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KR101404451B1 - 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법 - Google Patents

다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101404451B1
KR101404451B1 KR1020080051989A KR20080051989A KR101404451B1 KR 101404451 B1 KR101404451 B1 KR 101404451B1 KR 1020080051989 A KR1020080051989 A KR 1020080051989A KR 20080051989 A KR20080051989 A KR 20080051989A KR 101404451 B1 KR101404451 B1 KR 101404451B1
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polypropylene
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정인화
강귀권
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명은 전지용 분리막으로 사용할 수 있는 폴리올레핀계 다층 미세다공막과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀계 다층 미세다공막은 양 표면층은 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌을 95중량%이상 포함하며 중간층은 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 50-90중량% 와 녹는 온도 125℃ 이상인 폴리에틸렌 10-50중량%을 포함하는 습식법으로 제조되는 3층의 미세다공막이다. 그 특성은 막두께가 9~50㎛, 천공강도가 0.15N/㎛이상, 투과도가 1.5x10-5 Darcy 이상, 천공강도와 투과도의 곱이 0.4x10-5 Darcy.N/㎛이상, 횡방향의 120℃ 1시간 수축률이 15% 이하이며 용융파단온도가 160℃ 이상이다.
폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세다공막, 전지

Description

다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법{Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof}
본 발명은 내열성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌에 기인하는 낮은 닫힘온도 특성과 폴리프로필렌에 기인하는 높은 용융파단온도 특성을 동시에 가지는 내열성이 우수하고 강도와 품질안정성이 뛰어난 폴리올레핀계 다층 미세다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀계 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 분리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.　
폴리올레핀으로부터 미세다공막을 만드는 방법 중 폴리올레핀을 고온에서 다일루언트와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법은 박막의 필름을 만들 수 있고 강도와 투과도가 우수하며 기공이 균일하여 리튬이온 이차전지 등에 널리 쓰이고 있다.
리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 매우 높은 우수한 전지이나, 단락 발생시 발화나 폭발의 위험성이 존재하여, 사용되는 분리막은 높은 품질 수준과 안정성이 요구되고 있다.　 최근에는 하이브리드자동차용 전지등과 같이 리튬이온 이차전지의 고용량/고출력 추세에 맞추어 기존 습식제품의 품질 안정성에 더하여 분리막의 열적 안정성이 더욱 크게 요구되고 있다. 분리막의 열안정성이 떨어지면 전지 과열에 따른 분리막의 용융파단에 의한 폭발의 위험성이 커지게 되기 때문이다.
전지의 열안정성은 분리막의 고온 수축률과 닫힘온도 및 용융파단온도에 의해 결정된다.
분리막이 고온에서 수축이 심하게 발생하게 되면 전극의 표면이 노출되게 된다. 이렇게 되면 전지의 단락 가능성이 높아지게 되어 전지의 열안정성을 크게 해치게 되는 것이다.
닫힘온도는 단락등의 이유로 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 분리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도이다. 용융파단온도는 닫힘온도 이상으로 전지의 온도가 계속 올라갈 때 분리막이 용융파단되어 전류가 다시 흐르게 되는 온도이다. 전지의 안정성을 위해서는 닫힘온도는 낮고 용융파단 온도는 높은 것이 좋다. 특히 용융파단온도는 전지의 폭발을 유발할 수도 있는 상황에서 전류를 계속 차단하여 줄 수 있는 온도로 전지의 안정성에 가장 밀접한 관계를 가지고 있다.
분리막의 열안정성을 향상시키기 위한 여러 노력은 지속적으로 있어 왔다.
미국 특허 제6,949,315호 에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5-15중량%의 티타늄옥사이드등의 무기물을 혼련하여 분리막의 열안정성을 향상시킨 필름이 소개되어 있다. 그러나 이 방법은 무기물 첨가에 따른 열안정성 향상 효과는 있으나 무기물 투입에 따른 혼련성 저하 및 혼련성 저하에 따른 연신시 핀홀 발생 및 품질 불균일 등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 (Compatibility) 부족으로 충격강도등의 필름 물성 저하가 발생하게 된다. 이러한 단점은 무기물을 사용하는 분리막에는 필연적으로 나타날 수 밖에 없는 것이다.
무기물 대신 내열성이 우수한 수지를 혼련하여 제조되는 분리막은 미국 특허 제5,641,565호에 나타나 있다.　이 기술은 폴리에틸렌에 5-45 중량%의 폴리프로필렌을 혼합한 수지혼합물에 30-75 중량%의 유기 액상 화합물과 10-50중량%의 무기물을 혼합한 후 유기 액상 화합물과 무기물을 추출하여 분리막을 만드는 기술이다.　이 기술에서는 비록 무기물을 추출해 내기는 하나 상기한 무기물 혼련시의 문제점을 그대로 가지게 되고, 상기 특허 자체에서 언급한 바와 같이 폴리에틸렌과 혼련성이 없는 폴리프로필렌의 첨가에 따른 물성 저하가 발생하게 된다. 또한　이 방법은 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지는 단점이 있으며 충분한 내열 효과를 얻기 위해서는 비교적 많은 양의 폴리프로필렌을 필요로 하며 이 경우 분리막의 물성은 더욱 떨어지게 된다.
분리막의 열안정성을 증가시키기 위해 다층 분리막을 만드는 방법의 하나로 미국 특허 제5,691,077호에는 닫힘특성이 우수한 (녹는 온도가 낮은) 폴리에틸렌에 용융파단온도가 높은 (녹는 온도가 높은) 폴리프로필렌 수지를 라미네이션하여 3층 구조의 분리막을 만드는 방법이 나타나있다. 이 분리막은 열적 특성에서는 우수하나 저온 건식법에 의한 원단 필름 제조 과정에서의 연신불균일, 핀홀발생, 두께 편차 증가 등의 단점이 있다. 또한 별도 공정에서 진행되는 라미네이션 공정 추가로 인한 생산성 저하 문제뿐만 아니라 라미네이션 불량에서 오는 디라미네이션 문제도 있어 널리 사용되지 못하고 있다. 이 방법은 우수한 내열성에도 불구하고 이차전지용 분리막에서 꼭 필요한 강성, 투과성, 품질균일성 및 생산성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
일본공개특허 제2002-321323호에는 폴리에틸렌 막과 폴리에틸렌/폴리프로필렌 배합막을 적층한 폴리올레핀계 다공막이 개시되어 있다. 그러나 폴리에틸렌/폴리프로필렌 배합막의 폴리프로필렌 함량이 낮아 충분한 용융파단온도 상승효과를 보기 어렵다.
일본공개특허 제2007-088815호 와 국제공개특허 제WO2004/089627호에는 습식법으로 제조되는 폴리에틸렌 미다공막층을 주(main) 층으로하고, 역시 습식법으로 제조되는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합된 층을 표면층으로 하는 다층 분리막이 소개되어있다. 그러나 폴리프로필렌은 결정도가 낮은 특성으로 인하여, 다일루언트와 같이 압출되는 습식법에서 표면층으로 사용될 때, 압출 후 다일루언트내에 폴리프로필렌 왁스 성분이 다량 존재하게 되어 연신/추출등의 후 공정에서 왁스 석출에 따른 필름 및 롤 표면의 오염 문제등이 발생하게 되어 품질 안정성이 떨어진다. 또한 열안정성에서 가장 중요한 인자중 하나인 필름의 수축률을 고려하지 않았다.
국제공개특허 제WO2006/038532호에는 무기입자를 포함하는 다층 습식 분리막이 소개되어있는데, 이 분리막 역시 무기물 혼련에 따른 까다로운 혼련공정이 필요하다. 또한 표면층에 무기물을 첨가하게 되면 무기물이 연신/추출/와인딩/슬릿팅등의 공정에서 탈리되어 무기물 파우더에 의한 오염 및 다른 표면층의 스크레치 등을 유발할 수 있어 품질 안정성이 떨어진다.
이차전지용 분리막의 필수적인 특성은 강성, 투과성 및 품질균일성이며 최근에는 추가적으로 열안정성이 크게 요구된다. 그러나 상술한 종래 기술들은 품질안정성과 강성/투과성 및 높은 열안정성을 동시에 달성하지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과 폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 구성된 다공막을 별도의 내층으로하고 폴리에틸렌으로 이루어진 다공막을 양 표면층으로 하며 적당한 열고정 단계를 거친 3층의 다공막은, 내열성이 우수한 폴리프로필렌 포함층의 특성과 폴리에틸렌 미세다공막층의 품질 안정 특성을 동시에 가지는 다층분리막이 될 수 있다는 것을 발견하였다. 결과적으로 이 분리막은 강성, 투과성, 열안정성 및 품질안정성이 동시에 매우 우수하다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리올레핀 다층 미세다공막은
(a) 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌을 95중량%이상 포함하는 수지 혼합물 20-50중량%와 다일루언트 80-50중량%로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;
(b) 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 50-90중량% 와 녹는 온도 125℃ 이상인 폴리에틸렌 10-50중량% 로 이루어진 수지 혼합물 20-50중량% 와 다일루언트 80-50중량% 로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;
(c) 상기 (a) 및 (b) 에서 혼련된 용융물을 (a)조성물로부터 제조되는 층을 양 표면층으로하고 (b)조성물로부터 제조되는 층을 중간층으로 하는 3층의 다층 시트로 성형하는 단계;
(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;
(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계; 및
(f) 상기 필름을 열고정하는 단계;
로 제조되는 3층의 미세다공막으로 막두께가 9~50㎛, 천공강도가 0.15N/㎛이상, 투과도가 1.5x10-5 Darcy 이상, 천공강도와 투과도의 곱이 0.4x10-5 Darcy.N/㎛이상, 횡방향의 120℃ 1시간 수축률이 15% 이하, 용융파단온도가 160℃ 이상인 폴리올레핀계 다층 미세다공막이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 다층 미세다공막을 만드는 기본 이론은 다음과 같다.
폴리에틸렌으로부터 미세다공막을 만드는 습식법은 폴리에틸렌과 이에 맞는 다일루언트를 혼합하고 압출하여 시트를 제조하고 이를 연신하여 필름을 제조 한 후 유기 용매로 다일루언트를 추출하여 다공막을 만드는 공정을 사용한다. 그러나 폴리에틸렌으로 제조된 분리막은 폴리에틸렌의 녹는 온도가 135℃ 를 넘지 못하므로 내열성의 한계를 가지게 된다. 반면에 폴리프로필렌은 녹는 온도가 160℃ 이상까지 갈 수 있으나 결정성이 떨어져 습식법으로는 고투과의 필름이 제조되기 어려울 뿐만 아니라 높은 녹는 온도로 인하여 닫힘온도도 높아져 안전성이 떨어지게 된다(닫힘온도는 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 분리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도로 낮을 수록 좋다).
이러한 문제를 해결하는 방법은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 사용하 는 것이다. 그러나 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 상용성이 없어 혼련 시 최종 다공막의 물성이 저하되는 현상이 발생하게 되는데, 이러한 물성 저하 현상을 최소화하고 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 특성을 극대화하기 위해서 폴리에틸렌층과 폴리프로필렌층을 별도의 층으로 하는 다층 다공막을 만드는 것이다. 이렇게 되면 폴리에틸렌층은 닫힘온도를 낮추어주고 폴리프로필렌층은 용융파단온도를 높여줄 수 있는 것이다.
폴리프로필렌은 단독으로 사용하여서는 고투과성을 갖는 필름을 제조하기 어려우므로 폴리프로필렌층에 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하면 폴리프로필렌층의 결정도가 올라가게 되고, 연신 과정에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 계면 벌어짐 현상이 동시에 생겨 투과도가 증가하게 된다.
또한 폴리프로필렌은 전술한 바와 같이 결정도가 낮아 다일루언트와 같이 압출되는 습식법에서 표면층으로 사용될 때, 압출 후 다일루언트내에 폴리프로필렌 왁스 성분이 다량 존재하게 되어 연신/추출 등의 후 공정에서 왁스 석출에 따른 필름 및 롤 표면의 오염 문제 등이 발생하게 되어 품질 안정성이 떨어진다. 이러한 문제점은 폴리프로필렌층을 3층 필름의 내층으로 만들어 해결한다.
전지의 온도가 비정상적으로 상승하는 원인 중 하나는 전지 내부의 단락이다. 전지 내부의 단락은 분리막의 강도를 높이고 고온 수축률을 낮춤으로서 크게 줄일 수 있다. 분리막의 강도는 연신공정을 통하여 조절하고 수축은 열고정 공정을 통하여 최소화 할 수 있다.
결과적으로 이렇게 만들어진 다공막은 폴리에틸렌의 낮은 닫힘온도와 폴리프 로필렌의 높은 용융파단온도를 동시에 가지며 물성과 품질안정성이 동시에 뛰어난 분리막이 되는 것이다.
이하 상기 폴리올레핀 다층 미세다공막을 제조하기 위한 본 발명의 각제조단계에 대하여 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.
(a) 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌을 95중량%이상 포함하는 수지 혼합물 20∼50중량%와 다일루언트 80∼50중량%로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;가 진행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 녹는온도(Tm) 125℃이상의, 좀 더 자세하게는 125℃ 이상 135℃ 이하, 폴리에틸렌 호모(단독)중합체, 에틸렌과 탄소수 3-8인 알파올레핀 코모노머의 조합에 의한 공중합으로 제조되는 폴리에틸렌공중합체 또는 단독중합체와 공중합체 또는 공중합체와 공중합체의 혼합물이다. 상기 탄소수 3-8인 알파올레핀 코모노머의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸펜텐-1 등이 있다. 본 발명의 폴리에틸렌의 분자량은 중량평균분자량이 20만이상 300만이하인 것이 바람직하며 중량평균분자량이 20만 미만인 경우는 최종 다공막의 물성이 약해지게 되며 중량평균분자량이 300만을 초과하게 되는 경우는 압출혼련성이 나빠져 생산성이 떨어지게 된다. 중량평균분자량의 보다 바람직한 영역은 20만이상 150만이하이다.
본 발명에서 사용되는 다일루언트로는 압출가공온도에서 수지와 단일상을 이루는 모든 유기 액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지 방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)와 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)가 있다. 바람직하기로는 인체에 무해하며, 끓는점(boiling point)이 높고, 휘발성(volatile) 성분이 적은 파라핀 오일이 적합하며, 좀 더 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 20cSt∼200cSt인 파라핀 오일이 적당하다. 파라핀 오일의 동점도가 200cSt를 초과하면 압출공정에서의 동점도가 높아 부하상승, 시트 및 필름의 표면불량 등의 문제가 발생할 수 있으며, 추출공정에서는 추출이 어려워져 생산성이 떨어지고 잔류된 오일로 인한 투과도 감소 등의 문제가 발생할 수 있다. 파라핀 오일의 동점도가 20cSt 미만이면 압출기 내에서 용융폴리에틸렌과의 점도 차이로 인하여 압출 가공 시 혼련이 어려워진다.
본 발명의 상기 사용되는 수지 혼합물은 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌을 95중량%이상 포함한다. 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌 단독이다. 폴리에틸렌의 낮은 닫힘온도 특성과 기공구조에 영향을 주지 않는 범위에서 폴리메틸펜텐등의 다른 수지들이 첨가될 수 있는데 그 함량은 5중량% 이하이어야 한다. 그 함량이 5중량% 를 초과하게 되면 (폴리에틸렌의 함량이 95중량% 미만이면) 폴리에틸렌의 닫힘온도 특성과 기공구조를 얻을 수 없으며 상분리로 인하여 물성 또한 크게 감소하게 된다.
본 발명에서 사용되는 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌을 95중량%이상 포함하는 수지 혼합물과 다일루언트의 조성은 폴리에틸렌을 95중량%이상 포함하는 수 지 혼합물이 20∼50중량% 이고 다일루언트가 80∼50중량% 인 것이 좋다. 상기 혼합물의 함량이 50중량%를 초과하면(즉, 다일루언트가 50중량% 미만이면) 공극도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결(interconnection)이 적어 투과도가 크게 떨어진다. 반면, 상기 수지 혼합물의 함량이 20중량% 미만이면(즉, 다일루언트가 80중량%를 초과하면) 수지혼합물과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 수지혼합물이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있다.
상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 다일루언트와 수지혼합물과의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련시킨다. 용융혼련온도는 180℃이상 300℃이하가 적당하다. 수지혼합물과 다일루언트는 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다.
(b) 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 50-90중량% 와 녹는 온도 125도 이상인 폴리에틸렌 10-50중량% 로 이루어진 수지 혼합물 20-50중량% 와 다일루언트 80-50중량% 로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;가 진행될 수 있다.
본 발명에서 폴리프로필렌은 Tm이 160℃이상의, 좋게는 160℃이상 180℃이하의, 폴리프로필렌 호모(단독)중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4-8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 폴리프로필렌공중합체 또는 상기 단독중합체와 상기 공중합체 또는 상기 공중합체와 상기 공중합체와의 혼합물이다. 바람직한 폴리프로필렌 의 중량평균분자량은 5만 이상 300만 이하이다. 중량평균분자량이 5만 미만인 경우는 다일루언트와의 혼련물의 강도가 약해 연신이 불가능하며 300만을 초과하는 경우는 다일루언트 및 폴리에틸렌과의 혼련성 문제가 발생하게 되어 바람직하지 않다.
폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물에서 폴리프로필렌의 함량이 50중량% 미만이 되면 폴리프로필렌이 서로 그물처럼 연결된 폴리프로필렌 매트릭스를 형성하지 못하므로 용융파단온도 상승효과가 크게 나타나지 못한다. 반면에 폴리프로필렌의 함량이 90중량% 를 초과하게 되면 폴리프로필렌의 낮은 결정도로 인하여 투과도가 크게 떨어지게 된다.
상기 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 수지혼합물과 다일루언트의 조성에서 수지혼합물의 함량이 50중량%를 초과하면 최종 필름의 공극도가 감소하고 공극 크기가 작아지며, 투과도가 크게 떨어진다. 반면, 상기 수지혼합물의 함량이 20중량% 미만이면 수지 혼합물과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 수지혼합물이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있다.
상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 및 다일루언트의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련시킨다.용융혼련온도는 180℃이상 300℃이하가 적당하다. 수지혼합물과 다일루언트는 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다.
(c) 상기 (a) 및 (b) 에서 혼련된 용융물을 (a)단계로부터 제조되는 층을 양 표면층으로하고 (b)단계로부터 제조되는 층을 중간층으로 하는 3층의 다층 시트로 성형하는 단계;가 진행될 수 있다.
용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법에는 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다. 적당한 캐스팅혹은 캘린더링 롤의 온도는 30℃이상 80℃이하이다. 냉각롤의 온도가 30℃ 미만인 경우는 시트의 급냉에 따른 시트의 주름이 발생할 수 있으며 냉각롤의 온도가 80℃ 를 초과하면 냉각이 충분하지 않아 표면불량등의 문제가 발생할 수 있다.
다층의 시트를 만드는 방법으로는 일반적인 공압출법, 열융착법 혹은 코팅법 등이 사용될 수 있다. 공압출법은 시트 성형 시 각각의 압출기로부터 압출되는 용융물을 다층 T다이를 통하여 공압출하여 다층 시트를 만드는 방법이며 열융착법은 각각의 압출기로부터 얻은 시트를 중첩하여 압력을 가하며 열융착을 시키는 방법이고 코팅법은 1차로 만들어진 시트위에 다른 층을 2차로 압출하여 다층 시트를 만드는 방법이다.
층 구성은 (a)단계로부터 제조되는 층을 양 표면층으로하고 (b)단계로부터 제조되는 층을 중간층으로 하는 3층 구조이다. 전술한 바와 같이 (b)단계로부터 제조되는 층을 표면층으로 할 경우는 폴리프로필렌의 왁스 성분이 연신/추출등의 후 공정에서 석출되어 필름표면 및 롤 표면의 오염이 발생하게 된다.
(d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계; 가 진행될 수 있다.
연신은 텐터타입의 동시연신 혹은 롤을 이용하여 종방향의 1차연신을 수행하고 텐터로 횡방향의 2차연신을 수행하는 축차연신등 어떤 연신법도 사용 가능하다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상이며, 총 연신비는 25∼60배인 것이 좋다. 한쪽 방향의 연신비가 4배 미만인 경우는 한 쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 천공강도가 저하된다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생하고, 60배를 초과하면 연신중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다.
연신 온도는 표면층인 (a)단계의 조성물에 의하여 결정된다. 즉 (a)단계의 조성물에서 사용된 폴리에틸렌의 융점과 다일루언트의 농도 및 종류에 따라 달라진다. 최적 연신 온도는 표면층인 (a)단계 조성물의 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분의 30∼80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름 성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다. 연신 온도가 표면층의 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 연신 온도가 상기 다층 시트 표면층 성형물내의 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 상기의 연신 온도 영역은 폴리프로필렌의 녹는 온도 보다는 낮은 영역이지만 폴리프로필렌의 저온 연신은 가능한 온도이다. 이 연신을 통하여 중간층에 사용된 폴리프로필렌은 파단되지 않고 연신되며 중간층에 폴리프로필렌 매트릭스를 형성하게 되어 용융파단온도를 상승시켜 전지의 열안정성을 향상시켜 주는 것이다.
(e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;가 진행될 수 있다.
연신 과정을 통하여 두께가 얇아진 시트 즉 필름은 유기용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용 가능한 유기 용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 다일루언트의 함량은 1중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 1중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다.
잔류 다일루언트의 양은 추출 온도와 추출 시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점 보다는 반드시 높아야 한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 9∼50㎛ 두께의 미 세다공막을 생산할 경우 2∼5분이 적당하다.
(f) 상기 필름을 열고정하는 단계;가 진행될 수 있다.
건조된 필름은 마지막으로 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위해 열고정 단계를 거친다. 일반적으로 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하며, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주거나 연신 혹은 수축시켜 잔류응력을 제거하는 것이다. 본 발명에서는 열고정을 두 단계로 나누어 1단계로 필름을 연신하고 2단계로 필름을 다시 수축시키는 공정을 사용한다.
열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추고 천공강도는 높여주어 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 ∼ 30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 분자의 재배열(reorientation)이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
두 단계의 연신과 수축은 텐터 형식의 기계를 이용해 실시한다. 첫번째 단계에서는 20~50%만큼 횡방향으로 연신하여 투과도를 증가시키고 인장강도와 천공강도를 향상시킨다. 50%를 초과하여 연신하면 투과도 및 강도가 향상되는 장점이 있는 반면에 횡방향의 배향성이 증가하여 수축률이 커지고 기공의 크기가 과도하게 증가하는 단점이 있다. 두번째 단계에서는 첫번째 단계에서 연신된 필름의 폭을 10 ~ 40% 가량 수축시킨다. 횡방향 수축을 통해 응력을 완화시키고 수지의 배향성을 완화시켜 수축률을 감소시키는 것이다. 이때 40%를 초과하여 제품폭을 수축시키면 투과도와 강도가 과도하게 낮아지는 문제가 있고 10%미만으로 수축을 시키면 응력 및 수지 배향성이 완화가 되지 않아 수축률이 커져 전지의 안정성을 확보할 수 없다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 15초∼2분 정도가 적당하다. 가장 바람직하게는, 필름의 결정부분의 10∼30중량% 가 녹는 온도범위에서는 1분에서 2분, 30∼70중량% 가 녹는 온도범위에서는 20초에서 1분 정도가 적당하다.
전술한 바에 따라 제조되는 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세다공막을 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 3층의 다층미세다공막은 폴리에틸렌 95중량%으로 이루어지는 층을 양 표면층으로하고 폴리프로필렌 50-90중량% 와 폴리에틸렌 10-50중량% 으로 이루어지는 층을 중간층으로 하는 막두께가 9~50㎛, 천공강도가 0.15N/㎛ 이상, 투과도가 1.5x10-5 Darcy 이상, 천공강도와 투과도의 곱이 0.4x10-5 Darcy.N/㎛이상, 횡방향의 120℃ 1시간 수축률이 15% 이하, 용융파단온도가 160℃ 이상인 미세다공막이다.
막 두께가 9㎛미만인 경우는 전체 강도가 약하여 이차전지용 분리막으로 적당하지 않고 두께가 50㎛를 초과하는 경우는 투과도가 낮아 이차전지용분리막에 적 당하지 않게 된다. 더욱 바람직한 분리막의 두께는 9~30㎛이다.
천공강도는 0.15N/㎛이상인 것이 적당한데 천공강도가 0.15N/㎛미만일 경우는 강도가 약해 이차전지용 분리막에 적당하지 않다. 좀 더 바람직한 천공강도는 0.2N/㎛이상 0.5N/㎛이하이다.
본 다층 분리막의 기체투과도는 1.5x10-5 Darcy 이상이다. 기체투과도가 1.5x10-5 Darcy 미만일 경우는 투과도가 충분하지 않아 고용량/고효율 전지에 적합하지 않다. 좀 더 바람직한 기체투과도는 2.5x10-5 - 12.0x10-5 Darcy 이다.
본 다층 분리막의 천공강도와 투과도의 곱은 0.4x10-5 Darcy.N/㎛이상이다. 천공강도와 투과도가 동시에 낮을 경우는 필름이 약함과 동시에 기공율도 높아 필름의 안정성이 떨어지게 된다. 천공강도와 투과도의 곱이 0.4x10-5 Darcy.N/㎛미만인 경우는 이차전지용 분리막으로 사용하기에 적당하지 않다.
본 발명에 의해 만들어지는 다공막 기공의 평균 크기는 0.01㎛~0.2㎛이다. 평균기공크기가 0.01㎛를 넘지 못하면 분리막으로서의 기능이 현저히 떨어지게 되며 평균기공크기가 0.2㎛를 넘게 되면 필름 전체의 안전성과 안정성을 해치게 된다. 더욱 바람직한 마이크로 기공의 평균 크기는 0.01㎛이상 0.1㎛이하이다.
본 다층 분리막 횡방향의 120℃ 1시간 수축률은 15% 이하이다. 분리막은 전지내에서 종방향으로는 고정되어있지만 횡방향으로는 고정되어있지 않아 횡방향 수축이 매우 중요하다. 또한 폴리에틸렌이 녹기 직전인 120℃의 수축률이 매우 중요 하다. 전지의 고온 안정성을 위해서는 분리막 횡방향의 120℃ 1시간 방치 후 수축률이 15%를 넘지 않는 것이 좋다. 바람직하게는 횡방향의 120℃ 1시간 방치 후 수축률이 10% 이하인 것이 좋으며 더욱 바람직하게는 5%이하이다.
본 발명에 따른 미세다공막의 용융파단온도는 160℃ 이상이다. 이 온도는 사용되는 폴리프로필렌의 녹는 온도에 따라 좌우된다. 일반적으로 이차 전지의 내열테스트는 150℃에서 평가되는 것이 일반적이기 때문에 용융파단온도는 160℃이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 미세다공막은 표면층 두께의 합이 전체 두께의 50%이상이며, 중간층의 두께가 1㎛이상인 것이 바람직하다. 상기 표면층 두께의 합이 전체 두께의 50% 미만일 경우는 천공강도와 투과도의 곱이 낮아지게 되며, 중간층의 두께가 1㎛ 미만일 경우는 내열성 향상 효과가 크지 않다.
이상과 같이 본 발명에 따른 다층 미세다공막은 내열성이 우수한 폴리프로필렌 포함층의 특성과 폴리에틸렌 미세다공막층의 품질 안정성 특성을 동시에 가져 강성, 투과성, 열안정성 및 품질안정성이 동시에 매우 우수하게 되는 것이다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 다층 미세다공막은 폴리에틸렌에 기인하는 낮은 닫힘온도 특성과 폴리프로필렌에 기인하는 높은 용융파단온도 특성을 동시에 가 질 뿐만 아니라 습식 방식으로 제조된 분리막의 특징인 균일하고 미세한 기공을 바탕으로 한 품질 균일성을 가진다. 또한 생산성이 뛰어나고 강도와 투과도도 뛰어나고 고온 수축률이 낮아 고용량/고출력 이차 전지에 사용시 뛰어난 효과를 보일 수 있다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되었다.
다일루언트의 점도는 Cannon 사의 CAV-4 자동 동점도계(Automatic Viscometer)로 측정하였다.
원료로부터 시트 및 필름을 제조한 방법은 다음과 같다.
※ 필름 제조 방법
표면층의 수지혼합물과 다일루언트는 φ=46㎜인 이축 컴파운더에서 균일한 상으로 혼련/압출되었다. 혼련온도는 180∼280℃였다. 수지혼합물은 메인 호퍼로 투입되었으며 다일루언트는 사이드피더를 이용하여 압출기로 투입되었다.
중간층의 수지혼합물과 다일루언트는 φ=30㎜인 이축 컴파운더에서 균일하게사전 혼련된 후 φ=15㎜인 이축 컴파운더에서 압출되었다. 혼련온도는 180∼220℃였다.
표면층과 중간층의 압출기로부터 각각 용융/압출된 조성물은 3층의 다층 시트 제작이 가능한 공압출용 T자형 다이에서 압출되어 30℃ 캐스팅 롤에 의해 필요 한 두께로 성형되었다. 층의 구조는 압출기와 다이 사이에 설치된 피드블락을 사용하여 원하는 구성으로 조정되었으며 각 층의 두께는 각 압출기의 압출량을 조절함으로서 조정되었다.
성형된 시트의 온도에 따른 결정부분의 녹는 현상을 분석하기 위해 Mettler Toledo 사의 DSC 를 사용하였다. 분석 조건은 샘플 무게 5mg, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min였으며, 각 층의 녹는 현상을 별도로 분석하기 위하여 각 층을 별도의 단층으로 만들어 사용하였다.
시트의 연신은 텐터 타입의 랩 연신기에서 연신비 및 연신 온도를 변화시키며 동시연신으로 진행하였고, 연신 온도는 DSC 결과를 바탕으로 폴리에틸렌과 다일루언트층의 결정부분이 30∼80중량% 녹는 온도범위에서 결정되었다.
다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 상온에서 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 5분이었다.
열고정은 텐터 형식의 연속식 오븐에서 온도/연신비/수축비를 변화시켜가며 실시되었다. 총 열고정 시간은 50초였다. 이중 30초는 연신단계였고, 20초는 수축 단계였다.
각 필름층의 두께는 SEM (Scanning Electron Mocroscope) 을 사용하여 측정하였다. 제조된 필름을 액체 질소하에서 20초간 냉각시킨 후 순간 파괴하고 단면을 관찰하여 두께를 측정하였다.
제조된 필름은 천공강도, 기체투과도, 120℃ 수축률 및 용융파단온도를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
※ 물성측정방법
(1) 천공강도는 지름 1.0mm의 핀이 120mm/min의 속도로 필름을 파단시킬 때의 강도로 측정되었다.
(2) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
[수학식 1]
C = (8 F T V) / (πD2 (P2-1))
여기서 C= Darcy 투과도 상수
F= 유속
T= 샘플 두께
V= 기체의 점도 (0.185 for N2)
D= 샘플 직경
P= 압력
본 발명에서는 100∼200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.
(3) 120℃에서 수축률은 분리막을 15cm×15cm로 재단한 후 횡방향으로 10cm길이 표시를 5개이상 표시하고 종이 사이에 끼워 120℃로 온도안정화가 이루어진 오븐에 넣고 60분간 방치한 후 횡방향 길이 변화의 평균을 측정하여 수축률을 산출 하였다. 수축률 산출은 하기의 식을 따랐다.
수축률(%) = 100 × (초기 길이 - 120℃ 방치 후 길이) / 초기길이
(4) 필름의 용융파단 온도 측정을 위하여 [도1] 과 같은 (외곽: 7.5cm x 7.5cm, 내경: 2.5cm x 2.5cm) 프레임에 [도2] 와 같이 필름 (5cm x 5cm) 을 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후 설정된 온도로 유지되는 열풍 오븐(convection oven)에서 10분간 방치 후 필름의 파단 여부를 관찰하였다. 10분이 지나도 필름이 파단되지 않는 최고 온도를 용융파단 온도로 정의하였다.
[실시예 1]
표면층 1 과 표면층 2에는 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
중간층은 수지혼합물로는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌이 각각 50중량%, 50중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 1,100㎛였다. 상기 제조된 시트는 119℃에서 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었 다.
추출 후 열고정은 125℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 40% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 20% 수축시켰다.
최종 필름의 두께는 18㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
표면층 1과 표면층 2에는 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 25중량%, 75중량% 였다.
중간층은 수지혼합물로는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌이 각각 70중량%, 30중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 800㎛였다.
상기 제조된 시트는 117℃ 에서 종방향 5배, 횡방향 6배로 총 30배 연신되었다. 추출후 열고정은 125℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 50% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 20% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 16 ㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
표면층 1과 표면층 2에는 중량평균분자량이 2.7x105 이고 코모노머로 프로필렌이 사용되어 녹는 온도가 130℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
중간층은 수지혼합물로는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌이 각각 80중량%, 20중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 50중량%, 50중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 850㎛였다.
상기 제조된 시트는 116℃에서 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출후 열고정은 122℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 50% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 35% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 24㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
표면층 1 과 표면층 2에는 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134 ℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 50중량%, 50중량% 였다.
중간층은 수지혼합물로는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌이 각각 60중량%, 40중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 40중량%, 60중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 550㎛였다.
상기 제조된 시트는 121℃에서 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출후 열고정은 125℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 20% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 10% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 12㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
표면층 1과 표면층 2의 수지혼합물로는 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 녹는 온도가 245℃인 폴리메틸펜텐이 각각 95중량%, 5중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다.
중간층은 수지혼합물로는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌이 각각 60중량%, 40중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 40중량%, 60중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 450㎛였다.
상기 제조된 시트는 121℃ 에서 종방향 5배, 횡방향 5배로 총 25배 연신되었다. 추출후 열고정은 125℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 30% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 20% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 16㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30wt%, 70wt% 였다.
상기와 같이 조성된 수지혼합물과 다일루언트는 φ=46㎜인 이축 컴파운더에서 균일한 상으로 혼련/압출되었다. 혼련온도는 180∼280℃였다. 수지혼합물은 메인 호퍼로 투입되었으며 다일루언트는 사이드피더를 이용하여 압출기로 투입되었다. 상기 용융/압출된 조성물은 T자형 다이에서 압출되어 30℃ 캐스팅 롤에 의해 필요한 두께로 성형되었다. 층의 두께는 각 압출기의 압출량을 조절함으로서 조정되었으며, 상기 단층으로 제조된 시트의 두께는 1,200㎛였다.
상기 제조된 시트는 121℃에서 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출후 열고정은 125℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 40% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 5% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 20㎛ 였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
표면층 1과 표면층 2에는 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 60중량%, 40중량% 였다.
중간층에는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌이 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 폴리프로필렌과 다일루언트 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 800㎛였다.
상기 제조된 시트는 121℃에서 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출후 열고정은 128℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 40% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 30% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 19㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
표면층 1에는 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
중간층 및 표면층 2의 수지혼합물로는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃ 인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌이 각각 40중량%, 60중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층 및 표면층2의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 40중량%, 60중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 시트의 두께는 800㎛였다.
상기 제조된 시트는 122℃에서 종방향 6배, 횡방향 6배로 총 36배 연신되었다. 추출후 열고정은 123℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 50% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 7% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 15㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 2에 나타내었다. 제조된 필름은 필름이 한쪽으로 말리는 컬링 현상이 심하였으며 추출공정 후단의 롤에 폴리프로필렌 왁스 파우더가 석출되었다.
[비교예 4]
표면층 1과 표면층 2에는 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
중간층의 수지혼합물로는 중량평균분자량이 5.7x105 이고 녹는 온도가 163℃인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃인 폴리에틸렌이 각각 60중량%, 40중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 500㎛였다.
상기 제조된 시트는 121℃ 에서 종방향 3.5배, 횡방향 6배로 총 21배 연신되었다. 추출후 열고정은 125℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 15% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 10% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 17㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
표면층 1 과 표면층 2에는 중량평균분자량이 1.7x105 이고 코모노머로 부텐-1이 사용되어 녹는 온도가 124℃ 폴리에틸렌과 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었으며 두 성분의 함량은 각각 30중량%, 70중량% 였다.
중간층의 수지혼합물로는 중량평균분자량이 3.7x105 이고 코모노머로 에틸렌이 사용되어 녹는 온도가 145℃ 인 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 3.0x105 이고 녹는 온도가 134℃ 인 폴리에틸렌이 각각 70중량%, 30중량% 사용되었으며 다일루언트로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 중간층의 수지혼합물과 다일루언트 성분의 함량은 각각 60중량%, 40중량% 였다.
상기의 표면층 1, 표면층 2 및 중간층의 조성물을 가지고 상기 필름 제조 방법에 기재된 방법으로 시트를 제조하였으며, 제조된 3층 시트의 두께는 600㎛였다.
상기 제조된 시트는 121℃에서 종방향 5배, 횡방향 5배로 총 25배 연신되었다. 추출후 열고정은 120℃에서 실시하였으며 연신단계에서 횡방향으로 50% 연신하고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 45% 수축시켰다. 최종 필름의 두께는 23㎛였다. 얻어진 분리막의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[표 1]
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
표면층1 수지 (중량%) PE (100) PE (100) PE (100) PE (100) PE/PMP (95/5)
중간층 수지 (중량%) PP/PE (50/50) PP/PE (70/30) PP/PE (80/20) PP/PE (60/40) PP/PE (60/40)
표면층2 수지 (중량%) PE (100) PE (100) PE (100) PE (100) PE/PMP (95/5)
두께
(㎛)		 표면층1 8 5 10 4 6
중간층 2 6 4 4 4
표면층2 8 5 10 4 6
중간층의 비율 (%) 11 40 16 33 25
천공강도 (N/㎛) 0.27 0.18 0.26 0.33 0.29
투과도 (10-5 Darcy) 2.3 2.5 1.7 1.5 1.8
천공강도 X 투과도
(10-5 Darcy N/㎛) 		0.62 0.45 0.44 0.50 0.52
120C 1시간 수축률(%) 14 10 4 11 5
용융파단온도 (℃) 161 165 168 165 165
PE: 폴리에틸렌, PP: 폴리프로필렌, PMP: 폴리메틸펜텐
[표 2]
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
표면층1 수지 (중량%) PE (100) PE (100) PE (100) PE (100) PE (100)
중간층 수지 (중량%) - PP (100) PP/PE (40/60) PP/PE (60/40) PP/PE (70/30)
표면층2 수지 (중량%) - PE (100) PE (100) PE (100)
두께 (㎛) 표면층1 20 8 5 8 4
중간층 - 3 10 0.8 15
표면층2 - 8 8 4
중간층의 비율 (%) - 16 - 5 65
천공강도 (N/㎛) 0.25 0.38 0.15 0.13 0.15
투과도 (10-5 Darcy) 2.7 - 4.0 1.2 0.8
천공강도 X 투과도
(10-5 Darcy N/㎛) 		0.68 - 0.60 0.16 0.12
120C 1시간 수축률(%) 18 6 22 19 1
용융파단온도 (℃) 135 171 154 153 150
PE: 폴리에틸렌, PP: 폴리프로필렌
도 1은 본 발명의 일실시예에서 제조된 미세다공막의 용융파단 온도 측정을 위한 프레임.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 제조된 미세다공막의 용융파단 온도 측정을 위한 프레임에 미세다공막을 테이프로 고정시킨 형태.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1: 프레임
2: 미세다공막
3: 테이프

Claims (9)

  1. (a) 녹는 온도 125℃ 이상의 폴리에틸렌을 95중량%이상 포함하는 수지 혼합물 20∼50중량%와 다일루언트 80∼50중량%로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;
    (b) 녹는 온도 160℃ 이상의 폴리프로필렌 50-90중량% 와 녹는 온도 125℃ 이상인 폴리에틸렌 10-50중량% 로 이루어진 수지 혼합물 20-50중량% 와 다일루언트 80-50중량% 로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계;
    (c) 상기 (a) 및 (b) 에서 혼련된 용융물을 (a)조성물로부터 제조되는 층을 양 표면층으로하고 (b)조성물로부터 제조되는 층을 중간층으로 하는 3층의 다층 시트로 성형하는 단계;
    (d) 상기 다층 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;
    (e) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계;
    (f) 상기 필름을 횡방향으로 연신 후, 연신된 필름을 다시 수축시키면서 열고정하는 단계;
    로 제조되는 3층의 미세다공막으로 막두께가 9~50㎛, 천공강도가 0.15N/㎛이상, 투과도가 1.5x10-5 Darcy 이상, 천공강도와 투과도의 곱이 0.4x10-5 Darcy.N/㎛이상, 횡방향의 120℃ 1시간 수축률이 15% 이하, 용융파단온도가 160℃ 이상인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계가 녹는 온도 125℃이상의 폴리에틸렌 20~50wt%와 다일루언트 80~50중량%로 이루어진 조성물을 용융 혼련하는 단계인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 녹는온도(Tm) 125℃이상의 폴리에틸렌 호모(단독)중합체, 에틸렌과 탄소수 3-8인 알파올레핀 코모노머의 조합에 의한 공중합으로 제조되는 폴리에틸렌공중합체 또는 이들 간의 혼합물이고, 폴리프로필렌은 Tm이 160℃ 이상의, 폴리프로필렌 호모(단독)중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4-8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 폴리프로필렌공중합체 또는 이들간의 혼합물인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면층 두께의 합이 전체 두께의 50% 이상이며, 중간층의 두께가 1㎛ 이상인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 막두께가 9~30㎛, 천공강도가 0.2N/㎛이상, 투과도가 2.5x10-5 ~ 12.0x10-5 Darcy 이며, 횡방향의 120℃ 1시간 수축률이 10% 이하인 폴리올레핀계 다층 미세다공막의 제조 방법.
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