JP5164413B2

JP5164413B2 - 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JP5164413B2
Application number: JP2007097966A
Authority: JP
Inventors: 孝彦近藤
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: JP2008255202A

Description

本発明は、電池用セパレータとして好適に使用可能な複合微多孔膜、及びその製造方法等に関する。

微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。

ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。更に、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、小型電子機器と比べ過酷な状況で長期間使用される傾向となるため、長期信頼性（寿命特性）も要求される。

そして、このような事情に対応可能な微多孔膜を提供することを目的として、特許文献１には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜とを積層した積層構造を有する複合微多孔膜（電池用セパレータ）が提案されている。
なお、特許文献１に記載された微多孔膜の構成について、ポリエチレンが使用されるのは、電池の安全性確保のために１３５℃付近の温度でポリマーを溶融させて連通孔を閉塞し、電流をシャットダウンするのに適しているからである。シャットダウンとは、微多孔膜の孔が溶融した樹脂によって閉塞され膜の電気抵抗が増大することにより、リチウムイオンの流れを遮断する現象（又はその現象が起きる温度）である。
また、ポリプロピレンが使用されるのは、ショート温度を高めるためである。即ち、セパレータには孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持することが要求される。ショート温度とは、セパレータがシャットダウンした後、更に温度が上がった場合に電気抵抗が低下し電流が復帰する温度である。

一方、特許文献２には、無機粉体を含有するポリオレフィン系樹脂の微多孔膜の層と、ポリオレフィン系樹脂単独の微多孔膜の層とを積層してなる複合微多孔膜（電池用セパレータ）が提案されている。かかる電池用セパレータは、シャットダウン機能を維持しつつ、耐熱性を向上させた電池用セパレータである。

特許第３２３５６６９号公報特開２００１−２６６８２８号公報

しかしながら、例えば、電池用セパレータに要求される物性は多岐にわたり、特に、過酷な条件下で電池用セパレータが使用される場合には、突き刺し強度等といった物理的な強度の向上が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、良好な突刺強度を備える複合微多孔膜を提供することを課題とする。

本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討の結果、特定の製法により形成される特定の微多孔膜が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法を提供する。
［１］熱可塑性樹脂及びフィラーを含むフィラー配合層と、当該フィラー配合層に積層され、ポリエチレンを主成分として含むポリエチレン層とを有する積層体を延伸処理して得られる、フィラー配合多孔層とポリエチレン多孔層とを有する複合微多孔膜
［２］前記フィラーが前記フィラー配合層中に占める割合が、１０〜８０質量％である［１］に記載の複合微多孔膜。
［３］気孔率が３０〜８０％であり、前記フィラー配合多孔層の気孔率が前記ポリエチレン多孔層の気孔率よりも大きい［１］又は［２］に記載の複合微多孔膜。
［４］平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記フィラー配合多孔層の平均孔径が前記ポリエチレン多孔層の平均孔径よりも大きい［１］，［２］又は［３］に記載の複合微多孔膜。
［５］孔径分布が１．１〜２．５である［１］〜［４］のいずれかに記載の複合微多孔膜。
［６］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が前記ポリエチレンのガラス転移温度よりも高い［１］〜［５］のいずれかに記載の複合微多孔膜。
［７］前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、及びポリイミドよりなる群から選択された１種又は２種以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の複合微多孔膜。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の複合微多孔膜を用いて形成された電池用セパレータ。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の複合微多孔膜を製造する方法であって、以下の（Ａ），（Ｂ）の各工程、
（Ａ）熱可塑性樹脂にフィラーが配合されたフィラー配合樹脂と、ポリエチレンを主成分とするポリエチレン樹脂とを共押出成形し、積層体を形成する工程、
（Ｂ）前記積層体に延伸処理を施し、前記フィラー配合層、及び前記ポリエチレン層の各々に空隙を形成する工程、
を含むことを特徴とする複合微多孔膜の製造方法。

本発明の複合微多孔膜は、良好な突刺強度を備える。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の複合微多孔膜は、フィラー配合多孔層とポリエチレン多孔層とを有する複合微多孔膜である。
かかる複合微多孔膜は、熱可塑性樹脂及びフィラーを含むフィラー配合層と、当該フィラー配合層に積層されポリエチレンを主成分として含むポリエチレン層と、を備えた積層体に対して延伸処理を施し、前記フィラー配合層、及び前記ポリエチレン層の各々に空隙を設けて形成される。
なお、前記フィラー配合層の延伸により、フィラー配合多孔層が形成され、前記ポリエチレン層の延伸により、ポリエチレン多孔層が形成される。

［フィラー配合層］
本実施の形態において、フィラー配合層は熱可塑性樹脂、及びフィラーを含む。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）といったポリエステル系樹脂；
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）といったアクリル系樹脂；
ポリカーボネート（ＰＣ）；
ポリスチレン（ＰＳ）；
セルローストリアセテート、セロファンといったセルロース系樹脂；
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）といったハロゲン化ビニル系樹脂；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、ペンテン、１−ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン、といったオレフィン系モノマーの単独重合体、共重合体、又はそれらのブレンド物であるオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンープロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体といったエチレン−ブテン共重合体、プロピレン／1−ブテン共重合体といったプロピレン−ブテン共重合体、等）；
上記オレフィンモノマーと他のモノマーとの共重合体であるオレフィン共重合体樹脂（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）、等）；
ナイロン６６、ナイロン６といったポリアミド（ＰＡ）；
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；
ポリイミド（ＰＩ）；
ポリウレタン（ＰＵ）；
等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

中でも、耐熱性向上の観点から、前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、及びポリイミドよりなる群から選択された１種又は２種以上であることが好適である。

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度としては、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−３０〜２００℃である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度をこのような範囲に設定することにより、ポリエチレン層がシャットダウンする温度（シャットダウン温度）以上の温度においても、形状を安定して維持し得るというメリットがある。
また、前記熱可塑性樹脂に融点がある場合には、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
更に、前記熱可塑性樹脂の密度としては、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８〜１．３ｇ／ｃｍ^３である。
また更に、前記熱可塑性樹脂の粘度平均分子量としては、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは１０万〜１００万である。
前記熱可塑性樹脂の溶融特性や密度、粘度平均分子量などを上記範囲に設定することは、後述する延伸処理によりフィラー配合層に空隙を設ける際、フィラー配合層の強度や耐熱性のバランスを保ちつつ、フィラー配合層に形成される空隙の孔径分布を小さくすることに寄与し得る。

前記熱可塑性樹脂が、前記フィラー配合層中に占める割合としては、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。熱可塑性樹脂の含有率をこのような範囲に設定することにより、フィラー配合層の適度な強度を維持しつつ、フィラー配合層の耐熱性を向上させ得るというメリットがある。

一方、前記フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーのいずれも使用することができる。中でも、均一分散性や耐熱性付与の観点から無機フィラーが好ましい。
前記有機フィラーとしては、例えば、ゴム状微粒子樹脂、繊維状樹脂等を挙げることができる。
一方、無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、無水ケイ酸、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、雲母、等を挙げることができる。これらの表面をクロロシラン、シラザン等で疎水化したものを使用することも可能である。
なお、これらフィラーは、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

前記フィラーの平均粒径としては、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径をこのような範囲に設定することは、後述する延伸処理によりフィラー配合層に空隙を設ける際、空隙の孔径分布を小さくすることに寄与し得る。
なお、本実施の形態において「平均粒径」とは、レーザー回折法を用いて測定した値である。

前記フィラーが、前記フィラー配合層中に占める割合としては、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。フィラーの含有率をこのような範囲に設定することにより、フィラー配合層の適度な強度を維持しつつ、フィラー配合層に空隙を形成しやすいというメリット（後述する延伸処理によりフィラー配合層に空隙を設ける際、空隙の孔径分布を小さくすることに寄与し得る）がある。

なお、前記フィラー配合層の厚さとしては、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。前記フィラー配合層の厚さをこのような範囲に設定することは、フィラー配合層の孔径分布を好ましい範囲に設定することに寄与し得る。

［ポリエチレン層］
本実施の形態において、ポリエチレン層はポリエチレンを主成分として含む。なお、本実施の形態において「主成分として含む」とは、目的とする成分がマトリックス全体中に占める割合として、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
このようなポリエチレンとしては、例えば、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのいずれを用いてもよい。これらを混合して使用することも可能である。中でも、後述する延伸処理を良好に行なう観点から、高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。

前記ポリエチレンのガラス転移温度としては、好ましくは−２００〜−１００℃である。なお、ポリエチレン層のシャットダウン温度以上の温度において良好な形状安定性を実現させる観点から、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、上記ポリエチレンのガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
また、ポリエチレンの融点としては、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１４０℃である。
更に、前記ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。
また更に、前記ポリエチレンの粘度平均分子量としては、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは５万〜１００万である。
前記ポリエチレンの溶融特性や密度、粘度平均分子量などを上記範囲に設定することは、ポリエチレン層の強度向上や孔構造の均一化に寄与し得る。

更に、ポリエチレン層のシャットダウン温度以上の温度において良好な形状安定性を実現させる観点から、前記熱可塑性樹脂の融点は、上記ポリエチレンの融点よりも高いことが好ましい。
なお、前記ポリエチレン層には所望により、前記フィラー配合層において用いられる各種の熱可塑性樹脂やフィラーが、上記と同様の配合量をもって配合されていてもよい。

前記ポリエチレン層の厚さとしては、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。前記ポリエチレン層の厚さをこのような範囲に設定することは、確実なシャットダウンの発現に寄与し得る。

［積層体］
本実施の形態において、前記フィラー配合層と前記ポリエチレン層とは積層され、積層体が形成される。
上記積層体の具体的な構成としては、例えば、以下のような構成が挙げられる。
（ｉ）フィラー配合層／ポリエチレン層
（ｉｉ）フィラー配合層／ポリエチレン層／フィラー配合層
（ｉｉｉ）ポリエチレン層／フィラー配合層／ポリエチレン層
（ｉｖ）ポリエチレン層／ポリエチレン層／フィラー配合層
（ｖ）フィラー配合層／ポリエチレン層／ポリエチレン層／フィラー配合層
中でも、フィラー配合層とポリエチレン層とが交合に積層された構成が好ましい。また、生産性の観点から、表面層の二層が同一で、中間層が異なる二種三層構造がより好ましい。特に、上記（ｉｉ）の構成が好ましい。

上記積層体の製造方法としては、例えば、共押出法や、各層を別々に押出成形した後に貼合するラミネート法等を採用することにより、各層を互いに密着させる方法を採用できる。ラミネート法としては、接着剤等を使用するドライラミネート法、溶融状態で貼合する溶融ラミネート法のいずれも採用し得る。
なお、本実施の形態において「密着」とは、層間の剥離強度が３ｇｆ／１５ｍｍ以上であることを意味する。

［延伸処理］
本実施の形態において、上記積層体には延伸処理が施される。延伸条件としては、１軸延伸、２軸延伸のいずれも採用し得る。また、延伸温度については、フィラー配合層やポリエチレン層の成形特性、更には各層に形成される空隙の態様等に応じて適宜設定し得る。

そして、このような延伸処理により前記フィラー配合層及び前記ポリエチレン層の各々に空隙が設けられる。ここで、空隙が設けられる機構（方法）としては、例えば、結晶界面での開孔法や、フィラー界面での開孔法を挙げることができる。
結晶界面での開孔法は、例えば、ポリエチレンなどの結晶性樹脂を高いドローダウン比で溶融押出しして前駆体フィルムを成形し、該前駆体フィルムを該樹脂の結晶融点より５〜５０℃低い範囲の温度でアニールしてアニール前駆体フィルムを形成し、該アニール前駆体フィルムを−２０〜７０℃の範囲の温度で１．１〜２倍一軸冷延伸したのち、該樹脂の結晶融点より５〜５０℃低い範囲の温度で１．５〜５倍一軸延伸して、微多孔膜を得る（膜に空隙を設ける）方法が挙げられる。
一方、フィラー界面での開孔法は、例えば、フィラーが混合された樹脂を該樹脂の融点以上の温度で溶融押出してフィルムを形成し、該フィルムを延伸して微多孔膜を得る（フィラーと樹脂との界面に空隙を設ける）方法が挙げられる。
本実施の形態の複合微多孔膜においては、フィラー配合層においてフィラー界面での開孔法が主として用いられることが好ましく、ポリエチレン層において結晶界面での開孔法が主として用いられることが好ましい。

そして、本実施の形態において、上記のような積層体に対して延伸処理を施した場合、当該積層体を構成するフィラー配合層に形成される空隙の孔径分布は、詳細は詳らかでないが、フィラー配合層のみからなるフィルムに延伸処理を施した場合に比べ、小さくなる傾向となる（孔径がより均一になる傾向となる）。このように、孔径分布が小さくなることは、得られる複合微多孔膜の物理的特性、特に突き刺し強度の向上に寄与するため好ましい。

［複合微多孔膜の各層、又はその全体物性］
前記延伸処理後に前記フィラー配合層の示す気孔率（フィラー配合多孔層の示す気孔率）は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％である。また、前記延伸処理後に前記ポリエチレン層の示す気孔率（ポリエチレン多孔層の示す気孔率）は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％である。そして、前記フィラー配合多孔層の気孔率が、前記ポリエチレン多孔層の気孔率よりも大きいことが好ましい。このように各層の気孔率を設定することにより、確実なシャットダウンと高いイオン透過性を両立できるメリットがある。
更に、複合微多孔膜全体の気孔率は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３５〜５０％である。気孔率を３０％以上に設定することにより、電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、８０％以下に設定することにより、十分な機械強度を確保し得る。
なお、本実施の形態における気孔率は、フィラーの配合量や熱可塑性樹脂またはポリエチレンの結晶化度、延伸温度、延伸倍率、等を適宜設定することにより調節することができる。
また、気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から次式を用いて計算して測定することができる。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ^３）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ^３）×１００

前記フィラー配合多孔層の平均孔径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。また、前記ポリエチレン多孔層の平均孔径は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜１μｍである。そして、前記フィラー配合多孔層の平均孔径が、前記ポリエチレン多孔層の平均孔径よりも大きいことが好ましい。このように各層の平均孔径を設定することにより、確実なシャットダウンと高いイオン透過性を両立できるというメリットがある。
更に、複合微多孔膜全体の平均孔径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍ、更に好ましくは０．０３〜５μｍである。平均孔径を０．０１μｍ以上に設定することにより、電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、１０μｍ以下に設定することにより、十分な機械強度を確保し得る。
なお、本実施の形態における平均孔径は、フィラーの配合量や熱可塑性樹脂またはポリエチレンの結晶化度、延伸温度、延伸倍率、等を適宜設定することにより調節することができる。
また、平均孔径は、水銀ポロシメータにより測定することができる。即ち、島津製作所製ポアサイザー９３２０型を用いて、サンプル重量０．０２ｍｇ〜０．０４ｍｇを、前処理として真空脱気を５分間行ったあと、初期圧２．０ｐｓｉａで測定することができる。得られた細孔分布データから、２０μｍ以下で圧入体積の最も大きい点（モード径）を平均孔径とすることができる。

複合微多孔膜全体の孔径分布は、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．１〜２．２、さらに好ましくは１．１〜２．０である。孔径分布を２．５以下とすることは、複合微多孔膜に十分な物理的強度を発現させ得る。
なお、本実施の形態における孔径分布は、フィラーの配合量や熱可塑性樹脂またはポリエチレンの結晶化度、延伸温度、延伸倍率、等を適宜設定することにより調節することができる。
また、孔径分布は、上記平均孔径の測定時に同時に測定可能である。細孔分布データから、モード径（ｄ）よりも大きい孔径で、圧入体積がモード径の１／２である点（Ｄ）を求め、Ｄ／ｄを孔径分布とした。

複合微多孔膜全体の透気度は、好ましくは１０〜２０００秒、より好ましくは５０〜１０００秒、さらに好ましくは１００〜５００秒である。透気度を２０００秒以下とすることは、十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る。一方、１０秒以上とすることは、欠陥の無い均質な複合膜を得る観点から好適である。
なお、本実施の形態における透気度は、フィラーの配合量や熱可塑性樹脂またはポリエチレンの結晶化度、延伸温度、延伸倍率、等を等を適宜設定することにより調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定し得る。

複合微多孔膜全体の厚さとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。複合微多孔膜の厚さ１μｍ以上とすることは、複合微多孔膜の十分な機械的強度を確保することに寄与し得る。一方、５００μｍ以下とすることは、電池の小型軽量化に寄与し得る。
なお、複合微多孔膜全体の突刺強度としては、電極間の短絡による電池不良の観点から、好ましくは２〜１０Ｎ、より好ましくは３〜１０Ｎである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各種特性の評価方法については以下の通りである。

（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」（商標））にて測定した。
（２）複合膜全体又は各層の気孔率
１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ^３）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ^３）×１００
（３）突刺強度
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。
（４）透気度
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
（５）複合膜全体又は各層の平均孔径
水銀ポロシメータにより測定した。
島津製作所製ポアサイザー９３２０型を用いて、サンプル重量０．０２ｍｇ〜０．０４ｍｇを前処理として真空脱気を５分間行ったあと、初期圧２．０ｐｓｉａより測定した。得られた細孔分布データから、２０μｍ以下で圧入体積の最も大きい点（モード径）を平均孔径とした。
（６）複合膜全体の孔径分布
上記平均孔径の測定時に同時に測定可能である。細孔分布データから、モード径（ｄ）よりも大きい孔径で、圧入体積がモード径の１／２である点（Ｄ）を求め、Ｄ／ｄを孔径分布とした。

（７）シャットダウン温度・破膜温度
図１（Ａ）にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜（単層の微多孔膜、又は複合微多孔膜）であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。シャットダウン温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０^３Ωに達するときの温度と定義する。また、シャットダウンの後、電気抵抗値が再び１０^３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。

（８）電池特性（出力）
ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし、グラファイトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし各々ＬｉＣｏＯ₂：グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極として用い、ニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＣｕ箔に塗布乾燥したシートを負電極として用い、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクトンの混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを１．０Ｍの濃度で調整した液を用いてリチウムイオン電池を製造した。
この電池の、放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して評価した。
◎：０．７以上。
○：０．５以上０．７未満。
△：０．３以上０．５未満。
×：０．３未満。
（９）電池特性（寿命）
前記出力試験と同様の電池を製造し、温度２５℃の条件の下で、１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行い、１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量の割合を容量保持率として表した。なお、下記基準に即して評価した。
◎：８０％以上。
○：６０％以上８０％未満。
△：４０％以上６０％未満。
×：４０％未満。

［実施例１］
表面層がＰＰ（ポリプロピレン、密度０．９０、粘度平均分子量３０万）５０質量部と、フィラーとしてアルミナ（平均粒径０．３μｍ）５０質量部との混合組成物１００質量部にて形成され、中間層がＰＥ（高密度ポリエチレン、密度０．９５、粘度平均分子量２０万）１００質量部にて形成される三層積層フィルム構造の前駆体フィルムを作製した。
各層を形成する原料は、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。２２０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なリップ厚３ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで引き取り、厚さ２５ｍｍの前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを４０℃の温度で１．５倍に一軸延伸（共延伸）した後、この延伸フィルムをさらに、１２０℃の温度で２．０倍に一軸延伸（共延伸）して、さらに１３０℃で熱固定を行い、厚さ２０μｍの複合微多孔膜を得た。各層の厚さの比は１：１：１であった。

［実施例２］
フィラーとしてアルミナの代わりにチタニア（平均粒径０．３μｍ）を５０質量部使用した以外は実施例１と同様に複合微多孔膜を作成した。

［実施例３］
表面層と中間層との積層構成を逆転（表面層をＰＥにて形成し、中間層をＰＰとフィラーとの混合組成物にて形成）させた以外は、実施例１と同様に複合微多孔膜を作成した。

［比較例１］
ＰＰ（ポリプロピレン、密度０．９０、粘度平均分子量３０万）５０質量部と、フィラーとしてアルミナ（平均粒径０．３μｍ）５０質量部との混合組成物にて、単層フィルム構造の前駆体フィルムを作製した。
原料は、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。２２０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なリップ厚３ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで引き取り、厚さ２５ｍｍの前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを４０℃の温度で１．５倍に一軸延伸（単独延伸）した後、この延伸フィルムをさらに、１２０℃の温度で２．０倍に一軸延伸（単独延伸）して、さらに１３０℃で熱固定を行い、厚さ２０μｍの単層微多孔膜を得た。

［比較例２］
混合組成物の代わりにＰＥ（高密度ポリエチレン、密度０．９５、粘度平均分子量２０万）を用いた以外は比較例１と同様に単層微多孔膜を作成した。

［比較例３］
比較例１と同様の手法で作成した厚さ７μｍの単層微多孔膜と、比較例２と同様の手法で作成した厚さ７μｍの単層微多孔膜を、ラミネーターにより積層し、厚さ約２０μｍの複合微多孔膜を作成した。
実施例及び比較例で得られた微多孔膜の種々の物性、及び電池セパレータとして使用したときの電池性能を表１に示す。

表１の結果から、以下の内容が読み取れる。
本実施の形態で得られる複合微多孔膜は、電池用セパレータに要求される種々の物性をバランス良く備え、特に、
（１）高い突刺強度を維持しつつ、透過性（気孔率、透気度）が良好である。
（２）シャットダウン温度を維持しつつ、高い耐熱性（高い破膜温度）を有している。
（３）電池セパレータとして用いた場合、電池の出力及び寿命特性を大きく向上させている。

（Ａ）シャットダウン温度・破膜温度の測定装置の概略図。（Ｂ）シャットダウン温度・破膜温度の測定装置の部分を示す平面図。（Ｃ）シャットダウン温度・破膜温度の測定装置の部分を示す平面図。

符号の説明

１微多孔膜
２Ａニッケル箔
２Ｂニッケル箔
３Ａガラス板
３Ｂガラス板
４電気抵抗測定装置
５熱伝対
６温度計
７データ−コレクター
８オーブン

Claims

熱可塑性樹脂及びフィラーを含む配合層と
当該フィラー配合層に積層され、ポリエチレンを主成分として含むポリエチレン層とを有する積層体を延伸処理して得られる、
平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、
フィラー配合多孔層とポリエチレン多孔層とを有し、前記フィラー配合多孔層及び前記ポリエチレン多孔層の各々は、結晶界面での開孔法またはフィラー界面での開孔法で空隙が設けられた微多孔膜であり、
前記フィラー配合多孔層の平均孔径が前記ポリエチレン多孔層の平均孔径よりも大きい複合微多孔膜からなる
リチウムイオン電池用セパレータ。
前記フィラーが前記フィラー配合層中に占める割合が、１０〜８０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
気孔率が３０〜８０％であり、前記フィラー配合多孔層の気孔率が前記ポリエチレン多孔層の気孔率よりも大きい請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
孔径分布が１．１〜２．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が前記ポリエチレンのガラス転移温度よりも高い請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、及びポリイミドよりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用セパレータを製造する方法であって、以下の（Ａ），（Ｂ）の各工程、
（Ａ）熱可塑性樹脂にフィラーが配合されたフィラー配合樹脂と、ポリエチレンを主成分
とするポリエチレン樹脂とを共押出成形し、積層体を形成する工程、
（Ｂ）前記積層体に延伸処理を施し、前記フィラー配合層、及び前記ポリエチレン層の各々に空隙を形成する工程、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータの製造方法。