개 이상의 중합성 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥시드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프토락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 UA-306H, UA-306T, UA-306I 등의 우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서도, 용제 내성이나 ITO 스퍼터 적성을 적합하게 유지한다고 하는 관점에서는 동일 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하다.

특히, 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 유리하고, 예를 들면 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사 아크릴레이트가 용제 내성이나 ITO 스퍼터 적성의 관점에서 바람직하고, 이들의 혼합물(질량 환산의 혼합 비율은 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트:디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트=2?4:8?6)의 혼합물이 적합하게 사용된다.

산기를 갖는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않는 중합성 모노머를 병용할 경우, 산기를 갖는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않는 중합성 모노머의 합계를 100질량부라고 했을 때 산기를 갖는 중합성 모노머를 1?50질량부의 범위에서 병용하는 것이 바람직하고, 1?40질량부의 범위가 보다 바람직하고, 5?20질량부의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물 중 산기를 갖는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않는 중합성 모노머를 합계한 중합성 모노머의 바람직한 함유량은 착색 감광성 조성물의 용제를 제외한 총고형분에 대하여 5?80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?60질량%, 더욱 바람직하게는 15?50질량%의 범위이다.

<(C) 바인더 수지>

본 발명에 적용할 수 있는 (C) 바인더 수지로서는 용제에 가용인 고분자 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 바인더 수지는 각각 단일 화합물로 사용해도 복수의 화합물을 병용해도 좋다. 바람직한 바인더 수지로서는 포트리소그래피법에 의한 알칼리 현상성을 고려하면 산기를 갖는 수지(이하, 적당히 「알칼리 가용성 수지」라고 칭함)가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는 상기 안료 분산 조성물의 조제 단계에 함유시키는 것도 가능하고, 안료 분산 조성물의 조제 단계와 착색 감광성 조성물의 조제 단계의 양쪽으로 분할해서 함유시키는 것도 가능하다.

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 그 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 고분자가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다.

라디칼 중합법에서 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정가능하고, 실험적으로 조건을 정하는 것도 가능하다.

알칼리 가용성 수지로서 적용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다.

예를 들면, 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서는, 특히 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/기타 모노머로 이루어진 다원 공중합체가 적합하다.

그 외에, 메타크릴산 2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다.

상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 이외에, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

기타 알칼리 가용성 수지로서는 일본 특허공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허공개 2000-56118호, 일본 특허공개 2003-233179호, 일본 특허공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산 및 이것과 공중합가능한 기타 단량체의 공중합체가 간편하게 입수할 수 있고, 알칼리 용해성 등의 조정이 용이하기 때문에 적합하게 사용되고 있다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 기타 단량체로서는 알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 톨릴 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH₂=CR³¹R³²(여기에서, R³¹은 수소원자 또는 탄소수 1?5개의 알킬기를 나타내고, R³²는 탄소수 6?10개의 방향족 탄화수소환을 나타냄), CH₂=C(R³¹)(COOR³³)(여기에서, R³¹은 수소원자 또는 탄소수 1?5개의 알킬기를 나타내고, R³³은 탄소수 1?8개의 알킬기 또는 탄소수 6?12개의 아랄킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.

이들 공중합가능한 기타 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

바람직한 공중합 가능한 기타 단량체는 CH₂=CR³¹R³², CH₂=C(R³¹)(COOR³³), 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH₂=CR³¹R³² 및/또는 CH₂=C(R³¹)(COOR³³)이다. 이들 중 R³¹, R³² 및 R³³은 각각 상기와 동일한 의미이다.

또한, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지 등의 바인더 수지의 함유량으로서는 착색 감광성 조성물에 함유되는 용제를 제외한 총고형분에 대하여 1?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?15질량%이며, 특히 바람직하게는 3?12질량%이다.

또한, 산기를 갖는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않는 중합성 모노머를 합계한 중합성 모노머와 바인더 수지의 함유량의 비로서는 질량비(중합성 모노머의 총질량/바인더 수지의 질량)로 0.1?10의 범위가 바람직하고, 0.4?8의 범위가 보다 바람직하고, 0.5?5의 범위가 더욱 바람직하다.

<(D) 광중합 개시제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 (D) 광중합 개시제는 노광에 의해 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들면 캠퍼퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 옥심 화합물, 아실포스핀, 아실포스핀 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 헥사아릴비스이미다졸 화합물, 붕산 화합물 등을 사용할 수 있다.

구체적인 예로서는 α-히드록시시클로알킬페닐케톤류 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토페논류, α-히드록시- 또는 4-알로일-1,3-디옥솔란류, 벤조인알킬에테르류 및 벤질케탈류, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 글리옥살산 페닐 및 그 유도체, 2량체 글리옥살산 페닐, 퍼에스테르류, 예를 들면 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르류(예를 들면, 유럽 특허출원 공개 제1,126,541호 명세서에 기재된 것과 같음), 할로메틸트리아진류, 예를 들면 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐)-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸 [1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공동 개시제계, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸과 조합시킨 오쏘-클로로헥사페닐-비스이미다졸; 페로세늄 화합물 또는 티타노센류, 예를 들면 디시클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)티타늄; 예를 들면 영국 특허 제2,339,571호 명세서에 기재된 것과 같은 O-아실옥심에스테르 화합물과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 병용 광중합 개시제로서 붕산 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 상기 (D) 광중합 개시제 중 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 사용함으로써 패턴 성형된 착색 감광성 조성물층은 양호한 내광성을 나타낼 수 있다.

(헥사아릴비스이미다졸 화합물)

헥사아릴비스이미다졸 화합물로서는 3개의 아릴기를 치환한 이미다졸환의 2량체라면 어느 것이라도 좋지만, 특히 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

일반식(1) 중, 복수개 있는 X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 탄소수 6?9개의 아릴기를 나타내고, 복수개 있는 A는 각각 독립적으로 탄소수 1?12개의 알콕시기, 또는 -COO-R⁹(단, R⁹는 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 탄소수 6?9개의 아릴기를 나타냄)를 나타낸다. n은 1?3의 정수이며, m은 1?3의 정수이다.

일반식(2) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 탄소수 6?9개의 아릴기를 나타낸다. 단, X¹, X² 및 X³ 중 2개 이상이 동시에 수소원자를 취하는 경우는 없다.

헥사아릴비스이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비스이미다졸 등의 비스이미다졸계 화합물;

2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(p-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(m-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸 등의 비스이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 특히 바람직한 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(B-CIM, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제품), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸(HABI1311, Nihon SiberHegner 제품), 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(Kurogane Kasei Co.,Ltd. 제품)을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 중합성 모노머(산기를 갖는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않는 중합성 모노머를 합계한 중합성 모노머)의 함유량을 100질량부라고 했을 때 0.05?30질량% 정도가 바람직하고, 0.1?20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2?10질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 헥사아릴비스이미다졸 화합물과 헥사아릴비스이미다졸 화합물 이외의 구조의 광중합 개시제를 병용할 경우의 함유량의 비는 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량을 1이라고 했을 때 질량 기준으로 헥사아릴비스이미다졸 화합물 이외의 구조의 광중합 개시제의 함유량은 0.1 이상 5.0 이하가 바람직하고, 0.2 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이상 2.0 이하가 특히 바람직하다.

이 범위로 함으로써 특히 내광성이 양호해진다.

<(E) 연쇄이동제>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 (E) 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물에서 선택되는 연쇄이동제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물은 연쇄이동제로서 수소 공여성을 갖는다. 본 발명에서는 급수란 티올기에 인접하는 탄소원자가 결합하고 있는 탄소수를 나타낸다.

일반적으로, 유사 구조를 갖는 화합물끼리는 상호작용에 의해 안정화되기 쉬운 경향이 있다. 프탈로시아닌 화합물은 평면 구조를 갖고 있고, 또한 구성하는 질소원자 및 탄소원자 사이에서 전자밀도의 농염이 있기 때문에 평면에 대하여 평행 방향으로 스택(stack) 가능한 구조를 갖고, 또한 상보적으로 전자밀도의 농염이 있는 화합물과 상호작용이 생기기 쉽다.

본 발명에 있어서의 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료는 고명도?고채도?고콘트라스트인 반면, 분산성 및 분산 안정성이 불량하다. 착색 감광성 조성물의 알칼리 현상성을 확보하기 위해서 산가가 높은 중합성 모노머를 사용했을 경우 착색 감광성 조성물이 산성측으로 시프팅한다. 이것에 의해, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 분산제 사이에서의 산염기 상호작용이 약해져서 분산 안정 영역이 편재된다고 생각된다. 이 경우에 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 상호작용하기 쉬운 화합물이 존재하면 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 분산제 사이에서의 상호작용에 의해 분산 상태가 불안정해져서 안료의 응집이 생길 가능성이 높아진다고 생각된다.

이러한 점으로부터, 본 발명에 있어서의 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 대하여 연쇄이동제로서 방향족 티올 화합물을 사용하면, 티올의 구조 및 방향환구조의 효과에 의해 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 방향족 티올 화합물 사이에서의 상호작용에 의해 티올 화합물이 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 표면에 흡착하기 쉬워진다고 생각된다. 이 결과, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 응집에 의해 착색 감광성 조성물의 경시 성능(점도, 콘트라스트)에 문제가 일어나게 된다고 생각된다.

본 발명에 있어서는 지방족 티올 화합물을 사용하고 있으므로 상기한 티올 화합물의 방향환에 기인하는 작용이 생기기 어렵고, 또한 2급 또는 3급의 티올기를 갖는 화합물을 사용하고 있으므로 티올 화합물과 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 상호작용이 약하여 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 응집이 일어나는 일이 없어 연쇄이동제로서의 기능을 유감없이 발휘하는 것으로 생각된다.

할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 표면은 분산제가 흡착함으로써 분산 안정성을 확보하고 있지만, 분산제는 보통 고분자이므로 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 표면의 흡착점 모두에 흡착해서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 표면 흡착점을 실활시킬 수 없다. 즉, 흡착되어 있지 않은 흡착점이 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 표면에 남아있는 것으로 생각되고, 이것에 의해 장시간의 경시에서 안료가 응집할 우려가 있다. 그러나, 본 발명에서는 중합성 모노머로서 산기를 갖는 중합성 모노머를 사용하고 있으므로, 이 산기를 갖는 모노머가 남은 안료 표면의 흡착점에 흡착하여 상술한 티올기에 의한 안료의 응집이 발생하지 않게 된다고 생각된다. 즉, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 응집 방지에는 본 발명에 있어서 선택된 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물과 산기를 갖는 중합성 모노머의 상승 효과에 의해서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 표면이 본 발명의 착색 감광성 조성물의 경시 성능의 열화를 방지할 수 있었던 것으로 생각된다. 이것에 의해 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 갖는 양호한 색특성을 실현할 수 있었던 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서는 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물이 연쇄이동 작용을 발휘하고, 감도가 우수하고, 현상성이 양호한 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있었던 것이다.

또한, 황원자를 갖는 티올 화합물은 특유한 악취를 발한다. 악취는 휘발성과 크게 관련하는 것이 알려져 있지만, 일반적으로 지방족 1급 티올 화합물은 휘발성이 높기 때문에 착색 감광성 조성물로서의 용도로 사용하기에는 바람직하지 않고, 반대로 본 발명에 있어서는 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물을 사용하고 있으므로 착색 감광성 조성물을 사용할 때의 악취의 문제도 없어서 적합한 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있었던 것이다.

2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물로서는 t-부탄티올, 옥틸-2-메르캅토프로피오네이트, 옥틸-3-메르캅토부틸레이트, 스테아릴-2-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토부틸레이트, 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-부탄디올비스-2-메르캅토프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스-3-메르캅토부틸레이트, 에틸렌글리콜비스-2-메르캅토프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스-3-메르캅토부틸레이트, 트리메틸올프로판트리스-2-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-3-메르캅토부틸레이트, 펜타에리스리톨테트라키스-2-메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스-3-메르캅토부틸레이트, 디펜타에리스리톨펜타키스-2-메르캅토프로피오네이트, 디펜타에리스리톨펜타키스-3-메르캅토부틸레이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 단관능 또는 2관능의 지방족 티올 화합물이 경시 안정성이 더욱 양호해지므로 바람직하고, t-부탄티올, 옥틸-2-메르캅토프로피오네이트, 옥틸-3-메르캅토부틸레이트, 스테아릴-2-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토부틸레이트, 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-부탄디올비스-2-메르캅토프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스-3-메르캅토부틸레이트, 에틸렌글리콜비스-2-메르캅토프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스-3-메르캅토부틸레이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 연쇄이동제로서 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물을 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물을 사용해도 좋다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물의 함유량은 착색 감광성 조성물에 함유되는 용제를 제외한 총고형분에 대하여 0.2?10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3?8질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5?5질량%이다.

또한, 착색 감광성 조성물에 있어서의 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물의 (D) 광중합 개시제의 총량에 대한 함유량은 질량 기준으로 5?150질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?100질량%이며, 특히 바람직하게는 10?50질량%이다.

이 범위 내에 있음으로써 착색 감광성 조성물층으로 했을 때의 중합이 촉진되어 감도가 높아서 양호한 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 착색 감광성 조성물에 있어서의 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물의 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료에 대한 함유량은 질량 기준으로 1?10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?8질량%이며, 특히 바람직하게는 3?5질량%이다.

이 범위 내에 있음으로써 착색 감광성 조성물의 보존 안정성이 양호하다.

<(F) 용제>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 (F) 용제를 함유한다.

본 발명에 사용할 수 있는 (F) 용제로서는 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등으로 분류되는 용제를 들 수 있다.

(F) 용제는 상기 안료 분산 조성물의 조제에도 사용할 수 있다.

(F) 용제로서 사용되는 에스테르류의 예로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등 이외에, 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등의 알콕시프로피온산 알킬에스테르; 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다

에테르류의 예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류의 예로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류의 예로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등이 적합하다.

용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 (F) 용제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 도포성 등을 고려해서 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 착색 감광성 조성물 중의 (F) 용제의 함유량은 76질량%?88질량%이다.

<(G) 광증감제>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 (G) 광증감제를 더 함유해도 좋다.

(G) 광증감제로서는 350?450nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 적합하게 사용된다.

예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면, 스쿠아륨), 벤조페논류(예를 들면, 4,4'-디에틸아미노벤조페논) 등의 화합물군 이외에, 일본 특허공개 2007-91806호 공보, 일본 특허공개 2008-9323호 공보, 일본 특허공개 2010-49160호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제, (E) 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물, 및 (G) 광증감제의 함유 비율(질량비)은 광중합 개시제/티올 화합물/광증감제=20?50/30?70/10?30인 것이 바람직하고, 광중합 개시제/티올 화합물/광증감제=30?40/40?60/10?20인 것이 보다 바람직하고, 광중합 개시제/티올 화합물/광증감제=35?40/50?55/10?15인 것이 더욱 바람직하다.

이들 비율로 각 성분을 사용함으로써 g선, h선, 및 i선에 대한 노광 감도가 높아지고, 노광 영역에 따른 정밀도가 높은 선폭의 착색 패턴을 얻기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 광증감제나 광중합 개시제의 활성방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander et al. 저 「Journal of Polymer Society」 제 10 권, 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보에 기재된 유기금속 화합물(예, 트리부틸 주석 아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보에 기재된 수소공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄이동의 발란스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 감광성 조성물의 전고형분의 질량에 대하여 0.1?30질량%의 범위가 바람직하고, 1?25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5?20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

<첨가제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라서 라디칼 포착제, 광안정제, 경화 조제, 열중합 개시제, 계면활성제, 밀착 조제, 현상 촉진제, 열중합 방지제, 분산제, 기타 첨가제(충전제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등)의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

(라디칼 포착제)

본 발명에는 내광성 향상을 위해서 각종 라디칼 포착제를 첨가해도 좋다. 라디칼 포착제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 아족시계 화합물, 및 각종 광안정제가 내열성, 내광성 관점에서 바람직하다. 아족시계 화합물의 구체예로서는 아족시벤젠, 아족시아니솔, 아족시페네톨, 4,4'-디옥틸아족시벤젠 등을 들 수 있다.

(광안정제)

내광성 향상에는 각종 광안정제도 효과를 발휘한다. 광안정제의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 범용성의 면으로부터 힌더드 아민계 광안정제; 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-테트라아크릴레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-테트라아크릴레이트, 힌더드 페놀계 광안정제; 예를 들면 펜타에리스리톨-테트라키스(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 등이 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 광안정제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1?5.0질량% 정도가 바람직하고, 0.2?4.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5?2.0질량%인 것이 더욱 바람직하다. 0.1질량% 이하이면 소망의 내광성이 얻어지지 않고, 5.0질량% 이상이면 감도가 감소하여 바람직하지 않다.

(경화 조제)

경화 조제로서 형성된 도포막의 강도를 높이기 위해서 에폭시환을 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 에폭시환을 갖는 화합물을 사용함으로써 열중합이 진행되어 용제 내성이 향상되거나 ITO 스퍼터 적성이 향상되거나 해서 바람직하다.

에폭시환을 갖는 화합물로서는 비스페놀A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다.

예를 들면, 비스페놀A형으로서는 Epo Tohto YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ＺX-1059, YDF-8170, YDF-17 0등(이상, Tohto Kasei Co.,Ltd. 제품), DENACOL EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제품), PLACCEL GL-61, GL-62, G101, G102(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 이외에, 이들의 유사 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, Daicel-UCB Co. Ltd. 제품) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다.

크레졸 노볼락형으로서는 Epo Tohto YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Tohto Kasei Co.,Ltd. 제품), DENACOL EM-125 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 CELLOXIDE 2021, 2081, 2083, 2085, EPOLEAD GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품), SAN TOHTO ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co.,Ltd. 제품), Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상, DIC Corporation 제품) 등을 들 수 있다.

또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그외에 아민형 에폭시 수지인 Epo Tohto YH-434, YH-434L(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

이 중에서 바람직한 것은 「분자량/에폭시환의 수」가 100 이상이며, 보다 바람직한 것은 130?500이다. 「분자량/에폭시환의 수」가 작으면 경화성이 높고, 경화시의 수축이 크고, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족하여 신뢰성 결핍되거나 평탄성이 나빠진다.

구체적인 바람직한 화합물로서는 Epo Tohto YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), PLACCEL GL-61, GL-62, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐, CELLOXIDE 2021, 2081, EPOLEAD GT-302, GT-403, EHPE-3150(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 경화 조제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1?5.0질량% 정도가 바람직하고, 0.2?4.0질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5?2.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량% 이하에서는 경화 촉진 효과가 얻어지지 않고, 5.0질량% 이상에서는 내광성이 악화되어 문제이다.

(열중합 개시제)

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

(계면활성제)

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 사용해서 구성하는 것이 바람직하다. 계면활성제에 의해 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면장력을 저하시켜서 기판에의 젖음성이 개선되어 기판에의 도포성이 향상되므로 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성한 경우에 있어서도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다. 또한, 액절약을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.

계면활성제로서는 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제이고 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.

불소계 계면활성제의 불소 함유율은 3?40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?30질량%이며, 특히 바람직하게는 7?25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 MEGAFACE F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, DIC Corporation 제품), FLORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Ltd. 제품), SURFLON S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.

불소계 이외의 계면활성제의 예로서는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(Morishita Sangyo K.K. 제품)), 오르가노실록산 폴리머 KP341341(Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 Polyflow No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제품의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.

계면활성제의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전질량에 대하여 0.001?2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005?1.0질량%이다.

(밀착 조제)

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 기판과의 밀착성 향상이라고 하는 관점에서 밀착 조제를 첨가할 수 있다. 밀착 조제로서는 알콕시 실란 화합물, 그중에서도（특히) 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

실란 커플링제는 기판인 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성 기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 유기 수지와의 사이에서 상호작용 또는 결합을 형성해서 친화성을 나타내는 (메타)아크릴로일기, 페닐기, 2급 또는 3급 메르캅토기, 에폭시기, 아미노실란기 등의 기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 그중에서도 (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 에폭시프로필트리메톡시실란인 것이 보다 바람직하다. 이러한 소재로서는 KBM-303, KBM-403, KBM-503(이상 Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.

실란 커플링제를 사용할 경우의 첨가량으로서는 본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 전고형분 중 0.2질량%?5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량%?3.0질량%가 보다 바람직하다.

(현상 촉진제)

또한, 착색 감광성 조성물층의 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 도모할 경우에는 현상 촉진제를 착색 감광성 조성물에 사용할 수 있다.

이러한 현상 촉진제로서는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.

(열중합 방지제)

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 방지제를 더 첨가하여 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

(분산제)

상기 이외에, 착색 감광성 조성물에는 안료 분산 조성물의 항에서 설명한 안료 분산제를 첨가할 수 있다.

(기타 첨가제)

유리, 알루미나 등의 충전제;

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제;

및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 이상 상술한 각 성분, 즉 (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, (B) 산기를 갖는 중합성 모노머, (C) 바인더 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물, 및 (F) 용제, (또는 더욱 (G) 증감제)를 함유하고, 또한 필요에 따라서 계면활성제 등의 기타 첨가제를 첨가해서 혼합함으로써 조제할 수 있다.

<컬러필터 및 그 제조방법>

본 발명의 컬러필터는 상기 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용해서 유리 등의 기판 상에 착색된 막(착색 패턴)을 형성함으로써 제작되는 것이며, 예를 들면 본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 상기 착색층에 대하여 패턴형태로 노광하여 잠상을 형성하는 노광 공정과, 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.

착색층은 기판에 직접 또는 다른 층을 개재해서 부여되지만, 착색층을 부여하는 방법으로서는 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 잉크젯 도포, 또는 전사 등의 방법에 의해 형성된다. 형성된 착색층에 마스크 패턴을 통해서 노광하거나 패턴상으로 노광하거나 해서 노광부를 경화시킨 후에 미노광부(미경화부)를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(예를 들면 3색 또는 4색)의 착색 패턴을 형성함으로써 컬러필터를 제작할 수 있다.

이것에 의해, 액정표시장치나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고 고품질이고 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

이때, 노광에 사용하는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선 등의 자외선 이외에 자외광 레이저 등이 바람직하다.

또한, 노광 방식으로서는 프록시미티 노광 방식, 스퍼터 노광 방식의 것 이외에 레이저 광원을 사용한 노광 방식도 적합하게 사용할 수 있다.

레이저 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다. 레이저는 영어의 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(유도 방출에 의한 광의 증폭)의 머리 문자이다. 반전 분포를 가진 물질 중에서 일어나는 유도 방출의 현상을 이용하여 광파의 증폭, 발진에 의해 간섭성과 지향성이 한층 강한 단색광을 만들어 내는 발진기 및 증폭기, 여기 매체로서 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들 매질로부터 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점에서 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 레이저 노광의 파장으로서는 300nm?380nm의 범위의 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300nm?360nm의 범위의 파장인 자외광 레이저가 착색 감광성 조성물의 감광 파장에 일치하고 있다고 하는 점에서 바람직하다.

구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 적합하게 사용할 수 있다.

피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠?100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠?50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되어 있는 것으로서는 Callisto(V TECHNOLOGY CO., LTD. 제품)나 EGIS(V TECHNOLOGY CO., LTD. 제품)이나 DF2200G(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품) 등이 사용가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.

또한, 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD)를 활성 방사선원으로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 자외선원을 필요할 경우 자외 LED 및 자외 LD를 사용할 수 있다. 예를 들면, Nichia Corporation은 주방출 스펙트럼이 365nm과 420nm 사이의 파장을 갖는 자색 LED를 시판하고 있다. 더욱 한층 짧은 파장이 필요로 될 경우, 미국 특허번호 제6,084,250호 명세서는 300nm과 370nm 사이에 센터링된 활성방사선을 방출할 수 있는 LED를 개시하고 있다. 또한, 다른 자외 LED도 입수가능하고, 다른 자외선 대역의 방사를 조사할 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직한 활성 방사선원은 UV-LED이며, 특히 바람직하게는 340?370m에 피크 파장을 갖는 UV-LED이다.

자외광 레이저는 평행도가 양호하므로 노광시에 마스크를 사용하지 않아도 패턴 노광을 할 수 있다. 그러나, 마스크를 사용해서 패턴을 노광했을 경우, 패턴의 직선성이 더욱 높아지므로 보다 바람직하다.

기판 상에 부여(바람직하게는 도포)된 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의한 막의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용해서 50?140℃의 온도 범위에서 10?300초의 조건에서 행할 수 있다.

현상에서는 노광 후의 미경화부를 현상액으로 용출시켜 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 보통 20?30℃이며, 현상 시간으로서는 20?90초이다.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 착색 감광성 조성물의 막을 용해하는 한편 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 착색 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상기 용제로서 열거한 것을 들 수 있다.

상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.

또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는 일반적으로 현상후에 물로 세정(린스)이 행해진다.

현상 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후 일반적으로 100?250℃의 온도에서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

포스트베이킹은 경화를 완전한 것이라고 하기 위한 현상 후의 가열이며, 보통 약 200℃?250℃의 가열(하드베이킹)을 행한다. 이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 소망한 색상수에 맞추어 각 색마다 순차 반복하여 행함으로써 복수색이 착색된 경화막이 형성되어서 이루어진 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여해서 막형성할 경우, 막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3?5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5?3.5㎛이며, 가장 바람직하게는 1.0?2.5㎛이다.

기판으로서는, 예를 들면 액정표시장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착한 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.

플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

기판 상에 다른 층을 개재해서 착색 감광성 조성물을 부여할 경우의 다른 층으로서는 가스 배리어층, 내용제성층 등을 들 수 있다.

[액정표시장치]

본 발명의 컬러필터는 특히 액정표시장치용 컬러필터로서 적합하다. 이러한 컬러필터를 구비한 액정표시장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.

표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명은, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오 저, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키 저, Sangyo-Tosho 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 각종 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등의 액정표시장치에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고정밀한 COA(Color-filter On Array) 방식의 액정표시장치에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정표시장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성 이외에 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색 화소의 경화성이 향상되어 결락이나 박리, 미스디렉션(misdirection)이 없는 화소를 형성할 수 있으므로, TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성한 착색층의 특히 박리액 내성이 향상되어 COA 방식의 액정표시장치에도 유용하다. 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.

또한, COA 방식의 컬러필터용으로 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서 1변의 길이가 1~15㎛ 정도인 직사각형의 스루홀 또는 コ자형의 오목부 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉, 1변의 길이)를 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다.

이들 화상표시 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(Research Study Division, Toray Research Center, Inc. 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시장치에 적용할 수 있다.

이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료?케미컬의 시장(시마 켄타로, CMC Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)」, 「2003 액정관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치, Fuji Chimera Research Institute Inc. 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A．Konno et al)이나 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러필터를 액정표시장치에 사용하면 종래 공지된 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 더 제공할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한, 「%」 「부」는 질량 기준이다.

-할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 합성-

프탈로디니트릴, 염화 아연을 원료로 하여 아연 프탈로시아닌을 제조했다.

할로겐화는 염화 술푸릴 3.1부, 무수 염화 알루미늄 3.7부, 염화 나트륨 0.46부, 아연 프탈로시아닌 1부를 40℃에서 혼합하고, 브롬 2.2부를 적하하여 행했다. 80℃에서 15시간 반응하고, 그 후 반응 혼합물을 물에 투입하고, 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조 안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 80℃의 온수 세정을 행하고, 90℃에서 건조시켜서 2.6부의 정제된 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조 안료를 얻었다.

이 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조 안료 1부, 분쇄한 염화 나트륨 7부, 디에틸렌글리콜 1.6부, 크실렌 0.09부를 양팔형 니더에 투입하고, 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 100부에 꺼내고, 1시간 교반후, 여과, 온수 세정, 건조, 분쇄한 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료는 질량분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 평균 조성은 ZnPcBr₁₀Cl₄H₂이고(Pc; 프탈로시아닌), 1 분자 중에 평균 10개의 브롬을 함유하는 것이었다.

또한, 투과형 전자현미경(JEOL Co. Ltd. 제품, JEM-2010)으로 측정한 1차 입경의 평균치는 0.065㎛이었다.

-퀴노프탈론 화합물의 합성-

퀴노프탈론 안료(4,5,6,7-테트라클로로-2-[2-(4,5,6,7-테트라클로로-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-인덴-2-일)-8-퀴놀리닐]-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온)(BASF 제품 "Paliotol" Yellow K0961 HD) 10g을 교반하면서 15℃의 발연 황산(25% SO₃) 130g 중에 투입했다. 3시간 교반한 후, 얼음 250g 상에 가했다. 30분간 방치 후, 생성된 현탁액을 여과하고, 얻어진 생성물을 50ml의 물로 수세했다. 물 330ml 중에 상기 생성물을 투입하고, 암모니아 수용액으로 중화(pH가 7이 될 때까지 암모니아 수용액을 첨가)했다. 염화 암모니아 75g을 첨가해서 80℃에서 30분간 교반하고, 석출된 침전물을 60℃에서 여과했다. 얻어진 웨트 결정을 수로 세정한 후, 80℃에서 건조하여 17g의 퀴노프탈론 유도체 술폰화물의 암모늄염을 얻었다.

이 퀴노프탈론 유도체 술폰화물의 암모늄염을 180℃에서 3시간 열처리하여 암모늄염이 제거된 퀴노프탈론 유도체 술폰화물(하기 구조의 화합물 4)을 16g(수율 94%) 얻었다.

술폰화물(화합물 4) 10g에 클로로포름 중 빙냉 하에서 염화 옥살릴(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2.2g 및 N,N-디메틸포름아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1ml를 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 혼합액을 빙욕 중에서 물 150ml에 첨가하고, 석출된 결정을 여과해서 술폰산 클로라이드 화합물(하기 구조의 화합물 5) 7.4g을 얻었다.(수율 72%)

화합물 55.0g에 클로로포름 중 빙냉 하에서 6-클로로-1-헥실아민(Rare Chemicals 제품) 0.9g을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 혼합액을 물 150ml에 첨가하고, 석출된 결정을 여과해서 수세하고, 감압 하에서 건조해서 술포아미드알킬클로라이드 화합물(하기 구조의 화합물 6) 4.3g을 얻었다.(수율 76%)

화합물 64.3g에 물과 무수 아황산 나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 과잉량 첨가하고, 오토클레이브 중에서 180℃에서 12시간 가열했다. 방냉 후, 결정을 여과해서 술포아미드알킬술폰산 화합물(하기 구조의 화합물 7) 3.7g을 얻었다. (수율 82%)

-수지(J-1)의 합성-

(1) 수지(i-1)의 합성

n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 티타늄(IV) 테트라부톡시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 가열한 후 실온까지 냉각해서 폴리에스테르 수지(i-1)를 얻었다. 합성 스킴을 이하에 나타낸다.

(2) 수지(J-1)의 합성

폴리에틸렌이민(SP-018, 수 평균 분자량 1,800, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제품) 10g 및 폴리에스테르 수지(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열하여 중간체(J-1B)를 얻었다. 그 후, 65℃까지 방냉하고, 무수 숙신산 3.8g을 함유하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 함) 200g을 천천히 첨가하고 2시간 교반했다. 그 후, PGMEA를 첨가하여 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 수지(J-1)는 폴리에스테르 수지(i-1) 유래의 측쇄와 무수 숙신산 유래의 카르복시기를 갖는 것이다.

합성 스킴을 이하에 나타낸다.

-부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 분산 조성물의 조제-

상기 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료(이하, PG58이라고 칭함, 11.9부, 퀴노프탈론 화합물로서 화합물 73.1부, 분산제로서 SOLSPERSE 24000GR(Lubrizol Japan Limited 제품) 9.0부, 용제로서 PGMEA 76부를 혼합한 후, 샌드 그라인더 밀로 3시간 분산시킴으로써 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 안료 분산 조성물의 점도를 E형 점도계 RE-85L(TOKI SANGYO CO., LTD. 제품)로 온도 23℃에서 측정한 바, 9.2ｍPa?s로 매우 안정하여 있어 양호한 분산 안정성이 얻어진 것이 확인되었다. 보존 조건: 분산 후 14일(보존 온도 5℃)

-황색 안료 PY150을 포함하는 분산 조성물의 조제-

안료로서 C. I. Pigment Yellow 150(평균 1차 입자지름 60nm)(이하, PY150이라고 칭함) 40부와 상기 수지(J-1)의 PGMEA 10% 용액 223부(고형분 환산으로 22.3부)의 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm)에 의해 3시간 혼합?분산시켜 황색 안료 PY150을 포함하는 분산 조성물을 조제했다.

-황색 안료 PY138을 포함하는 분산 조성물의 조제-

안료로서 C. I. Pigment Yellow 138(평균 1차 입자지름 60nm)(이하, PY138이라고 칭함) 40부, 상기 수지(J-1)의 PGMEA 10% 용액 223부(고형분 환산 22.3부)와의 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm)에 의해 3시간 혼합?분산시켜서 황색 안료 PY138을 포함하는 분산 조성물을 조제했다.

-광중합 개시제인 화합물 1의 합성-

(1) 화합물 A의 합성

우선, 하기 스킴으로 화합물 A를 합성한다.

에틸카르바졸(100.0g, 0.512몰)을 클로로벤젠 260ml에 용해하고, 0℃로 냉각한 후 염화 알루미늄(70.3g, 0.527몰)을 가한다. 이어서, o-톨릴클로라이드(81.5g, 0.527몰)을 40분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 3시간 교반한다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후, 염화 알루미늄(75.1g, 0.563몰)을 가한다. 4-클로로부티릴클로라이드(79.4g, 0.563몰)를 40분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 3시간 교반한다. 35질량% 염산 수용액 156ml과 증류수 392ml의 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 반응용액을 적하한다. 석출된 고체를 흡인 여과한 후, 증류수와 메탄올로 세정하고, 아세토니트릴로 재결정한 후 하기 구조의 화합물 A(수량 164.4g, 수율 77%)를 얻었다.

(2) 화합물 B의 합성

다음에, 화합물 A를 사용해서 하기 스킴으로 화합물 B를 합성한다.

화합물 A(20.0g, 47.9mmol)를 THF 64ml에 용해하고, 4-클로로벤젠티올(7.27g, 50.2mmol)과 요오드화 나트륨(0.7g, 4.79mmol)을 가한다. 이어서, 반응액에 수산화 나트륨(2.0g, 50.2mmol)을 가하고 2시간 환류한다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후 SM-28(11.1g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 2시간 교반한다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후, 아질산 이소펜틸(6.73g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐서 적하하고, 실온으로 승온해서 3시간 교반한다. 반응액을 아세톤 120ml로 희석하고, 0℃로 냉각한 0.1N 염산 수용액에 적하한다. 석출된 고체를 흡인 여과한 후 증류수로 세정했다. 이어서, 아세토니트릴로 재결정하여 하기 구조의 화합물 B(수량 17.0g, 수율 64%)를 얻었다.

(3) 화합물 C의 합성

이어서, 화합물 B를 사용해서 하기 스킴으로 개시제인 화합물 C를 합성한다.

화합물 B(18.0g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 트리에틸아민(3.94g, 38.9mmol)을 첨가했다. 그 다음에, 0℃로 냉각한 후, 아세틸클로라이드(3.05g, 38.9mmol)를 20분에 걸쳐서 적하한 후, 실온으로 승온해서 2시간 교반한다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 석출된 고체를 흡인 여과한 후 0℃로 냉각한 이소프로필알콜 200ml로 세정하고 건조한 후, 하기 구조의 화합물 C(수량 19.5g, 수율 99%)를 얻었다.

[실시예 1]

<착색 감광성 조성물의 조제>

하기 조성 1에 나타내는 성분을 교반 혼합하여 실시예 1의 착색 감광성 조성물을 조제했다.

(조성 1)

?PG58을 포함하는 안료 분산 조성물 33.0부

?PY150을 포함하는 안료 분산 조성물 15.2부

?용제(PGMEA) 20.1부

?용제(3-에톡시에틸 프로피오네이트) 24.6부

?바인더 수지(알릴 메타크릴레이트-메타크릴산(=공중합 몰비 8:2)

공중합체, 중량 평균 분자량 30000) 0.78부

?중합성 모노머: ARONIX M-520(Toagosei Co., Ltd. 제품) 4.43부

?광중합 개시제: 2-클로로페닐-4,5-비스페닐이미다졸 2량체

(B-CIM, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제품) 0.14부

?광중합 개시제: IRGACURE OXE01(Ciba Specialty Chemicals 제품, 하기 구조) 1.47부

?지방족 티올 화합물: Karenz MT-BD1(부탄디올 비스(3-메르캅토부티레이트, Showa Denko K.K. 제품) 0.19부

?광증감제: 화합물 8(하기 구조) 0.042부

?계면활성제(불소계 계면활성제, DIC Corporation 제품, MEGAFACE F781-F)

0.033부

IRGACURE OXE-01

<착색 감광성 조성물을 사용한 착색 패턴의 형성>

-착색 감광성 조성물층의 형성-

얻어진 착색 감광성 조성물을 유리기판(Corning Incorporated 제품, 밀레니엄, 0.7mm 두께)에 도포했다. 구체적으로는, 포스트베이킹 후의 착색 조성물층의 막두께가 약 2.4㎛가 되도록 슬릿 노즐과 기판의 간격, 토출량을 조절하여 도포 속도 120mm/초로 도포했다.

-프리베이킹 공정-

그 다음에, 착색 감광성 조성물층을 진공 건조장치에서 진공도가 66Pa에 도달할 때까지 건조한 후, 핫플레이트를 사용하여 90℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)했다.

-노광 공정(프록시미티 노광)-

프리베이킹 처리 후, 프록시미티 노광기(Hitachi High-Technologies Corporation 제품, LE5565A)를 사용하여 40mJ/㎠로 노광했다.

-현상 공정, 베이킹(포스트베이킹) 공정-

그 후, 현상장치(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)를 사용하여 수산화 칼륨계 현상액 CDK-1(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1부, 순수를 99부 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.2MPa로 하여 60초간 현상하고, 순수로 세정했다.

충분히 건조한 후, 230℃의 오븐 중에서 40분 포스트베이킹했다.

(실시예 2?12, 비교예 1?8)

실시예 1의 조성 1에 있어서, 안료 분산 조성물, 중합성 모노머, 광중합 개시제, 연쇄이동제(지방족 티올 화합물)의 종류를 표 1에 기재한 바와 같이 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2?12, 및 비교예 1?8의 각 착색 감광성 조성물을 조제했다.

얻어진 각 착색 감광성 조성물을 사용하고, 노광 공정에 있어서의 노광 방식을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 패턴을 제작했다.

표 1 중에서 안료 분산 조성물은 안료의 명칭으로 나타낸 안료 분산 조성물이다.

또한, 표 1 중에 「프록시」라고 표기한 노광 방식의 상세한 것은 실시예 1에 있어서의 노광 공정에서 적용한 노광 방식(프록시미티 노광)이다. 또한, 「레이저」라고 표기되는 노광 방식의 상세한 것은 이하와 같다.

-노광 공정(레이저 노광)-

프리베이킹 처리 후, 레이저 노광장치로서 EGIS(V Technology Co., Ltd. 제품, YAG 레이저의 제 3 고주파 파장 355nm, 펄스폭 6nsec)를 사용하여 감광성 수지 조성물층 표면에 대하여 약 1mJ/㎠의 펄스 조사를 20회, 포토마스크를 통해 행했다.

표 1중, DPHA, Karenz MT-PE1의 구조를 하기에 나타낸다.

DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

Karenz MT-PE1: Showa Denko K.K. 제품의 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)

또한, 표 1중 OXE-01은 IRGACURE OXE-01이다.

<평가>

얻어진 각착색 감광성 조성물 및 착색 패턴에 대해서 경시 안정성, 악취, 현상성, 내용제성의 각 항목에 대해서 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준을 이하에 나타낸다. 얻어진 평가 결과는 정리해서 표 2에 나타낸다.

1. 경시 안정성의 평가-

경시 안정성은 액점도 안정성 및 콘트라스트 안정성의 관점에서 평가했다.

액점도 안정성은 착색 감광성 조성물을 40℃의 서모 조건 하에서 7일간 정치 보존한 전후에서의 액의 점도 변화로 평가했다.

콘트라스트 안정성은 40℃의 서모 조건 하에서 7일간 정치 보존한 전후에서의 착색 감광성 조성물을 기판 상에 2.3㎛의 두께로 각각 도포하고, 각 기판의 콘트라스트값으로부터 변화율을 산출함으로써 평가했다.

점도 측정에는 E형 점도계 RE-85L(TOKI SANGYO CO., LTD. 제품), 콘트라스트 측정에는 BM-5(TOPCON CORPORATION 제품)를 사용했다.

-평가 기준-

○: 서모 조건에서 정치 보존 전후에 있어서 정치전의 값을 기준으로 하여 (1) 점도 변화율이 10% 이내이며, 또한 (2) 콘트라스트 변화율이 10% 이내인 것.

×: 상기 (1) 및 (2) 중 어느 하나 이상에 해당하지 않는 것.

착색 감광성 조성물의 경시에 의한 점도 변화율 및 경시에 의한 콘트라스트 변화율은 정치 보존 전의 값을 기준으로 하여 10% 이내인 것이 바람직하다. 상기 항목이 경시에 따라 현저하게 변화되면, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터의 착색 패턴(화소 패턴)을 형성할 경우에 있어서 제조 안정성이 얻어지지 않아서 컬러필터의 생산에 적합하지 않다.

2. 악취의 평가

악취의 평가는 착색 감광성 조성물을 샤알레에 1ml 적하하고, 하기 기준에 의해 23℃에서 관능평가로 행했다. 악취가 심하면 불쾌할 뿐만 아니라 배기 등의 설비 보강의 필요가 생기기 때문에 실용상 바람직하지 않다.

-평가 기준-

○: 10명의 악취 관능평가에 있어서 불쾌하다고 느낀 인원수가 0?3명인 것.

×: 10명의 악취 관능평가에 있어서 불쾌하다고 느낀 인원수가 4명 이상인 것.

3. 현상성의 평가

노광 공정 종료 후의 유리 기판을 상기 조건에서 현상을 행했을 때의 현상 래티튜드 및 현상액 용해성을 평가했다. 현상 래티튜드가 좁으면 제조 프로세스에 있어서의 현상 안정성이 얻어지지 않아서 바람직하지 않다. 또한, 현상액 용해성이 부족하면 현상시에 탈막?박리가 발생하여 잔사나 프로세스 오염의 원인이 되어 문제가 된다.

얻어진 결과에 대해서, 하기 평가 기준에 의해 평가했다. 브레이크포인트(breakpoint)란 현상 공정에 있어서 착색 감광성 조성물의 미노광 부분이 용해?박리되는 시간(초수)이며, 브레이크 시란 현상 공정에 있어서 착색 감광성 조성물의 미노광 부분이 용해?박리되는 순간이다.

-평가 기준-

○: (1) 브레이크포인트로부터 80sec 이상 착색 패턴의 박리가 없고, 또한 (2) 브레이크시에 현상액 중에 착색층의 탈막?박리가 보여지지 않는 것.

×: 상기 (1) 및 (2) 중 어느 하나 이상에 해당하지 않는 것.

4. 내용제성의 평가

현상 공정 종료 후의 착색 패턴이 형성된 유리 기판을 컨벡션 오븐에서 230℃×30분 포스트베이킹을 행했다. 얻어진 베이킹 후의 기판의 색도를 OSP-SP100: Olympus Corporation으로 측정하고, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」이라고 칭함) 으로 23℃×30분 침지하고, 침지 전후의 착색 패턴의 색도로부터 ΔE＊ab를 구했다. 색도는 OSP-SP100: Olympus Corporation으로 측정했다.

ΔE＊ab가 3을 초과하는 것은 액정표시장치의 제작 등에 있어서 패널 처리에 사용되는 각종 약액에서의 내용제성이 부족해져서 실용상 문제가 된다.

또한, 광학 현미경 관찰에 의해 NMP로의 침지 전후에 있어서의 착색 패턴의 형상의 변화에 대해서 관찰했다.

얻어진 결과에 대해서 하기 평가 기준에 의해 평가했다.

-평가 기준-

○: (1) ΔE＊ab가 3.0 이하이며, 또한 (2) 착색 패턴 형상의 변화가 보여지지 않는 것.

×: 상기 (1) 및 (2) 중 어느 하나 이상에 해당하지 않는 것.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 감광성 조성물은 경시 안정성이 우수하고, 불쾌한 악취가 없고, 내용제성에 대해서도 양호했다. 이것에 비하여 비교예 1?4의 착색 감광성 조성물은 경시 전후에서의 성능변화가 크고, 안정성이 열화하였다. 또한, 비교예 5의 착색 감광성 조성물은 현상 래티튜드가 좁아서 문제가 있었다. 비교예 6?8의 착색 감광성 조성물은 티올 화합물에 기인한 악취가 심하여 실용에 견딜 수 있는 것이 아니었다.

또한, 실시예 2와 실시예 1과의 대비에 의하면, 실시예에서 형성된 착색 패턴(착색막)은 모두 내용제성에 대해서 마찬가지의 양호한 결과가 얻어지고, 이것은 레이저 노광기에 의한 패턴 노광을 적용했을 경우에 대해서도 고압수은등에 의한 노광과 마찬가지로 본 발명의 우수한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

1. (A) 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, (B) 산기를 갖는 중합성 모노머, (C) 바인더 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물에서 선택되는 연쇄이동제, 및 (F) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 2급 또는 3급의 지방족 티올 화합물은 1관능 또는 2관능의 지방족 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (D) 광중합 개시제는 헥사아릴비스이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (C) 바인더 수지는 산기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   (G) 광증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정;
   상기 형성된 착색층에 패턴형태의 노광을 행해서 노광 영역을 경화시키는 노광 공정; 및
   상기 노광 후의 착색층에 있어서의 미노광부를 현상, 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
7. 제 6 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
8. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 액정표시장치.