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KR20110136798A - 내연 기관의 배기 정화 장치 - Google Patents

내연 기관의 배기 정화 장치 Download PDF

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KR20110136798A
KR20110136798A KR1020117020151A KR20117020151A KR20110136798A KR 20110136798 A KR20110136798 A KR 20110136798A KR 1020117020151 A KR1020117020151 A KR 1020117020151A KR 20117020151 A KR20117020151 A KR 20117020151A KR 20110136798 A KR20110136798 A KR 20110136798A
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purification
catalyst
exhaust gas
purification method
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유끼 비사이지
고헤이 요시다
미끼오 이노우에
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

기관 배기 통로 내에 상류측으로부터 순서대로 탄화수소 공급 밸브(16)와, 산화 촉매(13)와, 배기 정화 촉매(14)가 배치된다. 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 미리 정해진 주기를 갖고 저하시킴으로써 NOx를 질산염의 형태로 흡장시키는 일없이 NOx를 정화하는 제1 NOx 정화 방법과, 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 상술한 주기보다도 긴 주기를 갖고 린으로부터 리치로 전환함으로써 NOx를 정화하는 제2 NOx 정화 방법이 기관의 운전 상태에 따라서 선택적으로 사용된다.

Description

내연 기관의 배기 정화 장치{EXHAUST PURIFICATION SYSTEM OF INTERNAL COMBUSTION ENGINE}
본 발명은 내연 기관의 배기 정화 장치에 관한 것이다.
기관 배기 통로 내에, 유입되는 배기 가스의 공연비가 린(lean)일 때에는 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 흡장하여 유입되는 배기 가스의 공연비가 리치(rich)로 되면 흡장한 NOx를 방출하는 NOx 흡장 촉매를 배치하고, NOx 흡장 촉매 상류의 기관 배기 통로 내에 흡착 기능을 갖는 산화 촉매를 배치하고, NOx 흡장 촉매로부터 NOx를 방출해야 할 때에는 산화 촉매 상류의 기관 배기 통로 내에 탄화수소를 공급하여 NOx 흡장 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 리치로 하도록 한 내연 기관이 공지이다(예를 들어, 특허 문헌 1을 참조).
이 내연 기관에서는 NOx 흡장 촉매로부터 NOx를 방출해야 할 때에 공급된 탄화수소가 산화 촉매에 있어서 가스 상태의 탄화수소로 되고, 가스 상태의 탄화수소가 NOx 흡장 촉매로 송입된다. 그 결과, NOx 흡장 촉매로부터 방출된 NOx를 양호하게 환원시킬 수 있게 된다.
일본 특허 제3969450호
그러나, NOx 흡장 촉매는 고온으로 되면 NOx 정화율이 저하된다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 배기 정화 촉매의 온도가 고온으로 되어도 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있는 내연 기관의 배기 정화 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 탄화수소를 공급하기 위한 탄화수소 공급 밸브를 기관 배기 통로 내에 배치하고, 탄화수소 공급 밸브로부터 분사되고 또한 부분 산화된 탄화수소와 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 반응시키기 위한 배기 정화 촉매를 탄화수소 공급 밸브 하류의 기관 배기 통로 내에 배치하고, 배기 정화 촉매 상에는 귀금속 촉매가 담지되어 있는 동시에 염기성층이 형성되어 있고, 배기 정화 촉매는 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 환원하는 성질을 갖는 동시에, 탄화수소의 공급 간격을 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx의 흡장량이 증대되는 성질을 갖고 있고, 기관 운전 시에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사함으로써 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 정화하는 제1 NOx 정화 방법과, 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 미리 정해진 공급 간격보다도 긴 간격으로 린으로부터 리치로 전환함으로써 NOx를 정화하는 제2 NOx 정화 방법을 기관의 운전 상태에 따라서 선택적으로 사용하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치가 제공된다.
제1 NOx 정화 방법과 제2 NOx 정화 방법을 선택적으로 사용함으로써 기관의 운전 상태에 관계 없이 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있다.
도 1은 압축 착화식 내연 기관의 전체도.
도 2는 촉매 담체의 표면 부분을 도해적으로 도시하는 도면.
도 3은 산화 촉매에 있어서의 산화 반응을 설명하기 위한 도면.
도 4는 배기 정화 촉매로의 유입 배기 가스의 공연비의 변화를 나타내는 도면.
도 5는 NOx 정화율을 도시하는 도면.
도 6은 배기 정화 촉매에 있어서의 산화 환원 반응을 설명하기 위한 도면.
도 7은 배기 정화 촉매에 있어서의 산화 환원 반응을 설명하기 위한 도면.
도 8은 배기 정화 촉매로의 유입 배기 가스의 공연비의 변화 등을 도시하는 도면.
도 9는 배출 NOx량 NOXA의 맵을 도시하는 도면.
도 10은 연료 분사 시기를 도시하는 도면.
도 11은 NOx 정화율을 도시하는 도면.
도 12는 탄화수소의 분사량 등의 맵을 도시하는 도면.
도 13은 NOx 토출 속도 등을 도시하는 도면.
도 14는 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환될 때의 배기 가스의 공연비(A/F)in 등의 변화를 도시하는 타임차트.
도 15는 NOx 정화 제어를 행하기 위한 플로우차트.
도 16은 도 15에 도시되는 NOx 정화 방법 결정부 A의 다른 실시예를 도시하는 플로우차트 등을 도시하는 도면.
도 17은 도 15에 도시되는 NOx 정화 방법 결정부 A의 또 다른 실시예를 도시하는 플로우차트.
도 18은 도 15에 도시되는 NOx 정화 방법 결정부 A의 또 다른 실시예를 도시하는 플로우차트.
도 19는 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환될 때의 배기 가스의 공연비(A/F)in 등의 변화를 도시하는 타임차트.
도 20은 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환될 때의 배기 가스의 공연비(A/F)in 등의 변화를 도시하는 타임차트.
도 21은 증량 계수를 도시하는 도면.
도 22는 NOx를 정화하기 위한 다른 촉매의 일부 확대 단면도.
도 1에 압축 착화식 내연 기관의 전체도를 도시한다.
도 1을 참조하면, 부호 1은 기관 본체, 부호 2는 각 기통의 연소실, 부호 3은 각 연소실(2) 내에 각각 연료를 분사하기 위한 전자 제어식 연료 분사 밸브, 부호 4는 흡기 매니폴드, 부호 5는 배기 매니폴드를 각각 나타낸다. 흡기 매니폴드(4)는 흡기 덕트(6)를 통해 배기 터보 과급기(7)의 컴프레서(7a)의 출구에 연결되고, 컴프레서(7a)의 입구는 흡입 공기량 검출기(8)를 통해 에어 클리너(9)에 연결된다. 흡기 덕트(6) 내에는 스텝 모터에 의해 구동되는 스로틀 밸브(10)가 배치되고, 또한 흡기 덕트(6) 주위에는 흡기 덕트(6) 내를 흐르는 흡입 공기를 냉각하기 위한 냉각 장치(11)가 배치된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는 기관 냉각수가 냉각 장치(11) 내로 유도되고, 기관 냉각수에 의해 흡입 공기가 냉각된다.
한편, 배기 매니폴드(5)는 배기 터보 과급기(7)의 배기 터빈(7b)의 입구에 연결되고, 배기 터빈(7b)의 출구는 배기관(12)을 통해 탄화수소(HC)를 부분 산화할 수 있는 탄화수소 부분 산화용 촉매(13)의 입구에 연결된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는, 이 탄화수소 부분 산화용 촉매(13)는 산화 촉매로 이루어진다. 탄화수소 부분 산화용 촉매, 즉 산화 촉매(13)의 출구는 배기 정화 촉매(14)의 입구에 연결되고, 배기 정화 촉매(14)의 출구는 배기 가스 중에 포함되는 미립자를 포집하기 위한 파티큘레이트 필터(15)에 연결된다. 산화 촉매(13) 상류의 배기관(12) 내에는 압축 착화식 내연 기관의 연료로서 사용되는 경유와 그 밖의 연료로 이루어지는 탄화수소를 공급하기 위한 탄화수소 공급 밸브(16)가 배치된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 공급되는 탄화수소로서 경유가 사용되고 있다. 또한, 본 발명은 린 공연비를 기초로 연소가 행해지는 불꽃 점화식 내연 기관에도 적용할 수 있다. 이 경우, 탄화수소 공급 밸브(16)로부터는 불꽃 점화식 내연 기관의 연료로서 사용되는 가솔린과 그 밖의 연료로 이루어지는 탄화수소가 공급된다.
한편, 배기 매니폴드(5)와 흡기 매니폴드(4)는 배기 가스 재순환(이하, EGR이라고 칭함) 통로(17)를 통해 서로 연결되어, EGR 통로(17) 내에는 전자 제어식 EGR 제어 밸브(18)가 배치된다. 또한, EGR 통로(17) 주위에는 EGR 통로(17) 내를 흐르는 EGR 가스를 냉각하기 위한 냉각 장치(19)가 배치된다. 도 1에 도시되는 실시예에서는 기관 냉각수가 냉각 장치(19) 내에 유도되고, 기관 냉각수에 의해 EGR 가스가 냉각된다. 한편, 각 연료 분사 밸브(3)는 연료 공급관(20)을 통해 커먼 레일(21)에 연결되고, 이 커먼 레일(21)은 전자 제어식 토출량 가변의 연료 펌프(22)를 통해 연료 탱크(23)에 연결된다. 연료 탱크(23) 내에 저장되어 있는 연료는 연료 펌프(22)에 의해 커먼 레일(21) 내에 공급되고, 커먼 레일(21) 내에 공급된 연료는 각 연료 공급관(20)을 통해 연료 분사 밸브(3)에 공급된다.
전자 제어 유닛(30)은 디지털 컴퓨터로 이루어지고, 쌍방향성 버스(31)에 의해 서로 접속된 ROM(리드 온리 메모리)(32), RAM(랜덤 액세스 메모리)(33), CPU(마이크로프로세서)(34), 입력 포트(35) 및 출력 포트(36)를 구비한다. 산화 촉매(13)에는 산화 촉매(13)의 온도를 검출하기 위한 온도 센서(24)가 설치되어 있고, 배기 정화 촉매(14)에는 배기 정화 촉매(14)의 온도를 검출하기 위한 온도 센서(25)가 설치되어 있다. 이들 온도 센서(24, 25) 및 흡입 공기량 검출기(8)의 출력 신호는 각각 대응하는 AD 변환기(37)를 통해 입력 포트(35)에 입력된다. 또한, 액셀러레이터 페달(40)에는 액셀러레이터 페달(40)의 스텝핑량(L)에 비례한 출력 전압을 발생하는 부하 센서(41)가 접속되고, 부하 센서(41)의 출력 전압은 대응하는 AD 변환기(37)를 통해 입력 포트(35)에 입력된다. 또한 입력 포트(35)에는 크랭크 샤프트가 예를 들어 15° 회전할 때마다 출력 펄스를 발생하는 크랭크각 센서(42)가 접속된다. 한편, 출력 포트(36)는 대응하는 구동 회로(38)를 통해 연료 분사 밸브(3), 스로틀 밸브(1O)의 구동용 스텝 모터, 탄화수소 공급 밸브(16), EGR 제어 밸브(18) 및 연료 펌프(22)에 접속된다.
도 2의 (A)는 산화 촉매(13)의 기체 상에 담지된 촉매 담체의 표면 부분을 도면에 도해적으로 도시하고 있다. 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, 예를 들어 알루미나로 이루어지는 촉매 담체(50) 상에는 백금 Pt과 같은 귀금속, 또는 은 Ag이나 구리 Cu와 같은 천이 금속으로 이루어지는 촉매(51)가 담지되어 있다.
한편, 도 2의 (B)는 배기 정화 촉매(14)의 기체 상에 담지된 촉매 담체의 표면 부분을 도면에 도해적으로 도시하고 있다. 이 배기 정화 촉매(14)에서는 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 예를 들어 알루미나로 이루어지는 촉매 담체(52) 상에는 귀금속 촉매(53, 54)가 담지되어 있고, 또한 이 촉매 담체(52) 상에는 칼륨 K, 나트륨 Na, 세슘 Cs과 같은 알칼리 금속, 바륨 Ba, 칼슘 Ca과 같은 알칼리토류 금속, 란타노이드와 같은 희토류 및 은 Ag, 구리 Cu, 철 Fe, 이리듐 In과 같은 NOx에 전자를 공여할 수 있는 금속으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 염기성층(55)이 형성되어 있다. 배기 가스는 촉매 담체(52) 상을 따라서 흐르므로 귀금속 촉매(53, 54)는 배기 정화 촉매(14)의 배기 가스 유통 표면 상에 담지되어 있다고 말할 수 있다. 또한, 염기성층(55)의 표면은 염기성을 나타내므로 염기성층(55)의 표면은 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(56)이라고 칭해진다.
도 2의 (B)에 있어서 귀금속 촉매(53)는 백금 Pt으로 이루어지고, 귀금속 촉매(54)는 로듐 Rh으로 이루어진다. 즉, 촉매 담체(52)에 담지되어 있는 귀금속 촉매(53, 54)는 백금 Pt 및 로듐 Rh으로 구성되어 있다. 또한, 배기 정화 촉매(14)의 촉매 담체(52) 상에는 백금 Pt 및 로듐 Rh에 추가하여 팔라듐 Pd을 더 담지시킬 수 있고, 혹은 로듐 Rh 대신에, 팔라듐 Pd를 담지시킬 수 있다. 즉, 촉매 담체(52)에 담지되어 있는 귀금속 촉매(53, 54)는 백금 Pt과 로듐 Rh 및 팔라듐 Pd 중 적어도 한쪽에 의해 구성된다.
탄화수소 공급 밸브(16)로부터 배기 가스 중에 탄화수소가 분사되면 이 탄화수소는 산화 촉매(13)에 있어서 산화된다. 본 발명에서는 이때 탄화수소를 산화 촉매(13)에 있어서 부분 산화시키고, 부분 산화된 탄화수소를 사용하여 배기 정화 촉매(14)에 있어서 NOx를 정화하도록 하고 있다. 이 경우, 산화 촉매(13)의 산화력을 지나치게 강하게 하면 탄화수소는 산화 촉매(13)에 있어서 부분 산화되지 않고 산화되어 버려, 탄화수소를 부분 산화시키기 위해서는 산화 촉매(13)의 산화력을 약하게 할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 의한 실시예에서는 산화 촉매(13)로서 귀금속 촉매의 담지량이 적은 촉매나, 비(卑)금속을 담지한 촉매나, 용량이 작은 촉매가 사용되고 있다.
도 3은 산화 촉매(13)에 있어서 행해지는 산화 반응을 도해적으로 도시하고 있다. 도 3에 도시된 바와 같이 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사된 탄화수소 HC는 촉매(51)에 의해 탄소수가 적은 라디칼 상태의 탄화수소 HC로 된다. 또한, 이때 일부의 탄화수소 HC는 NO와 결합하여 도 3에 도시된 바와 같이 니트로소 화합물로 되고, 또한 일부의 탄화수소 HC는 NO2와 결합하여 니트로 화합물로 된다. 산화 촉매(13)에 있어서 생성된 이들 라디칼 상태의 탄화수소 HC 등은 배기 정화 촉매(14)로 송입된다.
다음에, 도 4 내지 도 6을 참조하면서 본 발명자에 의해 제시된 제1 NOx 정화 방법에 대해 설명한다.
또한, 도 4는 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in의 변화를 도시하고 있고, 도 5는 도 4에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in을 변화시켰을 때의 배기 정화 촉매(14)에 의한 NOx 정화율을 배기 정화 촉매(14)의 각 촉매 온도 TC에 대해 도시하고 있다.
그런데, 본 발명자는 오랜 기간에 걸쳐서 NOx 정화에 관한 연구를 거듭하고 있고, 그 연구 과정에 있어서, 도 4에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in을 이후에 설명하는 어떤 시간 간격을 두고 린 공연비의 범위 내에서 간헐적으로 저하시키면, 도 5에 도시된 바와 같이 400℃ 이상의 고온 영역에 있어서도 극히 높은 NOx 정화율이 얻어지는 것이 판명된 것이다. 또한, 이때에는 질소 및 탄화수소를 포함하는 다량의 환원성 중간체가 염기성층(55)의 표면 상에, 즉 배기 정화 촉매(14)의 염기성 배기 가스 유통 표면 부분(56) 상에 유지 또는 계속해서 흡착되고 있어, 이 환원성 중간체가 고NOx 정화율을 얻는데 있어서 중심적 역할을 하고 있는 것이 판명된 것이다.
다음에, 이에 대해 도 6의 (A) 및 (B)를 참조하면서 설명한다. 또한, 이들 도 6의 (A) 및 (B)는 배기 정화 촉매(14)의 촉매 담체(52)의 표면 부분을 도해적으로 도시하고 있고, 이들 도 6의 (A) 및 (B)에는 도 4에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)로의 유입 배기 가스의 공연비(A/F)in이 린 공연비의 범위 내에서 간헐적으로 저하시켰을 때에 발생한다고 추측되는 반응이 도시되어 있다.
즉, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비는 린으로 유지되어 있으므로 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스는 산소 과잉의 상태에 있다. 따라서, 배기 가스 중에 포함되는 NO는 도 6의 (A)에 도시된 바와 같이 백금(53) 상에 있어서 산화되어 NO2로 된다. 계속해서 이 NO2는 더욱 산화되어 안정된 질산 이온 NO3 -로 된다.
한편, 질산염 NO3 -이 생성되면 이 질산염 NO3 -은 염기성층(55)의 표면 상에 송입되고 있는 탄화수소 HC에 의해 환원하는 방향으로 복귀되어, 산소가 이탈되고 불안정한 NO2 *로 된다. 이 불안정한 NO2 *는 활성이 강하여, 이하 이 불안정한 NO2 *를 활성 NO2 *라고 칭한다. 이 활성 NO2 *는 도 6의 (A)에 도시된 바와 같이 염기성층(55)의 표면 상 혹은 로듐 Rh(54) 상에 부착되어 있는 주로 라디칼 상태의 탄화수소 HC와, 혹은 배기 가스 중에 포함되는 주로 라디칼 상태의 탄화수소 HC와 로듐 Rh(54) 상에 있어서 반응하고, 그것에 의해 환원성 중간체가 생성된다. 이 환원성 중간체는 염기성층(55)의 표면 상에 부착 또는 흡착된다.
또한, 이때 최초에 생성되는 환원성 중간체는 니트로 화합물 R-NO2이라고 생각된다. 이 니트로 화합물 R-NO2은 생성되면 니트릴 화합물 R-CN로 되지만 이 니트릴 화합물 R-CN은, 그 상태에서는 순시밖에 존속할 수 없으므로 곧 이소시아네이트 화합물 R-NCO로 된다. 이 이소시아네이트 화합물 R-NCO는 가수 분해하면 아민 화합물 R-NH2로 된다. 단 이 경우, 가수 분해되는 것은 이소시아네이트 화합물 R-NCO의 일부라고 생각된다. 따라서, 도 6의 (A)에 도시된 바와 같이 염기성층(55)의 표면 상에 유지 또는 흡착되어 있는 환원성 중간물의 대부분은 이소시아네이트 화합물 R-NCO 및 아민 화합물 R-NH2이라고 생각된다.
한편, 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이 생성된 활성 NO2 *는 로듐 Rh(54) 상에 있어서 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2와 반응하여 N2, CO2, H2O로 되고, 이렇게 하여 NOx가 정화되게 된다. 즉, 염기성층(55) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 유지 또는 흡착되어 있지 않으면 NOx의 정화가 행해지지 않는다. 따라서, 높은 NOx 정화율을 얻기 위해서는 생성된 활성 NO2 *를 N2, CO2, H2O로 하는 데 충분한 양의 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 항상 염기성층(55) 상에, 즉 염기성 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 계속해서 존재시킬 필요가 있다.
즉, 도 6의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이 백금 Pt(53) 상에 있어서 NO를 산화시키기 위해 배기 가스의 공연비(A/F)in은 린이어야만 하고, 생성된 활성 NO2 *를 N2, CO2, H2O로 하기 위해 염기성층(55)의 표면 상에 충분한 양의 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 유지해 두어야만, 즉 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 유지해 두기 위해 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26)을 설치해 두어야만 한다.
따라서, 도 6의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이, 배기 가스 중에 포함되는 NOx와 부분 산화된 탄화수소를 반응시켜 질소 및 탄화수소를 포함하는 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 생성하기 위해 배기 정화 촉매(14)의 배기 가스 유통 표면 상에는 귀금속 촉매(53, 54)가 담지되어 있고, 생성된 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 배기 정화 촉매(14) 내에 유지해 두기 위해 귀금속 촉매(53, 54) 주위에는 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26)이 형성되어 있고, 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 유지된 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2의 환원 작용에 의해 NOx가 환원된다. 따라서, 이 제1 NOx 정화 방법에 있어서는, 탄화수소 공급 밸브(16)로부터는 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 HC가 미리 정해진 공급 간격으로 간헐적으로 공급되고, 이 탄화수소 HC의 미리 정해진 공급 간격은 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(56) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2를 계속해서 존재시키는 데 필요한 공급 간격으로 되어 있다.
이 경우, 분사량이 지나치게 많거나, 분사 간격이 지나치게 짧으면 탄화수소량이 과잉으로 되어 다량의 탄화수소 HC가 배기 정화 촉매(14)로부터 배출되고, 분사량이 지나치게 적거나, 분사 간격이 지나치게 길면 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(56) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 존재하지 않게 되어 버린다. 따라서, 이 경우 중요한 것은, 배기 정화 촉매(14)로부터 잉여의 탄화수소 HC가 배출되지 않고 또한 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분(26) 상에 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 계속해서 존재하도록 탄화수소의 분사량과 분사 간격을 설정하는 것이다. 덧붙여 말하면 도 4에 도시되는 예에서는 분사 간격이 3초로 되어 있다.
다음에, 도 7 내지 도 11을 참조하면서 제2 NOx 정화 방법에 대해 설명한다. 도 4에 도시하는 경우에 있어서 탄화수소 HC의 공급 간격을 상술한 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 염기성층(55)의 표면 상으로부터 탄화수소 HC나 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 소멸되고, 이때 백금 pt(53) 상에 있어서 생성된 질산 이온 NO3 -에는 질산 이온 NO3 -을 환원하는 방향으로 복귀시키는 힘은 작용하지 않는다. 따라서, 이때에는 질산 이온 NO3 -은 도 7의 (A)에 도시된 바와 같이 염기성층(55) 내에 확산되어, 질산염으로 된다. 즉, 이때에는 배기 가스 중의 NOx는 질산염의 형태로 염기성층(55) 내에 흡수되게 된다.
한편, 도 7의 (B)는 이와 같이 NOx가 질산염의 형태로 염기성층(55) 내에 흡수되어 있을 때에 배기 정화 촉매(14) 내에 유입되는 배기 가스의 공연비가 이론공연비 또는 리치로 되는 경우를 도시하고 있다. 이 경우에는 배기 가스 중의 산소 농도가 저하되므로 반응이 역방향(NO3 -→NO2)으로 진행하고, 이와 같이 하여 염기성층(55) 내에 흡수되어 있는 질산염은 순차적으로 질산 이온 NO3 -으로 되어 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이 NO2의 형태로 염기성층(55)으로부터 방출된다. 계속해서 방출된 NO2는 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소 HC 및 CO에 의해 환원된다.
도 8은 이 NOx의 흡방출 작용을 이용한 제2 NOx 정화 방법을 도시하고 있다. 즉, 이 제2 NOx 정화 방법에서는, 도 8에 도시된 바와 같이 염기성층(55)에 흡장된 흡장 NOx량 ΣNOX가 미리 정해진 허용량 MAX를 초과했을 때에 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 일시적으로 리치로 된다. 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 되면 배기 가스의 공연비(A/F)in이 린일 때에 염기성층(55) 내에 흡수된 NOx가 염기성층(55)으로부터 한번에 방출되어 환원된다. 그것에 의해 NOx가 정화된다.
흡장 NOx량 ΣNOX는, 예를 들어 기관으로부터 배출되는 NOx량으로부터 산출된다. 본 발명에 의한 실시예에서는 기관으로부터 단위 시간당 배출되는 배출 NOx량 NOXA가 기관 부하(L) 및 기관 회전수(N)의 함수로서 도 9에 도시한 바와 같은 맵의 형태로 미리 ROM(32) 내에 기억되어 있고, 이 배출 NOx량 NOXA로부터 흡장 NOx량 ΣNOX가 산출된다. 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 되는 주기는, 도 4에 도시된 바와 같이 배기 가스의 공연비(A/F)in이 저하되게 되는 주기보다도 훨씬 길고, 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 되는 주기는 통상 1분 이상이다.
제2 NOx 정화 방법에서는, 배기 가스의 공연비(A/F)in이 린일 때에는 배기 가스 중에 포함되는 NOx는 염기성층(55) 내에 흡수되고, 따라서 염기성층(55)은 NOx를 일시적으로 흡수하기 위한 흡수제의 역할을 달성하고 있다. 또한, 이때 염기성층(55)이 NOx를 일시적으로 흡착하는 경우도 있고, 따라서 흡수 및 흡착의 양쪽을 포함하는 용어로서 흡장이라고 하는 용어를 사용하면 이때 염기성층(55)은 NOx를 일시적으로 흡장하기 위한 NOx 흡장제의 역할을 달성하게 된다. 즉, 기관 흡기 통로, 연소실(2) 및 배기 정화 촉매(14) 상류의 배기 통로 내에 공급된 공기 및 연료(탄화수소)의 비를 배기 가스의 공연비라고 칭하면, 이 제2 NOx 정화 방법에서는 배기 정화 촉매(14)는 배기 가스의 공연비가 린일 때에는 NOx를 흡장하고, 배기 가스 중의 산소 농도가 저하되면 흡장한 NOx를 방출하는 NOx 흡장 촉매로서 기능하고 있다.
또한, 이 제2 NOx 정화 방법에서는 도 10에 도시된 바와 같이 연소실(2) 내에 연료 분사 밸브(3)로부터 연소용 연료(M)에 추가하여, 추가의 연료(W)를 분사함으로써 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 된다. 또한, 도 10의 횡축은 크랭크각을 나타내고 있다. 이 추가의 연료(W)는 연소는 되지만 기관 출력으로 되어 나타나지 않는 시기에, 즉 압축 상사점 후 ATDC 90°의 조금 앞에서 분사된다. 물론, 이 경우 탄화수소 공급 밸브(16)로부터의 탄화수소의 공급량을 증대시킴으로써 배기 가스의 공연비(A/F)in을 리치로 할 수도 있다.
도 11은 배기 정화 촉매(14)를 NOx 흡장 촉매로서 기능시켰을 때의 NOx 정화율을 도시하고 있다. 또한, 도 11의 횡축은 배기 정화 촉매(14)의 촉매 온도(TC)를 나타내고 있다. 배기 정화 촉매(14)를 NOx 흡장 촉매로서 기능시킨 경우에는, 도 11에 도시된 바와 같이 촉매 온도(TC)가 300℃ 내지 400℃일 때에는 극히 높은 NOx 정화율이 얻어지지만 촉매 온도(TC)가 400℃ 이상의 고온으로 되면 NOx 정화율이 저하된다.
이와 같이 촉매 온도(TC)가 400℃ 이상으로 되면 NOx 정화율이 저하되는 것은, 촉매 온도(TC)가 400℃ 이상으로 되면 질산염이 열분해되어 NO2의 형태로 배기 정화 촉매(14)로부터 방출되기 때문이다. 즉, NOx를 질산염의 형태로 흡장하고 있는 한, 촉매 온도(TC)가 높을 때에 높은 NOx 정화율을 얻는 것은 곤란하다. 그러나, 도 4 내지 도 6의 (A), (B)에 도시되는 제1 NOx 정화 방법에서는 도 6의 (A), (B)로부터 알 수 있는 바와 같이 질산염은 생성되지 않거나 혹은 생성되어도 극히 미량이고, 이렇게 하여 도 5에 도시된 바와 같이 촉매 온도(TC)가 높을 때라도 높은 NOx 정화율이 얻어지게 된다.
즉, 도 4로부터 도 6의 (A), (B)에 도시되는 제1 NOx 정화 방법은 귀금속 촉매를 담지하고, 또한 NOx를 흡수할 수 있는 염기성층을 형성한 배기 정화 촉매를 사용한 경우에 있어서, 거의 질산염을 형성하지 않고 NOx를 정화하도록 한 새로운 NOx 정화 방법이라고 할 수 있다. 실제로, 이 제1 NOx 정화 방법을 사용한 경우에는 제2 NOx 정화 방법을 사용한 경우에 비해, 염기성층(55)으로부터 검출되는 질산염은 극히 미량이다.
한편, 제1 NOx 정화 방법을 사용하여 NOx를 정화하기 위해서는 배기 가스 중의 NOx 농도가 낮을 때라도 일정량 이상의 탄화수소를 짧은 주기로 공급할 필요가 있다. 따라서 배기 가스의 NOx 농도가 낮을 때에는 NOx 정화 효율이 나빠진다. 이에 대해, 제2 NOx 정화 방법에서는 배기 가스 중의 NOx 농도가 낮을 때에는 흡장 NOx량 ΣNOX가 허용값 MAX에 도달할 때까지의 시간이 길어지므로 배기 가스의 공연비(A/F)in을 리치로 하는 주기가 길어질 뿐이고, 특히 NOx 정화 효율은 나빠지지 않는다. 따라서, 배기 가스 중의 NOx 농도가 낮을 때에는 제1 NOx 정화 방법보다도 제2 NOx 정화 방법을 사용하는 쪽이 바람직하다고 말할 수 있다.
즉, 제1 NOx 정화 방법 및 제2 NOx 정화 방법 중 어느 것을 사용해야 할지는 기관의 운전 상태에 따라서 바뀐다. 따라서 본 발명에서는, 배기 정화 촉매(14) 상에는 귀금속 촉매(53, 54)가 담지되어 있는 동시에 염기성층(55)이 형성되어 있고, 배기 정화 촉매(14)는 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 환원하는 성질을 갖는 동시에, 탄화수소의 공급 간격을 이 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx의 흡장량이 증대되는 성질을 갖고 있고, 기관 운전 시에 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 탄화수소를 이 미리 정해진 공급 간격으로 분사함으로써 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 정화하는 제1 NOx 정화 방법과, 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비를 이 미리 정해진 공급 간격보다도 긴 간격으로 린으로부터 리치로 전환함으로써 NOx를 정화하는 제2 NOx 정화 방법을 기관의 운전 상태에 따라서 선택적으로 사용하도록 하고 있다.
다음에, 도 12 내지 도 15를 참조하면서 본 발명에 의한 대표적인 실시예에 대해 설명한다.
도 12의 (A)는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터의 탄화수소 공급량(QE)을 도시하고 있고, 도 12의 (B)는 연소실(2) 내에 공급되는 추가의 연료량(W)을 도시하고 있다. 탄화수소 공급량(QE)은 기관 부하(QE) 및 기관 회전수(N)의 함수로서 도 12의 (A)에 도시한 바와 같은 맵의 형태로 미리 ROM(32) 내에 기억되어 있고, 추가의 연료량(W)도 기관 부하(QE) 및 기관 회전수(N)의 함수로서 도 12의 (B)에 도시한 바와 같은 맵의 형태로 미리 ROM(32) 내에 기억되어 있다.
도 13의 (A)는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 린일 때에 배기 정화 촉매(14)로부터 토출되는 흡장 NOx의 토출 속도 NOXD를 도시하고 있다. 전술한 바와 같이, 질산염의 형태로 흡장하고 있는 NOx는 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 상승하면 열분해되어 토출되고, 이때의 NOx 토출 속도(NOXD), 즉 단위 시간당에 토출되는 NOx량 NOXD는 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 450℃ 정도의 열분해 개시 온도를 초과하면 급격하게 상승한다.
한편, 도 13의 (B)는 제1 NOx 정화 방법에 의해 NOx의 정화 작용이 행해지고 있을 때에 배기 정화 촉매(14)에 흡장되는 NOx의 흡장률(SX)을 도시하고 있다. 제1 NOx 정화 방법에 의해 NOx의 정화 작용이 행해지고 있을 때에는 통상, 배기 정화 촉매(14)에 NOx가 흡장되는 일은 없다. 그러나, 배기 가스의 유속이 빨라지면, 즉 흡입 공기량(GA)이 증대되면 반응 시간이 짧아져 반응이 충분히 행해지지 않게 되므로 활성 NO2 *로 되지 않고 염기성층(55)에 흡수되는 NOx량이 증대된다. 따라서, 도 13의 (B)에 도시된 바와 같이 흡입 공기량(GA)이 일정값보다도 커지면 NOx 흡장률(SX)이 증대되기 시작한다.
이와 같이 제1 NOx 정화 방법에 의해 NOx 정화 작용이 행해지고 있을 때라도 배기 정화 촉매(14)에 NOx가 흡장되는 경우가 있고, 이때 단위 시간당에 흡장되는 NOx량은 기관으로부터의 단위 시간당의 배출 NOx량 NOXA에 NOx 흡장률 SX를 승산한 값 SXㆍNOXA로 된다. 본 발명에 의한 실시예에서는 SXㆍNOXA를 적산함으로써 제1 NOx 정화 방법에 의해 NOx 정화 작용이 행해지고 있을 때에 흡장되는 흡장 NOx량이 산출되고, 제1 NOx 정화 방법으로부터 제2 NOx 정화 방법으로 전환되었을 때에는 제1 NOx 정화 방법일 때에 산출된 흡장 NOx량을 기초로 하여 흡장 NOx량의 계산이 개시된다.
즉, 본 발명에 의한 대표적인 실시예에서는, 제1 NOx 정화 방법으로부터 제2 NOx 정화 방법으로 전환되었을 때에는 제1 NOx 정화 방법이 사용되고 있었을 때에 산출된 NOx 흡장량과 제2 NOx 정화 방법으로의 전환 후에 산출된 NOx 흡장량을 합계하여 이 합계값 ΣNOX가 미리 정해진 허용값 MAX를 초과했을 때에 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비가 일시적으로 리치로 된다. 이 경우, 제1 NOx 정화 방법을 사용했을 때의 흡장 NOx량을 무시하였다고 하면 제2 NOx 정화 방법으로 전환되었을 때에 배기 가스의 공연비(A/F)in을 리치로 하는 타이밍이 늦어지게 되어, 이렇게 하여 일부의 NOx가 흡장되지 않고 대기 중에 배출되게 된다. 그러나, 본 발명에 의한 실시예에서는 제1 NOx 정화 방법이 사용되었을 때의 NOx 흡장량이 고려되어 있고, 따라서 상술한 바와 같은 문제는 발생하지 않는다.
한편, 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환된 경우, 배기 정화 촉매(14) 내에 흡장 NOx가 잔존하고 있었다고 하면, 탄화수소의 공급에 의해 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 상승했을 때에 흡장 NOx가 NOx 정화 촉매(14)로부터 토출된다. 제1 NOx 정화 방법에 의한 NOx 정화 작용이 행해지고 있을 때에는 이와 같이 토출된 NOx의 환원 작용은 행해지지 않고, 이렇게 하여 NOx가 대기 중에 배출되게 된다.
그러나, 배기 가스의 공연비(A/F)in을 리치로 하면 배기 정화 촉매(14) 내에 잔존하고 있는 흡장 NOx를 환원할 수 있고, 이렇게 하여 NOx가 대기 중에 배출되는 것을 저지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 실시예에서는 도 14에 도시된 바와 같이 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환될 때에는 배기 정화 촉매(14)에 흡장되어 있는 NOx를 방출시켜 환원시키기 위해 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비가 일시에 리치로 된다.
이 경우, 도 14에 도시되는 실시예에서는 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환되기 직전에 연소실(2) 내에 추가의 연료(W)를 공급함으로써 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비가 리치로 된다. 또한, 도 14는 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비(A/F)in의 변화와 배기 정화 촉매(14)에 흡장되는 흡장 NOx량 ΣNOX의 변화를 도시하고 있다. 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 NOx 정화 방법이 개시되었을 때에는 흡장 NOx량 ΣNOX는 0으로 되어 있고, 이렇게 하여 NOx가 대기 중에 배출되는 것이 저지된다.
한편, 제1 NOx 정화 방법에 의한 NOx 정화 작용은 산화 촉매(13)가 활성화되어 있지 않는 한 행해지지 않는다. 따라서 본 발명에 의한 실시예에서는 제1 NOx 정화 방법은 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0) 이상으로 되었을 때에만 사용되고, 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0)보다도 낮을 때에는 제1 NOx 정화 방법의 사용이 금지된다. 이때, 즉 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0)보다도 낮을 때에는 제2 NOx 정화 방법이 사용된다.
또한, 본 발명에 의한 대표적인 실시예에서는, 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0) 이상일 때에는 제1 NOx 정화 방법과 제2 NOx 정화 방법 중 어느 하나가 사용된다. 이 경우, 제2 NOx 정화 방법을 사용하는 것보다도 제1 NOx 정화 방법을 사용하는 쪽이 NOx 정화 효율이 높을 때에는 제1 NOx 정화 방법이 사용되고, 제1 NOx 정화 방법을 사용하는 것보다도 제2 NOx 정화 방법을 사용하는 쪽이 NOx 정화 효율이 높을 때에는 제2 NOx 정화 방법이 사용된다.
도 15에 본 발명의 대표적인 실시예를 실행하기 위한 NOx 정화 제어 루틴을 도시한다. 이 루틴은 일정 시간마다의 인터럽트에 의해 실행된다.
도 15를 참조하면 우선 처음에 스텝 60에 있어서 도 9에 도시하는 맵으로부터 단위 시간당의 배출 NOx량 NOXA가 산출된다. 계속해서 제1 NOx 정화 방법을 사용할지 제2 NOx 정화 방법을 사용할지를 결정하는 NOx 정화 방법 결정부 A로 진행한다. 이 NOx 정화 방법 결정부 A에서는 먼저, 처음에 스텝 61에 있어서 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0) 이상인지 여부가 판별된다. TB＜TB0일 때에는 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되고, 이때에는 스텝 64로 진행한다.
이에 대해, TB≥TB0일 때에는 스텝 62로 진행하여 제1 NOx 정화 방법을 사용했을 때의 NOx 정화 효율(F1)과 제2 NOx 정화 방법을 사용한 경우의 NOx 정화 효율(F2)이 산출된다. 이 NOx 정화 효율(F1, F2)은 단위 NOx 정화율을 얻는 데 필요한 단위 시간당의 연료 또는 탄화수소의 소비량을 나타내고 있다. 이 경우, NOx 정화 효율(F1)은 도 12의 (A)에 도시되는 탄화수소 공급량(QE)과 탄화수소의 분사 간격과 도 5에 도시되는 NOx 정화율로부터 산출되고, NOx 정화 효율(F2)은 도 12의 (B)에 도시되는 추가의 연료량(W)과 도 8에 있어서 리치 공연비로 되는 타이밍 사이의 간격과 도 11에 도시되는 NOx 정화율로부터 산출된다.
계속해서 스텝 63에서는 NOx 정화 효율(F1)이 NOx 정화 효율(F2)보다도 높은지 여부가 판별된다. F1≥F2일 때에는 제1 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되고, 이때에는 스텝 68로 진행한다. 이에 대해 F1＜F2일 때에는 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되어, 스텝 64로 진행한다.
계속해서 스텝 64로부터 스텝 67에 있어서 행해지는 제2 NOx 정화 방법에 대해 먼저 설명한다. 우선, 처음에 스텝 64에서는 ΣNOX에 도 9에 도시되는 배출 NOx량 NOXA를 가산함으로써 흡장 NOx량 ΣNOX가 산출된다. 계속해서 스텝 65에서는 흡장 NOx량 ΣNOX가 허용값 MAX를 초과하였는지 여부가 판별된다. ΣNOX>MAX로 되면 스텝 66으로 진행하여 도 12의 (B)에 도시하는 맵으로부터 추가의 연료량(W)이 산출되고, 추가의 연료 분사 작용이 행해진다. 계속해서 스텝 67에서는 ΣNOX가 클리어된다.
다음에, 스텝 68로부터 스텝 74에 있어서 행해지는 제1 NOx 정화 방법에 대해 설명한다. 우선, 처음에 스텝 68에서는 배기 정화 촉매(14) 내에 잔존하고 있는 흡장 NOx를 처리하기 위한 흡장 NOx 처리가 행해지고 있는지 여부가 판별된다. 흡장 NOx 처리가 행해지고 있지 않을 때에는 스텝 69로 진행하여 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환하는 결정이 지금 이루어졌는지 여부가 판별된다. 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환하는 결정이 지금 이루어졌을 때에는 스텝 70으로 진행하여 흡장 NOx량 ΣNOX가 미리 정해진 작은 값 MIN보다도 적은지 여부가 판별된다.
ΣNOX>MIN일 때에는 스텝 71로 진행하여 흡장 NOx 처리가 행해진다. 이 실시예에서는 도 14에 도시된 바와 같이 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환되기 직전에 배기 가스의 공연비(A/F)in이 일시적으로 리치로 된다. 계속해서 스텝 72에서는 ΣNOX가 클리어된다. 또한, 흡장 NOx 처리가 개시되었을 때에는 흡장 NOx 처리가 완료될 때까지 스텝 68로부터 스텝 71로 점프한다.
한편, 스텝 69에 있어서 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환하는 결정이 지금 이루어진 것이 아니라고 판단되었을 때에는 스텝 73으로 진행한다. 또한, 스텝 70에 있어서 ΣNOX＜MIN이라고 판단되었을 때, 즉 거의 NOx가 흡장되어 있지 않다고 판단되었을 때에도 스텝 73으로 진행한다. 스텝 73에서는 도 12의 (A)에 도시하는 맵으로부터 탄화수소 공급량(QE)이 산출되어, 탄화수소의 분사 처리가 행해진다. 계속해서 스텝 74에서는 다음 식에 기초하여 제1 NOx 정화 방법에 의한 NOx 정화 작용 중에 배기 정화 촉매(14)에 흡장되는 NOx량 ΣNOX가 산출된다.
ΣNOX ← ΣNOX＋SXㆍNOXA－NOXD
여기서 SXㆍNOXA는 전술한 바와 같이, 단위 시간당 흡장되는 NOx량이고, NOXD는 도 13의 (A)에 도시되는 토출 속도이다. 제1 NOx 정화 방법으로부터 제2 NOx 정화 방법으로 전환되었을 때에는 스텝 64에 있어서 스텝 74에서 산출되어 있는 ΣNOX에 NOXA가 가산된다.
도 16에 다른 실시예를 도시한다. 이 실시예에서는 NOx 정화 효율(F1)보다도 NOx 정화 효율(F2)이 높아진다고 생각할 수 있는 기관의 운전 영역이 도 16의 (A)에 있어서 해칭으로 나타낸 바와 같이, 예를 들어 기관 부하(L) 및 기관 회전수(N)의 함수로서 미리 설정되어 있고, 산화 촉매(13)가 활성화되었을 때에는 도 16의 (A)에 따라서 NOx 정화 방법이 결정된다.
도 16의 (B)에 도 15의 NOx 정화 방법 결정부 A의 다른 실시예를 도시한다. 도 16의 (B)를 참조하면 스텝 61에 있어서 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0)보다도 낮을 때에는 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되어, 도 15의 스텝 64로 진행한다. 이에 대해, 스텝 61에 있어서 TB≥TB0이라고 판별되었을 때에는 스텝 61a로 진행하여 기관의 운전 상태가 도 16의 (A)에 있어서, 해칭으로 나타내는 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 하는 영역인지 여부가 판별된다. 기관의 운전 상태가 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 할 영역일 때에는 도 15의 스텝 64로 진행한다. 이에 대해, 기관의 운전 상태가 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 하는 영역이 아니라고 판단되었을 때에는 도 15의 스텝 68로 진행한다.
도 17에 도 15의 NOx 정화 방법 결정부 A의 또 다른 실시예를 도시한다. 즉, 제1 NOx 정화 방법을 사용했을 때의 NOx 정화율은 도 5에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 한계 온도(TC0) 이하로 되면 급속하게 저하되기 시작한다. 이에 대해, 도 11에 도시된 바와 같이 제2 NOx 정화 방법을 사용했을 때의 NOx 정화율은 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 저하되었을 때에 비교적 천천히 저하된다. 따라서, 이 실시예에서는 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 한계 온도(TC0)보다도 높을 때에는 제1 NOx 정화 방법이 사용되고, 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 한계 온도(TC0)보다도 낮을 때에는 제2 NOx 정화 방법이 사용된다.
즉, 도 17을 참조하면 스텝 61에 있어서 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0)보다도 낮을 때에는 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되어, 도 15의 스텝 64로 진행한다. 이에 대해, 스텝 61에 있어서 TB≥TB0이라고 판별되었을 때에는 스텝 61a로 진행하여 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 한계 온도(TC0)보다도 높은지 여부가 판별된다. TC＜T0일 때에는 도 15의 스텝 64로 진행한다. 이에 대해, TC≥T0일 때에는 제1 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되어, 도 15의 스텝 68로 진행한다.
도 18에 도 15의 NOx 정화 방법 결정부 A의 또 다른 실시예를 도시한다. 즉, 제1 NOx 정화 방법은 제2 NOx 정화 방법에 비해 환원해야 할 NOx량이 많을 때, 즉 배기 가스 중의 NOx 농도(D)가 높을 때에 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있다. 따라서, 이 실시예에서는 배기 가스 중의 NOx 농도(D)가 설정값(D0)을 초과하였는지 여부로 제1 NOx 정화 방법을 사용할 것인지, 혹은 제2 NOx 정화 방법을 사용할 것인지가 판단된다.
즉, 도 18을 참조하면 스텝 61에 있어서 산화 촉매(13)의 온도(TB)가 활성 온도(TB0)보다도 낮을 때에는 제2 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되어, 도 15의 스텝 64로 진행한다. 이에 대해, 스텝 61에 있어서 TB≥TB0이라고 판별되었을 때에는 스텝 61a로 진행하여 배기 정화 촉매(14)의 온도(TC)가 한계 온도(TC0)보다도 높은지 여부가 판별된다. TC＜T0일 때에는 도 15의 스텝 64로 진행한다. 이에 대해, TC≥T0일 때에는 스텝 61b로 진행하여, 예를 들어 NOx 농도 센서에 의해 검출된 배기 가스 중의 NOx 농도(D)가 설정값(D0)보다도 높은지 여부가 판별된다. D＜D0일 때에는 도 15의 스텝 64로 진행한다. 이에 대해, D≥D0일 때에는 제1 NOx 정화 방법을 사용해야 한다고 판단되어, 도 15의 스텝 68로 진행한다.
도 19에 도 15의 스텝 71에 있어서 행해지는 흡장 NOx 처리의 다른 실시예를 도시한다. 이 실시예에서는 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환된 직후에도 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 된다. 이때에는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 공급되는 탄화수소량을 증대시킴으로써 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 된다.
즉, 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환하는 결정이 이루어졌을 때에 흡장 NOx량 ΣNOX가 많은 경우에는 추가의 연료를 연소실(2) 내에 분사함으로써 배기 가스의 공연비(A/F)in을 1회만 리치로 한 것만으로는 전체 흡장 NOx를 방출시켜 환원할 수 없는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 도 19에 도시된 바와 같이 제1 NOx 정화 방법에 의한 NOx 정화 작용이 개시되었을 때에 탄화수소의 공급량을 증량함으로써 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 되고, 그것에 의해 전체 흡장 NOx가 방출되어 환원된다.
한편, 추가의 연료를 연소실(2) 내에 분사하면 연소실(2) 내의 온도가 높아진다. 따라서, 연소 온도가 높아지는 고부하 운전 시에는 추가의 연료를 연소실(2) 내에 분사함으로써 배기 가스의 공연비(A/F)in을 리치로 할 수 없는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 추가의 연료의 분사를 정지하고, 탄화수소의 공급량을 증량함으로써 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 된다.
도 20에 도 15의 스텝 71에 있어서 행해지는 흡장 NOx 처리의 또 다른 실시예를 도시한다. 이 실시예에서는 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환된 후, 제1 NOx 정화 방법에 의한 NOx 정화 작용이 개시된 후에 배기 정화 촉매(14)에 유입되는 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 된다. 이 실시예에서는 배기 정화 촉매(14)로부터 흡장 NOx가 토출되었을 때에 이 토출된 NOx를 환원하기 위해 추가의 연료를 연소실(2) 내에 공급함으로써, 혹은 탄화수소의 공급량을 증량함으로써 배기 가스의 공연비(A/F)in이 리치로 된다.
한편, 배기 가스 중에 포함되는 유황이 귀금속 표면에 부착되면, 즉 귀금속이 유황피독을 발생하면 활성 NO2 *가 생성되기 어려워진다. 따라서, 귀금속이 유황피독을 발생해도 활성 NO2 *의 생성량이 저하되지 않도록 귀금속의 유황피독량이 증대될수록 탄화수소의 공급량(QE)을 증대하는 것이 바람직하다. 도 21에 도시되는 실시예에서는 유황피독량이 증대되어도 활성 NO2 *의 생성량이 저하되지 않도록 유황피독량이 증대됨에 따라서 탄화수소 공급량(QE)에 대한 증량 계수가 증대된다.
도 22는 도 1에 도시되는 탄화수소 부분 산화용 촉매(13)와 배기 정화 촉매(14)를 하나의 촉매로부터 형성한 경우를 도시하고 있다. 이 촉매는. 예를 들어 배기 가스의 흐름 방향으로 연장되는 다수의 배기 가스 유통로를 구비하고 있고, 도 22는 이 촉매의 배기 가스 유통로의 내주벽(80)의 표면 부분의 확대 단면도를 도시하고 있다. 도 22에 도시된 바와 같이 배기 가스 유통로의 내주벽(80)의 표면 상에는 하부 코트층(81)이 형성되어 있고, 하부 코트층(81) 상에는 상부 코트층(82)이 형성되어 있다. 도 22에 도시되는 예에서는 어떤 코트층(81, 82)이라도 분체의 집합체로 이루어지고, 도 22에는 각 코트층(81, 82)을 구성하는 분체의 확대도가 도시되어 있다. 이들 분체의 확대도로부터 상부 코트층(82)은 도 2의 (A)에 도시되는 탄화수소 부분 산화용 촉매, 예를 들어 산화 촉매로 이루어지고, 하부 코트층(81)은 도 2의 (B)에 도시되는 배기 정화 촉매로 이루어지는 것을 알 수 있다.
도 22에 도시되는 촉매가 사용된 경우에는 도 22에 도시된 바와 같이 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소 HC는 상부 코트층(82) 내에 확산되어 부분 산화되고, 부분 산화된 탄화수소가 하부 코트층(81) 내에 확산된다. 즉, 도 22에 도시되는 예에서도 도 1에 도시되는 예와 마찬가지로 탄화수소 부분 산화용 촉매와 배기 정화 촉매는, 탄화수소 부분 산화용 촉매에 있어서 부분 산화된 탄화수소가 배기 정화 촉매에 유입되도록 배치되어 있다. 한편, 도 22에 도시되는 촉매에 있어서 제1 NOx 정화 방법이 사용된 경우에는 배기 가스 중에 포함되는 NOx는 하부 코트층(81) 내에 확산되어 활성 NO2 *로 된다. 이때 하부 코트층(81) 내에서는 NO2 *와 부분 산화된 탄화수소로부터 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 생성되고, 또한 NO2 *는 환원성 중간체 R-HCO나 R-NH2와 반응하여 N2, CO2, H2O로 된다.
한편, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이 배기 정화 촉매(14)의 촉매 담체(52) 상에는 귀금속(53, 54)이 담지되어 있고, 따라서 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서도 탄화수소를 탄소수가 적은 라디칼 상태의 탄화수소 HC로 개질할 수 있다. 이 경우, 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 탄화수소를 충분히 개질할 수 있으면, 즉 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 탄화수소를 충분히 부분 산화할 수 있으면 배기 정화 촉매(14)의 상류에 도 1에 도시된 바와 같이 산화 촉매(13)를 배치할 필요가 없게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 일 실시예에서는 기관 배기 통로 내에 산화 촉매(13)가 설치되어 있지 않고, 따라서 이 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사된 탄화수소가 직접 배기 정화 촉매(14)에 공급된다.
이 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사된 탄화수소는 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 부분 산화되고, 또한 배기 정화 촉매(14) 내에 있어서 배기 가스 중에 포함되는 NOx로부터 활성 NO2 *가 생성된다. 배기 정화 촉매(14) 내에서는 이들 활성 NO2 *와 부분 산화된 탄화수소로부터 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2가 생성되고, 또한 활성 NO2 *는 환원성 중간체 R-NCO나 R-NH2와 반응하여 N2, CO2, H2O로 된다. 즉, 이 실시예에서는 탄화수소 공급 밸브(16)로부터 분사되고 또한 부분 산화된 탄화수소와 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 반응시키기 위한 배기 정화 촉매(14)를 탄화수소 공급 밸브(16) 하류의 기관 배기 통로 내에 배치하고 있게 된다.
4 : 흡기 매니폴드
5 : 배기 매니폴드
7 : 배기 터보 과급기
12 : 배기관
13 : 산화 촉매
14 : 배기 정화 촉매
16 : 탄화수소 공급 밸브

Claims (18)

  1. 탄화수소를 공급하기 위한 탄화수소 공급 밸브를 기관 배기 통로 내에 배치하고, 탄화수소 공급 밸브로부터 분사되고 또한 부분 산화된 탄화수소와 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 반응시키기 위한 배기 정화 촉매를 탄화수소 공급 밸브 하류의 기관 배기 통로 내에 배치하고, 상기 배기 정화 촉매 상에는 귀금속 촉매가 담지 되어 있는 동시에 염기성층이 형성되어 있고, 상기 배기 정화 촉매는 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 미리 정해진 공급 간격으로 분사하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 환원하는 성질을 갖는 동시에, 탄화수소의 공급 간격을 상기 미리 정해진 공급 간격보다도 길게 하면 배기 가스 중에 포함되는 NOx의 흡장량이 증대되는 성질을 갖고 있고, 기관 운전 시에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린으로 유지하면서 탄화수소 공급 밸브로부터 탄화수소를 상기 미리 정해진 공급 간격으로 분사함으로써 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 정화하는 제1 NOx 정화 방법과, 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 상기 미리 정해진 공급 간격보다도 긴 간격으로 린으로부터 리치로 전환함으로써 NOx를 정화하는 제2 NOx 정화 방법을 기관의 운전 상태에 따라서 선택적으로 사용하도록 한, 내연 기관의 배기 정화 장치
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급 밸브 하류의 기관 배기 통로 내에 상기 배기 정화 촉매와 탄화수소 공급 밸브로부터 분사된 탄화수소를 부분 산화할 수 있는 탄화수소 부분 산화용 촉매를 탄화수소 부분 산화용 촉매에 있어서 부분 산화된 탄화수소가 배기 정화 촉매에 유입되도록 배치한, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 부분 산화용 촉매가 상기 배기 정화 촉매 상류의 기관 배기 통로 내로 배치된 산화 촉매로 이루어지는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 배기 정화 촉매로 이루어지는 하부 코트층 상에 상기 탄화수소 부분 산화용 촉매로 이루어지는 상부 코트층이 형성되어 있는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 NOx 정화 방법에서는, 상기 귀금속 촉매에 의해 배기 가스 중에 포함되는 NOx와 부분 산화된 탄화수소가 반응하여 질소 및 탄화수소를 포함하는 환원성 중간체가 생성되는 동시에 생성된 환원성 중간체가 상기 염기성층 상에 유지되고, 상기 염기성층 상에 유지된 환원성 중간체의 환원 작용에 의해 NOx가 환원되고, 상기 탄화수소의 미리 정해진 공급 간격은 상기 염기성의 배기 가스 유통 표면 부분 상에 환원성 중간체를 계속해서 존재시키는 데 필요한 공급 간격인, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 NOx 정화 방법에서는, 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린일 때에는 배기 가스 중의 NOx가 염기성층 내에 흡수되고, 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 리치로 되면 흡수되어 있는 NOx가 염기성층으로부터 방출되어 환원되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 백금 Pt과, 로듐 Rh 및 팔라듐 Pd 중 적어도 한쪽에 의해 구성되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 염기성층은 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 또는 희토류 또는 NOx에 전자를 공여할 수 있는 금속을 포함하고 있는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 NOx 정화 방법은 상기 산화 촉매의 온도가 활성 온도 이상으로 되었을 때에만 사용되고, 상기 산화 촉매의 온도가 활성 온도보다도 낮을 때에는 상기 제1 NOx 정화 방법의 사용이 금지되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  10. 제9항에 있어서, 산화 촉매의 온도가 활성 온도 이상일 때에는 제1 NOx 정화 방법과 제2 NOx 정화 방법 중 어느 하나가 사용되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  11. 제10항에 있어서, 제2 NOx 정화 방법을 사용하는 것보다도 제1 NOx 정화 방법을 사용하는 쪽이 NOx 정화 효율이 높을 때에는 제1 NOx 정화 방법이 사용되고, 제1 NOx 정화 방법을 사용하는 것보다도 제2 NOx 정화 방법을 사용하는 쪽이 NOx 정화 효율이 높을 때에는 제2 NOx 정화 방법이 사용되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  12. 제10항에 있어서, 제1 NOx 정화 방법을 사용했을 때의 NOx 정화율이 배기 정화 촉매의 온도가 한계 온도 이하로 되면 저하되기 시작하고, 배기 정화 촉매의 온도가 상기 한계 온도보다도 높을 때에는 제1 NOx 정화 방법이 사용되고, 배기 정화 촉매의 온도가 상기 한계 온도보다도 낮을 때에는 제2 NOx 정화 방법이 사용되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  13. 제9항에 있어서, 산화 촉매의 온도가 활성 온도보다도 낮을 때에는 제2 NOx 정화 방법이 사용되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  14. 제1항에 있어서, 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환될 때에는 배기 정화 촉매에 흡장되어 있는 NOx를 방출시켜 환원시키기 위해 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 일시에 리치로 되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  15. 제14항에 있어서, 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환되기 직전에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 리치로 되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  16. 제15항에 있어서, 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환된 직후에도 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 리치로 되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  17. 제14항에 있어서, 제2 NOx 정화 방법으로부터 제1 NOx 정화 방법으로 전환된 후, 제1 NOx 정화 방법에 의한 NOx 정화 작용이 개시된 후에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 리치로 되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
  18. 제1항에 있어서, 제2 NOx 정화 방법이 사용되고 있을 때에는 산출된 배기 정화 촉매로의 NOx 흡장량이 미리 정해진 허용값을 초과했을 때에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 일시적으로 리치로 되고, 제1 NOx 정화 방법으로부터 제2 NOx 정화 방법으로 전환되었을 때에는 제1 NOx 정화 방법이 사용되고 있었을 때에 산출된 NOx 흡장량과 제2 NOx 정화 방법으로의 전환 후에 산출된 NOx 흡장량을 합계하여 이 합계값이 미리 정해진 허용값을 초과했을 때에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 일시적으로 리치로 되는, 내연 기관의 배기 정화 장치.
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