CN101164677B

CN101164677B - 热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法

Info

Publication number: CN101164677B
Application number: CN200610113814A
Authority: CN
Inventors: 丁怀宇; 李兰; 王丽华; 刘必前
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: CN101164677A

Abstract

本发明涉及超高分子量聚乙烯多孔膜的制备方法，特别涉及采用热致相分离法制备高性能的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多孔膜的方法。该方法使用了具有耐温、耐溶剂和高强度的超高分子量聚乙烯树脂作为膜材料，在稀释剂的作用下，经过溶液制备、挤出，拉伸，冷却萃取，回收萃取剂，最后制得超高分子量聚乙烯多孔膜。本发明的特点是选用新的稀释剂(白油、石蜡、石蜡油)，采用热致相分离法，通过高温相容，低温分相来形成孔结构。该方法制备的超高分子量聚乙烯多孔膜，其内部孔径范围0.1～10μm，孔径范围易于控制。

Description

热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法

技术领域

本发明涉及超高分子量聚乙烯多孔膜的制备方法，特别涉及采用热致相分离法制备高性能的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多孔膜的方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯是一种性能极其优良的工程塑料，通常其分子量为500,000～8,000,00之间。由于超高分子量聚乙烯有极高的分子量，从而产生了极其优异的性能。超高分子量聚乙烯不仅有优异的机械性能，包括抗摩擦性、抗冲击性、以及抗溶剂性，并且其耐温性能极佳，其低温可以在-269℃使用。

超高分子量聚乙烯虽然有优异的性能，但由于超高分子量聚乙烯常温下无合适溶剂，无法采用溶致相分离法制备微孔膜。因此，为了得到耐酸碱、耐温性的电池隔膜等，当前采用熔融拉伸法制备超高分子量聚乙烯多孔膜，使其应用领域受到限制。并且传统的熔融拉伸法得的膜有如下缺点，包括孔径不均匀，孔径分布过宽以及孔隙率偏低的缺点。

TIPS法是二十世纪八十年代兴起的一种制膜方法，主要解决在常温下无合适溶剂，不能通过溶致相分离法成膜的聚合物。超高分子量聚乙烯在常温下无任何溶剂可溶，因此可以采用热致相分离法来制备超高分子量聚乙烯多孔膜。

美国申请专利US4828772和US4778601，公开了热致相分离法制备超高分子量聚乙烯膜。主要采用成孔剂(包括煤油、汽油、矿物油)作为溶剂，将成孔剂与超高分子量聚乙烯混合，加热成均相溶液，然后降温分相，形成孔结构。但得到的多孔膜普遍孔隙率低，孔结构不好，难以应用于实际。

发明内容

本发明的目的在于提出一种超高分子量聚乙烯多孔膜的制备方法，采用合适的稀释剂如白油、石蜡、石蜡油等，以热致相分离法制备出超高分子量聚乙烯多孔膜。该方法为聚合物与稀释剂混合后，加热升温互溶，涂覆在模板上或通过双管式口模挤出后拉伸，最后冷却成膜。该方法可形成结构优良的超高分子量聚乙烯多孔膜，低成本高性能，并且孔结构的分布窄，膜的机械性能和耐温、耐溶剂性能优良，有传统熔融拉伸法所无法比拟的优点。

本发明的超高分子量聚乙烯多孔膜，包括超高分子量聚乙烯多孔中空纤维膜、超高分子量聚乙烯多孔平板膜。

本发明的热致相分离法制备高性能的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多孔膜的方法按照以下步骤进行：

(1).将超高分子量聚乙烯树脂和稀释剂相混合，其中混合物中超高分子量聚乙烯树脂的含量为5～60wt％，优选5～40wt％；

(2).将步骤(1)得到的混合物放入高温搅拌釜中，升温至180℃～280℃，优选200℃～280℃，搅拌形成均相溶液；

(3).将步骤(2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模(或喷头)挤出得到中空纤维膜，或将步骤(2)得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；将得到的中空纤维膜或平板膜浸入冷却液中冷却，并同时对中空纤维膜进行一维拉伸，或对平板膜进行双向拉伸；使形成膜的溶液发生相分离，最后凝固成膜；

(4).用醇类、卤代烯烃或卤代烷烃等萃取剂来萃取掉步骤(3)所得膜中的稀释剂，得到超高分子量聚乙烯多孔中空纤维膜或超高分子量聚乙烯多孔平板膜；

(5).对萃取剂进行精馏分离，重复使用。

本发明制备出的高性能的超高分子量聚乙烯多孔膜包括平板膜、中空纤维膜，并且得到的超高分子量聚乙烯多孔膜中的孔结构可为枝条状结构，孔隙率达到50～85％，且孔径分布较窄，孔的直径为0.1～10μm。本发明将均相溶液通过口模或喷头挤制出想要的中空纤维膜，一般口模为双管式，在挤出聚合物溶液的同时，也挤出形成纤维内部空腔的液体，当形成中空纤维膜或平板膜的膜溶液进入冷却液中冷却时，发生热致相分离形成孔结构，同时进行膜的拉伸，通过拉伸进一步扩大孔结构及孔隙率，再经过萃取后就形成中空纤维膜。

本发明的特点是选用新的稀释剂(白油、石蜡、石蜡油等)，采用热致相分离法，通过高温相溶，低温分相来形成孔结构。本发明方法制备的超高分子量聚乙烯多孔膜，其内部孔径范围0.1～10μm，孔隙率范围50～85％，且孔径均匀。

所述的拉伸过程主要用于进一步提高孔隙率和增加膜的强度，并且由于超高分子量聚乙烯的优良机械性能，使得拉伸效果显著。

所述的超高分子量聚乙烯是重均分子量为500,000～8,000,000，其中超高分子量聚乙烯的重均分子量为1,000,000～6,000,000时，超高分子量聚乙烯选自重均分子量为1,000,000～6,000,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚乙烯；超高分子量聚乙烯的重均分子量为500,000～1,000,000或重均分子量为6,000,000～8,000,000时，超高分子量聚乙烯采用重均分子量为500,000～1,000,000与重均分子量为6,000,000～8,000,000的超高分子量聚乙烯按重量比为1∶2～2∶1的混合物。

所述的稀释剂为混合稀释剂，包括了白油、石蜡、石蜡油等一种作为超高分子量聚乙烯的稀释剂。

所述的冷却液是水、乙烷、乙醇、乙二醇或丙二醇。

所述的醇类是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等，其中优选乙醇、丙醇。

所述的卤代烯烃是一氯乙烯或二氯乙烯。

所述的卤代烷烃是C₁～C₆的卤代烷烃；所述的C₁～C₆的卤代烷烃是氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。

所述的形成纤维内部空腔的液体是水、乙烷、乙醇、乙二醇或丙二醇。

本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：

本发明方法采用具有优异性能的超高分子量聚乙烯作为聚合物，并选用新的稀释剂(白油、石蜡、石蜡油等)，在高温下溶解，然后低温分相并拉伸来制备出具有高性能的多孔膜。本发明方法较传统的制备超高分子量聚乙烯膜的方法有孔径分布窄，孔隙率大，孔径均匀等优点。本发明制备出的膜可以作为耐腐蚀的电池隔膜、也可应用在微滤和超滤领域，以及膜生物反应器(MBR)等。

附图说明

图1.本发明实施案例3的中空纤维膜的断面孔结构电镜照片。

图2.本发明实施案例4的中空纤维膜的断面孔结构电镜照片。

图3.对比例1的中空纤维膜的断面孔结构电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中以选取合适稀释剂(白油、石蜡、石蜡油)，通过降温分相并拉伸作为关键步骤，在实际生产中，可以根据需要进行其它添加剂的使用。

实施例1

超高分子量聚乙烯，重均分子量为1,500,000，稀释剂为白油。其组分为超高分子量聚乙烯含量15％，白油含量85％。在高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜，双向拉伸温度为120℃，双向拉伸倍数都为1.5倍。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经二氯甲烷萃取后干燥。得到的平板膜厚150μm，膜的断面孔结构为枝条状孔结构，内部平均孔径为2μm，孔隙率为65％。

实施例2

超高分子量聚乙烯，重均分子量为3,000,000，稀释剂为白油。其组分为超高分子量聚乙烯含量15％，白油含量85％。在高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀。聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模(专利公开号CN1556833A已公开)挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为乙二醇。拉伸温度为120℃，拉伸倍数为1.5倍。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经二氯甲烷萃取后干燥。得到的中空纤维膜内径为2.5mm，壁厚为1mm，膜的断面孔结构为海绵状孔结构，内部平均孔径为1μm，孔隙率为70％。

实施例3

超高分子量聚乙烯，重均分子量为2,000,000，稀释剂为石蜡油。其组分为超高分子量聚乙烯含量60％，石蜡油含量40％。在高温釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀，聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为水。拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3倍。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经乙醇萃取后干燥。得到的中空纤维膜内径为2.5mm，壁厚为1mm，膜的断面孔结构为枝条状孔结构，内部平均孔径为2μm，孔隙率为65％。如图1所示。

实施例4

混合重均分子量为800,000与7,000,000的超高分子量聚乙烯，其中含量比例为2∶1，稀释剂为白油.其组分为超高分子量聚乙烯含量20％，白油含量80％.在高温釜中加热升温至220℃，搅拌混合均匀，聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为乙二醇.拉伸温度为120℃，拉伸倍数为2倍.冷却浴选择水作为冷却液.浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经二氯乙烯萃取后干燥.得到的中空纤维膜内径为2.5mm，壁厚为1mm，膜的断面孔结构为三维立体网状结构，内部平均孔径为5μm，孔隙率为75％.如图2所示.

对比例1

超高分子量聚乙烯，重均分子量为2,000,000，稀释剂为天然矿物油，其组分为超高分子量聚乙烯含量15％，天然矿物油含量85％。在高温釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀，聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，形成纤维内部空腔的液体为天然矿物油。冷却浴选择天然矿物油作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经二氯甲烷萃取后干燥。得到的中空纤维膜内径为2.5mm，壁厚为1mm，膜的断面孔结构为叶状结构，内部平均孔径为5μm，孔隙率为40％。如图3所示。

Claims

1.一种热致相分离法制备高性能的超高分子量聚乙烯多孔膜的方法，该超高分子量聚乙烯多孔膜，包括超高分子量聚乙烯多孔中空纤维膜、超高分子量聚乙烯多孔平板膜，其特征是，该方法按照以下步骤进行：

(1).将超高分子量聚乙烯树脂和稀释剂相混合，其中混合物中超高分子量聚乙烯树脂的含量为5～60wt％；

(2).将步骤(1)得到的混合物放入高温搅拌釜中，升温至180℃～280℃，搅拌形成均相溶液；

(3).将步骤(2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模挤出得到中空纤维膜，或将步骤(2)得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；将得到的中空纤维膜或平板膜浸入冷却液中冷却，并同时对中空纤维膜进行一维拉伸，或对平板膜进行双向拉伸；使形成膜的溶液发生相分离，最后凝固成膜；

(4).用醇萃取剂来萃取掉步骤(3)所得膜中的稀释剂，得到超高分子量聚乙烯多孔中空纤维膜或超高分子量聚乙烯多孔平板膜；

所述的超高分子量聚乙烯是重均分子量为500,000～8,000,000，其中超高分子量聚乙烯的重均分子量为1,000,000～6,000,000时，超高分子量聚乙烯选自重均分子量为1,000,000～6,000,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚乙烯；超高分子量聚乙烯的重均分子量为500,000～1,000,000或重均分子量为6,000,000～8,000,000时，超高分子量聚乙烯采用重均分子量为500,000～1,000,000与重均分子量为6,000,000～8,000,000的超高分子量聚乙烯按重量比为1∶2～2∶1的混合物；

所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的超高分子量聚乙烯多孔中空纤维膜或超高分子量聚乙烯多孔平板膜的孔隙率为50～85％，孔的直径为0.1～10μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稀释剂是白油、石蜡或石蜡油。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的形成内部空腔的液体是水、乙烷、乙醇、乙二醇或丙二醇；所述的冷却液是水、乙烷、乙醇、乙二醇或丙二醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合物中超高分子量聚乙烯树脂的含量为5～40wt％。