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KR20110100682A - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

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KR20110100682A
KR20110100682A KR1020117019913A KR20117019913A KR20110100682A KR 20110100682 A KR20110100682 A KR 20110100682A KR 1020117019913 A KR1020117019913 A KR 1020117019913A KR 20117019913 A KR20117019913 A KR 20117019913A KR 20110100682 A KR20110100682 A KR 20110100682A
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KR
South Korea
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mass
less
microporous membrane
polyolefin microporous
plasticizer
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Ceased
Application number
KR1020117019913A
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English (en)
Inventor
마사히로 오하시
히로시 소고
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 2층 이상의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 적어도 한 쪽의 표면층은 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 무기 입자를 포함하며, 적어도 다른 한 층은 폴리에틸렌을 포함하고, 기체 투과도가 50초/100 cc 이상 1000초/100 cc 이하, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.

Description

폴리올레핀 미다공막{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터, 정밀 여과막, 콘덴서용 세퍼레이터 및 연료 전지용 재료에 바람직한 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 및 연료 전지용 재료 등에 사용되고 있으며, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 최근, 리튬 이온 전지는 휴대 전화, 노트북형 개인용 컴퓨터 등의 소형 전자 기기에 이용되며, 나아가서는 전기 자동차 및 소형 오토바이 등에 대한 응용도 도모되고 있다.
리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는 폴리에틸렌 미다공막이 사용되고 있다. 그 이유는 폴리에틸렌 미다공막이 투과성이 우수함과 동시에, 전지의 안전성 확보를 위해 130 ℃ 내지 150 ℃에서 중합체를 용융시켜 연통 구멍 (communicating pores)을 폐색하고, 전류를 셧다운 (shut-down)하는 기능을 갖기 때문이다. 셧다운이란, 미다공막의 구멍이 용융된 수지에 의해 폐색되어 막의 전기 저항이 증대됨으로써, 리튬 이온의 흐름을 차단하는 현상이다. 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 안전성 확보의 관점에서는 셧다운 온도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 또한 세퍼레이터로서 기능을 위해, 구멍 폐색 후에도 필름 형상을 유지하며, 전극간의 절연성을 유지할 필요도 있다. 즉, 세퍼레이터의 셧다운 후 전지의 온도가 오르면, 세퍼레이터의 유동화가 시작되어 전기 저항이 저하되며, 전류가 회복된다. 이 온도를 쇼트 온도 (short-circuit temperature)라고 부른다. 그 때문에 쇼트 온도가 높은 것이 바람직하다.
소형 전자 기기의 고기능화에 따라, 리튬 이온 전지의 단위 부피당 고용량화가 요구되고 있다. 이에 따라, 고온에서 보다 높은 안전성도 필요하다. 예를 들면 전지의 이상 발열을 상정한 고온시에도 한층 더 안전성을 유지함과 동시에, 고온에서의 특성도 유지하는 것이 요구되고 있다. 고용량화를 달성하기 위해서는, 가능한 세퍼레이터를 박막화하고 전극을 고 패킹하는 것이 해결책이다. 전극을 고 패킹하면 전지 내부가 조밀하게 패킹된 상태가 되기 때문에, 전해액의 함침성이 악화된다는 문제점이 있다. 또한 전지 부재가 감길 때 (wound) 세퍼레이터에 더 강한 기계적 부하가 가해지기 때문에, 세퍼레이터가 박막화되었을 때에도 높은 기계 강도가 필요로 된다. 또한, 전극이 조밀하게 패킹된 상태에서 전지의 출력 특성도 향상시킬 필요가 있기 때문에, 세퍼레이터의 높은 투과성도 필요하다. 그 때문에 상술한 기능 뿐만 아니라, 세퍼레이터의 전해액의 함침성, 기계 강도, 투과성 및 전지에 이용했을 때의 고온 보존 특성을 겸비한 세퍼레이터의 개발이 과제가 되었다.
일본 특허 제2108985호 공보에는, 2층 이상의 적층 시트 제품에서, 세퍼레이터로서 높은 내열 온도를 발현시킬 목적으로, 제2 층에 충전제를 높은 함유율로 함유시키는 것을 특징으로 하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 문헌에 기재되어 있는 기술로는, 박막화가 곤란하며, 전지의 단위 부피당 고용량화를 달성하는 것이 어렵다. 또한 일본 특허 제2108985호 공보의 실시예에서는 2매의 40 메쉬의 철망을 통해 압출하여 큰 응집물을 제거하고 있다. 이 방법으로는 철망을 빠져나가는 응집물이 존재하기 때문에, 빠져나간 응집물이 존재하는 부분은 기계 강도가 약해서 핀홀이 발생하기 쉽다. 또한, 응집물을 제거하기 때문에, 국소적으로 조성의 불균일이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 그 때문에, 막의 균일성 향상이 과제가 된다.
일본 특허 공개 제2001-266828호 공보에는, 폴리올레핀계 수지와 무기 분체로 구성되는 무기질 함유 다공막의 층과, 폴리올레핀계 수지 100 질량％로 구성되는 유기질 다공막의 층이 교대로 적층된 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 함침성 및 셧다운 특성과 내열성을 달성하고 있다. 그러나, 무기질 함유막은 두께가 10 내지 20 ㎛이며, 유기질 다공막은 무기질 함유 다공막을 알칼리 용액 등으로 추출 제거하여 얻어진다. 그 때문에 추가 박막화는 곤란하며, 전지의 단위 부피당 고용량화를 달성하는 것이 어렵다. 또한 유기질 다공막은 기공률이 높은 막만을 제조할 수 있기 때문에, 막 강도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-266828호 공보의 실시예에서는, 무기질 함유 다공막과 유기질 다공막을 중첩시켜 세퍼레이터를 제조하고 있기 때문에, 세퍼레이터의 층간이 밀착되지 않고, 전지를 제조할 때 세퍼레이터가 어긋난다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 투과성 및 전해액의 함침성이 우수하며, 보다 얇은 박막화가 가능하고, 박막화될 때에도 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 전지에 이용할 때의 고온 보존 특성도 우수한, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터, 정밀 여과막, 세퍼레이터 및 연료 전지용 재료에 바람직한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 2층 이상의 적층 필름의 표면층의 조성, 막 구성, 및 무기 입자의 분산 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 2층 이상의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며,
적어도 한 쪽의 표면층은 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 무기 입자를 포함하며, 적어도 다른 한 층은 폴리에틸렌을 포함하고,
기체 투과도가 50초/100 cc 이상 1000초/100 cc 이하, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
(2) 상기 (1)에 있어서, 3층 이상의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 적어도 한 쪽의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층이 무기 입자 함유율 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 폴리프로필렌 함유율 5 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 적어도 한 쪽의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층이 무기 입자 함유율 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 폴리프로필렌 함유율 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 폴리에틸렌 함유율 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 적어도 한 쪽의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층이 무기 입자 함유율 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 폴리프로필렌 함유율 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 폴리에틸렌 함유율 5 질량％ 이상이며, 적어도 다른 한 층이 폴리에틸렌을 30 질량％ 이상 포함하고, 무기 입자는 포함하지 않는 폴리올레핀 미다공막.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 전체의 막 두께가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 전체의 막 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, MD 방향과 TD 방향의 파단 강도의 비가 0.1 이상 8.0 이하인 폴리올레핀 미다공막.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 무기 입자가 규소, 알루미늄 및 티탄 중 어느 하나의 산화물 또는 질화물인 폴리올레핀 미다공막.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 가소제를 수학식 1의 관계를 만족하는 범위에서 혼련하는 공정을 거쳐 얻어지는 폴리올레핀 미다공막.
[수학식 1]
0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 공압출법에 의해 적층된 시트를 형성하여 2축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하여 얻어지는 폴리올레핀 미다공막.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 히나에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 이용한 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막 및 그의 제조 방법을 설명한다.
본 발명은 2층 이상의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 바람직하게는 3층이다. 생산성의 관점에서 2개의 표면층은 동일한 조성이고, 중간층은 상이한 조성인 2종 3층 구조가 보다 바람직하다.
표면층은, 전해액의 함침성 및 전지에 이용했을 때의 고온 보존 특성을 위해 무기 입자를 함유하며, 투과성 및 기계 강도를 양립시키기 위해, 막 두께를 얇게 할 필요가 있다. 또한 중간층은, 투과성 및 셧다운 특성을 부여하기 위해 폴리에틸렌을 함유할 필요가 있다.
표면층에서, 무기 입자의 함유율은 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 50 ％ 질량 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 ％ 질량 이하이다. 무기 입자의 함유율은, 전해액의 함침성 및 전지의 고온 보존 특성의 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하며, 기계 강도 및 막 성형의 관점에서 60 질량％ 이하가 바람직하다.
이때 사용하는 무기 입자로서는, 규소, 알루미늄 및 티탄 중 어느 하나의 산화물 또는 질화물이 바람직하며, 예를 들면 실리카 및 알루미나가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀의 가소제에 대한 분산성의 관점에서 표면을 소수성 처리한 무기 입자가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 무기 입자는, 사용하는 가소제에 대한 흡유량이 150 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 ㎖/100 g 이상 1000 ㎖/100 g 이하이다. 더욱 바람직하게는 150 ㎖/100 g 이상 500 ㎖/100 g 이하이다. 흡유량이 150 ㎖/100 g 이상인 경우, 폴리올레핀 수지와 가소제를 무기 입자와 함께 용융 혼련 및 압출하여 시트를 형성하면, 시트 중에 응집물이 발생하기 어려워져 고배율의 연신이 가능하며, 고강도인 박막을 달성할 수 있다. 또한 1000 ㎖/100 g 이하인 경우, 무기 입자의 부피 밀도가 크기 때문에 생산시에서의 취급이 용이할 뿐만 아니라, 응집물이 발생하기 어렵다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 이용하는 전지의 고온 보존 특성 및 고내열 특성을 더욱 향상시키기 위해, 표면층에는 5 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 폴리프로필렌을 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다.
또한, 표면층에는 폴리프로필렌 이외에 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀류를 사용할 수도 있다. 이때, 폴리올레핀류는 단독으로 또는 폴리프로필렌과 혼합하여 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 20 ㎛ 이하로 박막화하는 관점에서, 셧다운 기능을 갖는 층을 두껍게 하는 것이 바람직하며, 전층이 셧다운 기능을 갖는 것이 가장 바람직하다. 그 때문에 표면층은 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면층과 중간층의 셧다운 온도의 차를 10 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하며, 표면층은 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
이때 사용하는 폴리프로필렌으로서는, 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러ㆍ나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없으며, 이소탁틱이나 신디오탁틱이나 아탁틱을 사용할 수 있다.
이때 사용하는 폴리에틸렌으로서는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러ㆍ나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10만 이상 1200만 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20만 이상 300만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이상 200만 이하, 가장 바람직하게는 20만 이상 100만 이하이다.
본 발명에서 적어도 한 쪽의 표면층의 두께는 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 전해액의 함침성 및 막의 균일성의 면에서 두께는 0.2 ㎛ 이상이고, 투과성 및 기계 강도의 면에서 두께는 5 ㎛ 이하이다.
본 발명에서 다른 한 층이란, 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층 이외의 층을 말한다. 예를 들어 폴리올레핀 미다공막이 3층인 경우에 중간층, 또는 중간층과 상이하고 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층이 상기 다른 한 층이다. 다른 한 층은 폴리에틸렌을 필수 성분으로서 포함한다. 다른 한 층에서 폴리에틸렌의 양은 투과성 및 셧다운 온도의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 필요에 따라, 다른 한 층에는 셧다운 특성 및 기계 강도를 손상시키지 않는 범위에서, 무기 입자가 포함될 수도 있다.
또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 조성물에는 산화 방지제 및 핵제 등의 첨가제를 적량 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 및 가소제 또는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여, 압출 성형, 연신, 가소제 추출 및 열 처리의 공정에 의해 제조된다.
본 발명에서 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 및 가소제를 용융 혼련하는 방법은, 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 및 가소제를 헨셀 믹서 (Henschel mixer) 등으로 소정의 비율로 사전에 혼련하는 공정을 거쳐, 상기 혼련물을 압출기에 투입하고, 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여, 추가로 혼련하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 이하의 범위로 지정되는 첨가량의 가소제를 헨셀 믹서 등으로 사전에 혼련한 것을 2축 압출기에 투입하고, 소정 가소제 첨가량의 여분을 사이드 피드 (side-feed)할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 무기 입자의 분산성이 보다 양호한 시트를 얻을 수 있으며, 무기 입자를 포함하는 층이 고배율의 연신에서 파막(破膜)되지 않는다.
구체적으로는 폴리올레핀 수지, 무기 입자, 및 가소제를 수학식 1의 범위의 양으로 사전에 혼련한다.
<수학식 1>
0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
0.6 이상인 경우, 무기 입자가 적절하게 가소제를 유지하여 폴리올레핀 수지와의 부피 밀도의 차가 작아지기 때문에 균일하게 분산된다. 1.2 이하인 경우, 다량의 가소제 중에 무기 입자를 혼련함으로써 무기 입자의 응집을 방지할 수 잇다. 보다 바람직한 조건은 0.7 이상 1.0 이하이다. 최종적으로 첨가하는 혼련물의 비율이 상기한 범위 내이면, 압출기 등을 이용하여 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 1회에 혼련하여도, 무기 입자의 분산성이 양호한 시트를 얻을 수 있다.
용융 혼련에는, 1축 압출기나 2축 압출기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 온도는 160 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하다.
가소제는 폴리올레핀과 혼합했을 때, 그 융점 이상에서 폴리올레핀과 상용성인 유기 화합물이 바람직하다. 이러한 가소제로서, 예를 들면 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 이외에 세바크산에스테르류, 스테아르산에스테르류, 아디프산에스테르류 및 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 가소제를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 가소제가 용융 혼련되는 전체 혼합물 중에 차지하는 비율은, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하다.
압출 성형은, 슬릿 다이나 T 다이 등의 시트 다이로부터 압출하여 캐스트 롤 등으로 냉각하는 방법이나, 인플레이션법 등이 있고, 이로써 겔 시트를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 각각의 압출기로부터 각 층을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜 하나의 다이로 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 중첩시켜 열 융착하는 방법 모두에 의해 제조할 수 있다. 공압출법이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 고투과성을 유지하기 쉬우며, 생산성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
연신으로서는, 고기계 강도 및 종횡의 물성 균형이 우수하기 때문에, 2축 연신이 바람직하다. 바람직하게는 동시 2축 연신, 축차 2축 연신이다. 연신 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이상 내지 135 ℃ 이하이다. 연신 배율은, 막 강도의 관점에서 바람직하게는 면적 배율로 3배 이상 내지 200배 이하이다.
가소제의 추출은 막을 추출 용매에 침지함으로써 행하고, 그 후 막을 충분히 건조시킨다. 추출 용매는, 폴리올레핀 및 무기 입자에 대하여 빈용매 (poor solvent)이며, 가소제에 대해서는 양용매 (good solvent)이고, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서, 예를 들면 염화메틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄 등의 염소계 용제, 메틸에틸케톤 및 아세톤 등의 케톤류, 히드로플루오로카본, 히드로플루오로에테르, 시클릭 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본 및 퍼플루오로에테르 등의 할로겐계 유기 용제, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용매를 2종 이상 사용할 수도 있다. 이 중에서 특히 염화메틸렌이 바람직하다.
또한 가소제의 추출 후에는, 막 두께 및 기체 투과도 등의 막 물성의 조정을 위해 필요에 따라 연신을 가할 수도 있다. 상기 추출 후의 연신은 1축 연신, 동시 2축 연신 및 축차 2축 연신을 들 수 있고, 바람직하게는 동시 2축 연신 및 축차 2축 연신이다. 연신 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이상 내지 135 ℃ 이하이다. 연신 배율은, 바람직하게는 면적 배율로 1배 내지 10배 이하이다.
열 처리는 고온 분위기하에서의 막 수축을 감소하기 위해, 예를 들면 텐터 (tenter), 1축 연신기 또는 이들 모두를 이용하여, 100 ℃ 이상 폴리에틸렌의 융점 이하의 온도 범위에서, 폭 방향, 길이 방향 또는 양쪽 방향으로 그 수축 응력을 완화함으로써 행한다.
상기한 바와 같이 제조한 폴리올레핀 미다공막은, 각 층 모두 구멍이 삼차원적으로 얽혀 있는 삼차원 망상 구조를 취하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 이 삼차원 망상 구조가 각 층으로 연결되는 것이 바람직하다. 삼차원 망상 구조란, 표면이 엽맥상이고, 임의의 삼차원 좌표 축 방향으로부터의 단면의 막 구조가 스펀지상인 구조이다. 엽맥상이란 피브릴이 망상 구조를 형성하고 있는 상태이다. 이들은 주사형 전자 현미경으로 표면 및 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 삼차원 망상 구조의 피브릴 직경은 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 주사형 전자 현미경으로 관찰할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 표면층의 두께를 조정하고, 무기 입자를 배합함으로써, 투과성, 기계 강도 및 전해액의 함침성이 우수하며, 쇼트 온도가 높고, 다른 한 층에 폴리에틸렌을 함유함으로써, 셧다운 온도가 낮다는 특성을 갖는다. 표면층에 폴리프로필렌을 함유함으로써, 고온 보존 특성 및 고내열 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 바람직하게는 하기의 막 물성을 나타낸다.
(1) 2층 이상의 적층 필름으로 구성되는 미다공막의 전체 두께는, 전지의 절연 불량 방지의 관점에서 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하이다.
(2) 표면층의 막 두께는, 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다.
(3) 기체 투과도는 기계 강도 및 자기 방전의 면에서 50초/100 cc, 전지의 사이클 특성 및 레이트 (rate) 특성의 관점에서 1000초/100 cc 이하이다. 바람직하게는 70초/100 cc 이상 800초/100 cc 이하, 보다 바람직하게는 100초/100 cc 이상 600초/100 cc 이하이다.
(4) 천공 강도는, 전지 조립의 면에서 3.0 N/20 ㎛ 이상이다. 바람직하게는 4.0 N/20 ㎛ 이상이다.
(5) 파단 강도는, 전지 조립의 관점에서 MD 방향, TD 방향 모두 500 ㎏/㎠ 이상, MD 방향과 TD 방향의 파단 강도의 비는 0.1 이상 8.0 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 이상 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 2.0 이하이다.
(6) 전해액 함침성은, 예를 들면 1 mol/ℓ의 6불화 인산리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트)을 이용한 경우, 투명화될 때까지의 시간이 짧을수록 바람직하다. 구체적으로는 30초 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20초 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이하이다.
(7) 하기의 시험 방법 (8)에 기재한 고온 보존 특성은 70 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상이다. 고온 보존 특성이 70 ％ 미만이면, 고온시 전지 특성이 저하된다. 고온 보존 특성은 60 ℃에서 7일간 보존했을 때의 용량 유지율로부터 구한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 및 연료 전지용 재료 등에 사용할 수 있으며, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
[실시예]
이어서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에 이용하는 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 막 두께(㎛)
다이얼 게이지(오자끼 세이사꾸쇼: 상표, PEACOCK No.25)로 측정하였다. MD 10 ㎜×TD 10 ㎜의 샘플을 추출하여, 격자상으로 9 부분(3점×3점)의 막 두께를 측정하였다. 얻어진 평균값을 막 두께(㎛)로 하였다.
(2) 표면층의 막 두께(㎛)
주사형 전자 현미경의 단면 관찰, 또는 박리가 가능한 경우에는 이 층을 박리시켜 상기 (1)의 방법에 의해 막 두께를 측정하였다.
(3) 기체 투과도(초/100 cc)
JIS P-8117에 준거하여, 걸리 (Gurley)식 기체 투과도계(도요 세이끼 세이사꾸쇼(주) 제조 "G-B2"(상표))로 측정하였다.
(4) 천공 강도(N/20 ㎛)
카토 테크사 제조 KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하여, 침 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 천공 속도 2 ㎜/초의 조건으로 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중으로서 순 천공 강도(N)가 얻어진다. 이것에 20(㎛)/막 두께(㎛)를 곱함으로써 20 ㎛ 막 두께 환산 천공 강도(N/20 ㎛)를 산출하였다.
(5) MD 방향의 파단 강도와 TD 방향의 파단 강도의 비 A
인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조 오토 그래프 AG-A형)를 이용하여, 이하의 조건으로 파단 강도를 측정하였다.
샘플 형상: 샘플 길이×샘플 폭=100 ㎜×10 ㎜
척 (chuck)간 거리: 50 ㎜
인장 속도: 200 ㎜/분
이어서 상기 방법으로 MD, TD 방향의 샘플 파단시의 강도를 구하고, 하기 수학식 2로 A값을 계산하였다.
[수학식 2]
A=(MD 방향의 파단 강도)/(TD 방향의 파단 강도)
(6) 가소제 흡유량(㎖/100 g)
프론텍스 (FRONTEX) S410 가소제 흡유량 측정기를 이용하여 측정을 행하였다. 무기 입자 5 g을 측정기에 투입하고, 혼련하면서 가소제를 적하하였다. 혼련시의 토크가 상승하여, 최대 토크의 70 ％로 감소할 때의 가소제 첨가량(㎖)을 구하고, 이것과 무기 입자 중량(g)으로부터 하기 수학식 3을 이용하여 계산하였다.
[수학식 3]
가소제 흡유량(㎖/100 g)=가소제 첨가량/무기 입자 중량×100
(7) 전해액의 함침성
전해액으로서 1 mol/ℓ의 6불화 인산리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트)을 사용하여, 글로브 박스 중에서 상기 전해액을 미다공막에 적하하였다. 30초 후에 전해액의 액적(液滴)과 미다공막이 접하고 있는 면의 80 ％ 이상이 투명한 경우를 함침성이 양호(○)하다고 판정하고, 80 ％ 미만인 경우를 함침성이 충분하지 않다(×)고 판정하였다.
(8) 고온 보존 특성(％)
(a) 정극의 제조
정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2 질량％, 도전재로서 인편 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 3.OO g/㎤가 되도록 한다. 이것을 면적 2.00 ㎠의 원형으로 펀칭한다.
(b) 부극의 제조
부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.9 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 120 ℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤가 되도록 한다. 이것을 면적 2.05 ㎠의 원형으로 펀칭한다.
(c) 간이 전지 조립
폴리올레핀 미다공막, 정극, 부극 및 전해액(1 mol/ℓ의 6불화 인산리튬 용액(용매: 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/2))을 알루미늄 및 스테인레스제의 셀 내에 조립하여, 간이 리튬 이온 전지를 제조한다.
(d) 고온 보존 특성 평가
상기한 바와 같이 조립한 간이 전지를 25 ℃ 분위기하에, 3 mA(약 0.5 C)의 전류값으로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하면서 전류값을 3 mA로부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 6 시간의 충전을 행한다. 그리고 3 mA의 전류값으로 전지 전압 3.0 V까지 방전한다.
이어서 25 ℃ 분위기하에 6 mA(약 1.0 C)의 전류값으로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하면서 전류값을 6 mA로부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 3 시간의 충전을 행한다. 그리고 6 mA의 전류값으로 전지 전압 3.0 V까지 방전한다. 이때의 방전 용량을 A(mAh)로 한다.
이어서 25 ℃ 분위기하에 6 mA(약 1.0 C)의 전류값으로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하면서 전류값을 6 mA로부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 3 시간의 충전을 행한다. 충전 상태로 유지한 셀을 60 ℃ 분위기하에 7일간 보존한다. 그 후 전지를 취출하여 25 ℃ 분위기하에, 6 mA의 전류값으로 전지 전압 3.0 V까지 방전한다. 이어서 25 ℃ 분위기하에, 6 mA(약 1.0 C)의 전류값으로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하면서 전류값을 6 mA로부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 3 시간의 충전을 행한다. 그리고 6 mA의 전류값으로 전지 전압 3.0 V까지 방전한다. 이때의 방전 용량을 B(mAh)로 한다. B의 A에 대한 비율로부터, 용량 유지율을 고온 보존 특성으로서 산출한다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
[실시예 1]
표면층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 32 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 8 질량부, 핵제로서 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨 2 질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 75.90 cSt, 밀도 0.868) 12 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하였다. 중간층의 원료로서 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 40 질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3 질량부를 배합하여 원료를 제조하였다. 각 배합물은 2대의 직경 25 ㎜, L/D=48의 2축 압출기 피더를 통해 투입하였다. 또한 표면층에는 유동 파라핀 48 질량부, 중간층에는 60 질량부를 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하고, 양 표면층 및 중간층의 압출량이 각각 1 시간당 5 ㎏, 15 ㎏이 되도록 조정하여, 200 ℃, 200 rpm의 조건으로 혼련한 후, 압출기 선단에 장착된 공압출(2종 3층)이 가능한 T 다이로 압출하였다. 즉시 25 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1.5 ㎜의 시트를 성형하였다. 이 시트를 동시 2축 연신기로 124 ℃의 조건으로 7×7배로 연신한 후, 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거 후 건조하고, 텐터 연신기에 의해 125 ℃의 조건으로 가로 방향으로 1.5배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 130 ℃에서 7 ％ 폭 방향으로 완화하여 열 처리를 행하여, 2개의 표면층은 동일한 조성이고, 중간층은 상이한 조성인 2종 3층 구조를 갖는 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
표면층의 원료로서, 폴리프로필렌 대신에 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
표면층의 원료로서, 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 36 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 4 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 6 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하고, 표면층에는 유동 파라핀 54 질량부를 사이드 피드로 압출기에 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
시트의 두께를 0.9 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
시트의 두께를 3.0 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
표면층의 압출량을 1 시간당 2.5 ㎏으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
표면층의 압출량을 1 시간당 10 kg으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
표면층의 원료로서, 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 24 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 16 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 20 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하고, 표면층에는 유동 파라핀 40 질량부를 사이드 피드로 압출기에 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
표면층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 25 질량부, 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 7 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 8 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
표면층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 32 질량부, 알루미나(흡유량 180 ㎖/100 g) 8 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 10 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하고, 표면층에는 유동 파라핀 50 질량부를 사이드 피드로 압출기에 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
중간층의 원료로서 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 36 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 4 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 6 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하고, 중간층에는 유동 파라핀 54 질량부를 사이드 피드로 압출기에 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
T 다이의 형상을 변경함으로써, 2층 적층 필름 구조의 폴리올레핀 미다공막을 제조하였다. 무기 입자를 포함하는 층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 32 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 8 질량부, 핵제로서 비스(P-에틸벤질리덴)소르비톨 2 질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 75.90 cSt) 12 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하였다. 다른 한 층의 원료로서 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 40 질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3 질량부를 배합하여 원료를 제조하였다. 각 배합물은 2대의 직경 25 ㎜, L/D=48의 2축 압출기 피더를 통해 투입하였다. 또한 무기 입자를 포함하는 층에는 유동 파라핀 48 질량부, 다른 한 층에는 60 질량부를 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하고, 무기 입자를 포함하는 층 및 다른 한 층의 압출량이 각각 1 시간당 2.5 ㎏, 17.5 ㎏이 되도록 조정하여, 200 ℃, 200 rpm의 조건으로 혼련한 후, 압출기 선단에 장착된 공압출(2종2층)이 가능한 T 다이로 압출하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한 고온 보존 특성 평가에서는, 무기 입자를 포함하는 층이 정극측에 접하도록 간이 전지를 조립하였다.
[실시예 13]
표면층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 12 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 28 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 그러나, 연신시에 표면층이 파막되어, 미다공막을 안정적으로 제조할 수 없었다. 파막되지 않은 부분에서 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
표면층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 32 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 5 질량부, 가소제로서 유동 파라핀 8 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하고, 표면층에는 유동 파라핀 52 질량부를 사이드 피드로 압출기에 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 그러나, 연신시에 표면층이 파막되어, 미다공막을 안정적으로 제조할 수 없었다. 파막되지 않은 부분에서 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
표면층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만)을 40 질량부로 하고, 실리카를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타내지만, 기체 투과도가 높고 전해액의 함침성이 불충분하였다.
[비교예 2]
표면층 및 중간층의 압출량이 각각 1 시간당 10 ㎏, 5 ㎏이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1에 나타내지만, 기체 투과도가 1000초/100 cc를 초과하였다.
[비교예 3]
표면층의 원료로서 폴리프로필렌(밀도 0.90, 점도 평균 분자량 30만) 32 질량부, 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g) 8 질량부, 핵제로서 비스(P-에틸벤질리덴)소르비톨 2 질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 75.90 cSt) 12 질량부를 첨가한 후, 혼합기로 교반하여 원료를 제조하였다. 중간층의 원료로서, 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 40 질량부, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3 질량부를 배합하여 원료를 제조하였다. 각 배합물은 2대의 직경 25 ㎜, L/D= 48의 2축 압출기 피더를 통해 투입하였다. 또한 표면층에는 유동 파라핀 48 질량부, 중간층에는 60 질량부를 사이드 피드로 각각의 압출기에 주입하고, 표면층 및 중간층의 압출량이 각각 1 시간당 2 ㎏, 6 ㎏이 되도록 조정하여, 200 ℃, 200 rpm의 조건으로 혼련한 후, 압출기 선단에 장착된 공압출(2종 3층)이 가능한 T 다이로 압출하였다. 즉시 25 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 0.25 ㎜의 시트를 성형하였다. 이 시트를 1축 연신기로 124 ℃의 조건으로 6배로 연신한 후, 이 연신 필름을 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후 건조하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내지만, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 미만이었다.
[표 1-1]
Figure pat00001
[표 1-2]
Figure pat00002
[표 1-3]
Figure pat00003
실시예 13 및 14는 표면층이 파막되지 않은 부분을 측정

Claims (12)

  1. 2층 이상의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며,
    적어도 한 쪽의 표면층은 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 무기 입자를 포함하고, 적어도 다른 한 층은 폴리에틸렌을 포함하고,
    기체 투과도가 50초/100 cc 이상 1000초/100 cc 이하, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 3층 이상의 적층 필름을 포함하는 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한 쪽의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층의 무기 입자 함유율이 5 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 폴리프로필렌 함유율이 5 질량% 이상 95 질량% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한 쪽의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층이 무기 입자 함유율 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 폴리프로필렌 함유율 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 폴리에틸렌 함유율 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한 쪽의 두께가 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면층이 무기 입자 함유율 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 폴리프로필렌 함유율 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 폴리에틸렌 함유율 5 질량％ 이상이고, 적어도 다른 한 층이 폴리에틸렌을 30 질량％ 이상 포함하며, 무기 입자는 포함하지 않는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막의 총 두께가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막의 총 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, MD 방향과 TD 방향의 파단 강도의 비가 0.1 이상 8.0 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 입자가 규소, 알루미늄 및 티탄 중 어느 하나의 산화물 또는 질화물인 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 수학식 1의 관계를 만족하는 범위에서 혼련하는 공정을 거쳐 얻어지는 폴리올레핀 미다공막.
    <수학식 1>
    0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공압출법에 의해 적층된 시트를 형성하여 2축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하여 얻어지는 폴리올레핀 미다공막.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 이용한 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
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