KR20110022684A

KR20110022684A - 산화티탄 구조체 및 다공질 산화티탄 조성물

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Publication number: KR20110022684A
Application number: KR1020117001378A
Authority: KR
Inventors: 히토시 니시노; 료이치 니시다; 히로아키 마츠요시; 히로키 사카모토; 하루오 도미타; 히데카즈 하야마; 미노루 다부치; 노부코 이치무라; 도모에 데구치
Original assignee: 오사까 가스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2011-03-07
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: WO2009154274A1; EP2292560A1; EP2292560A4; US9409790B2; US20110079276A1; EP2292560B1; CN102066260A; KR101332526B1

Abstract

본 발명은 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어짐으로써, 표면적이 크고, 이온과 전자의 효율적인 이동을 가능하게 하는 산화티탄 구조체의 실현을 컨셉트로, 색소 증감 태양 전지의 활성 물질로서 유효한 재료 및 그의 제조 방법, 다공질 산화티탄 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 산화티탄 구조체 또는 다공질 산화티탄 조성물을 이용한 광전 변환 소자를 개발한다.

Description

산화티탄 구조체 및 다공질 산화티탄 조성물{TITANIUM OXIDE STRUCTURE AND POROUS TITANIUM OXIDE COMPOSITION}

본 발명은 색소 증감 태양 전지 등의 광전 변환 소자에 이용되는 산화티탄 복합체 및 그의 제조 방법, 다공질 산화티탄 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 산화티탄 복합체 및 상기 다공질 산화티탄 조성물을 이용한 광전 변환 소자에 관한 것이다.

태양 전지는 환경 친화적인 발전 디바이스로서 주목받고 있고, pn 접합을 이용한 실리콘계 반도체가 널리 알려져 있다. 그러나, 실리콘계 태양 전지는 제조에 있어서 고진공·고온이 필요하여, 저비용화가 어려워, 보급이 방해되고 있었다.

보다 저비용의 태양 전지의 개발이 기대되는 중, 색소를 수식한 이산화티탄 등을 활성 전극에 이용한 색소 증감 태양 전지가 그렛첼 등에 의해 보고되었다(특허문헌 1 참조). 색소 증감 태양 전지는 저렴하고 용이하게 제조할 수 있는 태양 전지로서 주목을 모으고 있다.

그러나, 현실에서는 한층 더 성능의 향상이 요구되고 있고, 그 하나로, 활성 전극이 되는 산화티탄의 전자 전도의 향상을 들 수 있다.

일반적으로는 산화티탄 나노입자가 활성 전극으로서 고성능을 나타내는 것이 알려져 있다. 나노입자가 이용되는 것은, 산화티탄 상에 흡착시키는 색소를 유도하는 대면적으로 함으로써 입사한 광을 효율적으로 흡수하기 위해서이다. 그러나, 구형의 나노입자를 성막한 경우에는 입자 사이에 존재하는 계면 때문에, 전하 분리된 전자의 효율적인 이동이 저해되거나, 인접하는 입자 사이와의 간격이 서로 밀하게 되기 때문에, 나노입자 근방의 전해액 내의 이온의 이동이 곤란해 지고, 그것에 따른 전자의 이동이 저해되기도 한다는 트레이드오프의 관계가 있었다.

따라서, 색소 증감 태양 전지의 활성 전극으로서는 전자와 이온의 효율적인 이동을 양립하는 산화티탄이 요구되고 있었다.

이러한 문제점을 감안하여, 활성 전극으로서 나노와이어 형상의 산화티탄을 이용한 예도 보고되어 있다(비특허문헌 1 내지 2 참조). 그러나, 표면이 평활한 형상인 산화티탄만으로 구성된 나노와이어는 입사한 광을 흡수하는 데 충분한 색소를 담지할 수 없어, 발생하는 전류 밀도의 향상이 요구되고 있었다.

한편, 특허문헌 2에서는 산화티탄 중의 전자 전도의 향상과, 산화티탄으로부터 전극으로의 효율적인 전자 이동을 도모하기 위해서, 막의 적층 방향으로 흐르는 전류의 도전성을 개선하기 위해, 길이 방향이 기판의 성막면에 대하여 대략 수직으로 배향한 튜브상 카본에 산화티탄을 피복한 구조의 활성 전극이 검토되고 있지만, 균일한 산화티탄 피막이 곤란해서인지, 누설 전류가 커진다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에서는 활성 물질인 산화물 입자와 나노카본 튜브의 혼합이 도모되고 있지만, 활성 물질인 산화물에 의한 충분한 피복이 이루어져 있지 않으면 누설 전류가 커져, 도리어 발전 효율이 감소한다는 문제가 있다.

일본 특허 공고 (평)8-15097호 공보 일본 특허 공개 제2004-319661호 공보 일본 특허 공개 제2003-123860호 공보

전기 화학 대회 강연 요지집, 2001년, 제68회, 112 페이지 전기 화학 추계 대회 강연 요지집, 2002년, 138페이지

본 발명은 표면적이 크고, 이온과 전자의 효율적인 이동을 가능하게 하는 산화티탄 구조체의 실현을 컨셉트로, 색소 증감 태양 전지의 활성 물질로서 유효한 재료 및 그의 제조 방법, 다공질 산화티탄 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 산화티탄 구조체 또는 다공질 산화티탄 조성물을 이용한 광전 변환 소자를 개발하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 감안하여 예의 검토한 결과, 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어짐으로써, 표면적이 크고, 이온과 전자의 효율적인 이동을 가능하게 하는 산화티탄 구조체를 제공할 수 있고, 또한 입자상 산화티탄과 혼합함으로써 광전 변환 효율이 향상하기 때문에, 색소 증감 태양 전지의 활성 물질로서 바람직한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

항 1. (1a) 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어지는 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 산화티탄 구조체.

항 2. 입자상 산화티탄 (1a)의 평균 입경이 1 내지 200 nm인, 항 1에 기재된 산화티탄 구조체.

항 3. 장축에 직교하는 평균 직경이 5 내지 500 nm, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛이고, 평균 종횡비가 3 내지 200000인, 항 1 또는 2에 기재된 산화티탄 구조체.

항 4. 10 MPa 압력 하에서의 분체 저항이 3×10⁶ Ω·m 이하인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체.

항 5. 관상인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체.

항 6. 두께가 2 내지 500 nm인, 항 5에 기재된 산화티탄 구조체.

항 7. 입자상 산화티탄 (1a)가, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체.

항 8. 입자상 산화티탄 (1a)가 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 추가로, 2가 티탄의 산화물 및 3가 티탄의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 항 7에 기재된 산화티탄 구조체.

항 9. 입자상 산화티탄 (1a)가 마그넬리상 구조의 결정 형태를 갖는 산화티탄을 포함하는, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체.

항 10. 비표면적이 20 m²/g 이상인, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체.

항 11. (A) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,

(B) 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시키는 공정

을 포함하는, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체의 제조 방법.

항 12. 산화티탄 피복 나노스케일 카본이 전자현미경 관찰에 의해 측정되는 나노스케일 카본의 표면의 산화티탄의 피복율이 70 내지 100％인, 항 11에 기재된 산화티탄 구조체의 제조 방법.

항 13. 산화티탄 피복 나노스케일 카본이 X선 광전자 분광 분석에 의한 카본/티탄의 표면 원소 비율이 0/100 내지 70/30(원자비)인, 항 11 또는 12에 기재된 산화티탄 구조체의 제조 방법.

항 14. 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 100 nm, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛이고, 평균 종횡비가 5 내지 1000000인, 항 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체의 제조 방법.

항 15. 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본이 나노스케일 카본 튜브인, 항 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체의 제조 방법.

항 16. (1) 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체, 및

(2) 입자상 산화티탄

을 혼합하여 이루어지는 다공질 산화티탄 조성물.

항 17. 산화티탄 구조체 (1)을 0.1 내지 90 중량％, 입자상 산화티탄 (2)를 10 내지 99.9 중량％ 혼합하여 이루어지는, 항 16에 기재된 다공질 산화티탄 조성물.

항 18. 입자상 산화티탄 (2)의 평균 입경이 1 내지 500 nm인, 항 16 또는 17에 기재된 다공질 산화티탄 조성물.

항 19. 입자상 산화티탄 (2)가 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물.

항 20. 비표면적이 30 m²/g 이상인, 항 16 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물.

항 21. 공극 직경이 5 내지 50 nm인 공극이 전체 공극의 40 내지 100％ 존재하는, 항 16 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물.

항 22. (A1) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,

(B1) 공정 (A1)에서 얻어진 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시켜 산화티탄 구조체 (1)을 제작하는 공정, 및

(C1) 공정 (B1)에서 얻어진 산화티탄 구조체 (1)과 입자상 산화티탄 (2)를 혼합하는 공정

을 포함하는, 항 16 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법.

항 23. (A2) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,

(B2) 공정 (A2)에서 얻어진 산화티탄 피복 나노스케일 카본과 입자상 산화티탄 (2)를 혼합하는 공정, 및

(C2) 공정 (B2)에서 얻어진 혼합물 중의 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시키는 공정

항 24. 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체 또는 항 16 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물을 포함하는 활성 물질의 표면에 색소를 담지하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.

본 발명에 따르면, 표면적이 크고, 이온과 전자의 효율적인 이동을 가능하게 하는 산화티탄 구조체 및 그의 제조 방법, 다공질 산화티탄 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 산화티탄 구조체 또는 다공질 산화티탄 조성물을 이용한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 본 발명의 산화티탄 구조체의 표면 형상을 나타내는 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 본 발명의 산화티탄 구조체에 있어서의 전자의 이동을 설명하는 모식도이다.
도 3은 입자상 산화티탄 (1a)를, 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 형상으로 성형하지 않고, 산화티탄의 페이스트를 기판에 도포한 경우에 있어서의 전자의 이동을 설명하는 모식도이다.
도 4는 일본 특허 공개 제2002-338220호 공보의 실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료를 구성하는 철-탄소 복합체 1개의 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 일본 특허 공개 제2002-338220호 공보의 실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료에 있어서의 철-탄소 복합체의 존재 상태를 나타내는 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 일본 특허 공개 제2002-338220호 공보의 실시예 1에서 얻어진 철-탄소 복합체 1개를 환 절단상으로 한 전자현미경(TEM) 사진이다. 또한, 도 6의 사진 중에 나타내어져 있는 흑삼각(▲)은 조성 분석을 위한 EDX 측정 포인트를 나타낸다.
도 7은 카본 튜브의 TEM상의 모식도를 나타내고, (a-1)은 원주상의 나노플레이크 카본 튜브의 TEM상의 모식도이고, (a-2)는 상자 구조의 다층 카본 나노튜브의 TEM상의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 산화티탄 조성물의 표면 형상을 나타내는 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실시예 1의 산화티탄 구조체의 단부의 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 실시예 1의 산화티탄 구조체의 중앙부의 전자현미경(TEM) 사진이다.

1. 산화티탄 구조체 (1)

본 발명의 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 산화티탄 구조체 (1)은 입자상 산화티탄 (1a)가 연속하여 이루어진다. 본 발명의 산화티탄 구조체 (1)로서는 막대 형상, 관상, 섬유상의 것 중에서도, 표면적이 큰 점에서, 관상의 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 연속하여 이루어진다란, 미립자상 산화티탄 (1a)가, 인접하는 산화티탄 (1a)와 밀접하게 접하고 있고, 단지 간단히 혼합하여 얻어지는 상태의 것이 아니다.

본 발명에서는 입자상 산화티탄 (1a)가, 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 형상을 형성하도록 연속해있어, 산화티탄 구조체 (1)을 형성하고 있다. 이에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 산화티탄 구조체 (1)의 표면에는 미세한 요철이 존재한다. 표면에 미세한 요철을 갖는 산화티탄 구조체 (1)을 색소 증감 태양 전지용으로서 사용함으로써 색소를 다량으로 담지하고, 입사한 광을 효율적으로 흡수할 수 있다. 그리고, 효율적으로 전자를 발생시켜, 도 2에 도시된 바와 같이 인접하는 산화티탄 (1a)끼리가 밀접하게 접촉하고 있기 때문에, 인접하는 산화티탄 (1a)를 통해서 전자를 효율적으로 투명 전극으로 운반할 수 있다.

또한, 입자상 산화티탄 (1a)를 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 형상으로 성형하지 않고, 산화티탄의 페이스트를 기판에 도포한 경우에는 도 3에 도시된 바와 같이, 입계의 저항이 크고, 전자의 흐름이 나빠지는 데다가, 메조다공성 구조에서의 전해액의 확산이 악화된다.

1-1. 입자상 산화티탄 (1a)

입자상 산화티탄 (1a)의 결정 구조로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 광에 대한 활성이 높은 점에서, 아나타제형 산화티탄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자상 산화티탄 (1a)의 결정 구조는 예를 들면, X선 회절법, 라만 분광 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 입자상 산화티탄 (1a)로서는 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄에 추가로, 2가 티탄의 산화물 및 3가 티탄의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.

입자상 산화티탄 (1a)로서는 그 외에도 마그넬리상 구조의 결정 형태를 갖는 산화티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이 마그넬리상 구조의 결정 형태를 갖는 산화티탄은 구체적인 구성은 분명하지 않지만, 조성식: Ti_nO_2n-1(n: 4 내지 10)로 표시되고, 금속과 동등 정도의 도전성을 갖는 것이다. 이 마그넬리상 구조의 결정 형태를 갖는 산화티탄을 포함함으로써 산화티탄 구조체의 도전성을 향상시킬 수 있다.

입자상 산화티탄 (1a)의 평균 입경은 보다 많은 색소를 흡착하고, 광을 흡수할 수 있는 점에서, 1 내지 200 nm가 바람직하고, 1 내지 50 nm가 보다 바람직하다. 다만, 전지 내부에의 광 닫힘 효과 측면에서, 입경이 크고 광산란이 큰 산화티탄 입자가 혼합되어 있을 수도 있다. 또한, 평균 입경은 예를 들면 전자현미경(SEM 또는 TEM) 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.

1-2. 산화티탄 구조체 (1)

본 발명의 산화티탄 구조체 (1)은 색소를 다량으로 담지하고, 입사한 광을 효율적으로 흡수하는 점에서, 비표면적이 20 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 비표면적이 70 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적은 큰 쪽이 바람직하고, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 3000 m²/g 정도이다. 또한, 비표면적은 BET법 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 산화티탄 구조체 (1)은 충분한 표면적을 가지면서, 효율적으로 전자를 전달하는 점에서, 장축에 직교하는 평균 직경이 5 내지 500 nm, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛, 평균 종횡비(장축의 평균 길이/장축에 직교하는 평균 직경)가 3 내지 200000인 것이 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 5 내지 500 nm, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛, 평균 종횡비(장축의 평균 길이/장축에 직교하는 평균 직경)가 3 내지 5000인 것이 보다 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 7 내지 300 nm, 장축의 평균 길이가 1 내지 50 ㎛, 평균 종횡비가 10 내지 3000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 산화티탄 구조체 (1)로서 관상의 것을 사용하는 경우, 그 직경이란 외경을 말한다. 또한, 산화티탄 구조체 (1)의 평균 직경, 평균 길이 및 평균 종횡비는 예를 들면, 전자현미경(SEM) 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 산화티탄 구조체 (1)은 보다 큰 전류가 얻어지는 점에서, 10 MPa 하에서의 분체 저항이 3×10⁶ Ω·m 이하인 것이 바람직하고, 1×10⁵ Ω·m 이하인 것이 보다 바람직하다. 분체 저항은 작은 쪽이 바람직하고, 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 0.1 Ω·m 정도이다. 또한, 산화티탄 구조체의 분체 저항의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 MPa의 압력으로 두께 0.3 mm의 평판상으로 가공하고, 펠렛 사이에 전압 1 V를 인가하여 흐르는 전류값을 측정함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 산화티탄 구조체 (1)이 관상인 경우, 그 두께는 누설 전류를 방지하는 점에서, 2 내지 500 nm 정도가 바람직하고, 5 내지 200 nm 정도가 보다 바람직하다. 또한, 두께란 관상의 산화티탄 구조체 (1)에 있어서의 외경과 내경의 차를 말한다. 또한, 본 발명의 산화티탄 구조체 (1)의 두께는 예를 들면, 전자현미경(SEM 또는 TEM) 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.

2. 산화티탄 구조체 (1)의 제조 방법

본 발명의 산화티탄 구조체 (1)은

(A) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,

(B) 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시키는 공정에 의해 얻어진다.

2-1. 공정 (A)

공정 (A)에서는 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작한다.

티탄알콕시드를 원료로 하는 졸겔법이나 사염화티탄 등을 원료로 하는 습식법으로도 나노스케일 카본의 표면에 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성시킬 수 있지만, 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 산화티탄을 석출시키는 방법이 바람직하다.

구체적으로는 예를 들면, 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본을 질산, 황산, 염산 등의 산으로 처리한 후, 분산제를 포함하는 용매 중에 분산시키고, 그 후, 티탄플루오로 착체 및 붕산, 염화알루미늄 등의 불화물 이온 보충제 등을 가하여 산화티탄 (1a)를 석출시키는 방법이다.

여기서, 티탄플루오로 착체로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 헥사플루오로티탄산암모늄, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로티탄산칼륨 등을 들 수 있다.

상기 용매로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물, 물과 알코올의 혼합 용매 등, 티탄플루오로 착체가 용해하는 용매 등을 들 수 있다.

또한, 분산제로서는 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물계 분산제, 폴리카르복실산염계 분산제, 말레산α-올레핀 공중합체염계 분산제, 음이온성 계면 활성제 등의 음이온성 분산제; 4급 암모늄염계 분산제, 알킬아민염 등의 양이온성 분산제; 셀룰로오스계 분산제, 폴리비닐알코올계 분산제, 폴리에테르계 분산제 등의 비이온성 분산제; 양쪽성 계면 활성제 등의 그 밖의 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비이온성 분산제가 바람직하고, 폴리에테르계 분산제가 보다 바람직하다.

공정 (A)에서 사용할 수 있는 나노스케일 카본에 대해서 이하에 상술한다.

나노스케일 카본

본 발명에서 사용하는 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본으로서는 특별히 제한은 없지만, 나노스케일 카본 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 이 나노스케일 카본 튜브는 도전성을 갖는 물질로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 이 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본은, 후에 가능한 한 미세하고 표면적이 크고, 산화티탄 (1a)가 길게 연속한 구조체를 제조할 수 있는 점에서, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 100 nm 정도, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 5 내지 1000000 정도인 것이 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 100 nm 정도, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 5 내지 10000 정도인 것이 보다 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 50 nm 정도, 장축의 평균 길이가 1 내지 50 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 10 내지 10000 정도인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 장축에 직교하는 평균 직경, 장축의 평균 길이 및 평균 종횡비는 예를 들면, 전자현미경(SEM 또는 TEM) 관찰에 의해 측정할 수 있다.

[나노스케일 카본 튜브]

본 발명에서 사용할 수 있는 나노스케일 카본 튜브로서는 나노 크기의 직경을 갖는 카본 튜브를 가리키고, 상기 카본 튜브의 튜브 내 공간부에는 철 등이 내포되어 있을 수도 있다.

이러한 나노스케일 카본 튜브로서는

(I) 단층 카본 나노튜브 또는 다층 카본 나노튜브,

(II) 본 출원인이 개발한 비정질 나노스케일 카본 튜브,

(III) 나노플레이크 카본 튜브,

(IV) (a) 나노플레이크 카본 튜브 및 상자 구조의 다층 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카본 튜브와, (b) 탄화철 또는 철로 이루어지고, 상기 카본 튜브 (a)의 튜브 내 공간부의 10 내지 90％의 범위에 (b)의 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 철-탄소 복합체,

(V) 이들의 2종 이상의 혼합물

등을 예시할 수 있다.

<카본 나노튜브>

카본 나노튜브(I)는 흑연 시트(즉, 흑연 구조의 탄소 원자면 내지 그래핀 시트)가 튜브상으로 닫힌 중공 탄소 물질이고, 그 직경은 나노미터 스케일이고, 벽 구조는 흑연 구조를 갖는다. 카본 나노튜브(I) 중, 벽 구조가 한 장의 흑연 시트로 튜브상으로 닫힌 것은 단층 카본 나노튜브라고 불리고, 복수매의 흑연 시트가 각각 튜브상으로 닫히고, 상자상으로 되어 있는 것은 상자 구조의 다층 카본 나노튜브라고 불리고 있다. 본 발명에서는 이들 단층 카본 나노튜브 및 상자 구조의 다층 카본 나노튜브를 모두 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 단층 카본 나노튜브로서는 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 10 nm 정도, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 500 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 10 내지 500000 정도인 것이 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 10 nm 정도, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 500 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 10 내지 50000 정도인 것이 보다 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 5 nm 정도, 장축의 평균 길이가 1 내지 100 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 15 내지 30000 정도인 것이 더욱 바람직하고, 특히, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 2 nm 정도, 장축의 평균 길이가 1 내지 20 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 20 내지 20000 정도인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 상자 구조의 다층 카본 나노튜브로서는 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 100 nm 정도, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 500 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 1 내지 500000 정도인 것이 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 100 nm 정도, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 500 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 5 내지 10000 정도인 것이 보다 바람직하고, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 50 nm 정도, 장축의 평균 길이가 1 내지 100 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 10 내지 10000 정도인 것이 더욱 바람직하고, 특히, 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 40 nm 정도, 장축의 평균 길이가 1 내지 20 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 10 내지 10000 정도인 것이 바람직하다.

<비정질 나노스케일 카본 튜브>

또한, 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)는 WO00/40509(일본국 특허 제3355442호)에 기재되어 있고, 카본으로 이루어지는 주골격을 갖고, 직경이 0.1 내지 1000 nm이고, 비정질 구조를 갖는 나노스케일 카본 튜브로서, 직선상의 형태를 갖고, X선 회절법(입사 X선: CuKα)에 있어서, 회절분석법에 의해 측정되는 탄소망 평면(002)의 평면 간격(d₀₀₂)이 3.54Å 이상, 특히 3.7Å 이상이고, 회절 각도(2θ)가 25.1도 이하, 특히 24.1도 이하이고, 2θ 밴드의 반값폭이 3.2도 이상, 특히 7.0도 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)는 마그네슘, 철, 코발트, 니켈 등의 금속의 염화물의 적어도 1종으로 이루어지는 촉매의 존재 하에서, 분해 온도가 200 내지 900℃인 열 분해성 수지, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등을 여기 처리함으로써 얻어진다.

출발 원료로서의 열 분해성 수지의 형상은 필름상 내지 시트상, 분말상, 괴상 등의 임의의 형상일 수도 있다. 예를 들면, 기판 상에 박막화 비정질 나노스케일 카본 튜브를 형성시킨 탄소 재료를 얻는 경우에는 기판 상에 열 분해성 수지를 도포 또는 얹어 놓은 상태에서, 적절한 조건 하에 여기 처리하면 된다.

상기 여기 처리로서는 예를 들면, 불활성 분위기 중, 바람직하게는 450 내지 1800℃ 정도의 온도 영역에서 또한 원료의 열 분해 온도 이상에서 가열하는, 실온 내지 3000℃ 정도의 온도 영역에서 또한 원료의 열 분해 온도 이상에서 플라즈마 처리하는 등의 처리를 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)는 비정질 구조(amorphous structure)를 갖는 나노스케일의 카본 나노튜브이고, 중공직선상이고, 세공이 고도로 제어되어 있다. 그 형상은 주로 원주, 사각기둥 등이고, 선단의 적어도 한쪽이 캡을 갖고 있지 않은(개구됨) 경우가 많다. 선단이 폐구된 경우에는 형상이 플래트(flat)상인 경우가 많다.

상기 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)로서는 평균 외경이 1 내지 100 nm 정도, 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 1 내지 1000000 정도인 것이 바람직하고, 평균 외경이 1 내지 100 nm 정도, 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 5 내지 10000 정도인 것이 보다 바람직하고, 평균 외경이 1 내지 50 nm 정도, 평균 길이가 1 내지 50 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 10 내지 10000 정도인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 「비정질 구조」란 규칙적으로 배열된 탄소 원자가 연속적인 탄소층으로 이루어지는 흑연질 구조가 아니라, 불규칙한 탄소망 평면으로 이루어지는 탄소질 구조를 의미하며, 다수의 미세한 그래핀 시트가 불규칙하게 배열된다. 대표적인 분석 수법인 투과형 전자현미경에 의한 상에서는, 본 발명에서 사용할 수 있는 비정질 구조의 나노스케일 카본 튜브는 탄소망 평면의 평면 방향의 넓이가 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)의 직경의 1배보다 작다. 이와 같이, 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)는 그 벽부가 흑연 구조가 아니라 다수의 미세한 그래핀 시트(탄소망면)가 불규칙하게 분포한 비정질 구조를 갖고 있기 때문에, 최외층을 구성하는 탄소망면은 튜브 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐서 연속하지 않고, 불연속으로 되어있다. 특히, 최외층을 구성하는 탄소망면의 길이는 20 nm 미만, 특히 5 nm 미만이다.

비정질 탄소는 일반적으로는 X선 회절을 나타내지 않지만, 넓은 반사를 나타낸다. 흑연질 구조에서는 탄소망 평면이 규칙적으로 겹쳐 쌓여 있기 때문에, 탄소망 평면 간격(d₀₀₂)이 좁게 되고, 넓은 반사는 고각측(2θ)으로 이행하여, 점차로 예리해져서(2θ 밴드의 반값폭이 좁아지고), d₀₀₂ 회절선으로서 관측할 수 있게 된다(흑연적 위치 관계에서 규칙적으로 겹쳐 쌓여 있는 경우에는 d₀₀₂=3.354Å임).

이것에 대하여 비정질 구조는 상기한 바와 같이 일반적으로는 X선에 의한 회절을 나타내지 않지만, 부분적으로 매우 약한 간섭성 산란을 나타낸다. X선 회절법(입사 X선=CuKα)에 있어서, 회절분석법에 의해 측정되는 본 발명에 의한 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)의 이론적인 결정학적 특성은 이하과 같이 규정된다: 탄소망 평면 간격(d₀₀₂)은 3.54Å 이상이고, 보다 바람직하게는 3.7Å 이상이며; 회절 각도(2θ)는 25.1도 이하이고, 보다 바람직하게는 24.1도 이하이며; 상기 2θ 밴드의 반값폭은 3.2도 이상이고, 보다 바람직하게는 7.0도 이상이다.

전형적으로는 본 발명에서 사용할 수 있는 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)는 X선 회절에 의한 회절 각도(2θ)가 18.9 내지 22.6도의 범위 내에 있고, 탄소망 평면 간격(d₀₀₂)은 3.9 내지 4.7Å의 범위 내에 있고, 2θ 밴드의 반값폭은 7.6 내지 8.2도의 범위 내에 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)의 형상을 나타내는 하나의 용어인 「직선상」이라는 어구는 다음과 같이 정의된다. 즉, 투과형 전자현미경에 의한 비정질 나노스케일 카본 튜브(II) 상의 길이를 L로 하고, 그 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)를 늘린 때의 길이를 L₀으로 한 경우에, L/L₀가 0.9 이상이 되는 형상 특성을 의미하는 것으로 한다.

이러한 비정질 나노스케일 카본 튜브(II)의 튜브 벽 부분은 모든 방향으로 배향한 복수의 미세한 탄소망 평면(그래핀 시트)으로 이루어지는 비정질 구조이고, 이들 탄소망 평면의 탄소 평면 간격에 의해 활성점을 갖기 때문인지, 수지와의 친화성이 우수하다라는 이점을 갖는다.

<철-탄소 복합체>

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)는 일본 특허 공개 제2002-338220호 공보(특허 제3569806호)에 기재되어 있고, (a) 나노플레이크 카본 튜브 및 상자 구조의 다층 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카본 튜브와 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지고, 상기 카본 튜브 (a)의 튜브 내 공간부의 10 내지 90％의 범위에 (b)의 탄화철 또는 철이 충전되어 있다. 즉, 튜브 내 공간부의 100％의 범위에 완전히 충전되어 있는 것은 아니고, 상기 탄화철 또는 철이 그 튜브 내 공간부의 10 내지 90％의 범위에 충전되어 있는(즉, 부분적으로 충전되어 있음) 것을 특징으로 하는 것이다. 벽부는 패치워크상 내지 종이 인형상(소위 paper mache상)의 나노플레이크 카본 튜브이다.

본 명세서에 있어서, 「나노플레이크 카본 튜브」란 플레이크상의 흑연 시트가 복수매(통상은 다수) 패치워크상 내지 종이 인형상(paper mache상)으로 집합하여 구성된 흑연 시트의 집합체로 이루어지는 탄소제 튜브를 가리킨다.

이러한 철-탄소 복합체 (IV)는 일본 특허 공개 제2002-338220호 공보에 기재된 방법에 따라서,

(1) 불활성 가스 분위기 중, 압력을 10^-5 Pa 내지 200 kPa로 조정하고, 반응로 내의 산소 농도를, 반응로 용적을 A(리터)로 하고 산소량을 B(Ncc)로 한 경우의 비 B/A가 1×10^-10 내지 1×10^-1로 되는 농도로 조정한 반응로 내에서 할로겐화철을 600 내지 900℃까지 가열하는 공정, 및

(2) 상기 반응로 내에 불활성 가스를 도입하고, 압력 10^-5 Pa 내지 200 kPa에서 열 분해성 탄소원을 도입하고 600 내지 900℃에서 가열 처리를 행하는 공정

을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.

여기서, 산소량 B의 단위인 「Ncc」는 기체의 25℃에서의 표준 상태로 환산했을 때의 부피(cc)라는 의미이다.

상기 철-탄소 복합체 (IV)는 (a) 나노플레이크 카본 튜브 및 상자 구조의 다층 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카본 튜브와 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지는 것으로서, 상기 카본 튜브 내 공간부(즉, 튜브벽으로 둘러싸인 공간)의 실질 상 모두가 충전되어 있는 것은 아니고, 상기 공간부의 일부, 보다 구체적으로는 10 내지 90％ 정도, 특히 30 내지 80％ 정도, 바람직하게는 40 내지 70％ 정도가 탄화철 또는 철에 의해 충전되어 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)에 있어서는 일본 특허 공개 제2002-338220호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 탄소 부분은 제조 공정 (1) 및 (2)를 행한 후, 특정한 속도로 냉각하면 나노플레이크 카본 튜브가 되고, 제조 공정 (1) 및 (2)를 행한 후, 불활성 기체 중에서 가열 처리를 행하고, 특정한 냉각 속도로 냉각함으로써 상자 구조의 다층 카본 나노튜브가 된다.

<(a-1) 나노플레이크 카본 튜브>

본 발명에서 사용할 수 있는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)과 탄화철 또는 철 (b)로 이루어지는 철-탄소 복합체 (IV)는 전형적으로는 원주상인데, 그와 같은 원주상의 철-탄소 복합체(일본 특허 공개 제2002-338220호 공보의 실시예 1에서 얻어진 것)의 길이 방향으로 거의 수직인 단면의 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 도 6에 도시하고, 측면의 TEM 사진을 도 4에 도시하였다.

또한, 도 7의 (a-1)에 그와 같은 원주상의 나노플레이크 카본 튜브의 TEM상의 모식도를 도시한다. 도 7의 (a-1)에 있어서, (100)은 나노플레이크 카본 튜브의 길이 방향의 TEM상을 모식적으로 나타내고 있고, (200)은 나노플레이크 카본 튜브의 길이 방향으로 거의 수직인 단면의 TEM상을 모식적으로 도시하고 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 구성하는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)은 대표적으로는 중공 원통상의 형태를 갖고, 그 단면을 TEM 관찰한 경우, 호상 그래핀 시트상이 동심원상으로 집합하고 있고, 개개의 그래핀 시트상은 불연속인 환을 형성하고 있어, 그 길이 방향을 TEM으로 관찰한 경우, 대략 직선상의 그래핀 시트상이 길이 방향으로 거의 병행으로 다층상으로 배열되어 있고, 개개의 그래핀 시트상은 길이 방향 전체 길이에 걸쳐서 연속하지 않고, 불연속으로 되어있다는 특징을 갖고 있다.

보다 상세하게는 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 구성하는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)은 도 6 및 도 7의 (a-1)의 (200)으로부터 분명한 바와 같이, 그 길이 방향에 수직한 단면을 TEM 관찰한 경우, 다수의 호상 그래핀 시트상이 동심원상(다층 구조의 튜브상)으로 집합하고 있지만, 개개의 그래핀 시트상은 예를 들면 (210), (214)에 나타낸 바와 같이 완전히 닫힌 연속적인 환을 형성하지 않고, 도중에서 끊긴 불연속인 환을 형성하고 있다. 일부의 그래핀 시트상은 (211)에 나타낸 바와 같이 분지되어 있는 경우도 있다. 불연속점에서는 하나의 불연속환을 구성하는 복수의 호상 TEM상은 도 7의 (a-1)의 (222)에 나타낸 바와 같이 층 구조가 부분적으로 흐트러져 있는 경우도 있으며 (223)에 나타낸 바와 같이 인접하는 그래핀 시트상과의 사이에 간격이 존재하는 경우도 있지만, TEM으로 관찰되는 다수의 호상 그래핀 시트상은 전체로서, 다층상의 튜브 구조를 형성하고 있다.

또한, 도 4 및 도 7의 (a-1)의 (100)으로부터 분명한 바와 같이, 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)의 길이 방향을 TEM으로 관찰한 경우, 다수의 대략 직선상의 그래핀 시트상이 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)의 길이 방향으로 거의 병행으로 다층상으로 배열되어 있지만, 개개의 그래핀 시트상 (110)은 철-탄소 복합체 (IV)의 길이 방향 전체 길이에 걸쳐서 연속하지 않고, 도중에서 불연속으로 되어있다. 일부의 그래핀 시트상은 도 7의 (a-1)의 (111)에 나타낸 바와 같이 분지되어 있는 경우도 있다. 또한, 불연속점에서는 층상으로 배열된 TEM상 중, 하나의 불연속층의 TEM상은 도 7의 (a-1)의 (112)에 나타낸 바와 같이 인접하는 그래핀 시트상과 적어도 부분적으로 중첩되어 있는 경우도 있으며 (113)에 나타낸 바와 같이 인접하는 그래핀 시트상과 조금 떨어져 있는 경우도 있지만, 다수의 대략 직선상의 TEM상이 전체로서 다층 구조를 형성하고 있다.

이러한 본 발명에서 사용할 수 있는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)의 구조는 종래의 다층 카본 나노튜브와 크게 다르다. 즉, 도 7의 (a-2)의 (400)에 나타낸 바와 같이 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)는 그 길이 방향에 수직한 단면의 TEM상이 (410)에 나타낸 바와 같이 실질상 완전한 원형의 TEM상으로 되어있는 동심원상의 튜브이고, 또한 도 7의 (a-2)의 (300)에 나타낸 바와 같이 그 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐서 연속하는 직선상 그래핀 시트상 (310) 등이 평행하게 배열되어 있는 구조(동심 원통상 내지 상자상의 구조)이다.

이상으로부터, 상세 사항은 아직 완전하게는 해명되어 있지 않지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 구성하는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)은 플레이크상의 그래핀 시트가 다수 패치워크상 내지 종이 인형상으로 중첩되어 전체로서 튜브를 형성하는 것으로 보인다.

이러한 본 발명에서 사용할 수 있는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)과 그 튜브 내 공간부에 내포된 탄화철 또는 철 (b)로 이루어지는 철-탄소 복합체 (IV)는 특허 제2546114호에 기재되어 있는 바와 같은 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)의 튜브 내 공간부에 금속이 내포된 복합체에 비하여 카본 튜브의 구조에 있어서 크게 다르다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 구성하는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)을 TEM 관찰한 경우에 있어서, 그 길이 방향으로 배향하는 다수의 대략 직선상의 그래핀 시트상에 관하여 개개의 그래핀 시트상의 길이는 통상, 2 내지 500 nm 정도, 특히 10 내지 100 nm 정도이다. 즉, 도 7의 (a-1)의 (100)에 나타낸 바와 같이 (110)으로 나타내어지는 대략 직선상의 그래핀 시트의 TEM상이 다수 모여 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)의 벽부의 TEM상을 구성하고, 개개의 대략 직선상의 그래핀 시트상의 길이는 통상, 2 내지 500 nm 정도, 특히 10 내지 100 nm 정도이다.

이와 같이, 철-탄소 복합체 (IV)에 있어서는 그 벽부를 구성하는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)의 최외층은 튜브 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐서 연속하지 않은 불연속인 그래핀 시트로 형성되고, 그 최외면의 탄소망면의 길이는 통상, 2 내지 500 nm 정도, 특히 10 내지 100 nm 정도이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 구성하는 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)의 벽부의 탄소 부분은 상기한 바와 같이 플레이크상의 그래핀 시트가 다수 길이 방향으로 배향하여 전체로서 튜브상으로 되어있지만, X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 탄소망면 사이의 평균 거리(d₀₀₂)가 0.34 nm 이하인 흑연질 구조를 갖는 것이다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)의 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)로 이루어지는 벽부의 두께는 49 nm 이하, 특히 0.1 내지 20 nm 정도, 바람직하게는 1 내지 10 nm 정도로서, 전체 길이에 걸쳐서 실질적으로 균일하다.

<(a-2) 상자 구조의 다층 카본 나노튜브>

상기한 바와 같이, 공정 (1) 및 (2)를 행한 후, 특정한 가열 공정을 행함으로써 얻어지는 철-탄소 복합체 (IV)를 구성하는 카본 튜브는 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)가 된다.

이렇게 해서 얻어지는 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)는 도 7의 (a-2)의 (400)에 나타낸 바와 같이 그 길이 방향에 수직한 단면의 TEM상이 실질적으로 완전한 원을 구성하는 동심원상의 튜브이고, 또한 그 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐서 연속한 그래핀 시트상이 평행하게 배열되어 있는 구조(동심 원통상 내지 상자상의 구조)이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 구성하는 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)의 벽부의 탄소 부분은 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 탄소망면 사이의 평균 거리(d₀₀₂)가 0.34 nm 이하인 흑연질 구조를 갖는 것이다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)의 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)로 이루어지는 벽부의 두께는 49 nm 이하, 특히 0.1 내지 20 nm 정도, 바람직하게는 1 내지 10 nm 정도로서, 전체 길이에 걸쳐서 실질적으로 균일하다.

<(b) 내포되어 있는 탄화철 또는 철>

본 명세서에 있어서, 상기 나노플레이크 카본 튜브 (a-1) 및 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카본 튜브 내 공간부의 탄화철 또는 철 (b)에 의한 충전율(10 내지 90％)은 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 각 카본 튜브의 공간부(즉, 카본 튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)의 상의 면적에 대한, 탄화철 또는 철 (b)가 충전되어 있는 부분의 상의 면적의 비율이다.

탄화철 또는 철 (b)의 충전 형태는 카본 튜브 내 공간부에 연속적으로 충전되어 있는 형태, 카본 튜브 내 공간부에 단속적으로 충전되어 있는 형태 등이 있지만, 기본적으로는 단속적으로 충전되어 있다. 따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)는 금속 내포 탄소 복합체 내지 철 화합물 내포 탄소 복합체, 탄화철 또는 철 내포 탄소 복합체라고도 해야할 것이다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)에 내포되어 있는 탄화철 또는 철 (b)는 카본 튜브의 길이 방향으로 배향하고 있고, 결정성이 높고, 탄화철 또는 철 (b)가 충전되어 있는 범위의 TEM상의 면적에 대한, 결정성 탄화철 또는 철 (b)의 TEM상의 면적의 비율(이하 「결정화율」이라 함)은 일반적으로, 90 내지 100％ 정도, 특히 95 내지 100％ 정도이다.

내포되어 있는 탄화철 또는 철 (b)의 결정성이 높은 것은 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)의 측면으로부터 TEM 관찰한 경우, 내포물의 TEM상이 격자형으로 배열되어 있는 것부터 분명하고, 전자선 회절에 있어서 명확한 회절 패턴이 얻어지는 것으로부터도 분명하다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)에 탄화철 또는 철 (b)가 내포되어 있는 것은 전자현미경, EDX(에너지 분산형 X선 검출기)에 의해 용이하게 확인할 수 있다.

<철-탄소 복합체의 전체 형상>

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)는 만곡이 적고, 직선상이고, 벽부의 두께가 전체 길이에 걸쳐 거의 일정한 균일 두께를 갖기 때문에, 전체 길이에 걸쳐 균질한 형상을 갖는다. 그 형상은 기둥상으로서, 주로 원주상이다.

상기 철-탄소 복합체 (IV)로서는 평균 외경이 1 내지 100 nm 정도, 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 1 내지 1000000 정도인 것이 바람직하고, 평균 외경이 1 내지 100 nm 정도, 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 5 내지 10000 정도인 것이 보다 바람직하고, 평균 외경이 1 내지 50 nm 정도, 평균 길이가 1 내지 400 ㎛ 정도, 평균 종횡비가 10 내지 10000 정도인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)의 형상을 나타내는 하나의 용어인 「직선상」이라는 어구는 다음과 같이 정의된다. 즉, 투과형 전자현미경에 의해 본 발명에서 사용하는 철-탄소 복합체 (IV)를 포함하는 탄소질 재료를 200 내지 2000 nm 사방의 범위에서 관찰하고, 상의 길이를 W로 하고, 상기 상을 직선상으로 늘린 때의 길이를 Wo로 한 경우에, 비 W/Wo가, 0.8 이상, 특히, 0.9 이상이 되는 형상 특성을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)는 벌크 재료로서 본 경우 다음 성질을 갖는다. 즉, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 나노플레이크 카본 튜브 (a-1) 및 상자 구조의 다층 카본 나노튜브 (a-2)로부터 선택되는 카본 튜브의 튜브 내 공간부의 10 내지 90％의 범위에 철 또는 탄화철 (b)가 충전되어 있는 철-탄소 복합체 (IV)는 현미경 관찰에 의해 간신히 관찰할 수 있을 정도의 미량이 아니라, 다수의 상기 철-탄소 복합체 (IV)를 포함하는 벌크 재료로서, 철-탄소 복합체 (IV)를 포함하는 탄소질 재료, 또는 탄화철 또는 철 내포 탄소질 재료라고도 해야할 재료의 형태로 대량으로 얻어진다.

일본 특허 공개 제2002-338220호 공보의 실시예 1에서 제조된 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)과 그 튜브 내 공간부에 충전된 탄화철 (b)로 이루어지는 본 발명에서 사용할 수 있는 탄소질 재료의 전자현미경 사진을 도 5에 도시하였다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 철-탄소 복합체 (IV)를 포함하는 탄소질 재료에 있어서는 기본적으로는 거의 모든(특히 99％ 또는 그 이상의) 카본 튜브에 있어서, 그 공간부(즉, 카본 튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)의 10 내지 90％의 범위에 탄화철 또는 철 (b)가 충전되어 있고, 공간부가 충전되어 있지 않은 카본 튜브는 실질상 존재하지 않는 것이 통상이다. 단, 경우에 따라서는 탄화철 또는 철 (b)가 충전되어 있지 않은 카본 튜브도 미량 혼재하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 탄소질 재료에 있어서는 상기한 바와 같은 카본 튜브 내 공간부의 10 내지 90％에 철 또는 탄화철 (b)가 충전되어 있는 철-탄소 복합체 (IV)가 주요 구성 성분인데, 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소질 복합체 (IV) 이외에, 그을음 등이 포함되어 있는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소질 복합체 이외의 성분을 제거하여, 본 발명의 탄소질 재료 중의 철-탄소질 복합체 (IV)의 순도를 향상시켜, 실질상 본 발명에서 사용하는 철-탄소 복합체 (IV)만으로 이루어지는 탄소질 재료를 얻을 수도 있다.

또한, 종래의 현미경 관찰로 미량 확인할 수 있는 것에 불과하였던 재료와는 달리, 본 발명에서 사용하는 철-탄소 복합체 (IV)를 포함하는 탄소질 재료는 대량으로 합성할 수 있기 때문에, 그 중량을 용이하게 1 mg 이상으로 할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 탄소질 재료는 상기 탄소질 재료 1 mg에 대하여 25 mm² 이상의 조사 면적에서 CuKα의 X선을 조사한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 내포되어 있는 철 또는 탄화철 (b)에 귀속되는 40°<2θ<50°의 피크 중에서 가장 강한 적분 강도를 나타내는 피크의 적분 강도를 Ia로 하고, 카본 튜브의 탄소망면 사이의 평균 거리(d₀₀₂)에 귀속되는 26°<2θ<27°의 피크의 적분 강도 Ib로 한 경우에, Ia의 Ib에 대한 비 R(=Ia/Ib)이 0.35 내지 5 정도, 특히 0.5 내지 4 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 정도이다.

본 명세서에 있어서, 상기 Ia/Ib의 비를 R값이라고 부른다. 이 R값은 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 포함하는 탄소질 재료를, X선 회절법에 있어서 25 mm² 이상의 X선 조사 면적에서 관찰한 경우에, 탄소질 재료 전체의 평균값으로서 피크 강도가 관찰되기 때문에, TEM 분석으로 측정할 수 있는 1개의 철-탄소 복합체 (IV)에 있어서의 내포율 내지 충전율이 아니라, 철-탄소 복합체 (IV)의 집합물인 탄소질 재료 전체로서의, 탄화철 또는 철 (b) 충전율 내지 내포율의 평균값을 나타내는 것이다.

또한, 다수의 본 발명에서 사용할 수 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 포함하는 탄소질 재료 전체로서의 평균 충전율은 TEM으로 복수의 시야를 관찰하고, 각 시야에서 관찰되는 복수의 철-탄소 복합체 (IV)에 있어서의 탄화철 또는 철 (b)의 평균 충전율을 측정하고, 또한 복수의 시야의 평균 충전율의 평균값을 산출함으로써도 구할 수 있다. 이러한 방법으로 측정한 경우, 본 발명에서 사용하는 철-탄소 복합체 (IV)로 이루어지는 탄소질 재료 전체로서의 탄화철 또는 철 (b)의 평균 충전율은 10 내지 90％ 정도, 특히 40 내지 70％ 정도이다.

<나노플레이크 카본 튜브>

상기한 철 또는 탄화철 (b)가 나노플레이크 카본 튜브 (a-1)의 튜브 내 공간에 부분 내포되어 있는 철-탄소 복합체 (IV)를 산 처리함으로써 내포되어 있는 철 또는 탄화철 (b)가 용해 제거되어, 튜브 내 공간부에 철 또는 탄화철 (b)가 존재하지 않는 중공의 나노플레이크 카본 튜브 (III)을 얻을 수 있다.

상기 산 처리에 사용하는 산으로서는 염산, 황산, 질산, 불산 등을 예시할 수 있고, 그 농도는 0.1 내지 2 N 정도인 것이 바람직하다. 산 처리 방법으로서는 다양한 방법에 의해 행하는 것이 가능한데, 예를 들면, 1 N의 염산 100 ml에 대하여 1 g의 철 내포 나노플레이크 카본 튜브를 분산하고, 실온에서 6시간 교반 처리하고, 여과분리한 후, 또한 2회 1 N의 염산 100 ml로 동일한 처리를 행함으로써 중공의 나노플레이크 카본 튜브 (III)을 얻을 수 있다.

이 산 처리에 의해서도 나노플레이크 카본 튜브 (III)의 기본적 구성은 특별히 변화를 받지 않는다. 따라서, 튜브 내 공간부에 철 또는 탄화철 (b)가 존재하지 않는 중공의 나노플레이크 카본 튜브 (III)에 있어서도, 그 최외면을 구성하는 탄소망면의 길이는 500 nm 이하이고, 특히 2 내지 500 nm, 특히 10 내지 100 nm이다.

산화티탄 피복 나노스케일 카본

이와 같이 하여 얻어지는 산화티탄 피복 나노스케일 카본은 누설 전류를 방지하는 점에서, 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면의 산화티탄의 피복율이 70 내지 100％, 특히 85 내지 100％인 것이 바람직하다. 또한, 카본/티탄의 표면 원소 비율은 0/100 내지 70/30(원자비)이 바람직하고, 0/100 내지 50/50(원자비)이 보다 바람직하다. 또한, 표면 피복율(카본의 표면 상의, 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어지는 피복층으로 덮어져 있는 개소의 비율)은 예를 들면, 전자현미경(SEM 또는 TEM) 관찰 등에 의해, 또한 카본/티탄의 표면 원소 비율은 예를 들면, X선 광전자 분광 분석 등에 의해 측정할 수 있다.

2-2. 공정 (B)

공정 (B)에서는 공정 (A)에서 얻어진 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시켜 산화티탄 구조체 (1)을 제작한다. 이에 따라, 산화티탄이 아나타제형 결정 구조가 됨과 동시에 밀착성이 느는 이점이 있다. 또한, 공정 (B)에서는 나노스케일 카본을 소실시키면 좋고, 그 수단법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화 소실시키는 것이 간편하다. 예를 들면, 공기 중에서 가열하여 산화 소실시키는 경우에는 그 가열 온도는 바람직하게는 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600 내지 750℃, 특히 바람직하게는 600 내지 700℃이다.

3. 다공질 산화티탄 조성물

본 발명의 다공질 산화티탄 조성물은

(1) (1a) 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어지는 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 산화티탄 구조체, 및

(2) 입자상 산화티탄

을 혼합하여 이루어진다.

3-1. 산화티탄 구조체 (1)

산화티탄 구조체 (1)은 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 것으로서, 1.에서 설명한 것과 동일한 것이다.

3-2. 입자상 산화티탄 (2)

입자상 산화티탄 (2)로서는 산화티탄 구조체 (1)의 제작에 사용한 입자상 산화티탄 (1a)와 동일한 것을 이용할 수도 있고, 다른 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로는 이하의 것을 사용할 수 있다.

입자상 산화티탄 (2)의 결정 구조로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 광에 대한 활성이 높은 점에서, 아나타제형 산화티탄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자상 산화티탄 (2)의 결정 구조는 예를 들면, X선 회절법이나 라만 분광 분석 등에 의해 측정할 수 있다.

입자상 산화티탄 (2)의 평균 입경은 보다 많은 색소를 흡착하고, 광을 흡수할 수 있는 점에서, 1 내지 500 nm가 바람직하고, 5 내지 100 nm가 보다 바람직하다. 다만, 전지 내부에의 광 닫힘 효과 측면에서, 입경이 크게 광산란이 큰 산화티탄 입자를 병용할 수도 있다. 또한, 평균 입경은 예를 들면, 전자현미경(SEM 또는 TEM) 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.

3-3. 다공질 산화티탄 조성물

본 발명의 다공질 산화티탄 조성물은 상기한 산화티탄 구조체 (1) 및 입자상 산화티탄 (2)를 혼합하여 이루어진다.

본 발명에서는 산화티탄 구조체 (1) 단독이 아니라, 입자상 산화티탄 (2)와 혼합하여 사용함으로써 도 8에 도시된 바와 같이, 표면의 미세한 요철을 보다 증가시켜, 표면에 색소를 담지시키기 쉽게 할 수 있다.

본 발명의 다공질 산화티탄 조성물은 분산시 유동성을 확보하는 점에서, 산화티탄 구조체 (1)을 0.1 내지 90 중량％(또한 0.2 내지 80 중량％(특히 0.5 내지 60 중량％)), 입자상 산화티탄 (2)를 10 내지 99.9 중량％(또한 20 내지 99.8 중량％(특히 40 내지 99.5 중량％)) 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄 피복 탄소 재료 (1)의 함유량을 60 중량％ 이하로 하면, 조성물의 도포성이 높고 도막의 강도도 우수하기 때문에, 변동이 적고 안정된 도전성, 광전 변환 효율이 얻어진다는 이점이 있다. 또한, 보다 높은 광전 변환 효율이 얻어지고, 또한 저비용이라는 이점도 있다.

본 발명의 다공질 산화티탄 조성물에 있어서는 표면적을 크게 하고, 또한 전해액의 이온 확산성을 유지하는 점에서, 공극 직경이 5 내지 50 nm인 공극이 전체 공극의 40 내지 100％, 특히 60 내지 100％ 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다공질 산화티탄 조성물의 비표면적은 표면적을 크게 하고, 색소를 다량으로 담지하고, 입사한 광을 효율적으로 흡수하는 점에서, 30 내지 500 m²/g이 바람직하고, 50 내지 500 m²/g이 보다 바람직하고, 60 내지 500 m²/g이 더욱 바람직하다. 다만, 전지 내부에의 광 닫힘 효과 측면에서 광산란이 큰, 즉 비표면적이 작은 산화티탄 입자를 병용할 수도 있다.

4. 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (1)

본 발명의 다공질 산화티탄 조성물은 예를 들면,

(A1) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,

을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.

4-1. 공정 (A1)

다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (1)에 있어서의 공정 (A1)은 산화티탄 구조체 (1)의 제조 방법에 있어서의 공정 (A)과 동일하다. 즉, 공정 (A1)에 있어서 사용하는 나노스케일 카본, 티탄플루오로 착체, 입자상 산화티탄 (1a)나 조건 등은 공정 (A)와 동일하다.

4-2. 공정 (B1)

다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (1)에 있어서의 공정 (B1)은 산화티탄 구조체 (1)의 제조 방법에 있어서의 공정 (B)와 동일하다. 즉, 나노스케일 카본의 소실 방법, 산화 소실시키는 경우의 가열 온도 등은 공정 (B)와 동일하다.

4-3. 공정 ( C1 ) 공정

공정 (C1)에서는 공정 (B1)에서 얻어진 산화티탄 구조체 (1)과 입자상 산화티탄 (2)를 혼합한다.

혼합하는 수법으로서는 특별히 제한은 없고, 페인트 쉐이커, 유발을 비롯하여, 각종 볼밀, 샌드밀, 제트밀, 혼련기, 롤러 등 공지된 혼합 방법 등을 들 수 있다. 점도가 낮은 용매로 희석하고, 페인트 쉐이커 등으로 혼합하고, 후에 용매를 감압 증류 등에 의해 제거할 수도 있다.

5. 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (2)

본 발명의 다공질 산화티탄 조성물은 상기한 제조 방법 (1)에 한정되는 것은 아니고,

(A2) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,

을 포함하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

이 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (2)는 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (1)에 있어서, 공정 (B1)과 공정 (C1)의 순서를 반대로 한 것이다.

5-1. 공정 (A2)

다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (2)에 있어서의 공정 (A2)는 산화티탄 구조체 (1)의 제조 방법에 있어서의 공정 (A), 및 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (1)에 있어서의 공정 (A1)과 동일하다. 즉, 공정 (A2)에 있어서 사용하는 나노스케일 카본, 티탄플루오로 착체, 입자상 산화티탄 (1a)나 조건 등은 공정 (A) 및 공정 (A1)과 동일하다.

5-2. 공정 (B2)

다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (2)에 있어서의 공정 (B2)는 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (1)에 있어서의 공정 (C1)에 대응하는 것이다. 즉, 공정 (B2)에 있어서의 사용하는 입자상 산화티탄 (2)나 혼합수법 등은 공정 (C1)과 동일하다.

5-3. 공정 (C2)

다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (2)에 있어서의 공정 (C2)는 산화티탄 구조체 (1)의 제조 방법에 있어서의 공정 (B), 및 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법 (1)에 있어서의 공정 (B1)에 대응하는 것이다. 즉, 공정 (C2)에 있어서의 온도 조건 등은 공정 (B1)과 동일하다.

6. 광전 변환 소자

본 발명의 광전 변환 소자는 도전성 기판, 반도체층, 전하 수송층 및 대향 전극으로 적어도 구성된다.

도전성 기판은 통상, 기판 상에 전극층을 갖는 것이다. 기판으로서는 특별히 한정되지 않으며, 재질, 두께, 치수, 형상 등은 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 금속, 무색 또는 유색 유리, 망이 들어간 유리, 유리 블록 등이 이용되는 외에, 무색 또는 유색의 수지일 수도 있다. 이러한 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 트리아세트산셀룰로오스, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 기판이란 상온에서 평활한 면을 갖는 것이고, 그 면은 평면 또는 곡면일 수도 있고, 또한 응력에 의해서 변형하는 것일 수도 있다.

또한, 전극으로서 작용하는 도전막의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금, 은, 크롬, 구리, 텅스텐, 티탄 등의 금속이나 금속 박막, 금속 산화물로 이루어지는 도전막 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 예를 들면, 주석이나 아연 등의 금속 산화물에 다른 금속 원소를 미량 도핑한 산화 인듐 주석(ITO(In₂O₃:Sn)), 불소 도핑된 산화 주석(FTO(SnO₂:F)), 알루미늄 도핑된 산화 아연(AZO(ZnO:Al)), 안티몬 도핑된 산화 주석(ATO(SnO₂:Sb)) 등이 바람직한 것으로서 이용된다.

도전막의 막 두께는 통상 100 내지 10000 nm, 바람직하게는 500 내지 3000 nm이다. 또한, 표면 저항(저항률)은 적절하게 선택되는데, 통상 0.5 내지 500 Ω/sq, 바람직하게는 1 내지 50 Ω/sq이다.

도전막의 형성법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용하는 금속이나 금속 산화물의 종류에 따라 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 통상, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법 또는 스퍼터링법 등이 이용된다. 어느 경우도 기판 온도가 20 내지 700℃의 범위 내로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서의 대향 전극(상대 전극)은 도전성 재료로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 도전층과 기판으로 구성되어 있을 수도 있다. 기판으로서는 특별히 한정되지 않으며, 재질, 두께, 치수, 형상 등은 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 금속, 무색 또는 유색 유리, 망이 들어간 유리, 유리 블록 등이 이용되는 외에, 수지일 수도 있다. 이러한 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 트리아세트산셀룰로오스, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다. 또한, 전하 수송층 상에 직접 도전성 재료를 도포, 도금 또는 증착(PVD, CVD)하여 상대 전극을 형성할 수도 있다.

도전성 재료로서는 백금, 금, 니켈, 티탄, 알루미늄, 구리, 은, 텅스텐 등의 금속이나, 탄소 재료, 도전성 유기물 등의 비저항이 작은 재료가 이용된다.

또한, 상대 전극의 저항을 낮출 목적으로 금속 리드를 사용할 수도 있다. 금속 리드는 백금, 금, 니켈, 티탄, 알루미늄, 구리, 은, 텅스텐 등의 금속으로 이루어지는 것이 바람직하고, 알루미늄 또는 은으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

반도체층으로서는 상술한 본 발명의 산화티탄 구조체 또는 다공질 산화티탄 조성물로 이루어지는 것을 사용한다. 다만, 본 발명의 산화티탄 구조체의 배향 방향에 대해서는 특별히 제한은 없고, 그 길이 방향이 기판에 대하여 반드시 대략 수직 등 특정한 방향으로 배향시킬 필요는 없다.

도전성 기판 상에 반도체층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 본 발명의 산화티탄 구조체 또는 다공질 산화티탄 조성물을 포함하는 페이스트를 제조하고, 도전성 기판 상에 도포하여 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 페이스트의 용매로서는 물, 유기 용매 등을 사용할 수 있다.

유기 용매로서는 본 발명의 산화티탄 구조체 또는 다공질 산화티탄 조성물을 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 테르피네올 등의 알코올류나 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 분산성과 휘발성, 점도를 고려하여, 통상 혼합하여 이용된다. 페이스트 중의 용매의 비율로서는 도포 시에 유동성을 갖게 하는 점과 도포 후의 두께를 유지하는 점, 또한 다공질의 산화티탄을 형성하는 점에서, 50 내지 90 중량％가, 특히 70 내지 85 중량％가 바람직하다.

분산액의 성분으로서, 상기한 용매 이외에, 증점제 등을 포함할 수도 있다.

증점제로서는 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬셀룰로오스, 특히 에틸셀룰로오스를 바람직하게 사용할 수 있다.

페이스트 중의 증점제의 비율로서는 도포 시의 유동성과 도포 후의 두께의 균형을 잡는 점에서, 2 내지 20 중량％가, 특히 3 내지 15 중량％가 바람직하다.

페이스트 중의 고형분의 비율로서는 상기와 동일하게 도포 시의 유동성과 도포 후의 두께의 균형 면에서, 10 내지 50 중량％가, 특히 15 내지 30 중량％가 바람직하다. 또한 그 고형분에 대하여 산화티탄 구조체 (1)을 0.1 내지 90 중량％(또한 0.2 내지 80 중량％(특히 0.5 내지 60 중량％)) 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는 반도체층의 광 흡수 효율을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 반도체층에 색소를 담지(흡착, 함유 등)시킨 것이 이용된다.

색소는 가시 영역이나 근적외역에 흡수 특성을 갖고, 반도체층의 광 흡수 효율을 향상(증감)시키는 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 착체 색소, 유기 색소, 천연 색소, 반도체 등이 바람직하다. 또한, 반도체층으로의 흡착성을 부여하기 위해서, 색소의 분자 중에 카르복실기, 히드록실기, 술포닐기, 포스포닐기, 카르복실알킬기, 히드록시알킬기, 술포닐알킬기, 포스포닐알킬기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하게 이용된다.

금속 착체 색소로서는 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 철, 코발트, 아연, 수은의 착체(예를 들면, 머큐리크롬 등)나, 금속 프탈로시아닌, 클로로필 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 색소로서는 예를 들면, 시아닌계 색소, 헤미시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크산텐계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 금속 무함유 프탈로시아닌계 색소 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 색소로서 사용할 수 있는 반도체로서는 i형의 광 흡수 계수가 큰 비정질 반도체나 직접 천이형 반도체, 양자 크기 효과를 나타내고, 가시광을 효율적으로 흡수하는 미립자 반도체가 바람직하다. 통상, 각종 반도체나 금속 착체 색소나 유기 색소의 일종, 또는 광전 변환의 파장 영역을 가능한 한 넓게 하고, 또한 변환 효율을 높이기 위해서 2종 이상의 색소를 혼합할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 광원의 파장 영역과 강도 분포에 맞추도록, 혼합하는 색소와 그 비율을 선택할 수 있다.

색소를 반도체층에 흡착시키는 방법으로서는 예를 들면, 용매에 색소를 용해시킨 용액을 반도체층 상에 스프레이 코팅이나 스핀 코팅 등에 의해 도포한 후, 건조하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 적당한 온도로 기판을 가열할 수도 있다. 또한, 반도체층을 용액에 침지하여 흡착시키는 방법을 이용할 수도 있다. 침지하는 시간은 색소가 충분히 흡착하면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10분 내지 30시간, 보다 바람직하게는 1 내지 20시간이다. 또한, 필요에 따라서 침지할 때에 용매나 기판을 가열할 수도 있다. 용액으로 하는 경우의 색소의 농도로서는 1 내지 1000 mmol/L, 바람직하게는 10 내지 500 mmol/L 정도이다.

이용하는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 물 및 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 유기 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등의 니트릴류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 2-부타논 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 술포란, 디메톡시에탄, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리디논, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 술포란, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산에틸디메틸, 인산트리부틸, 인산트리펜틸, 인산트리헥실, 인산트리헵틸, 인산트리옥틸, 인산트리노닐, 인산트리데실, 인산트리스(트리플루오로메틸), 인산트리스(펜타플루오로에틸), 인산트리페닐폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

색소 간의 응집 등의 상호 작용을 감소하기 위해서, 계면 활성제로서의 성질을 갖는 무색의 화합물을 색소 흡착액에 첨가하여 반도체층에 공흡착시킬 수도 있다. 이러한 무색의 화합물의 예로서는 카르복실기나 술포기를 갖는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 타우로데옥시콜산 등의 스테로이드 화합물이나 술폰산염류 등을 들 수 있다.

미흡착의 색소는 흡착 공정 후, 빠르게 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 세정은 습식 세정조 중에서 아세토니트릴, 알코올계 용매 등을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

색소를 흡착시킨 후, 아민류, 4급 암모늄염, 적어도 1개의 우레이도기를 갖는 우레이도 화합물, 적어도 1개의 실릴기를 갖는 실릴 화합물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 이용하여, 반도체층의 표면을 처리할 수도 있다. 바람직한 아민류의 예로서는 피리딘, 4-t-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 바람직한 4급 암모늄염의 예로서는 테트라부틸암모늄요우디도, 테트라헥실암모늄요우디도 등을 들 수 있다. 이들은 유기 용매에 용해하여 이용할 수도 있고, 액체의 경우에는 그대로 이용할 수도 있다.

전하 수송층은 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 전하 수송 재료를 함유한다. 본 발명에서 이용하는 전하 수송 재료는 이온이 관한 전하 수송 재료로서, 산화환원쌍 이온이 용해한 용액, 산화환원쌍의 용액을 중합체 매트릭스의 겔에 함침한 겔 전해질 조성물, 고체 전해질 조성물 등을 들 수 있다.

이온이 관계되는 전하 수송 재료로서의 전해액은 전해질, 용매 및 첨가물로 구성되는 것이 바람직하다. 전해액에 이용하는 전해질의 예로서는 요오드와 요오드화물(LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂ 등의 금속 요오드화물, 테트라알킬암모늄요오다이드, 피리디늄요오다이드, 이미다졸륨요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물 요오드염 등)의 조합, 브롬과 브롬화물(LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, CaBr₂ 등의 금속 브롬화물, 테트라알킬암모늄브로마이드, 피리디늄브로마이드 등의 4급 암모늄 화합물브롬염 등)의 조합, 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센-페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화나트륨, 알킬티올-알킬디술피드 등의 황 화합물, 바이올로겐 색소, 히드로퀴논-퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, I₂와 LiI 또는 피리디늄요오다이드, 이미다졸륨요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물 요오드염을 조합한 전해질이 바람직하다. 전해질은 혼합하여 이용할 수도 있다.

용매로서는 일반적으로 전기 화학셀이나 전지에 이용되는 용매이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 무수 아세트산, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 프로필렌카보네이트, 니트로메탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 술포란, 디메톡시에탄, 프로피온니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리디논, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 술포란, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산에틸디메틸, 인산트리부틸, 인산트리펜틸, 인산트리헥실, 인산트리헵틸, 인산트리옥틸, 인산트리노닐, 인산트리데실, 인산트리스(트리플루오로메틸), 인산트리스(펜타플루오로에틸), 인산트리페닐폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 사용 가능하다. 특히, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸술폭시드, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 술포란, 디옥솔란, 디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리디논, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 술포란, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등이 바람직하다. 또한, 상온 용융 염류도 사용할 수 있다. 여기서, 상온 용융염이란 상온에서 용융되어 있는(즉 액상의) 이온쌍으로 이루어지는 염이고, 통상, 융점이 20℃ 이하이고, 20℃를 넘는 온도에서 액상인 이온쌍으로 이루어지는 염을 나타내는 것이다. 용매는 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 4-t-부틸피리딘, 2-피콜린, 2,6-루티딘 등의 염기성 화합물을 상술한 용융염 전해질 조성물이나 전해액에 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 전해액에 첨가하는 경우의 바람직한 농도 범위는 0.05 내지 2 mol/L이다. 용융염 전해질 조성물에 첨가하는 경우, 염기성 화합물은 이온성기를 갖는 것이 바람직하다. 용융염 전해질 조성물 전체에 대한 염기성 화합물의 배합 비율은 바람직하게는 1 내지 40 질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다.

중합체 매트릭스로서 사용할 수 있는 재료로서는 중합체 매트릭스 단체로, 또는 가소제의 첨가나, 지지 전해질의 첨가, 또는 가소제와 지지 전해질의 첨가에 의해서 고체 상태 또는 겔 상태가 형성되면 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되는 소위 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

상기 중합체 매트릭스로서의 특성을 나타내는 고분자 화합물로서는 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 불화비닐리덴 등의 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 고분자 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리불화비닐리덴계 고분자 화합물이 바람직하다.

전하 수송층은 2가지의 방법 중 어느 하나에 의해 형성할 수 있다. 1번째의 방법은 반도체층과 상대 전극을 접합시켜 두고, 그 간극에 액상의 전하 수송층을 끼우는 방법이다. 2번째의 방법은 반도체층 상에 직접 전하 수송층을 부여하는 방법으로, 상대 전극은 그 후 부여하게 된다.

전자의 방법의 경우, 전하 수송층을 끼울 때에는 침지 등에 의한 모관 현상을 이용하는 상압 공정, 또는 상압보다 낮은 압력으로 하여 간극의 기상을 액상으로 치환하는 진공 공정을 이용할 수 있다.

후자의 방법에 있어서 습식의 전하 수송층을 이용하는 경우에는 통상 미건조인 채로 상대 전극을 부여하고, 엣지부의 액 누설 방지 조치를 실시한다. 또한, 겔 전해질 조성물을 이용하는 경우에는 이것을 습식으로 도포한 후에 중합 등의 방법에 의해 고체화할 수도 있다. 고체화는 상대 전극을 부여하기 전에 행하거나 후에 행할 수도 있다.

[실시예]

실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

입경 20 nm의 산화티탄 입자를 650℃에서 1시간 소성한 분말을 10 MPa의 압력으로 두께 0.3 mm의 평판상으로 가공하고, 펠렛 사이에 전압 1 V를 인가하여 흐르는 전류값은 0.065 μA였다. 이것으로부터, 분체 저항은 3.8×10⁶ Ω·m인 것을 알 수 있다.

실시예 1

나노스케일 카본 튜브(평균 직경: 35 nm, 평균 길이: 5 ㎛, 평균 종횡비: 143) 0.96 g에 69％ 질산 150 g을 가하고, 90 내지 95℃에서 6시간 유지하였다. 이것을 여과하고, 증류수로 여과액이 pH 6 내지 7이 될 때까지 세정한 후, 건조시켰다.

이것을, 폴리에테르계 분산제 3.7 g을 포함하는 증류수 100 g에 초음파 균질기를 이용하여 분산시켰다. 이 나노스케일 카본 분산액에 1.0 M로 희석한 헥사플루오로티탄산암모늄 및 1.0 M로 희석한 붕산을 각각의 농도가 0.20 M 및 0.4 M이 되도록 가하고, 35℃에서 16시간 방치한 후, 여과하고, 건조하여 나노스케일 카본 튜브의 표면에 산화티탄이 피복된 구조체(산화티탄 피복 나노스케일 카본 튜브)를 얻었다.

이 구조체를 X선 광전자 분광 분석으로 측정한 바, 카본/티탄의 원자비는 0.1로 약간의 카본 밖에 검출되지 않았다. 또한, 전자현미경(SEM)으로 관찰을 행한 바, 산화티탄의 표면 피복율은 98％ 정도였다. 또한, 1 nm 이상의 요철이 없는 평활한 부분(카본 튜브의 산화티탄으로 피복되어 있지 않은 부분)이 5 nm 이상 연속하여 존재하는 부분을, 피복되지 않고 카본 튜브가 노출되어 있는 부분으로 간주하여, 표면 피복율을 측정하였다.

X선 회절법이나 라만 분광 분석이 수마이크로미터의 깊이까지의 정보를 반영하는 데 비하여, X선 광전자 분광 분석은 표면의 수나노미터의 부분의 분석이기 때문에 나노스케일 카본 튜브가 노출되지 않고, 산화티탄이 피복되어 있는 것을 알 수 있다.

이 산화티탄 피복 나노스케일 카본 튜브를 공기 중에서 600℃에서 1시간 소성하여, 나노스케일 카본 튜브를 소실시킴으로써, 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어지는 관상의 산화티탄 구조체를 얻었다.

소성 후의 구조체에 대해서 X선 회절법 및 라만 분광 분석에 의해 결정상을 동정한 바, 아나타제형이 중심이 되었다.

또한, 나노스케일 카본 튜브에서 유래되는 흑연의 피크는 관측되지 않았다.

또한, 전자현미경(SEM 및 TEM)으로 구조를 관찰한 바, 도 1, 도 9 및 도 10과 같은 결과가 되어, 5 내지 20 nm의 산화티탄 미립자가 집합하여 두께가 30 내지 50 nm 정도, 평균 직경이 80 내지 150 nm, 평균 길이가 1000 내지 10000 nm 정도, 평균 종횡비가 10 내지 100 정도의 관상이었다.

또한, 도 9(산화티탄 구조체의 단부)의 A 내지 C, 도 10(산화티탄 구조체의 중앙부)의 D 내지 F의 각 점에서, 전자선 회절 측정을 한 바, 이하의 표 1과 같은 구조가 확인되었다.

또한, BET법에 의해 비표면적을 측정한 바, 95 m²/g의 큰 비표면적이었다.

실험예 1

실시예 1에서 제작한 구조체를 10 MPa의 압력으로 두께 0.3 mm의 평판상으로 가공하고, 펠렛 사이에 전압 1 V를 인가한 바 0.1 μA의 전류가 흐르는 것을 관측하고, 동일한 방법으로 평가한 산화티탄 입자를 이용한 비교예 1에 비하여 높은 도전성을 나타내는 것을 확인하였다. 이것으로부터, 분체 저항은 1.9×10⁶ Ω·m인 것을 알 수 있다.

실시예 2

나노스케일 카본 튜브(평균 직경: 10 nm, 평균 길이: 10 ㎛, 평균 종횡비: 1000) 0.48 g에 69％ 질산 150 g을 가하고, 90 내지 95℃에서 3시간 유지하였다. 이것을 여과하고, 증류수로 여과액이 pH 6 내지 7이 될 때까지 세정한 후, 건조시켰다.

이것을, 폴리에테르계 분산제 3.7 g을 포함하는 증류수 100 g에 초음파 균질기를 이용하여 분산시켰다. 이 나노스케일 카본 분산액에 1.0 M로 희석한 헥사플루오로티탄산암모늄 및 1.0 M로 희석한 붕산을 각각의 농도가 0.1 M 및 0.2 M이 되도록 가하고, 35℃에서 20시간 방치한 후, 여과하고, 건조하여 나노스케일 카본 튜브의 표면에 산화티탄(산화티탄 피복 나노스케일 카본 튜브)이 피복된 구조체를 얻었다.

이 구조체를 X선 광전자 분광 분석으로 측정한 바, 카본/티탄의 원자비는 0.1로 약간의 카본 밖에 검출되지 않았다. 또한, 전자현미경(SEM)으로 관찰을 행한 바, 산화티탄의 표면 피복율은 89％ 정도였다.

또한, 전자현미경(SEM 및 TEM)으로 구조를 관찰한 바, 2 내지 15 nm의 산화티탄 미립자가 집합하여 두께가 10 내지 30 nm 정도, 평균 직경이 30 내지 70 nm, 평균 길이가 3000 내지 10000 nm 정도, 평균 종횡비가 50 내지 300 정도의 관상이었다.

또한, BET법에 의해 비표면적을 측정한 바, 150 m²/g의 큰 비표면적이었다.

실험예 2

실시예 2에서 제작한 구조체를 10 MPa의 압력으로 두께 0.3 mm의 평판상으로 가공하고, 펠렛 사이에 전압 1 V를 인가한 바 분체 저항은 평균으로 1.50×10⁶ Ω·m였다.

실시예 3

나노스케일 카본 튜브(평균 직경: 100 nm, 평균 길이: 10 ㎛, 평균 종횡비: 100) 0.96 g에 69％ 질산 150 g을 가하고, 90 내지 95℃에서 6시간 유지하였다. 이것을 여과하고, 증류수로 여과액이 pH 6 내지 7이 될 때까지 세정한 후, 건조시켰다.

이것을, 폴리에테르계 분산제 3.7 g을 포함하는 증류수 100 g에 초음파 균질기를 이용하여 분산시켰다. 이 나노스케일 카본 분산액에 1.0 M로 희석한 헥사플루오로티탄산암모늄 및 1.0 M로 희석한 붕산을 각각의 농도가 0.2 M 및 0.4 M이 되도록 가하고, 35℃에서 24시간 방치한 후, 여과하고, 건조하여 나노스케일 카본 튜브의 표면에 산화티탄이 피복된 구조체(산화티탄 피복 나노스케일 카본 튜브)를 얻었다.

또한, 전자현미경(SEM)으로 관찰을 행한 바, 산화티탄의 표면 피복은 거의 결함이 발견되지 않았다.

이 산화티탄 피복 나노스케일 카본 튜브를 공기 중에서 700℃에서 2시간 소성하여, 나노스케일 카본 튜브를 소실시킴으로써, 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어지는 관상의 산화티탄 구조체를 얻었다.

또한, 전자현미경(SEM 및 TEM)으로 구조를 관찰한 바, 10 내지 20 nm의 산화티탄 미립자가 집합하여 두께가 30 내지 80 nm 정도, 평균 직경이 160 내지 260 nm, 평균 길이가 1000 내지 5000 nm 정도, 평균 종횡비가 4 내지 30 정도의 관상이었다.

또한, BET법에 의해 비표면적을 측정한 바, 50 m²/g의 비표면적이었다.

실험예 3

실시예 3에서 제작한 구조체를 10 MPa의 압력으로 두께 0.3 mm의 평판상으로 가공하고, 펠렛 사이에 전압 1 V를 인가한 바 분체 저항은 평균으로 1.10×10⁶ Ω·m였다.

실시예 4

실시예 1의 소성 온도만을 750℃에 변경하고, 그것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 산화티탄 구조체를 얻었다.

실험예 4

실시예 4에서 제작한 구조체를 실시예 1과 동일하게 10 MPa의 압력으로 두께 0.3 mm의 평판상으로 가공하고, 펠렛 사이에 전압 1 V를 인가한 바 0.242 μA의 전류가 흐르는 것을 관측하고, 동일한 방법으로 평가한 산화티탄 입자를 이용한 비교예 1에 비하여 높은 도전성을 나타내는 것을 확인하였다. 이것으로부터, 분체 저항은 1.08×10⁶ Ω·m인 것을 알 수 있다.

실시예 5

실시예 4의 소성 분위기만을 질소에 변경하고, 그것 이외에는 실시예 4와 같은 공정에서(소성 온도는 750℃) 산화티탄 구조체를 얻었다.

실험예 5

실시예 5에서 제작한 구조체(산화티탄 피복 나노스케일 카본 튜브)를 실시예 4와 동일하게 10 MPa의 압력으로 두께 0.3 mm의 평판상으로 가공하고, 펠렛 사이에 전압 1 V를 인가한 바 52.3 μA의 전류가 흐르는 것을 관측하고, 동일한 방법으로 평가한 산화티탄 입자를 이용한 비교예 1에 비하여 높은 도전성을 나타내는 것을 확인하였다. 이것으로부터, 분체 저항은 4.96×10⁴ Ω·m인 것을 알 수 있다.

실시예 6 내지 11 및 비교예 1

제조예 1에 의해 제작한 산화티탄 구조체와 평균 입경 18 nm(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조: HPW-18NR)의 입자상 산화티탄(결정 구조: 아나타제형)을 각각 표 1에 나타내는 중량비(비교예 1은 입자상 산화티탄 단독, 비교예 2는 산화티탄 구조체 단독)로 혼합하였다. 얻어진 혼합물 20 중량부에 에틸셀룰로오스를 10 중량부, α-테르피네올을 70 중량부 가하고, 삼축롤로 혼련하여 페이스트를 제작하였다.

이 페이스트를 스크린 인쇄기로 투명 전극이 있는 유리 기판에 도포하여, 500℃에서 1시간 소성하고, 12 ㎛인 막 두께의 전극막을 제작하였다.

이것을 5×10⁴ mol/l의 루테늄 착체(RuL₂(NCS)₂) 색소(N3Dye)의 무수 에탄올 용액에 실온에서 18시간 침지한 후, 건조하여 산화물 다공질 전극을 제작하였다.

다음으로, 투명 전극이 있는 유리 기판에 백금 도금한 대향 전극을 스페이서를 통해 접합하고, 그 사이에 전해액으로서, 0.6 mol/l의 요오드화리튬의 무수 아세토니트릴 용액과 0.06 mol/l의 요오드의 무수 아세토니트릴 용액을 주입하여 광전 변환 소자를 제작하였다.

실험예 6

제작한 면적 0.25 cm²의 광전 변환 소자에, 야마시타 덴소(주) 제조의 솔라 시뮬레이터로 AM 1.5(JISC8912A 순위)의 조건 하의 100 mW/cm²의 강도의 광을 조사하여 광전 변환 특성을 평가하였다.

결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명의 산화티탄 구조체를 이용한 실시예 6 내지 11은 비교예 1과 비교하여 높은 광전 변환 효율이 얻어졌다. 또한, 본 발명의 다공질 산화티탄 조성물을 이용한 실시예 6 내지 10에서는 본 발명의 산화티탄 구조체 단독의 실시예 11과 비교하더라도, 보다 높은 광전 변환 특성이 얻어졌다. 또한, 실시예 6 내지 10에서는 실시예 11과 비교하더라도, 조성물의 도포성 및 도막의 강도가 우수하고, 비용도 낮게 억제되기 때문에, 실시예 6 내지 10이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.

실험예 7

비교예 1에서 얻어진 전극막의 세공 분포를 비표면적 세공 분포 측정 장치에 의해 측정한 바, 4 nm를 중심으로, 주로 3 내지 6 nm의 범위에 분포하고 있었다(5 내지 50 nm의 세공: 12％).

한편, 실시예 9에서 얻어진 전극막의 세공 분포를 마찬가지로 측정한 바, 30 nm를 중심으로 주로 10 내지 50 nm에 분포하고 있었다(5 내지 50 nm의 세공: 91％).

비교예 1에서는 전해액의 이온의 확산이 억제되는 데 비하여, 적절한 세공 분포를 갖는 실시예 9의 경우, 이온의 확산이 원활하게 되어, 광전 변환 효율 향상의 요인이 되었다고 생각된다.

또한, 실시예 11에서 얻어진 전극막의 세공 분포를 마찬가지로 측정한 바, 80 nm를 중심으로 주로 20 내지 100 nm에 분포하고 있었다(5 내지 50 nm의 세공: 13％).

실시예 9에서는 실시예 11과 비교하더라도, 도전성과 전해액의 이온의 확산이 양립되어있는 것을 알 수 있다.

100: 나노플레이크 카본 튜브의 길이 방향의 TEM상
110: 대략 직선상의 그래핀 시트상
200: 나노플레이크 카본 튜브의 길이 방향으로 거의 수직인 단면의 TEM상
210: 호상 그래핀 시트상
300: 상자 구조의 다층 카본 나노튜브의 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐서 연속하는 직선상 그래핀 시트상
400: 상자 구조의 다층 카본 나노튜브의 길이 방향에 수직한 단면의 TEM상

Claims

(1a) 입자상 산화티탄이 연속되어 이루어지는 막대 형상, 관상 또는 섬유상의 산화티탄 구조체.
제1항에 있어서, 입자상 산화티탄 (1a)의 평균 입경이 1 내지 200 nm인 산화티탄 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 장축에 직교하는 평균 직경이 5 내지 500 nm, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛이고, 평균 종횡비가 3 내지 200000인 산화티탄 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10 MPa 압력 하에서의 분체 저항이 3×10⁶ Ω·m 이하인 산화티탄 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 관상인 산화티탄 구조체.
제5항에 있어서, 두께가 2 내지 500 nm인 산화티탄 구조체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 산화티탄 (1a)가, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화티탄 구조체.
제7항에 있어서, 입자상 산화티탄 (1a)가, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 추가로, 2가 티탄의 산화물 및 3가 티탄의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 산화티탄 구조체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 산화티탄 (1a)가 마그넬리상 구조의 결정 형태를 갖는 산화티탄을 포함하는 산화티탄 구조체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 20 m²/g 이상인 산화티탄 구조체.
(A) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,
(B) 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시키는 공정
을 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 산화티탄 피복 나노스케일 카본이 전자현미경 관찰에 의해 측정되는 나노스케일 카본의 표면의 산화티탄의 피복율이 70 내지 100％인 산화티탄 구조체의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 산화티탄 피복 나노스케일 카본이 X선 광전자 분광 분석에 의한 카본/티탄의 표면 원소 비율이 0/100 내지 70/30(원자비)인 산화티탄 구조체의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 장축에 직교하는 평균 직경이 1 내지 100 nm, 장축의 평균 길이가 0.1 내지 1000 ㎛이고, 평균 종횡비가 5 내지 1000000인 산화티탄 구조체의 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본이 나노스케일 카본 튜브인 산화티탄 구조체의 제조 방법.
(1) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체, 및
(2) 입자상 산화티탄
을 혼합하여 이루어지는 다공질 산화티탄 조성물.
제16항에 있어서, 산화티탄 구조체 (1)을 0.1 내지 90 중량％, 입자상 산화티탄 (2)를 10 내지 99.9 중량％ 혼합하여 이루어지는 다공질 산화티탄 조성물.
제16항 또는 제17항에 있어서, 입자상 산화티탄 (2)의 평균 입경이 1 내지 500 nm인 다공질 산화티탄 조성물.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 산화티탄 (2)가 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다공질 산화티탄 조성물.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 30 m²/g 이상인 다공질 산화티탄 조성물.
제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 공극 직경이 5 내지 50 nm인 공극이 전체 공극의 40 내지 100％ 존재하는 다공질 산화티탄 조성물.
(A1) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,
(B1) 공정 (A1)에서 얻어진 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시켜 산화티탄 구조체 (1)을 제작하는 공정, 및
(C1) 공정 (B1)에서 얻어진 산화티탄 구조체 (1)과 입자상 산화티탄 (2)를 혼합하는 공정
을 포함하는 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법.
(A2) 막대 형상 또는 섬유상의 나노스케일 카본의 표면에 티탄플루오로 착체로부터의 석출 반응에 의해 입자상 산화티탄 (1a)가 연속되어 이루어지는 피복층을 형성하여 산화티탄 피복 나노스케일 카본을 제작하는 공정,
(B2) 공정 (A2)에서 얻어진 산화티탄 피복 나노스케일 카본과 입자상 산화티탄 (2)를 혼합하는 공정, 및
(C2) 공정 (B2)에서 얻어진 혼합물 중의 산화티탄 피복 나노스케일 카본 중에 존재하는 나노스케일 카본을 소실시키는 공정을 포함하는 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄 구조체 또는 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 조성물을 포함하는 활성 물질의 표면에 색소를 담지하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.