KR20110008227A

KR20110008227A - 고순도 수산화리튬 및 염화수소산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110008227A
Application number: KR1020107025560A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 제이. 버클리; 제이. 데이비드 젠더스; 댄 애서튼
Original assignee: 케메탈 푸테 코포레이션
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2011-01-26
Also published as: US20110044882A1; CL2009000952A1; CN102016123A; CA2725443C; JP5269186B2; AU2009238625B2; MX2010011560A; RU2010147458A; HK1213955A1; AU2009238625B8; CN104878405A; AU2009238625A1; RU2470861C2; EP2268851A4; CA2725443A1; WO2009131628A1; EP2268851A1; JP2011518257A

Abstract

본 발명은 리튬 함유 염수를 농축하는 단계; 그 염수를 정제하여 리튬 이외의 이온의 농도를 제거하거나 또는 감소시키는 단계; 필요하다면, 그 염수의 pH를 약 10.5-11로 조정하여 리튬 이외의 다른 양이온을 더욱 제거하는 단계; 그 염수를 이온 교환에 의해 더욱 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키는 단계; 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하는 단계; 원한다면, 과잉의 수소로 그 염소 가스를 연소시키고 이어서 생성된 가스 스트림을 정제 수로 세정하여 염화수소산을 제조하는 단계; 및 그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 단계;를 포함하는 고순도 수산화리튬 1수화물의 제조 방법에 관한 것이다:

Description

고순도 수산화리튬 및 염화수소산의 제조 방법{METHOD OF MAKING HIGH PURITY LITHIUM HYDROXIDE AND HYDROCHLORIC ACID}

본 발명은 상업적인 용도, 특히 배터리 용도로 사용하기 위한 고순도 리튬 제품, 특히 수산화리튬 1수화물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

수산화리튬 1수화물(LiOH·H₂O)은 소석회(Ca(OH)₂)와 탄산리튬(Li₂CO₃) 사이에 수용성 가성화 반응(aqueous causticization reaction)을 거쳐 제조할 수 있다. 소석회는 산화칼슘(CaO)을 물(H₂O)로 수화시켜 형성할 수 있다. 이것은 약 3% LiOH 수용액을 포화 용액에 이르도록 농축하고 그리고 표준 공업적 방법을 거쳐 결정화하여 제조된다. 이 반응을 아래에 나타낸다.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + heat

Li₂CO₃ + Ca(OH)₂ = 2LiOH(aq) + CaCO₃

2LiOH(aq) = 2LiOH·H₂O (수산화리튬 1수화물)

리튬의 원천은 염수계(brine-based) 또는 광물계(ore-based)일 수 있다. 출발물질로서 탄산리튬은 천연 또는 합성물로부터 유래할 수 있다. 최종 제품의 순도는 궁극적으로는 출발 물질 즉 탄산리튬과 소석회의 품질 및 수용액을 만드는데 사용되는 물의 품질에 따라 영향을 받는다.

수산화리튬 1수화물은 각종 배터리 용도로서의 사용이 증가하고 있다. 배터리 용도는 통상적으로 특히 나트륨, 칼슘 및 염소등의 매우 낮은 수준의 불순물이요구된다. 염기로서 석회와 같은 칼슘계 화합물을 사용하는 경우에, 하나 이상의 정제 단계를 수행하지 않는다면, 낮은 칼슘 레벨의 수산화리튬 제품을 얻기가 어렵다. 이러한 추가적 정제 단계는 소망하는 수산화리튬 제품의 제조 시간과 제조 비용의 증가로 이어진다.

또한, 약 0.5%까지 리튬을 함유하는 천연 농축 염수가 때때로 발견되기는 하지만, 천연 염수는 통상적으로 리튬의 함유량이 매우 낮다. 그러나 이들 천연 염수의 대다수는 리튬 회수를 비경제적으로 만드는 고농도의 마그네슘 또는 다른 금속과 혼합되어 있다. 따라서, 천연 염수로부터 수산화리튬 1수화물을 제조하는 것은 천연에 존재하는 매우 저농도의 리튬으로 인한 작업 경제성 때문에 매우 어려운 과제로 남아 있었다. 또한 리튬 염과 화학적으로 밀접하게 관련되어 이 리튬 염을 오염시키는 물질, 예를 들어 나트륨 염으로부터 사용 가능한 순도의 리튬 화합물을 분리해 내는 것도 곤란하였다. 또한 제조 동안에 칼슘을 함유하는 화합물, 예를 들어 소석회를 사용하는 전형적인 방법을 이용해서 고순도의 수산화리튬 1수화물을 얻는 것은 특히 어렵다. 그럼에도 불구하고 리튬에 대한 수요가 급속도로 증가하고 있어, 고순도의 리튬 제품, 특히 수산화리튬 1수화물을 제조하기 위한 새로운 방법이 요구되고 있다.

미국 특허번호 7,157,065 B2에는, 그 중에서도 특히, 약 6.0 wt% 리튬까지 농축한 염수로부터 낮은 탄산나트륨 리튬 및 염화리튬의 제조를 위한 방법과 장치가 개시되어 있다. 이 농축한 염수로부터 공업적 등급의 염화리튬의 직접 회수를 위한 방법 및 장치도 개시되어 있다.

그 문헌에는 천연 염수로부터 리튬 화합물을 회수하기 위한 시도 및/또는 그로부터 리튬 제품을 제조하기 위한 시도가 개시되어 있다.

미국 특허번호 4,036,713에는 염수, 리튬 및 기타 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속을 함유하는 천연 원천 또는 다른 원천(예: 할라이드)으로부터 고순도 수산화리튬을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 리튬 원천은 예비적으로 리튬 함량 약 2~7%까지 농축하여 리튬 이외의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 대부분을 침전에 의해 분리해 내고; 그 후 농축된 염수의 pH를, 바람직하게는 그 방법의 제품 즉 수산화리튬을 사용하여 약 10.5~11.5까지 증가시켜서 남아있는 마그네슘 오염물의 실질적 모두를 침전시키고, 또 탄산리튬을 첨가하여 칼슘 오염물을 제거하여 정제 염수를 제공하고; 상기 정제 염수를 양극액과 음극액을 분리하는 양이온 선택적 투과막을 갖는 셀 내의 양극액으로 하고, 물 또는 수산화리튬 수용액을 음극액으로 하여 전기분해 함으로써, 리튬 이온을 투과막을 통해서 이동시켜 음극액 내에서 실질적으로 순수한 수산화리튬 수용액을 형성하고, 수산화리튬 1수화물 또는 탄산리튬과 같은 고순도 리튬 결정성 화합물을 분리한다.

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Supplement Volume, pages 438-467에는 유타의 그레이트 솔트 호수의 염수에 대한 토의와 그들로부터 다양한 화학적 가치를 회수하기 위한 시도가 개시되어 있다. 이 원천으로부터의 염수는 그 호수의 각각의 위치뿐만 아니라, 해마다 조성이 매우 다양하다는 것은 특히 흥미롭다. 이 문헌에는 증발-결정화-열분해; 이온 교환; 리튬 알루미늄 착물화(complexing); 및 용매 추출 등을 포함하여, 이들 염수로부터 리튬 가치의 회수를 위하여 제안된 다양한 방법이 기재되어 있다. 앞서 제안된 이들 방법들은 복잡하고 비경제적이어서, 상업적 용도로 사용하기 위한 고순도의 제품을 제공할 수 없다.

미국 특허번호 2,004,018에는,다른 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 염들과의 혼합물로부터 리튬 염을 분리해 내는 종래 기술의 방법이 기재되어 있다. 그 혼합 염들을 먼저 황산염으로 변환시킨 후 황산화알루미늄으로 처리하여 칼륨의 대부분을 침전물로서 제거한다. 그 후 조정된 양의 가용성 탄산염(carbonate)을 그 용액에 첨가하여 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 먼저 제거하고, 그 후 용액에 남아있는 다른 알칼리 금속 탄산염으로부터 탄산리튬을 침전시켜 분리한다. 그러나 ㄹㄹ로제트(Rosett)들은 그 혼합 염들을 염산으로 처리하여 얻어진 염화물로 작업하는 것을 더 선호하였다. 생성된 용액을 비등점까지 비등시켜 농축하고, 냉각할 때는 가능한 많은 양의 혼합 알칼리 금속 염화물이 침전하고 또 용액 내에는 염화리튬이 남도록 한다. 그 후 그 용액을 더욱 농축하고 냉각하여 염화리튬을 1수화물 형태로 침전시켜 제거한다.

미국 특허번호 2,726,138는 소위 고순도 염화리튬을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 토탈 약 2%의 염화리튬, 염화나트륨 및 염화칼륨을 함유하는 조 수용액을 승온하면서 증발시켜 약 40-44% 염화리튬의 농도로 하고, 25℃-50℃로 냉각하여, 염화나트륨 및 염화칼륨은 침전시켜 제거하고 가용성 염화리튬은 용액 내에 더 많이 남도록 하였다. 그 후 생성된 용액을 염화리튬용 불활성 유기 용매로 추출한다.

미국 특허번호 3,523,751은 염화리튬 용액에 탄산나트륨을 첨가함으로써 탄산리튬을 침전시키는 방법에 관한 것이다. 또한 수산화리튬 용액이 탄산염화되어 탄산리튬을 침전시키는 것도 부수적으로 개시되어 있다. 또한 염화리튬 수용액과 탄산나트륨을 반응시키면 탄산리튬이 침전되는 것도 언급되어 있다.

미국 특허번호 3,597,340는 염화리튬과 염화나트륨 모두를 함유하는 수용성 염화 염수를 양극액과 음극액 사이의 간격을 유지하는 격막 셀 내에서 전기분해 함으로써, 그 염수로부터 수산화리튬 1수화물을 회수하는 것에 관한 것으로; 그 격막은 종래의 석면 매트 타입이다.

미국 특허번호 3,652,202에는 전해조 내에서 알칼리 금속 염화물의 전기분해에 의하여 준비된 탄산화 수용성 알칼리 금속 수산화물 셀 액(cell liquor)을 애탈풀자이트계(atapulgite type) 클레이와 접촉시키고, 그 후 그렇게 처리한 셀 액으로부터 알칼리 금속 탄산염을 결정화하는 알칼리 금속 탄산염의 제조 방법이 기재되어 있다.

미국 특허번호 3,268,289에는 태양 증발에 의하여 그레이트 솔트 호수의 염수의 농축과 그 농축된 염수 내에서의 염화마그네슘에 대한 염화리튬의 비율을 증가시키는 수단이 기재되어 있다. 생성된 염수는 그 후 다양한 방법, 예를 들어 전해조 내에서 그 염화마그네슘의 제거, 또는 그 염화마그네슘을 산화마그네슘으로의 산화 등으로 처리할 수 있다고 말해 진다.

미국 특허번호 3,755,533에는 단분자 또는 고분자 유기 킬레이트제와 함께 착물화 함으로써 다른 금속염들로부터 리튬 염을 분리하는 방법이 기재되어 있다.

천연 염수 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 염으로부터 리튬을 얻는 상술한 방법들은 모두 어렵고 비경제적이며, 특정 공업 용도로 사용하기에 충분한 순도의 리튬 제품을 일반적으로 제공할 수 없었다.

본 발명의 목적은 다른 고순도 리튬 화합물로도 용이하게 변환되는 고순도의 리튬 화합물의 형태로 리튬을 회수하기 위한 상대적으로 간단하면서도 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 고효율로 리튬을 농축하고, 또한 방해 양이온들의 부존재로 인한 연장 시간 동안 운전할 수 있는 개선된 전기분해 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 특별한 목적은 결정성 수산화리튬 1수화물과 탄산리튬과 같은 가치 있는 제품을 용이하게 분리해 낼 수 있는 고순도의 수산화리튬 수용액을 제조하는 것이다.

본 발명의 이들 및 다른 목적은 이후의 다음 공정에 의하여 달성된다.

나트륨 염수 내의 칼슘과 마그네슘 수준은 일반적인 근거에 기초하여 ppb 수준으로 감소시켰지만, 리튬 염수 내의 칼슘과 마그네슘 수준을 그런 수준까지 감소시키는 것은 매우 어렵다고 알려졌으며, 본 발명의 중요한 장점인 150 ppb 또는 그 미만(합계량)의 수준으로 감소시키는 것은 믿어지지 않는 것이었다. 그러므로, 합계 수준 150 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만을 갖는 리튬 염수를 얻는 방법이 본 발명의 중요한 목적이다.

본 발명은 고순도 리튬 제품, 특히 수산화리튬 1수화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 모든 리튬 함유 염수에 적용할 수 있지만, 천연의 염수가 바람직하다. 리튬 함유 광물도 이것으로부터 리튬 함유 염수를 제조할 수 있으면, 원천으로 사용할 수 있다.

사용되는 염수의 원천은 다양한 불순물, 즉 리튬 이외의 이온들(예: 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 등)을 함유할 수 있다. 이온교환 정제에 앞서서, 그런 불순물들은 각각의 불순물 감소 또는 제거 방법으로 알려진 적당한 공정을 통해서 제거 또는 감소시키는 것이 바람직하다.

그런 불순물을 제거 또는 감소시킨 후에, 그 염수는 불순물의 제거와 함께 또는 제거 없이, 적당한 리튬 함량이 되도록 농축된다. 염수는 약 2-7 중량%, 바람직하게는 2.8-6.0중량%, 또는 염화리튬으로 환산하여 약 12-44중량%, 바람지하게는 17-36중량%로 농축되며, 그러면 존재하는 모든 나트륨과 칼륨의 상당 부분이 용액으로부터 침전된다.

그 후 이렇게 농축된 염수의 pH를 약 10.5-약 11.5, 바람직하게는 약 11로 조정하여, 철, 마그네슘, 및 칼슘과 같은 2가 또는 3가의 이온들을 침전시킨다. 이것은 수산화리튬과 탄산리튬을 철, 칼슘 및 마그네슘의 함량과 화학양론적으로 동일한 양으로 첨가하여 조정함으로써 달성할 수 있다. pH 조정은 염기를 첨가함으로써, 바람직하게는 본 방법의 제품으로 회수되는 수산화리튬 및 탄산리튬과 같은 리튬 함유 염기를 첨가함으로써 달성된다. 이 pH 조정의 결과, 철, 칼슘 및 마그네슘의 실질적 양이 그 농축되고 pH 조정된 염수로부터 제거된다.

칼슘과 마그네슘, 그리고 그외의 2가 그리고 3가의 다른 이온들은 이온 교환을 거쳐서 더욱 감소하고, 그 결과 합계량 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 염수를 생성할 수 있다.

이렇게 더욱 정제된 염수는 그 후 전기분해되어 칼슘과 마그네슘의 합계량 150 ppb 미만을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성한다. 양이온을 선택적으로 통과시키는 반투과막이 그 전기분해 공정에서 사용되며, 리튬 이온이 막을 통과하여 이동하여 음극액에서 실질적으로 고순도의 수산화리튬 수용액이 형성되며, 이 제품으로부터 수산화리튬 1수화물 또는 탄산리튬과 같은 고순도의 리튬 결정성 화합물이 형성될 수 있다.

본 발명에 의한 특히 바람직한 방법은 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키고; 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하고; 그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 것으로 되는 수산화리튬 1수화물 결정 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 하나의 바람직한 방법은 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키고; 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하고; 그 염소 가를 과잉의 수소로 연소시켜 염화수소산을 제조하는 것으로 되는 염화수소산 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 하나의 바람직한 방법은 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키고; 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하고; 그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하고; 그 염소 가를 과잉의 수소로 연소시켜 염화수소산을 제조하는 것으로 되는 수산화리튬 1수화물과 염화수소산 모두를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 하나의 구체 예는 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 농축하여 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 그 염수로부터 침전시키고; 필요에 따라 그 염수를 정제하여 붕소, 마그네슘, 칼슘, 황산염, 및 잔존 나트륨 또는 칼륨의 농도를 제거하거나 또는 감소시키고; 그 염수의 pH를 약 10.5-11로 조정하여 리튬 이외의 다른 양이온을 더욱 제거하고; 그 염수를 이온 교환에 의해 더욱 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키고; 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하고; 그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 것으로 되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 구체 예에서, 이 방법의 수산화리튬 용액은 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 고순도의 리튬 제품, 더욱 바람직하게는 고순도의 탄산리튬으로 변환된다.

특히 바람직한 구체 예에서, 이 수산화리튬 1수화물 결정은 원심분리되어 회수된다. 원심분리되거나 또는 다른 방법으로 회수된 결정을 필요에 따라 건조하고 이어서 그 건조된 재료를 포장한다.

그 염수는 전기분해에 앞서 리튬 농도 약 2중량% - 약 7중량%, 바람직하게는 약 2중량%-6.5중량%, 더욱 바람직하게는 2.8중량%-6.0중량%로 농축된다.

또 하나의 바람직한 구체 예에서, 상기 리튬 함유 염수는 태양 증발을 거쳐 농축된다.

필요에 따라, 그 염수 내의 붕소의 양은 유기 추출 방법 또는 이온 교환을 거쳐 감소시킬 수 있다.

염수 내의 마그네슘의 양은 석회 또는 소석회와의 제어 반응을 거쳐 감소하지만, 석회가 바람직하게 사용된다. 염수 내의 칼슘의 양은 옥살산 첨가를 거쳐 칼슘 옥살레이트를 침전시켜 감소한다. 또한 칼슘과 마그네슘은 이온 교환, 또는 리튬 염수 내의 이들 이온을 감소시키는 종래 알려진 수단의 조합에 의해서도 제거할 수 있다.

필요에 따라, 염수 내의 황산염(sulfate)의 양은 바륨 첨가에 의해 황산바륨을 침전시켜 감소시킬 수 있다.

요구되거나 필요하다면, 염수 내의 나트륨의 양은 분별 결정화 또는 다른 수단을 거쳐 감소시킬 수 있다.

상기 전기분해 동안에, 전극은 고 내부식성 재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 상기 전극은 특히 코팅된 티탄 및 니켈로 만들어지는 것이 바람직하다. 또 하나의 구체 예에서, 전기분해 단계 동안에, 전기화학 셀은 "유사 제로 갭(pseudo zero gap)" 형태로 배열된다. 상기 전기분해 단계 동안에, 단극성 막 셀, 바람직하게는 Ineos Chlor FM1500 단극성 막이 사용된다.

바람직한 구체 예에서, 전기분해 동안에, 음극측 전극은 난류(turbulence)와 가스 방출을 촉진하기 위하여 랜턴 블레이드 모양(lantern blade design)이다.

본 발명의 바람직한 방법은 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 농축하여 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 그 염수로부터 침전시키고; 필요에 따라 그 염수를 정제하여 붕소, 마그네슘, 칼슘, 황산염, 및 잔존 나트륨 또는 칼륨의 농도를 제거하거나 또는 감소시키고; 그 염수의 pH를 약 10.5-11로 조정하여 리튬 이외의 다른 양이온을 더욱 제거하고; 그 염수를 이온 교환에 의해 더욱 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키고; 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하고; 과잉의 수소로 그 염소 가스를 연소시켜 염화수소산을 제조하는 것으로 되는 염화수소산의 제조 방법에 관한 것이다. 칼슘이나 마그네슘과 같은 불필요한 이온의 존재를 감소시키려면, 임의 다른 구체 예를 포함시켜도 좋다.

또한 본 발명은 합계 150 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 15 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 1수화물에 관한 것이다.

본 발명의 또 하나의 관점은 합계 150 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 15 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 수용액에 관한 것이다.

상기한 수산화리튬 1수화물 및/또는 수산화리튬 수용액을 포함하는 제품(예: 배터리)도 본 발명의 하나의 관점이다.

도 1은 본 발명에 의한 바람직한 방법의 흐름도를 나타낸다.

본 발명은 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키는 단계; 그 염수를 전기분해하여 부산물로서 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하는 단계; 및 이어서 다음의 단계(그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 단계; 또는 과잉의 수소로 그 염소 가스를 연소시켜 염화수소산을 제조하는 단계) 중 적어도 하나를 수행하여 수산화리튬 1수화물 및 염화수소산의 어느 하나 또는 모두를 제조하는 방법에 관한 것이다.

바람직한 구체 예로서, 본 발명에 의한 수산화리튬 1수화물과 염화수소산의 제조 방법은 전형적으로 리튬 함유 염수를 예를 들어 태양 증발 또는 가열에 의하여 농축하는 단계; 필요에 따라, 그 염수에 함유되어 있는 붕소 불순물을 예를 들어 유기 추출 방법 또는 이온 교환 방법을 거쳐 감소시키는 단계; 필요에 따라 마그네슘 성분을 석회 및/또는 소석회와의 제어 반응을 거쳐 수산화마그네슘을 침전시켜서 감소시키는 단계; 필요에 따라 임의 칼슘을 예를 들어 옥살산 처리를 거쳐 칼슘옥살레이트을 침전시켜서 감소시키는 단계;를 수반한다. 필요에 따라 황산염은 예를 들어 바륨으로 처리하여 감소시킬 수 있다. 염수 내에 나트륨 레벨은 예를 들어 분별 결정화에 의해 감소시킬 수 있다. 중요하게는, Ca과 Mg의 레벨은 이온 교환 단독 또는 다른 방법(예: 상기한 바와 같은 침전)과의 조합에 의하여 합계 150 ppb 미만, 더욱 바람직게는 합계 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 합계 15 ppb 미만으로 감소한다.

합계 150 ppb 미만의 Ca과 Mg을 갖는 생성된 정제 리튬 함유 수용액은 그 후 전기 화학적으로 분리되어, 부산물로서 제조되는 염소 및 수소 가스와 함께 수산화리튬 용액을 생성한다. 그 후 필요에 따라 물을 전기 화학적으로 분리하여 수소 가스 스트림(stream)을 생성할 수 있다. 이 염소 가스와 수소 가스 스트림은 필요에 따라 건조한다.

그 후 과잉의 수소로 염소 가스의 연소와, 계속해서 생성 가스 스트림을 정제 수로 세정하는 공정을 거쳐 염화수소산을 제조할 수 있다.

상기 수산화리튬 용액은 그 후, 예를 들어 진공 냉각 또는 증발에 의하여 농축하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하거나 또는 다른 개량 방법으로 배터리 용도에 적합한 충분한 순도(예를 들어 합계 150 ppb 미만의 Ca와 Mg, 바람직게는 합계 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 합계 15 ppb 미만)를 갖는 수산화리튬 1수화물 제품을 얻을 수 있다.

그 결정을 원심분리하고 필요에 따라 세정하면 순도를 증가시킬 수 있으나 반드시 요구되는 것은 아니다.

그 결정은 필요에 따라 건조하고, 바람직하게는 세정 후에 건조하여 고순도의 1수화물 결정을 얻고, 계속해서 그 건조 물질을 포장한다.

사용되는 출발 염수는 원천에 따라 이온 성분이 다양할 것이다. 예를 들어, 이온 교환 정제에 앞서, 그 염수를 정제하여 원하지 않는 이온 농도, 예를 들어 Ca, Mg, B, Fe, Na, 황산염 등을 제거하거나 감소시킬 필요가 있다. 상기 제거 방법은 공지되어 있으며, 개발된 다른 방법들도 사용되고 있다. 바람직한 구체 예로, 본 발명의 방법을 구현할 수 있는 하나로는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속을 이온화된 할라이드 염으로서 함유하는 리튬 함유 염수를 사용하는 것이다. 그 염수를 우선 임의의 적당한 수단에 의해 농축하여 리튬 농도를 약 2 중량% - 약 7 중량%로 함으로써, 잔존하는 나트륨과 칼륨의 상당한 비율이 그 농도의 리튬 할라이드 용액(즉 염화리튬으로 환산하여 약 12% - 약 44%) 내에서 불용인 할라이드로 되어 그 염수로부터 침전되어 배출된다. 한편, 염화리튬이 포화 상태, 즉 약 44%(7.1% 리튬)에 근접한 염수를 전기분해하는 것은 비록 가능은 하지만, 그렇게 농축한 염수는 사용하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 막을 가로질러 염소가 이동하는 경향이 증가하기 때문이다. 그러므로, 가장 좋은 결과와 효율 측면에서, 약 2%-5% 리튬 또는 약 12%-약 30% 염화리튬을 함유하는 염수를 양극액으로 채용하는 것이 가장 실제적이다.

나트륨 염과 칼륨 염을 분리한 후에, 그 염수의 pH를 약 10.5-11.5로, 바람직하게는 약 11로 조정하고, 탄산리튬을 첨가하여 잔존하는 칼슘 및/또는 마그네슘 및 존재하는 기타 이온을 침전시켜 제거 도는 감소시킨다. 이 pH 조정은 임의 적당한 방법에 의해 행할 수 있지만, 후술할 방법의 제품으로부터 쉽게 얻을 수 있는 수산화리튬 및 탄산리튬을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 수산화리튬 및 탄산리튬의 첨가량을 철, 칼슘 및 마그네슘의 함량과 화학량적으로 동일하게 하면, 이들 이온을 불용성 철, 수산화마그네슘, 및 탄산칼슘으로 하여 실제적으로 완전하게 제거할 수 있다.

리튬 이외의 모든 양이온이 실질적으로 제거되거나 또는 요구하는 범위까지 실질적으로 제거된 생성 염수는 그 후 바람직하게는 염화수소산 또는 다른 적당한 광산 또는 유기산으로 중화시키고, 이온교환 수지로 처리하여 칼슘과 마그네슘 레벨을 더욱 감소시키는 것이 바람직하다. 이렇게 더 정제된 염수를 전기분해하여 합계 150 ppb 미만의 Ca와 Mg를 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하고, 증발 또는 가열하여 배터리 용도로 사용할 수 있는 동일 순도의 수산화리튬 1 수화물을 결정화 할 수 있다.

이 방법의 제품, 즉 합계 150 ppb 미만의 Ca와 Mg, 더욱 바람직게는 합계 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 합계 15 ppb 미만을 함유하는 실질적으로 고순도 수산화리튬 수용액은 상업적 용도의 다른 고순도 리튬 제품의 용액으로 용이하게 변환할 수 있고, 또는 후에 침전되어 1수화물 염을 생성할 수 있다. 예를 들어, 그 용액을 이산화탄소로 처리하면 우선적으로 고순도 탄산리튬을 침전시킨다. 이와 별도로, 그 수산화리튬 수용액을 부분적으로 또는 전체적으로 증발시켜 고순도 수산화리튬 1수화물을 제조할 수 있다.

특히 바람직한 실행은 그 용액을 부분적으로 증발시켜서 고순도 수산화리튬 1수화물을 결정화하고 잔존하는 용액을 새롭게 준비한 용액과 함께 블리딩(bleeding) 하면서 재순환시키는 것인데, 그 이유는 이런 방법으로 제조된 결정성 수산화리튬 1수화물은 다른 방법으로 제조된 것보다 한층 고순도이기 때문이다. 이런 방법으로 제조된 리튬 제품은 매우 고순도이며, 잔류 염소 양은 최대 0.05%이고, 전형적으로 0.01%이다. 이것은 염소의 잠재적 부식 능력 때문에 최소의 염소 이온을 함유해야 하는 그리스(grease)에 이 수산화리튬이 사용되는 경우에는 매우 중요하다. 또한 전형적 공업적 단극성 막을 사용하는 셀에서 염소를 배제하지 않으면, 재결정에 의해 고순도 수산화리튬을 제조하기가 극히 어렵다.

본 발명의 방법에서 전기분해되는 염수 내에서의 리튬 이외의 양이온의 농도를 최소한으로 감소시켜야 하는 이유는 고순도 수산화리튬의 제조를 확실하게 보장하려는 것이고, 또한 칼슘, 마그네슘, 및 철과 같은 특정 양이온은 선택적 양이온 투과막 내에서 불용의 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화철로 침전되는 경향이 있기 때문이다. 그러한 침전이 있으면, 리튬 이온을 투과시키는 막의 효율을 감소시킬 뿐만 아니라, 전기분해 막의 사용 수명을 상당히 단축시켜 결과적으로 셀의 연속 운전의 가능 주기를 단축시켜 제조 비용을 높이기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 방법은 임의 천연 또는 합성 리튬 함유 염수로 행할 수 있다. 이 출발 염수는 불순물로서 다음의 성분(전형적으로 가용 형태의 마그네슘, 칼슘, 붕소, 루비듐, 및 기타 및 종종 각각의 염소 염의 형태)을 하나 또는 그 이상 전형적으로 함유한다. 그러한 불순물을 제거하기 위하여 필요한 제조 공정은 불순물의 유무에 따라 다를 것이다. 그러므로, 불순물이 존재하지 않거나, 또는 그 함량이 최종 제품이 요구하는 특별 용도로의 조건을 만족시키는 정도의 범위라면, 그 불순물에 대한 제거 공정은 요구되지 않는다.

상기 제거 공정은 공지된 방법 또는 종래 기술에 의해 이용할 수 있는 방법을 사용할 수 있다.

필요한 제거 공정을 수행한 후에도 불순물의 함량이 여전히 남아 있을 수 있으므로, 계속해서 앞선 제거 공정과 동일 또는 상이한 제거 공정을 사용할 수 있다.

본 발명의 공정은 모든 리튬 함유 염수 수용액에 널리 적용할 수 있다. 적당한 염수는 네바다, 아르헨티나 및 칠레에서 자연적으로 발견되는 염수와 같이, 우물이나 광산에서의 지하수 및 대양이나 호수에서의 표면 수 모두에서 천연에서 발견된다. 염수는 염화리튬 함유 염수를 제조하기 위하여 염화수소산과 리튬 광물을 반응시켜 합성하여 제조할 수 있다. 이 목적을 위한 염화수소산은 본 발명의 전기분해 공정의 부산물인 수소와 염소를 반응시켜 얻을 수 있다. 비록 최고 0.5% 리튬을 함유하는 염수가 발견되기는 하지만, 상기 염수는 전형적으로 50-500 ppm 혹은 그 이하 오더의 매우 저농도의 리튬을 함유한다. 이론적으로는, 본 발명의 방법은 매우 낮은 농도로부터 포화 농도까지의 염수로 행할 수 있지만, 매우 낮은 리튬 함량을 갖는 염수로 운전을 하면 시간과 필요한 장비의 규모 때문에 경제적으로 실행할 수 없음은 자명하다. 그래서 예비 공정으로서, 자연에서 자연적으로 발견되는 묽은 염수를 리튬 농도 적어도 약 0.04%-약 1%, 바람직하게는 적어도 약 0.1%까지 농축하는 것이 바람직하다.

현재 몇몇 종류의 증발법은 묽은 염수 내에서 발견되는 염들의 혼합물의 성분을 화학적으로 분리해 내는데 어려움은 있지만, 임의 적당한 방법에 의하여 리튬 함량 내로 그 묽은 염수의 농축은 가능하다. 증발은 임의 공지의 방법으로 행할 수 있지만, 염수를 간단히 연못에 가두어 두고, 일정 기간 태양 증발에 의해 농축하는 것이 바람직하다. 그런 태양 증발을 행하면 염화리튬보다 덜 용해되는 염화나트륨 및 염화칼슘의 일부가 분리되는 경향이 있다. 또한, 공기로부터 이산화탄소의 흡수로 인하여, 마그네슘 함량의 일부가 탄산마그네슘의 형태로 기본 염수로부터 제거될 수 있다.

상기 묽은 염수가 리튬 농도 약 0.04 - 약 1% 또는 바람직하게 적어도 0.1 %로 되었을 때, 그 염수의 pH는 리튬 이외의 양이온, 특히 마그네슘과 같은 양이온성 불순물이 실질적인 양으로 존재하다면, 그것을 제거하기 위하여 약 10.5 - 약 11.5, 바람직하게는 11의 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 저비용을 1차적으로 고려하여, 석회, 탄산나트륨 또는 수산화칼슘과 같은 임의 적당한 알칼리성 물질을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 그 후 그 염수를 리튬 약 0.5% - 약 1% (즉, 염화리튬 약 3.1% - 6.2%) 함유하도록 태양 증발에 의해 더욱 농축할 수 있다. 그러면 공기로부터 이산화탄소의 흡수로 인하여 그 염수의 pH가 9까지 감소 되므로, 다시 석회, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 10.5 - 11로 조정하여 용액 내의 잔류 마그네슘 및 칼슘을 약 0.1%까지 감소시킬 수 있다.

그 후 그 염수는 태양 증발과 같은 임의 적당한 수단에 의하여, 또는 종래 알려진 기술에 의한 침수 연소(submerged combustion)에 의하여 더욱 빠르게, 더욱 더 농축한다. 이 공정 동안에 그 염수는 다시 대기로부터 이산화탄소를 흡수하여 pH 9까지 감소할 수 있다. 이런 식으로 그 염수는 리튬 약 2% - 7%, 즉 염화리튬 약 12% - 44%의 농도까지 체적이 감소한다. 이 염화리튬 농도는 리튬 농도에 팩터 6.1을 곱하여 간단하게 계산된다. 염화나트륨 및 염화칼륨은 염화리튬보다 염수 내에서 실질적으로 적게 녹으므로, 상기 리튬 농도가 약 40%를 초과하는 경우에 나트륨과 칼륨 모두는 실질적으로 제거된다. 염화리튬 그 자체는 주위 온도에서 리튬 함량 약 7.1% 또는 염화리튬 약 44%에서 포함 수용액에 도달한다. 그러므로, 이것이 부대하는 오염물과 함께 염화리튬의 침전 없이 염수의 농축을 실행하는 상한이다. 상기한 바와 같이, 리튬 농도가 약 35%에 도달하기까지 용액 내에 나트륨 및 칼륨의 실질적 양이 잔존하므로, 고순도 리튬을 얻기 위하여 그 수산화물의 재결정을 거쳐 나트륨 및 칼륨 양이온이 제거되지 않는다면, 그것이 증발 농축 단계의 실질적 하한이다.

이렇게 농축되고 정제된 염수가 전기분해에 의하여 더욱 정제되어야 하므로, 잔존하는 방해 양이온을 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체 예로, 전기분해될 염수를, 필요하다면 전기분해 동안 염소 이온 이동을 제한하는 리튬 함량 약 2 - 5%(염화리튬 약 12 - 30%)까지 희석한다. 그 농도에서 전기적 효율이 실질적으로 향상된다. 농축 공정이 리튬 농도 5%를 초과하여 행하여지지 않았다면, 물론 이러한 희석은 반드시 필요한 것은 아니다. 잔존하는 방해 양이온(주로 칼슘 및 마그네슘, 가끔 철)의 실질적인 모두의 제거는 염수의 pH를 약 10.5 - 11.5, 바람직하게는 약 11로 다시 상승시킴으로써 달성된다. 이것은 임의 알칼리성 물질을 첨가함으로써 행하여질 수 있지만, 오염 없이 가장 잘 분리하기 위해서는, 수산화리튬과 탄산리튬의 화학량적인 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 방해 양이온의 실질적 모두가 수산화마그네슘, 탄산칼슘 또는 수산화철로써 제거된다. 이 목적을 위한 수산화리튬 및 탄산리튬은 아래에서 나타낼 공정의 제품으로부터 쉽게 이용가능하다.

상기한 바와 같이, 전기분해될 염수는 방해 양이온이 실질적으로 거의 없어야 하지만, 실제로, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 이온의 소량은 그 양이 재결정 동안 용액에 잔존할 약 5중량%를 초과하지 않는 한 허용될 수 있다. 그러나, 철, 칼슘 및 마그네슘과 같이 양이온 투과막 내에서 침전함으로써 전기분해를 심각하게 방해하는 양이온은 매우 낮은 수준으로 감소시켜야 한다. 그러한 이온들의 총량은 약 0.004%를 초과하지 않아야 바람직하지만, 그들 이온의 음극액 내의 최대 용해 한계까지의 농도는 허용될 수 있다. 필요하다면 더 높은 농도에서 사용할 수 있지만, 셀 막의 운전 수명의 희생이 수반된다. 전기분해될 염수에서 염소 이온 이외의 음이온의 함량은 약 5%를 초과해서는 안 된다.

상기 음극액은 전류를 운반할 충분한 이온을 함유하는 적당한 물질로 구성될 수 있다. 상기한 한계를 조건으로 물 단독으로 채용할 수 있지만, 제조되는 제품 즉 수산화리튬에 의하여 필요한 이온화를 공급하는 것이 바람직하다. 수산화리튬의 초기 농도는 널리 행하여지는 온도 및 압력 조건하에서, 단지 셀이 작동되게 하는 농도로부터 최대 포화 농도까지 다양하다. 그러나, 일반적으로 수산화리튬이 셀 내에 침전되는 것은 바람직하지 않고, 그리고 막 내에 수산화물의 침전을 피하는 것이 특히 필요하므로, 포화 농도는 회피되어야 한다. 또한, 이용 가능한 양이온 선택 막은 완전하지 않아 약간의 음이온을 통과시키므로, 수산화 이온의 농도가 높을수록 막을 통하여 양극액으로의 상기 이온의 이동이 더 많아지고, 그러한 이온은 염소와 반응하여 산화염소를 생성하므로 부산물로서의 염소의 제조 효율이 감소하고 그리고 전체적으로 셀의 전류 효율이 감소한다.

여기에서 기술한 공정에서의 효율은 비록 높지만, 새롭게 준비한 정제된 리튬 염수와 함께 강화된 폐 염화리튬 용액을 재순환하는 것이 바람직하다. 이 재순환된 염수는 형성되어 있을 수 있는 산화염소를 제거하기 위하여, 이 기술분야의 당업자에게 널리 알려진 방법을 사용하여 처리된다. 그러므로 이 공정은 가치있는 리튬 기류를 최대의 범위로 이용할 수 있을 뿐만 아니라 고효율을 유지한다.

본 공정에서는 양이온을 선택적으로 통과시키고 그리고 음이온의 통과를 금지하는 구입 가능한 반투과 전기분해 막을 사용할 수 있다. 그런 막은 전기분해 분야의 당업자에게 널리 알려져 있다. 상업적으로 적합한 전기분해 막은 Nafion 상표명으로 E.I. DuPont de Nemours & Co로부터 구입 가능한 시리즈를 포함한다. 그러한 양이온 선택적 투과막은 전기분해될 양극액 염수와 상기한 음극액 사이에 위치하여 두 액 사이에 물리적 분리를 유지한다.

전기분해 동안에, 약 100 amps/ft² - 약 300 amps/ft²의 전류가 막을 통하여 음극액 쪽으로 흐른다. 전류의 범위는 약 150 amps/ft² - 약 250 amps/ft²가 바람직하다. 칼슘과 마그네슘의 수준은 막의 부착을 방지하기 위하여, 전류 밀도에 따라 합계 <20 ppb - <30 ppb의 Ca 및 Mg 수준을 유지하는 것이 바람직하다.

전기분해 동안, 양극액 내에서의 염소 이온은 양극으로 이동하고 그리고 배출되어 부산물로서 회수되는 염소 가스를 생성하는데, 이 가스는 하기에 기술한 방법 또는 다른 방법에 의하여 여러 약품 중에서도 염화수소산을 만드는데 사용된다. 음극액 내의 수산 이온은 양극 쪽으로 끌리기는 하지만, 그런 이온들에 대한 막의 불투과로 인하여 양극액 쪽으로 실질적으로 통과되지 않는다. 음극액에 들어가는 리튬 이온이 음극액 내의 물에서 유래 된 수산 이온과 결합하고, 그 결과 음극에서 배출되는 수소 이온이 유리하고 동시에 부산물로서 수소가 형성되는데, 이 수소는 생성된 염소와 함께 HCl을 만드는데 사용된다. 선택적으로, 수소 가스는 에너지 제조용 열 원천으로 사용할 수 있다.

이 공정 동안, 양극액 염수 내의 염화리튬은 음극액 내에서 수산화리튬으로 변환되는데, 변환 효율은 셀의 양극부에 채워진 염화리튬을 기준으로 사실상 100% 이다. 이 전기분해는 수산화리튬의 농도가 최고 14% 또는 포화 직전 범위의 수준에 도달하기까지 연속적으로 운전할 수 있다. 이 수산화리튬 수용액은 매우 고순도이며, 리튬 이외의 양이온을 약 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만 함유하는 것이 좋다. 또한 수산화리튬 1수화물은 수산 이온의 음이온을 약 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.04 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.02 중량% 미만 함유하는 것이 좋다. 염소 함량은 0.04 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.02 중량% 미만일 것이 특히 중요시된다. 본 발명의 방법은 고순도의 수산화리튬 1수화물을 더 이상의 추가적 공정 단계 없이 제조할 수 있지만, 필요하다면, 제품을 더욱 정제하기 위하여 다른 공정 단계를 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하여 제공된 고순도의 수산화리튬 수용액은 그대로 사용해도 좋고 또는 다른 상업적으로 요구되는 고순도 리튬 제품으로 변환해도 좋다. 예를 들어, 상기 수산화리튬 수용액을 이산화탄소로 처리하면, 염소 0.05% 이하, 전형적으로 약 0.01%만 함유하는 고순도 탄산리튬을 침전시킨다.

선택적으로, 상기 수산화리튬 수용액은 간단히 그 용액을 마를 때까지 증발 시킴으로서 고순도 결정성 수산화리튬 1수화물로 변환할 수 있다. 더욱 세련된 결정화 기술로, 부분 결정화, 재순환 및 블리딩을 채용하여 더욱 고순도의 결정성 수산화리튬 1수화물을 얻을 수 있다.

상기 수산화리튬 수용액 제품의 일부를 탄산리튬 및 수산화리튬으로 변환해서, 농축 염수의 철, 칼슘 및 마그네슘을 제거하는 공정의 초기 단계에 사용할 수 있음은 앞에서 나타낸 바와 같다.

이 새로운 방법은 천연 염수로부터 더 이상의 정제 없이 상업적 용도로 직접 사용할 수 있는 고순도의 제품의 형태로 리튬 값을 얻기 위한 방법을 최초로 제공하고, 또한 농축 염수로부터 리튬의 회수가 실질적으로 100% 임은 앞서 설명한 바와 같이 분명하다.

또한, 상기 수산화리튬 용액, 수산화리튬 1수화물 결정 및 염화수소산 용액이 일단 제조되면, 그들을 시장에서 팔 수 있을 뿐만 아니라 다른 리튬 함유 화합물 제조용 출발 물질로 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수산화리튬 용액을 고순도의 압축 CO₂ 가스와 반응시켜 고순도의 탄산리튬을 침전시켜서, 특정 배터리 용도로 사용할 수도 있다.

택일적으로 상기 수산화리튬 용액을 화석 연료로부터의 연소 가스의 세정용으로 사용하면, 저순도의 탄산염(carbonate)을 제조할 뿐만 아니라 온실 가스의 방출을 감소시킬 수 있다.

또 하나의 예로, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 초 고순도의 수산화리튬을 반응물로서 이용하여 매우 고순도의 염화리튬을 다시 형성할 수 있는 데, 이 염화리튬을 계속해서 결정화하여 매우 낮은 불순물 수준을 요구하는 리튬 금속(예를 들어 배터리 구성 성분용) 제조용으로 사용한다.

또 하나의 예로, 본 발명의 수산화리튬 용액은 산염기 반응을 거쳐, 차아염소산 리튬(lithium hypochlorite, 공인 위생제)과, 고순도의 불화리튬 및 브롬화리튬과, 기타 리튬을 함유하는 화합물을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.

상기 염화리튬 용액에 대해 고순도의 요구를 만족하려면, 본 발명의 방법은 칼슘과 마그네슘 이온의 합계량을 200 ppb 미만의 수준까지 효과적으로 감소시킬 수 있는 이온 교환 수지를 사용한다. 이 수준은 염화리튬 전기화학 셀에서 받아들일 수 있다고 알려져 있고 또한 균일한 비드 사이즈 분포를 갖는 고용량 거대 다공성의 약산 양이온 교환수지를 사용하여 달성할 수 있다. 이 수지는 별도의 운전 비용 없이 하류 공정에서 염화수소산과 수산화리튬에 의해 재생된다.

생성된 정제 염화리튬 용액은 15 - 30 중량% 리튬(염화리튬) 용액이고, 다음의 전형적인 불순물 분석을 갖는다.

Ca	Mg	Sr	Ba	Na	K	SO₄	Si	B
<120 ppb	<50 ppb	<750 ppb	<1 ppm	<1000 ppm	<500 ppm	<500 ppm	<1000 ppm	<20 ppm

이렇게 불순물이 낮은 수준에서의 분석은 잘못된 기록으로 연결될 수 있으므로 오염을 방지하기 위하여 세심한 주의가 요구된다. 나트륨 염소-알칼리 분야에 통상적으로 사용되는 분석 방법은 적용되지 않는다.

그 후 이 정제된 염수는 전기화학 셀로 전기분해를 행한다. 전형적인 전기화학 셀은 3개의 기본 요소, 즉 양극, 투과막, 및 음극을 갖는다. 이 발명의 방법은 퍼플로로설폰산 양이온 교환막, 예를 들어, DuPont사의 Nafion^® 계열의 막 중의 하나를 사용한다.

상기 용액, 특히 염화리튬의 부식성으로 인하여, 전극은 고내부식성 재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 전극은 티탄 및 니켈로 코팅하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀 배열은 소위 "유사 제로 갭(pseudo zero gap)" 형태의 타입, 즉 난류(turbulence)를 촉진하고 또한 양극 표면으로부터 떨어져 막을 유지하기 위한 난류 촉진 메쉬를 양극액 측 상에 갖는 편평 평판 양극을 갖는 Ineos FM01이다. 이 배열은 전통적 제로 갭 배열보다 더욱 바람직한 데, 그 이유는 양극에 바로 인접한 지역의 잠재적이고 높은 pH 증감 영역으로 인한 양극 코팅의 조기 상처 또는 결함을 회피할 수 있기 때문이다.

음극측 전극은 난류와 가스 방출을 촉진하기 위하여 랜턴 블레이드 모양이다.

각 전극에서의 전체 및 반쪽 반응은 다음과 같다.

2Cl- ----> Cl₂ + 2e- 양극 이온 반응

2H₂O + 2e- -----> H₂ + 2OH- 음극 이온 반응

2Cl- + 2H₂O -----> Cl₂ + H₂ + 2OH- 전체 이온 반응

2LiCl + 2H₂O -----> 2H₂O + 2LiOH 전체 반응

위에서 상술한 셀의 전형적인 운전 조건은 다음에 나타낸다.

염수 농도 준비	30-40중량% 염화리튬
음극액 용액	4-8중량% 수산화리튬
전류 밀도(Ma/cm²)	200-300
셀 온도 ℃	80-90
양극액 pH	1.5-2
평균 셀 전압	3.0-3.5
음극액 제품	4-9 중량%
양극액 농도	10-25 중량% 염화리튬
음극액 효율	70-75%
양극액 효율	95-99%

이 분야의 당업자는 이들은 본 발명의 하나의 실시 예에 불과하며 본 발명이 이들 실시 예로 한정되는 것이 아니고, 공정 단계, 사용하는 장비, 최종 요구제품, 및 다른 요인의 변화에 따라 같이 변화됨은 충분히 이해할 것이다.

음극 용액 내의 잠열을 이용하여 간단한 진공 냉각 결정화(그런 목적을 위하여 디자인된 표준 공업 장비를 사용함)를 거쳐 수산화리튬 1수화물을 제조할 수 있다.

본 발명의 수산화리튬 1수화물 제품은 배터리 용도로 사용하기에 충분한 순도를 가지며, 배터리 용도로 사용하기에 적합한 순도를 달성하기 위하여 추가적 세정 또는 다른 공정 단계를 필요로 하는 다른 수산화리튬 제조법에 의한 제품에 비하여 향상된 결과물이다.

상기 전기화학 셀 운전의 결과로서 생성되는 염소와 수소는 탈수, 및 필요에 따라 약간 압축할 수 있다. 염소와 수소는 발열 반응하여 염화수소 가스를 생성한다. 양 가스를 버너 노즐을 통하여 통과시키고, 적합하게 건설되고 물에 의해 냉각되는 연소실 내부에서 점화된다. 이 염화수소 가스 제품을 냉각하고 물에 흡착시켜 요구하는 농도의 염화수소산을 제조한다. 흡착하기 위하여 사용되는 물의 양은 그 생성된 산의 순도를 결정할 것이다. 또한, 이 기술분야의 당업자는 이들 스트림으로부터 다른 화학 약품을 제조할 수 있을 것이다.

본 발명의 전체 공정에 추가적 공정을 부가할 수 있다. 예를 들어, 이온의 농도가 요구하는 수산화리튬 1수화물 제품을 얻기에 요구되는 범위를 초과하거나, 또는 전극의 적합한 기능성을 유지하기 위하여, 때때로 전해조 내의 액체를 퍼지할 필요가 있다.

바람직한 구체 예의 설명

본 발명의 바람직한 구체 예를 나타내는 도면을 참조하면서 설명한다. 먼저, 염화리튬 함유 염수(1)를 자연적으로 또는 다른 방법(광물로부터 이용 가능하도록 만듬)으로 준비한다. 이 염수를 예비 정제 단계(2)를 수행하여 원하지 않는 이온 또는 다른 불순물의 양을 낮춘다. 이것은 마그네슘, 붕소, 바륨 및 칼슘, 또는 나트륨을 앞에서 설명한 방법을 통해 불용의 염으로 침전시킴으로써, 또는 공지의 다른 방법, 예를 들어 그 염수의 pH 조정을 통해 원하지 않는 이온의 수산화물을 침전시킴으로써 달성할 수 있다. 그 후, 이 염수는 그 염수를 사용하는 다른 공정(3)에 사용하거나, 또는 본 발명의 용도에 더욱 관련되는, 앞에서 상술한 이온 교환에 의한 제2 정제 단계(4)를 수행한다. 궁극적으로, 전기분해에 앞서 화학적 증발, 태양 증발 및 또는 이온교환 공정의 조합을 통하여 그 염수 내의 Ca과 Mg의 합계 량을 150 ppb 미만으로 한다.

Ca과 Mg 이온의 전체 합계량 150 ppb 미만을 갖는 염수는 그 후 양극액과 음극액을 분리하기 위한 양이온 선택적 투과막을 사용하여 전기분해(5) 한다.

정류기(21)를 AC 전원(미도시)에 연결하고, DC 전류를 전해조(5)의 양극과 음극에 흘린다. 냉각수를 정류기를 통해 순환시켜 초과 열을 제거하여 정류기의 운전 효율을 향상시키는 것이 바람직하다. 셀은 1.5kA/m²에서 시작해서 생산 수요의 요구에 따라 운전 조건 2-3 kA/m²까지 상승시킨다. 이것은 운전 전압 3-3.5 volt에서 행하여지며, 생산 수요에 의해 다시 승압 된다. 시간이 지남에 따라 셀 효율이 떨어지는 경우에, 동일한 생산 요구조건을 만족시키기 위하여 요구 전류 밀도가 요구 전압과 함께 증가 될 것이다.

양극액(14)은 외부 원천 또는 이 공정으로부터 HCl을 첨가하여 이 공정에서 재사용되어, 염화리튬 공급 스트림(1) 내로 피드백 될 수 있다. 그 양극액을 염화리튬 공급 스트림(1)과 혼합하기에 앞서 정제(15)하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체 예로, 상기 양극액은 <20중량%, 더욱 바람직하게는 <19.5중량%의 농도로 셀에 남는 것이 좋다. 이 폐 양극액은 막을 가로질러 이동해 오는 OH- 이온으로 인해서 염소산염 및/또는 차아염소산염을 함유할 수 있다. 새로운 양극액 뿐만 아니라 재순환되는 폐 양극액에 HCl을 첨가하여 이들 이온들을 중화시키는 것이 바람직할 것이다.

이 전기분해는 부산물로 염소(6)와 수소(7) 가스를 생성한다. 이들은 염화수소간 합성 유닛에서 결합하여 염화수소산을 생성하고, 이어서 생성된 염화수소산은 저장(9)된다. 안정성의 이유로 비상 상황 동안에 작동시키기 위한 염소 흡수재(10)를 구비하는 것이 바람직한데, 이 흡수재는 HCl 합성 경로에서 문제가 발생할 때 염소 가스를 흡수할 것이다.

바람직한 구체 예로, 테일 가스 세정기(12)는 공정 스트림으로부터 또는 직접적으로 탈염수(demineralized water)을 받고, HCl 합성 유닛(8)으로 공급된 수소 및/또는 염소 가스를 받아서 HCl 합성 유닛에서 수소와 반응하지 않은 잔류 염소 가스 등의 가스 스트림으로부터 불순물을 제거한다. 이 유닛(12)으로 인하여 공기 배출 요구사항을 만족할 것이다.

음극액(13)은 분순물로서의 칼슘과 마그네슘을 전체 합계량 150 ppb 미만으로 갖는 수산화리튬 함유 수용액이다. 수산화리튬은 알칼리 농축(caustic concentration) 및/또는 결정화(16)에 의해 음극액으로부터 수산화리튬 1수화물 결정을 침전시켜서 분리해 낼 수 있으며, 이어서 이들 결정을 원심분리 및 필요에 따라 건조(17)하여 수산화리튬 1수화물 또는 탄산리튬을 분리할 수 있다. 이 결정 정제 공정에서 스팀을 사용해도 좋다. 이렇게 회수된 수산화리튬 1수화물 결정은 그 후에 요구되는 최종 포장 형태로 저장(18)된다.

바람직한 구체 예로, 상기 수산화리튬 1수화물 결정의 회수에 앞서 냉각수를 첨가하여 이 음극액을 냉각(19)하여도 좋으며, 또는 그 음극액을 더욱 전기분해(20)하기 위하여 돌려보낼 수 있다.

셀 운전으로부터의 증기 응축 또는 결정화 공정에서의 물 증발로부터 공정 응축수를 얻을 수 있다. 고 농도의 OH-이온을 피하고 막을 통하여 Li 이온의 이동을 향상시키기 위하여 공정 응축수를 최적의 셀의 성과를 이루는 수준으로 첨가한다.

또 하나의 구체 예로, 음극액(13)을 수산화리튬 결정의 회수 없이, 다른 공정(22)에 직접 사용해도 좋다.

그 결정의 알칼리 농축 및/또는 결정화(16) 후에, 미회수된 리튬을 함유하는 잔류 용액을 알칼리 첨가(25)로서 상기 공급 스트림(1) 내로 퍼지하고 순환시켜서, 미사용된 리튬을 수산화물 형태로 회수할 수 있다. 이것은 산 첨가, 바람직하게는 공정 중에 생성되는 염화수소산의 첨가에 의해 산성이 되는 양이온 공급 스트림의 pH를 조정하는 데에도 조력할 것이다.

이 명세서에서의 참조 문헌, 특허, 특허 출원, 공보, 및 기타 인용 문헌 모두는 모든 목적을 위해 그대로 참고용으로 포함된다.

Claims

(a) 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 농축하여 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 그 염수로부터 침전시키는 단계;
(b) 필요에 따라 그 염수를 정제하여 붕소, 마그네슘, 칼슘, 황산염, 및 잔존 나트륨 또는 칼륨의 농도(concentrations)을 제거하거나 또는 감소시키는 단계;
(c) 그 염수의 pH를 약 10.5-11로 조정하여 리튬 이외의 다른 양이온을 더욱 제거하는 단계;
(d) 그 염수를 이온 교환에 의해 더욱 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키는 단계;
(e) 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하는 단계; 및
(f) 그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 단계;
를 포함하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (f)에서의 수산화리튬 용액은 고순도 리튬 제품, 바람직하게는 고순도 탄산리튬으로 변환되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수산화리튬 1수화물 결정을 원심분리하는 단계를 더 포함하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 원심분리한 결정을 건조하고 이어서 그 건조된 재료를 포장하는 단계를 더 포함하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 염수는 전기분해에 앞서 리튬 농도 약 2% - 약 7%로 농축되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)에서의 리튬 함유 염수는 태양 증발을 거쳐 농축되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내 붕소의 양은 유기 추출 방법 또는 이온 교환을 거쳐 감소하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내 마그네슘의 양은 석회 또는 소석회와의 제어 반응을 거쳐 감소하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내 마그네슘의 양은 석회 및 소석회와의 제어 반응을 거쳐 감소하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내 칼슘의 양은 옥살산 처리를 거쳐 감소하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내 황산염의 양은 바륨 처리를 거쳐 감소하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내 나트륨의 양은 분별 결정화를 거쳐 감소하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 염수의 pH는 약 11로 조정되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 염수의 pH는 수산화리튬 및 탄산리튬을 철, 칼슘 및 마그네슘의 함량과 화학량적으로 동일한 양으로 첨가함으로써 조정되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 염수의 pH는 제1항의 제조 방법의 제품으로부터 얻어지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 첨가함으로써 조정되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 염수 내의 칼슘 및 마그네슘의 합계 농도는 이온 교환을 거쳐 150 ppb 미만으로 감소한 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 양이온을 선택적으로 통과시키고 음이온의 통과를 금지하는 반투과막을 채용하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 전극은 고 내부식성 재료로 만들어지는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 전극은 코팅된 티탄 및 니켈로 만들어지는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 전기화학 셀은 "유사 제로 갭(pseudo zero gap)" 형태로 배열되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 단극성 막 셀, 바람직하게는 Ineos Chlor FM1500 단극성 막이 사용되는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 음극측 전극은 난류(turbulence)와 가스 방출을 촉진하기 위하여 랜턴 블레이드 모양(lantern blade design)인 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
(a) 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 농축하여 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 그 염수로부터 침전시키는 단계;
(b) 필요에 따라 그 염수를 정제하여 붕소, 마그네슘, 칼슘, 황산염, 및 잔존 나트륨 또는 칼륨의 농도를 제거하거나 또는 감소시키는 단계;
(c) 그 염수의 pH를 약 10.5-11로 조정하여 리튬 이외의 다른 양이온을 더욱 제거하는 단계;
(d) 그 염수를 이온 교환에 의해 더욱 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키는 단계;
(e) 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하는 단계; 및
(f) 과잉의 수소로 그 염소 가스를 연소시켜 염화수소산을 제조하는 단계;
를 포함하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (e)에서의 수산화리튬 용액은 고순도 리튬 제품, 바람직하게는 고순도 탄산리튬으로 변환하는 염화수소산의 제조 방법.
제24항에 있어서,
상기 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 단계를 더 포함하는 염화수소산의 제조 방법.
제25항에 있어서,
상기 결정을 건조하는 단계를 더 포함하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 염수는 전기분해에 앞서 리튬 농도 약 2% - 약 7%로 농축되는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (a)에서의 리튬 함유 염수는 태양 증발을 거쳐 농축되는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내의 붕소의 양은 유기 추출 방법을 거쳐 감소하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내의 마그네슘의 양은 석회 또는 소석회와의 제어 반응을 거쳐 감소하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내의 마그네슘의 양은 석회와의 제어 반응을 거쳐 감소하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내의 칼슘의 양은 옥살산 처리를 거쳐 감소하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내의 황산염의 양은 바륨 처리를 거쳐 감소하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 (b)에서의 염수 내의 나트륨의 양은 분별 결정화를 거쳐 감소하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 염수의 pH는 약 11로 조정되는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 염수의 pH는 수산화리튬 및 탄산리튬을 철, 칼슘 및 마그네슘의 함량과 화학량적으로 동일한 양으로 첨가함으로써 조정되는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 염수의 pH는 제1항의 제조 방법의 제품으로부터 얻어지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 첨가함으로써 조정되는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 염수 내의 칼슘 및 마그네슘의 합계 농도는 이온 교환을 거쳐 150 ppb 미만으로 감소한 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 양이온을 선택적으로 통과시키고 음이온의 통과를 금지하는 반투과막을 채용하는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 전극은 고 내부식성 재료로 만들어지는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 전극은 코팅된 티탄 및 니켈로 만들어지는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 전기화학 셀은 "유사 제로 갭(pseudo zero gap)" 형태로 배열되는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 단극성 막 셀, 바람직하게는 Ineos Chlor FM1500 또는 다른 상업적으로 구입 가능한 단극성 막 셀이 사용되는 염화수소산의 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 전기분해 단계 동안에, 음극측 전극은 난류(turbulence)와 가스 방출을 촉진하기 위하여 랜턴 블레이드 모양(lantern blade design)인 염화수소산의 제조 방법.
(a) 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키는 단계;
(b) 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하는 단계; 및
(c) 그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 단계;
를 포함하는 수산화리튬 1수화물 결정의 제조 방법.
(a) 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키는 단계;
(b) 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하는 단계; 및
(c) 과잉의 수소로 그 염소 가스를 연소시켜 염화수소산을 제조하는 단계;
를 포함하는 염화수소산의 제조 방법.
(a) 나트륨과 필요에 따라 칼륨을 함유하는 리튬 함유 염수를 정제하여 칼슘과 마그네슘의 합계 농도를 150 ppb 미만으로 감소시키는 단계;
(b) 그 염수를 전기분해하여 부산물로 염소와 수소 가스와 함께, 합계 150 ppb 미만의 칼슘과 마그네슘을 함유하는 수산화리튬 용액을 생성하는 단계; 및
(c) 그 수산화리튬 용액을 농축하고 결정화하여 수산화리튬 1수화물 결정을 제조하는 단계; 및
(d) 과잉의 수소로 그 염소 가스를 연소시켜 염화수소산을 제조하는 단계;
를 포함하는 수산화리튬 1수화물과 염화수소산 모두를 제조하는 방법.
합계 150 ppb 미만, 바람직하게는 합계 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 합계 15 ppb 미만의 Ca와 Mg을 함유하는 수산화리튬 1수화물.
합계 150 ppb 미만, 바람직하게는 합계 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 합계 15 ppb 미만의 Ca와 Mg을 함유하는 수산화리튬 수용액.